RU2143159C1 - Модифицированная катионообменная мембрана для электрохимических ячеек, способ ее получения и электрохимическое устройство - Google Patents

Модифицированная катионообменная мембрана для электрохимических ячеек, способ ее получения и электрохимическое устройство Download PDF

Info

Publication number
RU2143159C1
RU2143159C1 RU96121568A RU96121568A RU2143159C1 RU 2143159 C1 RU2143159 C1 RU 2143159C1 RU 96121568 A RU96121568 A RU 96121568A RU 96121568 A RU96121568 A RU 96121568A RU 2143159 C1 RU2143159 C1 RU 2143159C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
membrane
water
insoluble
sulfide
salt
Prior art date
Application number
RU96121568A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96121568A (ru
Inventor
Грэм Эдвард Кули (GB)
Грэм Эдвард Кули
Винсент Ф. Д'Агостайно (US)
Винсент Ф. Д'Агостайно
Original Assignee
Нэшнл Пауэр ПЛК
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Нэшнл Пауэр ПЛК filed Critical Нэшнл Пауэр ПЛК
Publication of RU96121568A publication Critical patent/RU96121568A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2143159C1 publication Critical patent/RU2143159C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Модифицированная полимерная катионообменная мембрана предназначена для использования в электрохимической ячейке и содержит соль металла, выбранного из группы, включающей серебро, вольфрам, молибден или смесь таких солей, внесенную в полимерную матрицу, причем указанная соль нерастворима в электролитах, с которыми обе стороны мембраны находятся в контакте во время работы. Мембраны, в частности, предназначены для использования в электрохимических ячейках и сочетают низкое электролитическое сопротивление с высокой селективной проницаемостью. 3 с. и 18 з.п.ф-лы, 4 ил., 4 табл.

