CN1076880C - 电化学电池用的改性阳离子交换膜和这种膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于电化学电池中的改性聚合物阳离子交换膜，所述膜有一种沉积于其聚合物基体内的、选自由银、钨、钼及其混合物组成的这一组的盐，所述盐不溶于使用时接触该膜任意一侧的电解质中。此类膜在电化学电池中特别有用，而且兼备低电解电阻率和高选择渗透性。

Description

电化学电池用的改性阳离子交换膜 和这种膜的制备方法
本发明涉及供电化学电池中使用的阳离子交换膜的改进或与其有关的改进，具体地说，涉及兼备低电解电阻率和高选择渗透性的强阳离子选择性膜，还涉及其生产方法。
阳离子交换膜巳被提议用于各种电化学用途，包括氯碱电池、燃料电池和蓄能/动力供给装置。在这些装置中，阳离子交换膜用来使电池的各间格分离，同时为通过该电池的阳离子提供传导途径。对于某些用途，例如用于氯碱工艺或燃料电池用途，这些膜也可以有在其表面上形成的金属催化电极。这种膜/电极复合材料的制备方案包括美国专利No.4959132中公开的工艺，该工艺是通过使浸渍到该膜中的一种水溶性金属盐还原生成金属而在该膜表面上形成一层金属催化薄膜。
为了用于电化学用途，阳离子交换膜需要有高电压效率，即低电阻。低电阻膜一般有高水含量而且不是非常具选择性的，即电流效率低。所需要的是一种兼备低电阻和高选择性的膜。
为了提高阳离子交换膜的选择渗透性，即该膜允许阳离子通过但不允许阴离子通过的能力，已经采用了各种办法。
一种办法是制作双层膜，其中一种低电阻膜一侧的表面上有一个低水含量的阴离子排斥层。这种双层膜有一个低电阻主体部分和一个阳离子选择性高的表面层。此类膜的实例是那些用一种离子交换容量低(当量重量高)的膜提供阴离子排斥表面层的双层膜(DuPont Nafion 300系列)和那些用一种羧酸膜提供阴离子排斥表面层的双层膜(DuPontNafion 900系列)。这些双层膜只在一侧有一个能在指定方向上排斥阴离子的表面。在这两种情况(300和900系列)下，阴离子排斥都是通过降低该膜表面的水含量来实现的。
另一种办法是使二氧化硅沉淀到Nafion磺酸膜中，以期减少该膜中的水含量(多相聚合物：掺合物和离聚物，第16章，L.A.Utracki和R.A.Weiss，ACS Symposium series 395，6月5-11日1988，第401-417页)。这种处理通过减少该膜的水含量导致改善该膜的选择性，但增大了膜电阻。
我们现在发展了一种减少阳离子交换膜水含量同时保持相同离子交换容量和选择渗透性的方法。这样生产的阳离子交换膜具有低电解电阻率，兼备高选择渗透性。
因此，本发明提供一种用于电化学电池中的改性聚合物阳离子交换膜，所述膜有一种沉积于聚合物基体内的水不溶性离子型盐。即银、钨或钼盐或其混合物，所述盐不溶于使用时接触该膜任意一侧的电解质。
沉积于该膜聚合物基体内的水不溶性离子型盐较好是银、钨或钼的溴化物、氯化物、硫化物或氢氧化物、或其混合物。要理解的是，如果愿意，可以在该膜的任意一侧中沉积不类似的水不溶性盐。
可以按照本发明改性的一种膜是从氟烃聚合物形成的阳离子交换膜，该聚合物通过γ辐射用苯乙烯接枝，随后磺化以给出磺酸侧链，或通过γ辐射用一种不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸接枝，以给出羧酸侧链。该氟烃较好是聚四氟乙烯，或氟代乙烯-丙烯共聚物。该膜是通过用γ辐射使苯乙烯接枝到氟烃聚合物上然后诸如用氯磺酸使接枝的聚合物磺化，或用γ辐射使一种不饱和羧酸接枝到氟烃聚合物上制备的。
本发明的改性膜较好是0.005～0.0175cm(0.0020～007英寸)厚，更好的是约0.0125cm(0.005英寸)厚。这些改性膜是从有所希望厚度的聚四氟乙烯或乙烯-丙烯共聚物基膜通过诸如来自钴-60源的γ辐射用苯乙烯接枝制成的。有乙烯基取代的单体辐射接枝到聚四氟乙烯和聚烯烃薄膜上是技术上已知的，可参照美国专利No.4230549和No.4339473。
