NO315018B1 - Modifisert kationbyttemembran for elektrokjemiske celler og fremgangsmåte for preparering av en slik membran og elektrokjemisk apparat - Google Patents

Modifisert kationbyttemembran for elektrokjemiske celler og fremgangsmåte for preparering av en slik membran og elektrokjemisk apparat Download PDF

Info

Publication number
NO315018B1
NO315018B1 NO19964314A NO964314A NO315018B1 NO 315018 B1 NO315018 B1 NO 315018B1 NO 19964314 A NO19964314 A NO 19964314A NO 964314 A NO964314 A NO 964314A NO 315018 B1 NO315018 B1 NO 315018B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
membrane
water
insoluble
salt
sulphide
Prior art date
Application number
NO19964314A
Other languages
English (en)
Other versions
NO964314D0 (no
NO964314L (no
Inventor
Graham Edward Cooley
Agostino Vincent F D
Original Assignee
Regenesys Tech Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Regenesys Tech Ltd filed Critical Regenesys Tech Ltd
Publication of NO964314D0 publication Critical patent/NO964314D0/no
Publication of NO964314L publication Critical patent/NO964314L/no
Publication of NO315018B1 publication Critical patent/NO315018B1/no

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår forbedringer i, eller relatert til, kationbyttemembraner for anvendelse i elektrokjemiske celler og spesielt sterkt kationisk selektive membraner som kombinerer en lav elektrolytisk resistens med en høy permselektivitet, og en fremgangsmåte for fremstilling av slike. Oppfinnelsen omfatter videre et elektrokjemisk apparat.
Kationbyttemembraner har blitt foreslått for anvendelse i forskjellige elektrokjemiske anvendelser, inkludert klor-alkaliceller, brenselsceller og energilagrings/kraftleverings-anordninger. I disse anordningene tjener kationbyttemembranen til å skille kamrene i cellene, mens de gir en ledningsvei for kationer gjennom cellen. For visse anvendelser, slik som for anvendelse i kloralkaliprosesser eller brenselcelleanvendelser, kan membraner også ha metallisk katalytiske elektroder dannet på overflaten. Forslag til pre-pareringen av slike membran/elektrodekompositter omfatter fremgangsmåten som beskrevet i US patent nr. 4959132, hvor en metallisk katalytisk film blir dannet på overflaten av membranen ved reduksjon av et varmoppløselig metallisk salt impregnert i membranen for å danne metallet.
For bruk i elektrokjemiske anvendelser, krever en kationbyttemembran en høy spenningseffektivitet, dvs. en lav resistens. Lavresistensmembraner har generelt et høyt vanninnhold og er ikke svært selektive, dvs. de har en lav strømeffektivitet. Det som er nødvendig, er en membran med både lav resistens og høy selektivitet.
For å forbedre permselektiviteten til kationbyttemembraner, dvs. evnen av membranen til å tillate kationer å passere gjennom, mens den ikke tillater anioner å passere gjennom den, har det vært forsøkt med flere tilnærminger.
En tilnærming har vært å fremstille bilagsmembraner, hvor en lavresistensmembran er belagt på den ene siden med et aninonavvisningslag med lavt vanninnhold. Denne bi-lagsmembranen har en lavresistent bulkdel med et overflatelag som er sterkt kationisk selektivt. Eksempler på slike membraner er de hvor en lav ionebyttekapasitet (høy ekvi-valentvekt) membran danner anionawisningsoverflatelaget (DuPont Nafion 300 serier) og de hvor en karboksylsyremembran gir anionawisningsoverflatelaget (DuPont Nafion 900 serier). Disse bilagmembranene er belagte kun på en side for anionawisning i en spesifisert retning. I begge tilfeller (300 og 900) blir anionawisning oppnådd ved reduksjon av vanninnholdet på membranens overflate.
En annen tilnærming har vært å utfelle silisiumdioksyd inn i Nafion sulfonsyremembra-ner for å redusere vanninnholdet i membranen. (Multiphase polymers: blends and ionomers, kapittel 16, L.A. Utracki og R.A. Weiss, ACS Symposium series 395, juni 5-11 1988, s. 401-417). Denne behandlingen resulterer i en forbedret selektivitet til membranen ved å redusere vanninnholdet i membranen, men øker membranresistensen.
Det er nå utviklet en fremgangsmåte for reduksjon av vanninnholdet i en kationbyttemembran, under opprettholdelse av den samme ionebyttekapasiteten og permselektiviteten. Kationbyttemembranene produsert slik, har en lav elektrolytisk resistivitet med en høy permselektivitet.