Description

Изобретение относится к усовершенствованным катионообменным мембранам для электрохимических ячеек, а более конкретно - к мембранам с высокой катионной селективностью, сочетающим низкое электролитическое сопротивление с высокой селективной проницаемостью, и способу их изготовления.
Катионообменные мембраны были предложены для использования в различных областях применения электрохимии, включая хлорщелочные элементы питания, топливные элементы и устройства аккумулирования и подачи энергии. В этих устройствах катионообменные мембраны разделяют секции в ячейках и одновременно обеспечивают катионную проводимость через элемент. Для определенных областей применения типа хлорщелочного процесса или топливных элементов мембраны могут иметь сформированные на их поверхности металлические каталитические электроды. Предложения по изготовлению таких мембрано-электродных композитов включают способ согласно патенту США 4959132, в котором металлическую каталитическую пленку на поверхности мембраны формируют восстановлением до металла его водорастворимой пропитывающей мембрану соли.
От используемых в электрохимии мембран требуется высокая эффективность по напряжению, т.е. низкое сопротивление. Мембраны с низким сопротивлением обычно содержат много воды и недостаточно селективны, т.е. имеют низкую эффективность по току. Поэтому существует потребность в создании мембраны, одновременно обладающей низким сопротивлением и высокой селективностью.
Для повышения селективной проницаемости катионообменных мембран, т.е. их способности пропускать катионы и одновременно задерживать анионы, применяли различные подходы.
Один из подходов заключается в изготовлении двухслойных мембран, в которых одна сторона мембраны с низким сопротивлением покрыта анионоотталкивающим слоем с более низким содержанием воды. Основная масса такой двухслойной мембраны имеет низкое сопротивление, а поверхностный слой имеет высокую селективность к катионам. Примерами могут служить мембраны, в которых анионоотталкивающим слоем служит либо мембрана с низкой ионообменной емкостью (высокой эквивалентной массой) серий DuPont Nafion 300, либо мембрана из (поли)карбоновой кислоты серий DuPont Nafion 900. Одностороннее поверхностное покрытие этих двуслойных мембран не пропускает ионы только в одном направлении. В обоих случаях (серии 300 и 900) отталкивание анионов достигают путем снижения водосодержания в поверхностном слое мембраны.
Другой подход предусматривает уменьшение водосодержания мембраны путем осаждения диоксида кремния на сульфокислотных мембранах Nafion. (Multiphase polymers: blends and ionomers, Chapter 16, LA. Utracki and R.A. Weiss, ACS Symposium series 395, June 5-11 1988, pp. 401-417). Такая обработка повышает селективность мембраны путем уменьшения ее водосодержания, но повышает ее сопротивление.
Мы разработали способ уменьшения водосодержания катионообменной мембраны с сохранением той же ионообменной емкости и селективной проницаемости. Согласно изобретению предложена модифицированная полимерная катионообменная мембрана для использования в электрохимических элементах, причем эта мембрана содержит водонерастворимую ионную соль серебра, вольфрама, или молибдена, или их смесь, осажденную в полимерной матрице и нерастворимую в электролите, который при эксплуатации контактирует с обеими сторонами мембраны.
Осаждаемая в полимерной матрице мембраны водонерастворимая ионная соль является предпочтительно бромидом, хлоридом, сульфидом или гидроксидом серебра, вольфрама или молибдена или их смесью. Понятно, что при желании на разных сторонах мембраны могут быть осаждены разные водонерастворимые соли.
Одной из мембран, которая может быть модифицирована согласно изобретению, является катионообменная мембрана, изготовленная из фторуглеродного полимера с привитым гамма-излучением стиролом и затем сульфированная для получения боковых цепей сульфокислот, или с привитой гамма-излучением ненасыщенной карбоновой кислотой, например акриловой или метакриловой кислотой для получения боковых цепей карбоновых кислот. В качестве фторуглерода предпочтительно использовать политетрафторзтилен или фторированный сополимер этилена и пропилена (СЭП). Мембрану изготовляют, прививая стирол на фторуглеродный полимер гамма-излучением и затем сульфируя привитый полимер, например, хлорсульфокислотой, или прививая гамма-радиацией ненасыщенную карбоновую кислоту на фторуглеродный полимер.
Модифицированная мембрана согласно изобретению имеет предпочтительную толщину от 0,05 до 0,175 мм (от 0,002 до 0,007 дюйма), более предпочтительно примерно 0,125 мм (0,005 дюйма). Модифицируемые мембраны изготовляют из пленки на основе политетрафторэтилена или СЭП с последующей прививкой стирола гамма-излучением, например, от источника кобальт-60. Радиационная прививка замещенных виниловых мономеров на политетрафторэтиленовые или полиолефиновые пленки принадлежит к числу известных способов согласно патентам США 4230549 и 4339473.
Гамма-облучение фторуглеродного полимера приводит к образованию активных центров со свободными радикалами, способными вступать в реакцию с таким ненасыщенным мономером, как стирол. Электролитическое сопротивление ионообменной мембраны зависит от процента привитого на нее и затем сульфированного стирола таким образом, что оно падает при увеличении процента прививки. В общем, подходящие пределы процента прививки - от 10 до 50%, предпочтительно от 10 до 20%. Процент прививки определяют как умноженное на 100 отношение прироста массы после прививки к начальной массе полимерной пленки.