氟烃聚合物的γ辐射形成自由基部位，然后，这些部位可用于与不饱和单体如苯乙烯反应。离子交换膜的电解电阻与接枝于其上且随后磺化的苯乙烯百分率有关，电解电阻随接枝百分率提高而降低。一般来说，接枝百分率的有用范围是10～50％，更好的是10～20％。接枝百分率定义为由于接枝而增加的重量除以该聚合物薄膜的初始重量再乘以100。
可以按照本发明改性的另一种膜是从四氟乙烯与一种磺化或羧化乙烯醚的共聚物形成的阳离子交换膜，例如，那些以商品名Nafion(杜邦公司)如Nafion 112、115或117和Flemion(Asahi Glass公司)销售的膜。
可以按照本发明改性的另一种膜是聚苯乙烯磺酸盐膜这样的阳离子交换膜，例如，Tokuyama Soda公司作为Neosepta CMl、NeoseptaCM2、Neosepta CMH和Neosepta CMS，以及Selemion(Asahi Glass公司)销售的膜。
可用于本发明的其它膜是非均相膜，例如那些基于聚苯乙烯磺酸盐离子交换树脂与另一种聚合物如聚乙烯掺合制成的膜。可以使用的另一种类型的膜是后辐射接枝膜。可以使用的又另一种类型的膜是交联芳香族聚酰胺，例如，Kelvar类型的膜。
这些阳离子交换膜可以用一种包括下列步骤的方法改性：
i)使该膜与银、钨、钼或其混合物的水溶性盐的水溶液接触，和
ii)使来自步骤(i)的水溶性盐转化成一种水不溶性盐。
较好的是，该膜在以上步骤(i)的处理之前进行脱水。这种脱水有助于该膜以均匀方式吸收水溶性盐的溶液。
可用于上述方法的较好水溶性盐是硝酸盐，尽管其它盐也可以使用，例如过氯酸盐或氟化物。
吸收到该膜中的水溶性盐一般是通过使膜基体中的溶液析出沉淀而转化成水不溶性盐。较好的水不溶性盐是所述金属的溴化物、氯化物、硫化物和氢氧化物，它们可以通过用含有适当溴化物、氯化物、硫化物或羟基离子的溶液，如钠或钾的溴化物、氯化物、硫化物或氢氧化物，处理该膜而沉淀于该膜的聚合物基体内。此外，还可以通过用溴气沉淀来生成溴化物。这种溴气可以与一种惰性气体如氮气混合在一起使用。
利用本发明的方法，有可能制备一种在膜的任意一侧内沉积了不类似水不溶性盐的改性阳离子交换膜。这可以用以下办法实现：把来自步骤(i)的膜置于一个反应器室中，使一个表面暴露于用一种试剂的处理而另一个表面暴露于用另一种试剂的处理，从而使两种不同的水不溶性盐沉淀于该膜的聚合物基体内。
例如，可以使该膜的一个表面暴露于一种含溴化物的溶液或溴气以生成一种水不溶性溴化物，而且可以使该膜的另一个表面暴露于一种含硫化物的溶液以生成一种水不溶性硫化物。
要知道的是，沉淀到该膜的聚合物基体内的水不溶性离子型(一种或多种)盐必须对使用时它们将要暴露的阳极液和阴极液有化学抗性。因此，这种离子型盐不仅要不溶于电解质，而且也要不被使用期间它所要暴露的电解质以任何其它方式还原、氧化或改性。由于有可能在该膜任意一侧的聚合物基体内生成不同的水不溶性盐，因而，这种膜可以针对阳极液和阴极液个别地加以制备。
本发明在其范围内还包括一种电化学装置，该装置包含单一电池或电池组，每个电池都有一个含有正电极和电解质的室(正极室)和一个含有负电极和电解质的室(负极室)，所述正极室和负极室彼此用一种改性阳离子交换膜隔开。
组装了本发明改性膜的电化学装置较好是一种用于蓄能和/或动力供给的装置。该电化学装置的负极室中的电解质在动力供给期间较好含有一种硫化物，而该电化学装置的正极室中的电解质较好含有溴、铁、空气或氧。这三种系统中所涉及的化学反应如下：
(1) 
以上反应实际上是以独立但互为依存的溴反应和硫反应发生的，溴反应在该膜的正极侧发生，而硫反应则在该膜的负极侧发生。
(2)
同样，这个反应实际上是以独立但互为依存的铁反应和硫反应发生的，铁反应在该膜的正极侧发生，而硫反应则在该膜的负极侧发生。
(3)
这个反应实际上也是以独立但互为依存的氧反应和硫反应发生的，氧反应在该膜的正极侧发生，而硫反应则在该膜的负极侧发生。