Другой пригодной для модифицикации согласно изобретению может быть такая катионообменная изготовленная из сополимера тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного винилового эфира мембрана, как, например, мембрана, продаваемая под товарными знаками Nafion (DuPoint), например Nafion 112, 115 или 117, и Flemion (Asahi Glass).
Для модифицикации согласно изобретению пригодны также катионообменные мембраны производства фирмы Tokuyama Soda из полистиролсульфоната, продаваемые как Neosepta СМ1, Neosepta СМ2, Neosepta СМН, Neosepta CMS, и Selemion (Asahi Glass).
Другими мембранами, также пригодными для использования в изобретении, являются гетерогенные мембраны, например на основе смесей полистиролсульфонатных ионообменных смол с таким полимером, как полиэтилен. Еще одним типом пригодных для использования мембран служат радиационно привитые мембраны. Другим типом, который можно использовать, является мембрана из сшитого ароматического полиамида, например типа Kevlar.
Катионообменная мембрана может быть модифицирована способом, включающим операции:
1) осуществления контакта мембраны с водным раствором водорастворимой соли серебра, вольфрама и молибдена или смесью таких солей и
2) превращения водорастворимой соли из операции (2) в водонерастворимую соль.
Перед операцией (1) мембрану предпочтительно следует обезвоживать. Обезвоживание способствует однородной адсорбции раствора водорастворимой соли мембраной. Для использования в описанном выше способе в качестве водорастворимых солей предпочтительны нитраты, хотя можно использовать и такие другие соли, как перхлораты или фториды.
Адсорбированную мембраной водорастворимую соль обычно превращают в водонерастворимую путем осаждения ее из раствора в матрицу мембраны. Предпочтительны такие водонерастворимые соли, как бромиды, хлориды, сульфиды, а также гидроксиды указанных металлов, которые могут быть осаждены в полимерной матрице мембраны путем ее обработки такими подходящими растворами, содержащими бром-, хлор-, сульфид- или гидроксил-ионы, как (растворы) бромида, хлорида, сульфида или гидроксида натрия или калия. В другом варианте бромиды могут быть получены осаждением в присутствии газообразного брома, который можно использовать в смеси с таким инертным газом, как азот.
Способом согласно изобретению можно изготовить модифицированную катионообменную мембрану, на разных сторонах которой осаждены различные водонерастворимые соли. Этого можно добиться, поместив мембрану после операции (i) в реакционный сосуд и обработав одну сторону одним реагентом, а вторую - другим, в результате чего внутри полимерной матрицы мембраны будут осаждены две различные водонерастворимые соли.
Например, одна поверхность может быть обработана бромсодержащим раствором или газообразным бромом для образования водонерастворимого бромида, а другая - сульфидсодержащим раствором для образования водонерастворимого сульфида.
Следует отметить, что водонерастворимые ионная соль или соли, осажденные в полимерной матрице мембраны, должны быть химически устойчивы к анолитам и католитам, с которыми они контактируют при эксплуатации. Так, ионная соль должна не только не растворяться в электролитах, но также не восстанавливаться, не окисляться и не модифицироваться каким-либо иным образом под действием электролита, с которым она контактирует во время работы. Поскольку на каждой из сторон мембраны в полимерной матрице можно осаждать разные водонерастворимые соли, постольку можно подбирать мембрану индивидуально для анолита и католита.
В настоящем изобретении предложено электрохимическое устройство, содержащее одну или несколько ячеек, каждая из которых имеет (+ve)-камеру с (+ve)-электродом и электролитом и (-ve)-камеру с (-ve)-электродом и электролитом, причем указанные камеры отделены одна от другой модифицированной катионообменной мембраной.
Электрохимическое устройство, в которое встроена мембрана согласно изобретению, предпочтительно является устройством для аккумулирования и/или подачи энергии. Во время подачи энергии электролит в (-ve)-камере аккумулятора содержит предпочтительно сульфид, а электролит в (+ve)-камере - предпочтительно бром, железо, воздух или кислород. В этих трех системах протекают следующие химические реакции:
(1) Br2+ S2- ⇄ 2Br-+ S
Этот процесс наблюдается фактически в виде раздельных, но взаимозависимых реакций брома и серы, причем бром реагирует на стороне (+ve), а сера - на стороне (-ve) мембраны.
(2) 2Fe3++ S2- ⇄ 2Fe2++ S
Этот процесс также фактически наблюдается в виде раздельных, но взаимозависимых реакций железа и серы, причем железо реагирует на стороне (+ve), а сера - на стороне (-ve) мембраны.
(3) 4H2O + 4S2-+ 2O2 ⇄ 8OH- + 4S
И этот процесс также фактически наблюдается в виде раздельных, но взаимозависимых реакций кислорода и серы, причем кислород реагирует на стороне (+ve), а сера - на стороне (-ve) мембраны.
Для использования описанной выше системы бром/сера предпочтительна бифункциональная модифицированная мембрана, в которой на стороне мембраны, обращенной к бромсодержащей части ячейки, осаждены бромиды серебра, вольфрама, или молибдена, или их смесь, а на стороне мембраны, обращенной к серосодержащей части ячейки, осаждены сульфиды серебра, вольфрама, или молибдена, или их смесь.
Далее изобретение описано на примере электрохимического устройства с модифицированной мембраной со ссылками на прилагаемые чертежи, где изображены:
фиг. 1A - схематический вид основных частей ячейки согласно предпочтительному примеру реализации изобретения,
фиг. 1B - схематический вид набора ячеек с использованием системы согласно фиг. 1A.
В нижеследующем описании рассмотрена конкретная система, включающая бромид натрия/полисульфид натрия. Понятно, однако, что эти соли при необходимости могут быть заменены другими.
На фиг. 1A показан элемент 10 с (+ve)-электродом 12, (-ve)-электродом 14 и катионной мембраной 16, которая изготовлена из фторуглеродного полимера с реакционноспособными сульфогруппами, служащими носителями заряда, и модифицирована внедрением в полимерную матрицу бромида серебра со стороны секции 22C и сульфида серебра со стороны секции 24C. Мембрана 16 разделяет (+ve) и (-ve) стороны ячейки и выбрана так, чтобы минимизировать перенос брома от стороны (+ve) к стороне (-ve) и ионов S2- от стороны (-ve) к стороне (+ve). В секции 22C между (+ve)-электродом 12 и мембраной 16 находится водный раствор NaBr, а в секции 24C между (-ve)-электродом 14 и мембраной 16 - водный раствор Na2Sx.
Когда элемент разряжен, в его секции 22C присутствует раствор NaBr с концентрацией до 6,0 М, а в секции 24C - раствор Na2S5 с концентрацией от 0,5 до 1,0 М.
При заряде элемента ионы Na-, как это видно на фиг. 1A, переходят сквозь катионную мембрану со стороны (+ve) элемента на сторону (-ve). Свободный бром образуется вследствие окисления ионов брома на (+ve)-электроде, растворение брома происходит с образованием трибромид- или пентабромид-иона. На (-ve)-электроде происходит восстановление серы, а соль Na2S5 становится моносульфидом по мере завершения процесса заряда. При этом происходят следующие реакции:
- на стороне (+ve): 2Br- ---> Br2 + 2e- и
- на стороне (-ve): S + 2e- ---> S2-
Мембрана разделяет два электролита и предотвращает их смешивание, а также замедляет миграцию ионов S2- со стороны (-ve) и миграцию (диффузию) Br- и Br2 от стороны (+ve) к стороне (-ve). Диффузия S2- приводит к кулоновским потерям из-за выпадения взвесей в (+ve)-электролите. Любой ион S2-, появившийся на стороне (+ve), будет окислен вырабатываемым во время заряда Br2. Сера нерастворима в воде или растворе NaBr и будет выделена в виде взвеси тонкого порошка или осадка.
При длительном циклировании сера может накапливаться на (+ve)-стороне элемента. При отборе этой серы встроенным фильтром в подходящие моменты работы ее можно возвращать на (-ve)-сторону для ресольватации.
При подаче энергии происходит разряд ячейки. В это время на двух электродах протекают обратимые реакции. На (+ve)-стороне электрода 12 бром восстанавливается до Br-, а на (-ve)- электроде S2- окисляется до молекулярной серы. Электроны, получаемые на (-ve)-электроде, создают ток в нагрузке. Химические реакции дают соответственно от 1,06 до 1,09 В на (+ve)- и от 0,48 до 0,52 В на (-ve)-электроде и при разомкнутой цепи совместно генерируют напряжение от 1,54 до 1,61 В на ячейку.
На фиг. 1B показан набор 20 ячеек, соединенных последовательно электрически, но работающих параллельно относительно жидкой среды. Промежуточные электроды 13, имеющие каждый сторону 12A (+ve) и сторону 14A (-ve), и крайние электроды 12E (+ve) и 14E (-ve), разделенные мембранами 16 и экранами или ситами (22D, 24D) в каждой из элементных секций 22C, 24C (части 22D, 24D двух из них показаны для примера), образуют крайние элементы CE1 и CE2 и ряд n# промежуточных элементов Cм (обычно 10-20, но возможно в значительно меньшем или большем количестве). Мембраны 16 аналогичны описанным выше и показанным на фиг. 1A. Концевые электроды 12E (+ve) и 14E (-ve) имеют капсулированные в них внутренние проводники 12F и 14F (обычно медные экраны), ведущие к наружным выводам 12G, 14G для подключения нагрузки, например: мотора(ов) через цепи управления (CONT), двигателей транспортного средства или источника энергии (в частности, силовой сети при использовании устройства для сглаживания нагрузки).
Ниже изобретение иллюстрировано примерами.
Пример 1. Из RAI Corporation была получена политетрафторэтиленовая пленка толщиной около 0,125 мм (0,005 дюйма) с примерно 15% радиационно привитого стирола, функционализированная около 17% сульфогрупп.
Образец этой мембраны был высушен в сушильном шкафу при 40oC в течение 10 мин. Высушенную мембрану и образец исходной невысушенной мембраны на 10 мин погрузили в водный раствор нитрата серебра с концентрацией 20 г/л. После пропитки раствору дали стечь с образцов в течение 30 с и при температуре 60oC на 10 мин их погрузили в водный раствор сульфида натрия с концентрацией 30,0 г/л Na2S•9H2O. После этой обработки и высушивания образцы мембран стали черными.
Сопротивления мембран, на которые был осажден сульфид серебра, и необработанных образцов мембраны от RAI Corporation, были измерены в двухкамерной ячейке с погруженными в раствор в обеих камерах платиновыми электродами. Для разделения камер были использованы исследуемые мембраны. Платиновые электроды были присоединены к измерителю проводимости Philips Digital Conductivity Meter PW 9527 и на частотах 80 и 4000 Гц после калибровки указанного измерителя и термостатирования растворов при 25oC были измерены величины проводимости.
Сопротивление мембран определяли как разность между значениями, измеренными с мембраной в ячейке и без нее. В табл. 1 приведены ионные сопротивления мембран переменному току в 0,1М растворах NaBr, Na2S и Na2Sx. Сопротивления RA на единицу площади даны в Ом/см2, удельные сопротивления - в Ом•см. Приведены средние значения. Различные образцы мембран, на которых проводили измерения, обозначены:
A - непосредственно полученные от RAI,
B - модифицированные AgNO3 без обезвоживания,
CI - модифицированные AgNO3 с обезвоживанием (образец 1),
CII - модифицированные AgNO3 с обезвоживанием (образец