为了用于上述溴/硫系统，较好的是一种双功能改性膜，该膜面对电池溴侧的一侧有沉淀于其中的溴化银、钨或钼或其混合物，而该膜面对电池硫化物侧的一侧有沉淀于其中的硫化银、钨或钼或其混合物。
本发明将参照附图中所示的、组装了一种改性膜的电化学装置进一步加以说明，其中：
图1A是按照本发明的一个较好实施方案的电池基本组成部分示意视图；和
图1B是利用图1A系统的电池组示意图。
在以下的描述中，参照的是一个利用溴化钠/多硫化钠的特定系统。然而，要理解的是，在适当情况下，可以用其它盐代替这些盐。
参照附图，图1A表示一个电池10，它有一个正电极12和一个负电极14，以及一张阳离子膜16，该膜是从一种有苯乙烯磺酸官能团以提供电荷载体的氟烃聚合物形成的，其改性是让溴化银进入面向间格22C一侧的聚合物基体内，而让硫化银进入面向间格24C一侧的聚合物基体内。膜16所起的作用是使电池10的正极侧和负极侧分离，并选择得能最大限度减少溴从正极侧向负极侧迁移，和最大限度减少S2-离子从负极侧向正极侧迁移。在正电极12和膜16之间形成的室22C中提供NaBr的一种水溶液22，而在负电极14和膜16之间形成的室24C中提供一种Na2Sx水溶液24。
当该电池处于放电状态时，在电池的室22C中存在高达6.0摩尔浓度的NaBr溶液，而在电池的室24C中存在0.5～1.0摩尔浓度的Na2S5溶液。
当该电池充电时，Na+离子便如图1A中所示那样通过阳离子膜16从电池的正极侧向负极侧迁移。游离溴是通过溴化物离子在正电极上氧化产生的，并溶解而成为一种三溴化物或五溴化物离子。硫是在负电极上还原的，而且随着放电进行到完成，五硫化物盐Na2S5最终变成一硫化物。在正极侧有如下反应发生，
而在负极侧则有如下反应发生，
该膜将这两种电解质分开，防止发生整体混合，也阻滞S2-离子从负极侧向正极侧迁移和阻滞Br-与Br2从正极侧向负极侧迁移(扩散)。S2-的扩散导致库仑损失以及负极电解质中析出悬浮沉淀物。负极侧存在的任何S2-离子都将被充电期间产生的Br2氧化。这种硫不溶于水或NaBr溶液，并将以微细粉末悬浮液或沉淀物形式出现。
在长时间循环的情况下，电池的正极侧可能有硫的积累。如果这种硫被在线过滤器截留，则它会由于在操作期间的适当时间发生再增溶而返回负极侧。
当提供电力时，电池放电。在这种作用期间，在这两个电极上都发生可逆反应。在正极侧电极上，溴被还原成Br-，而在负电极上S2-离子被氧化成分子S。负电极上产生的电子形成流经负载的电流。正电极上的化学反应产生1.06～1.09伏，而负电极上的化学反应产生0.48～0.52伏。组合的化学反应产生每电池1.54～1.61伏的开路电压。
图1B表示一个以电路串联而流体并联的方式连接的多电池之电池组20。多个中间电极13(每个电极都有一个正电极侧12A和一个负电极侧14A)和端电极12E(正极)与14E(负极)，系由膜16和所有电池室22C与24C中的筛状或网状隔离物(22D，24D)彼此隔离(其22D和24D两者的部分以举例方式画出)，形成端电池CE1和CE2以及n数个中间电池CM的陈列(典型的是10～20个；但请注意，可以容纳小得多且数目高得多的电池)。膜16有此前参照图1A所述的那些类型。端电极12E(正极)和14E(负极)有包埋于其中的内导体12F和14F(典型地是铜筛网)并有引线连到外接端子12G和14G，后者再连接到外部负载(如通过控制电路(CONT)连接到马达即驱动车辆的马达上)或电源(如公用电网，此时用作负载水平调节装置)。
本发明将参照以下实例进一步加以说明。
实例1
一种用约15％苯乙烯辐射接枝并官能化以含有约17％磺酸基团的聚四氟乙烯薄膜是从RAI公司得到的。该薄膜的厚度约0.0125cm(0.005英寸)。
这种膜的样品在40℃的干燥烘箱中干燥10分钟。干燥后，干燥膜，连同一种尚未经过干燥程序处理的原始膜样品一起，在一种每升含有20gAgNO3的硝酸银水溶液中浸泡10分钟。浸泡后，让两种膜样品均滴流30秒钟，然后立即在一种每升含有30.0g Na2S·9H2O的硫化钠水溶液中在60℃浸泡10分钟。在这种处理之后，随即让这些呈黑色的膜样品干燥。