Равновесное объемное набухание мембраны и ее суммарное водопоглощение были измерены на прямоугольных образцах размером 4x1 см. Размеры (длину и ширину) набухших и сухих образцов измеряли с помощью оптического компаратора, а массу - взвешиванием. Результаты приведены в табл. 2.
Можно видеть, что как объемное набухание, так и водопоглощение модифицированных образцов мембран CI и CII значительно меньше тех же показателей у немодифицированной мембраны A.
Данные ионообменной емкости, полученные прямым титрованием мембран NaOH, приведены в табл. 3.
Пример 2. Мембрану Nafion 117 предварительно прокипятили в течение 30 мин в смеси 50/50 азотной кислоты (плотность 1,42) и высокоочищенной воды, промыли водой высокой чистоты и прокипятили в воде высокой чистоты в течение 30 мин, осушили бумажными салфетками и для перевода в H+-форму погрузили на 48 ч при комнатной температуре и помешивании в 0,1М HCl.
Далее мембрану погрузили в 5•10-3 М водный раствор нитрата серебра и при непрерывном перемешивании выдержали в темноте около 4 недель.
Пропитанную солью серебра мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и на 24 ч погрузили в концентрированный (2,4 М) раствор сульфида натрия при комнатной температуре, затем несколько раз промыли высокоочищенной водой и во влажном состоянии поместили на хранение.
Ионообменная емкость обработанной мембраны Nafion 117 была равна 0,95 мэкв/г в сравнении с 0,96 мэкв/г у необработанной мембраны.
Способом, описанным в примере 1, при разных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран Nafion 117. На фиг. 2 чертежей приведены сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивление обработанной мембраны Nafion 117 не зависит от концентрации, в то время как сопротивление необработанной мембраны Nafion 117 с ростом концентрации заметно возрастает.
Пример 3. Из RAI Corporation была получена политетрафторэтиленовая пленка толщиной около 0,125 мм (0,005 дюйма) с примерно 15% радиационно привитого стирола, функционализированного сульфогруппами в количестве около 17%.
Эту пленку обработали, как в примере 2, для получения пленки, пропитанной сульфидом серебра.
Ионообменная емкость обработанной RAI-мембраны составила 0,74 мэкв/г в сравнении с 0,77 мэкв/г у необработанной.
Пример 4. Мембрану Neosepta CM1 в течение двух часов предварительно промыли высокоочищенной водой в ультразвуковой ванне и затем дополнительно промыли высокоочищенной водой, в результате чего она приобрела H+-форму.
Мембрану погрузили в 5•10-3 М водный раствор нитрата серебра и при непрерывном перемешивании выдержали в темноте около 2 недель.
Пропитанную солью серебра мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и на 24 ч поместили в концентрированный (2,4 М) раствор сульфида натрия при комнатной температуре. Затем ее несколько раз промыли высокоочищенной водой, протерли поверхности до удаления любых остаточных осадков и во влажном состоянии поместили на хранение.
Описанным в примере 1 способом при различных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран Neosepta СМ1. На фиг. 3 прилагаемых чертежей показаны сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивление обработанной мембраны Neosepta СМ1 не меняется сколько-нибудь заметно с изменением концентрации.
Пример 5. Процедуру, описанную в примере 4, применили к мембране Neosepta СМ2.
Способом, описанным в примере 1, при различных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран Neosepta СМ2. На фиг. 4 прилагаемых чертежей приведены сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивления обработанной и необработанной мембран Neosepta СМ2 весьма близки.
Пример 6. Мембрана с аналогичным осажденным в полимерной матрице бромидом была получена согласно общей процедуре из примера 1, но с заменой водного раствора сульфида натрия раствором бромида натрия (30 г/л). Погружение длилось 10 мин при 60oC. Затем мембрану высушили. Было отмечено, что она приобрела светло-коричневый цвет в сравнении с черным из примера 1.
Пример 7. Мембрану Nafion 117 предварительно обработали по процедуре из примера 2, погрузили в 5 мМ водный раствор трихлорида молибдена (MoCl3) и выдержали в темноте при постоянном перемешивании в течение 4 суток.
Мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и погрузили в концентрированный раствор сульфида натрия (2,4 М) на 1 ч и затем несколько раз промыли высокоочищенной водой для удаления остатков сульфида.
Было отмечено, что светлая (в исходном виде) мембрана после 10-минутного замачивания в Na2S приобрела оранжевый оттенок.
Пример 8. Мембрану Neosepta CM1 предварительно обработали согласно процедуре из примера 4, затем погрузили в 5 мМ раствор трихлорида вольфрама (WCI3) и выдержали в темноте при перемешивании в течение 8 суток.
Мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками, на 1 ч погрузили в концентрированный (2,4М) раствор сульфида натрия и затем несколько раз промыли высокоочищенной водой для удаления остатков сульфида.
Было отмечено, что после погружения в Na2S мембрана Neosepta CM1 потемнела.
Пример 9. Измерением коэффициента диффузии было проведено сравнение селективностей обработанных и необработанных мембран из примеров 2-5. Коэффициенты диффузии измеряли в динамическом режиме в окислительно-восстановительной ячейке с системой бромид натрия/полисульфид натрия, которая была описана при рассмотрении фиг. 1A.
После диффузии через мембрану сульфид окисляется до сульфата раствором бромида натрия, содержащим свободный бром, появляющийся на (+ve)-электроде вследствие окисления бромид-ионов. Во всех случаях плотность тока была равна 40 кА/м2. Результаты приведены в табл. 4.

Claims (21)

1. Модифицированная полимерная катионообменная мембрана для использования в электрохимической ячейке, в которой электролиты контактируют с каждой из сторон мембраны во время работы, отличающаяся тем, что указанная мембрана содержит водонерастворимую ионную соль, которая является солью серебра, вольфрама или молибдена или их смесью, осажденной в полимерной матрице, причем указанная соль нерастворима в электролитах, контактирующих с каждой из сторон мембраны во время работы.
2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что нерастворимой солью является сульфид, хлорид, бромид или гидроксид.
3. Мембрана по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит фторуглеродный полимер с привитым гамма-излучением стиролом и функционализированный сульфо- или карбоксильными группами.
4. Мембрана по п.3, отличающаяся тем, что она содержит политетрафторэтилен с привитыми цепями стиролсульфокислоты.
5. Мембрана по п.3, отличающаяся тем, что она содержит фторированный сополимер этилена и пропилена с привитыми цепями стиролсульфокислоты.
6. Мембрана по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит сополимер тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного винилового эфира.
7. Мембрана по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит полистиролсульфонат.
8. Электрохимическое устройство, содержащее одну ячейку или набор ячеек, каждая из которых имеет (+ ve)-камеру с (+ ve) электродом и электролитом и (- ve)-камеру с (- ve) электродом и электролитом, причем указанные одна или более (+ ve)-камеры и одна или более (- ve)-камеры отделены друг от друга катионообменной мембраной, отличающееся тем, что мембраной является модифицированная катионообменная мембрана по любому из предыдущих пунктов.
9. Электрохимическое устройство по п.8 для аккумулирования и/или подачи энергии, отличающееся тем, что во время подачи энергии электролит содержит в (+ ve)-камере бром, а в (- ve)-камере - сульфид.
10. Электрохимическое устройство по п.8 для аккумулирования и/или подачи энергии, отличающееся тем, что во время подачи энергии электролит содержит в (+ ve)-камере воздух или кислород, а в (- ve)-камере - сульфид.
11. Электрохимическое устройство по п.8 для аккумулирования и/или подачи энергии, отличающееся тем, что во время подачи энергии электролит содержит в (+ ve)-камере железо, а в (- ve)-камере - сульфид.
12. Электрохимическое устройство по п.8, отличающееся тем, что толщина мембраны составляет от 0,05 до 0,18 мм (0,002-0,007 дюйма).
13. Способ изготовления модифицированной катионообменной мембраны, в котором катионообменная мембрана контактирует с водорастворимой солью, отличающийся тем, что включает операции 1) осуществления контакта катионообменной мембраны с водным раствором водорастворимой соли серебра, вольфрама, молибдена или смесью таких солей, и 2) превращения водорастворимой соли из операции (1) в водонерастворимую соль.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что мембрану обезвоживают перед выполнением операции (1).
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что водорастворимую соль после операции (1) превращают в водонерастворимый бромид, хлорид, сульфид или гидроксид.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что превращение осуществляют путем приведения мембраны после операции (1) в контакт с раствором, содержащим бромид-, хлорид-, сульфид- или гидроксил-ионы.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что водонерастворимая соль является бромидом, а превращение осуществляют путем приведения мембраны после операции (1) в контакт с газообразным бромом.
18. Способ по любому из пп.13-17, отличающийся тем, что на разных сторонах мембраны получают различные водонерастворимые соли.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что различные водонерастворимые соли получают путем размещения мембраны после операции (1) в реакционной ячейке и обработки одной поверхности одним реагентом, а второй поверхности другим реагентом с осуществлением осаждения нерастворимых солей.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что одну поверхность мембраны выдерживают в бромидсодержащем растворе для получения водонерастворимого бромида, а вторую поверхность мембраны выдерживают в сульфидсодержащем растворе для получения водонерастворимого сульфида.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что одну поверхность мембраны выдерживают в контакте с газообразным бромом для получения водонерастворимого бромида, а вторую поверхность мембраны выдерживают в сульфидсодержащем растворе для получения водонерастворимого сульфида.
RU96121568A 1994-04-13 1995-03-24 Модифицированная катионообменная мембрана для электрохимических ячеек, способ ее получения и электрохимическое устройство RU2143159C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22682594A 1994-04-13 1994-04-13
US08/226.825 1994-04-13
PCT/GB1995/000668 WO1995028745A1 (en) 1994-04-13 1995-03-24 A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96121568A RU96121568A (ru) 1999-01-20
RU2143159C1 true RU2143159C1 (ru) 1999-12-20