这些有硫化银沉积的膜和得自RAI公司的未处理膜样品的膜电阻是用一种两室电池测定的，该电池的两室中都含有浸入溶液中的铂电极。用所研究的膜使该电池的两室隔开。这些铂电极连接到一台Philips数字电导仪PW9527上，使得能在80和4000Hz进行测定。该电池中的溶液恒温于25℃。该电导仪在进行任何测定和读取电导率数值之前都进行标定。
这些膜电阻是根据该电池中有膜和无膜时测定的数值之间的差确定的。
表1给出膜在0.1M NaBr、Na2S和Na2Sx溶液中的离子型交流(AC)电阻率。面电阻RA用Ω/cm2表示，比电阻Rs用Ωcm表示。均给出平均值。进行了测定的各种膜样品是
A-从RAI公司收到的原膜
B-未脱水就用AgNO3浸渍改性
CI-脱水后用AgNO3浸渍改性(第一样品)
CII-脱水后用AgNO3浸渍改性(第二样品)
                      表1.膜    频率        NaBr             Na2S         Na2Sx
           RA     RS     RA     RS     RA     RSA     80Hz    3.08    175.9   2.30    179.8   1.90    108.8
  4KHz    2.73    156.2   2.18    170.0   1.89    107.7B     80Hz    1.57    87.0    1.56    85.4    4.70    255.8
  4KHz    1.78    98.7    2.16    118.0   4.85    265.0CI    80Hz    3.39    180.1   4.25    235.8   3.59    190.9
  4KHz    3.01    159.9   4.16    221.0   3.14    167.2CII   80Hz    2.98    160.9   3.16    170.7   1.77    95.7
  4KHz    2.84    153.7   2.93    158.5   1.97    106.2
有和无AgNO3浸渍的膜的平衡体积溶胀率和水(质量)摄取率是用长方形(尺寸为4×1cm)样品测定的。溶胀样品和干燥样品的尺寸(长和宽)是用光学比长仪测定的，而质量是用称重法测定的。结果列于以下表2中。
表2膜            体积变化                  重量变化
      初始体积×100(％)         初始重量×100(％)D1     D2      D3      D1    D2     D3A        41.0    46.2      *        22.0    27.0    28.5CI       18.5    21.6      *        12.2    14.6    17.0CII      21.6    27.0      *        12.5    15.0    16.2
D1-干燥，T＝25℃，风干
D2-干燥，T＝25℃，用P2O5
D3-干燥，T＝105℃，13Pa
* -样品形变
可以看出，浸渍膜样品，CI和CII的体积溶胀率和水(质量)摄取率都显著小于未浸渍膜A的数值。
膜用NaOH直接滴定得到的这些膜的离子交换容量列于以下表3中。
表3膜        离子交换容量
      (meq/g干膜)A            0.943B            0.936CI           0.917CII          0.936Nafion       1.035
实例2