Family

ID=22850570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96121568A RU2143159C1 (ru) 1994-04-13 1995-03-24 Модифицированная катионообменная мембрана для электрохимических ячеек, способ ее получения и электрохимическое устройство

Country Status (31)

Country Link
US (2) US5626731A (ru)
EP (1) EP0761018B1 (ru)
JP (1) JPH10503046A (ru)
KR (1) KR100350840B1 (ru)
CN (1) CN1076880C (ru)
AT (1) ATE163804T1 (ru)
AU (1) AU697796B2 (ru)
BG (1) BG62790B1 (ru)
BY (1) BY4523C1 (ru)
CA (1) CA2187529A1 (ru)
CZ (1) CZ285782B6 (ru)
DE (1) DE69501741T2 (ru)
DK (1) DK0761018T3 (ru)
DZ (1) DZ1871A1 (ru)
EG (1) EG20510A (ru)
ES (1) ES2113191T3 (ru)
FI (1) FI964088A0 (ru)
GR (1) GR3026366T3 (ru)
HK (1) HK1005350A1 (ru)
HU (1) HUT75023A (ru)
IL (1) IL113166A (ru)
MY (1) MY111828A (ru)
NO (1) NO315018B1 (ru)
NZ (1) NZ282459A (ru)
PH (1) PH31389A (ru)
PL (1) PL178377B1 (ru)
RU (1) RU2143159C1 (ru)
SK (1) SK131896A3 (ru)
TW (1) TW293185B (ru)
WO (1) WO1995028745A1 (ru)
ZA (1) ZA952384B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2523464C2 (ru) * 2012-10-22 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705534A (en) * 1995-09-22 1998-01-06 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
WO1997011117A1 (en) * 1995-09-22 1997-03-27 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
US5883762A (en) * 1997-03-13 1999-03-16 Calhoun; Robert B. Electroplating apparatus and process for reducing oxidation of oxidizable plating anions and cations
DE19854728B4 (de) * 1997-11-27 2006-04-27 Aisin Seiki K.K., Kariya Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
US20060177720A1 (en) * 2001-08-20 2006-08-10 Hae-Kyoung Kim Reinforced composite ionic conductive polymer membrane, fuel cell adopting the same, and method of making the same
DE10154366A1 (de) * 2001-11-06 2003-05-22 Zsw System zur Erzeugung von einphasigem Wechselstrom
NZ563797A (en) * 2005-06-20 2010-07-30 Fuel Pty Ltd V Improved perfluorinated membranes and improved electrolytes for redox cells and batteries
KR100994124B1 (ko) * 2006-01-19 2010-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
US20100158983A1 (en) * 2006-02-07 2010-06-24 Davis Thomas A Method for increasing the permeability of polymer film
WO2012048276A2 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Caridianbct, Inc. Customizable methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system
WO2014058849A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes
EP2932550A1 (en) * 2012-12-17 2015-10-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Flow battery having a separator membrane comprising an ionomer
WO2015073918A1 (en) 2013-11-16 2015-05-21 Terumo Bct, Inc. Expanding cells in a bioreactor
CN106232800B (zh) 2014-03-25 2020-07-03 泰尔茂比司特公司 介质的被动替代
CN106715676A (zh) 2014-09-26 2017-05-24 泰尔茂比司特公司 按计划供养
WO2017004592A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Terumo Bct, Inc. Cell growth with mechanical stimuli
AU2016384671B2 (en) * 2016-01-07 2019-10-31 Kd Innovation Ltd. Electrochemical systems for direct generation of electricity and heat pumping
WO2017205667A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
US11685883B2 (en) 2016-06-07 2023-06-27 Terumo Bct, Inc. Methods and systems for coating a cell growth surface
US11104874B2 (en) 2016-06-07 2021-08-31 Terumo Bct, Inc. Coating a bioreactor
US11624046B2 (en) 2017-03-31 2023-04-11 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
CN110612344B (zh) 2017-03-31 2023-09-12 泰尔茂比司特公司 细胞扩增
JP7039660B2 (ja) * 2020-07-22 2022-03-22 ケーディー イノヴェイション リミテッド 直接発電及び熱ポンピングのための電気化学システム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
US4666574A (en) * 1979-11-27 1987-05-19 Asahi Glass Company, Ltd. Ion exchange membrane cell and electrolytic process using thereof
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
SU1717676A1 (ru) * 1988-09-07 1992-03-07 Предприятие П/Я В-2287 Способ регенерации катионообменных перфторированных мембран