通过在硝酸(比重1.42)和高纯度水的50/50混合液中沸腾30分钟，制备一种Nafion 117膜。这种膜漂洗，然后在高纯度水中沸腾30分钟。这种膜用纸巾干燥，浸入室温的0.1M HCl中搅拌48小时，给出该膜的氢(H+)形式。
将该膜浸入一种硝酸银水溶液(5×10-3M)中，连续搅拌并在黑暗下保持约4星期。
这种浸渍了银盐的膜用高纯度水漂洗，用纸巾干燥，在室温下在硫化钠的浓溶液(2.4M)中浸泡24小时。然后，这种膜用高纯度水漂洗若干次，在湿状态下贮存。
这样处理的Nafion 117膜的离子交换容量是0.95meq/g.相比之下，未处理的Nafion 117膜的离子交换容量是0.96meq/g。
经处理的Nafion 117膜和未处理的Nafion 117膜的膜电阻是用实例1中所述的方法以不同的溴化钠浓度测定的。比较结果在附图的图2中给出，从该图可以看出，经处理的Nafion 117膜的电阻率不依赖于浓度，而未处理的Nafion 117膜的电阻率随浓度增大而显著增大。
实例3
一种以约15％苯乙烯辐射接枝并官能化以含有约17％磺酸基团的聚四氟乙烯薄膜系得自RAI公司。该薄膜的厚度为约0.0125cm(0.005英寸)。
这种薄膜在与实例2所述的相同加工条件下进行处理，以期产生一种浸渍了硫化银盐的处理薄膜。
这种处理的RAI膜的离子交换容量是0.74meq g。相比之下，未处理的RAI膜的离子交换容量是0.77meq/g。
实例4
一种Neosepta CM1膜是用超声槽在高纯度水中洗涤2小时进行预处理的。然后，该膜用高纯度水漂洗。然后，使该膜呈氢(H+)形成。
将该膜浸入一种硝酸银水溶液(5×10-3M)中，连续搅拌并在黑暗中保持约2星期。
这种浸渍了银盐的膜用高纯度水漂洗，用纸巾干燥，在一种硫化钠浓溶液(2.4M)中在室温浸泡24小时。然后，该膜用高纯度水漂洗若千次，将表面擦净，以除去任何多余的沉淀物。然后，该膜以湿状态贮存。
经处理的Neosepta CM1膜和未处理的Neosepta CM1膜的膜电阻是用实例1中所述的方法以不同的溴化钠浓度测定的。比较结果列于附图的图3中，从该图可以看出，经处理的Neosepta CM1膜的电阻率不随浓度显著变化。
实例5
用Neosepta CM2膜，重复实例4的步骤。
经处理的Neosepta CM2膜和未处理的Neosepta CM2膜的膜电阻是用实例1中所述的方法以不同的溴化钠浓度测定的。结果在附图的图4中给出，从该图可以看出，经处理和未处理的Neosepta CM2膜的电阻率非常类似。
实例6
按照实例1的通用步骤但用一种溴化钠溶液(30g/l溶液)代替硫化钠水溶液，制备了一种在其聚合物基体内有类似溴化物沉淀的膜。浸渍在60℃进行10分钟。在这种处理之后，使该膜干燥，要说明的是，该膜呈浅棕色，相比之下，实例1的膜为黑色。
实例7
Nafionl17膜按照实例2中所述的步骤进行预处理，然后浸入一种5mM三氯化钼(MoCl3)水溶液中，连续搅拌并在黑暗中保持4天。
该膜用高纯度水漂洗、用纸巾干燥、在一种硫化钠浓溶液(2.4M)中浸泡1小时。然后，该膜用高纯度水漂洗若干次以除去多余的硫化物。
要说明的是，这种Nafion膜在Na2S中浸泡10分钟内就从透明变成橙色。
实例8
Neosepta CM1膜按照实例4中所述的步骤进行预处理。然后，将该膜浸入一种5mM四氯化钨(WCl4)水溶液中，连续搅拌并在黑暗中保持8天。
该膜用高纯度水漂洗、用纸巾干燥、在一种硫化钠浓溶液(2.4M)中浸泡1小时。然后，该膜用高纯度水漂洗若干次以除去多余的硫化物。
要说明的是，Neosepta CM1膜在Na2S溶液中浸渍时变黑。
实例9
通过测定膜的扩散系数，比较了实例2、3、4和5的处理膜和未处理膜的选择性。这些扩散系数是用一个如参照附图之图1A所述的、包含溴化钠/多硫化钠体系的氧化还原电池动态测定的。
在通过该膜扩散时，硫化物被正在接纳的溴化钠溶液氧化成硫酸盐，该溶液含有通过溴化物离子在正电极上氧化而产生的游离溴。在所有情况下都使用40KAm-2的电流密度。结果列于以下表4中：