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787309A (en) * 1972-05-30 1974-01-22 Beckman Instruments Inc Specific ion electrode and method of making said electrode
US4166014A (en) * 1973-12-27 1979-08-28 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
JPS57172927A (en) * 1981-03-20 1982-10-25 Asahi Glass Co Ltd Cation exchange membrane for electrolysis
WO1982002564A1 (en) * 1981-01-16 1982-08-05 Pont Du Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane
ATE26471T1 (de) * 1982-06-09 1987-04-15 Ici Plc Poroeses diaphragma fuer eine elektrolysezelle.
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
US5192401A (en) * 1988-12-14 1993-03-09 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for use in chlor-alkali cells
US4923426A (en) * 1989-07-20 1990-05-08 K & A Design Bubble beard toy
US5242597A (en) * 1992-07-24 1993-09-07 Eastman Kodak Company Fixed cycle time ultrafiltration process
US5545492A (en) * 1992-10-14 1996-08-13 National Power Plc Electrochemical apparatus for power delivery utilizing an air electrode
US5496659A (en) * 1992-10-14 1996-03-05 National Power Plc Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery comprising multi-compartment cells

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4666574A (en) * 1979-11-27 1987-05-19 Asahi Glass Company, Ltd. Ion exchange membrane cell and electrolytic process using thereof
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
SU1717676A1 (ru) * 1988-09-07 1992-03-07 Предприятие П/Я В-2287 Способ регенерации катионообменных перфторированных мембран

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре. - Л.: Химия, 1978, с.41. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2523464C2 (ru) * 2012-10-22 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом

Also Published As

Publication number Publication date
HUT75023A (en) 1997-03-28
DE69501741D1 (de) 1998-04-09
PL316788A1 (en) 1997-02-17
US5626731A (en) 1997-05-06
TW293185B (ru) 1996-12-11
HU9602816D0 (en) 1996-12-30
ATE163804T1 (de) 1998-03-15
EP0761018A1 (en) 1997-03-12
DZ1871A1 (fr) 2002-02-17
AU697796B2 (en) 1998-10-15
FI964088A (fi) 1996-10-11
WO1995028745A1 (en) 1995-10-26
DK0761018T3 (da) 1998-09-28
EP0761018B1 (en) 1998-03-04
BY4523C1 (en) 2002-06-30
CA2187529A1 (en) 1995-10-26
HK1005350A1 (en) 1998-12-31
CZ285782B6 (cs) 1999-11-17
PL178377B1 (pl) 2000-04-28
CN1076880C (zh) 2001-12-26
CN1152971A (zh) 1997-06-25
NO964314D0 (no) 1996-10-10
BG62790B1 (bg) 2000-07-31
ZA952384B (en) 1996-09-23
GR3026366T3 (en) 1998-06-30
NO964314L (no) 1996-10-10
KR970702587A (ko) 1997-05-13
DE69501741T2 (de) 1998-08-13
IL113166A0 (en) 1995-06-29
CZ298396A3 (en) 1997-03-12
EG20510A (en) 1999-06-30
PH31389A (en) 1998-10-29
US5830921A (en) 1998-11-03
BG100895A (en) 1997-12-30
FI964088A0 (fi) 1996-10-11
AU1956695A (en) 1995-11-10
JPH10503046A (ja) 1998-03-17
MY111828A (en) 2001-01-31
NZ282459A (en) 1998-03-25
ES2113191T3 (es) 1998-04-16
IL113166A (en) 1998-12-27
SK131896A3 (en) 1997-06-04
KR100350840B1 (ko) 2002-12-18
NO315018B1 (no) 2003-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2143159C1 (ru) Модифицированная катионообменная мембрана для электрохимических ячеек, способ ее получения и электрохимическое устройство
US4169023A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
NO320552B1 (no) Elektrokjemisk energilager og/eller effektleverende celler med pH-styring
CA2393383A1 (en) Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture
PL97696B1 (pl) Membrana z tworzywa polimerycznego do elektrolizy i sposob jej wytwarzania
US4073752A (en) High normality ion exchange membranes containing entrapped electrostatically bulky multicharged ions and method of production
US4166014A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
KR19990044970A (ko) 이온교환막
US6849688B2 (en) Polymer grafted support polymers
US5705534A (en) Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
EP1274777A1 (en) Process for the preparation of ion exchange membranes
KR100473351B1 (ko) 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법
RU2154655C2 (ru) Способ получения модифицированной катионообменной мембраны
JP2001160408A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池
JPH0374693B2 (ru)
JP7043703B2 (ja) バイポーラ膜及びその製造方法、電気透析装置並びに燃料電池
JPH08197063A (ja) 脱イオン水製造装置
JPH061865A (ja) バイポーラ膜
JPS5845233A (ja) 陽イオン交換膜の製造方法
JPS6130034B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20040325