表4膜           扩散系数(m2s-1×1012)
        标准未处理膜     浸渍膜Nafion 117      4.55          3.19RAI            9.97          7.71CM1            7.77          7.79CM2            4.81          1.33

Claims (22)

1.一种电化学电池的改性聚合物阳离子交换膜，所述膜有一种沉积在聚合物基体内的水不溶性离子型盐，即银盐、钨盐或钼盐或其混合物，所述盐不溶于使用时接触该膜任意一侧的电解质中。
2.权利要求1中所述的膜，其中该水不溶性盐是硫化物、氯化物、溴化物或氢氧化物。
3.权利要求1或权利要求2中所述的膜，该膜包含一种苯乙烯通过γ辐射接枝并以磺酸或羧酸基团官能的氟烃聚合物。
4.权利要求3中所述的膜，该膜包含有苯乙烯磺酸接枝的链的聚四氟乙烯。
5.权利要求3中所述的膜，该膜包含一种有苯乙烯磺酸接枝的链的氟代乙烯-丙烯共聚物。
6.权利要求1或权利要求2中所述的膜，该膜包含四氟乙烯与一种磺化或羧化乙烯醚的一种共聚物。
7.权利要求1或权利要求2中所述的膜，该膜包含聚苯乙烯磺酸盐。
8.一种电化学装置，该装置包含一个单一电池或一个电池组，每个电池都有一个含有一个正电极和一种电解质的室，即正极室，和一个含有一个负电极和一种电解质的室，即负极室，所述正极室和负极室彼此用以上任何一项权利要求中所述的改性阳离子交换膜隔开。
9.权利要求8中所述的电化学装置，该装置是用于蓄能和/或动力供给装置。
10.权利要求9中所述的电化学装置，其中，供给动力期间正极室中的电解质含有溴，且供给动力期间负极室中的电解质含有一种硫化物。
11.权利要求9中所述的电化学装置，其中，供给动力期间正极室中的电解质含有空气或氧，且供给动力期间负极室中的电解质含有一种硫化物。
12.权利要求9中所述的电化学装置，其中，供给动力期间正极室中的电解质含铁，且供给动力期间负极室中的电解质含有一种硫化物。
13.权利要求8中所述的电化学装置，其中该膜的厚度范围为0.005-0.018cm(0.002-0.007英寸)。
14.一种改性阳离子交换膜的制备方法，该方法包括下列步骤
i)使一种阳离子交换膜与一种水溶性银盐、钨盐、钼盐或其混合物的一种水溶液接触，和
ii)使来自步骤(i)的水溶性盐转化成一种不溶性盐。
15.权利要求14中所述的方法，其中，在步骤(i)之前使该膜脱水。
16.权利要求14或权利要求15中所述的方法，其中，使来自步骤(i)的水溶性盐转化成一种水不溶性溴化物、氯化物、硫化物或氢氧化物盐。
17.权利要求16中所述的方法，其中，该转化是通过使来自步骤(i)的膜与一种溶液，即一种含有溴化物、氯化物、硫化物的离子或羟基离子的溶液接触进行的。
18.权利要求16中所述的方法，其中，该水不溶性盐是一种溴化物，且该转化是通过使来自步骤(i)的膜与溴气接触进行的。
19.权利要求14-18中任何一项所述的方法，其中，在该膜的一侧生成的水不溶性盐与在该膜的另一侧生成的水不溶性盐不类似。
20.权利要求19中所述的方法，其中，该不类似的水不溶性盐的生成是通过把来自步骤(i)的膜置于一个反应器室中，并使一个表面暴露于一种试剂而另一个表面暴露于一种不同试剂，从而沉淀出这些水不溶性盐的。
21.权利要求20中所述的方法，其中，使该膜的一个表面暴露于一种含溴化物的溶液以生成一种水不溶性溴化物，而使该膜的另一个表面暴露于一种含硫化物的溶液以生成一种水不溶性硫化物。
22.权利要求20中所述的方法，其中，使该膜的一个表面暴露于溴气以生成一种水不溶性溴化物，而使该膜的另一个表面暴露于一种含硫化物的溶液以生成一种水不溶性硫化物。
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