Følgelig fremskaffer foreliggende oppfinnelse en modifisert polymerisk kationbyttemembran for anvendelse i en elektrokjemisk celle, hvor nevnte membran har et vannuoppløselig ionisk salt som er et sølv-, wolfram- eller molybdensalt eller en blanding derav, avsatt i polymermatriksen, hvor nevnte salt er uoppløselig i elektrolyttene som under anvendelse er i kontakt med begge sider av membranen.
Det vannuoppløselige ioniske saltet som blir avsatt i polymermatriksen i membranen, er fortrinnsvis et bromid, klorid, sulfid eller hydoksyd av sølv, wolfram eller molybden, eller blandinger derav. Det må forståes at, hvis ønskelig, kan forskjellige vannuoppløse-lige salter bli avsatt i membranen på en hvilken som helst av sidene.
En membran som kan bli modifisert ifølge foreliggende oppfinnelse, er en kationbyttemembran fremstilt fra en fluorkarbonpolymer podet med styren via gammabestråling og påfølgende sulfonert, for å gi sulfonsyre sidekjeder eller podet via gamma-bestråling med en umettet karboksylsyre slik som akryl- eller metakrylsyre, for å gi påhengende karboksylsyrekjeder. Fluorkarbonet er fortrinnsvis polytetrafluoretylen eller en fluorert etylen-propylen kopolymer. Membranen blir fremstilt ved poding av styrenet på fluorkarbonpolymeren ved anvendelse av gamma-bestråling, og så sulfonering av den podede polymeren, for eksempel ved anvendelse av klorsulfonsyre eller poding av en umettet karboksylsyre på fluorkarbonpolymeren ved anvendelse av gammabestråling.
Den modifiserte membranen ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis fra 0,005 til 0,0175 cm tykk, mer foretrukket omkring 0,0125 cm tykk. Membranene som blir modifisert er fremstilt fra en polytetrafluoretylen eller en etylenpropylenkopolymer-basefilm med den ønskede tykkelsen som blir podet med styren via gammabestråling, for eksempel fra en kobolt-60-kilde. Bestrålingspodingen av vinylsubstituerte monomerer til polytetrafluoretylen og polyoleifnfilmer, er kjent innen teknikken og det vises her til US patenter nr. 4230549 og 4339473.
Gamma-bestrålingen av fluorkarbonpolymeren danner seter av fri radikaler, som så er
tilgjengelige for reaksjon med en umettet monomer, slik som styren. Den elektrolytiske resistensen for ionebyttemembranen er relatert til prosent styren podet på denne når den deretter blir sulfonert, den elektrolytiske resistensen avtar ettersom prosent poding øker. Generelt er det anvendelige området av prosent poding fra 10 til 50 prosent, mer foretrukket 10 til 20 prosent. Prosent poding er definert som vektøkningen forårsaket av po-dingen dividert på den initielle vekten av polymerfilmen multiplisert med 100.
Andre membraner som kan bli modifisert ifølge foreliggende oppfinnelse, er en kationbyttemembran fremstilt fra en kopolymer av tetrafluoretylen og en sulfonert eller karboksylert vinyleter, slik som de solgt under handelsnavnene Nafion (DuPont), for eksempel Nafion 112,115 eller 117 og Flemion (Asahi Glass).
En annen membran som kan bli modifisert ifølge oppfinnelsen er en kationbyttemembran som er en polystyrensulfonert membran fra Tokuyama Soda, solgt som Neosepta CMI, Neosepta CM2, Neosepta CHM og Neosepta CMS, og Selemion (Asahi Glass).
Andre membraner som kan bli benyttet i foreliggende oppfinnelse er heterogene membraner, slik som de basert på polystyrensulfonationebytteharpiks blandet med en annen polymer slik som polyetylen. En annen type membran som kan bli benyttet er en post-bestrålingspodet membran. Nok en type membran som kan bli benyttet er et tverrbundet aromatisk polyamid, for eksempel av Kelvar-typen.
Kationbyttemembranene blir modifisert ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene
i) å bringe i kontakt en kationbyttemembran med en vandig oppløsning av et vannoppløselig salt av sølv, wolfram, molybden eller blandinger derav,og ii) omdanne det vannoppløselige saltet fra trinn (i) til et vannuoppløselig salt.
Fortrinnsvis blir membranen dehydrert før behandlingen i trinn (i) ovenfor. Dehydrer-ingen hjelper membranen i absorbering av oppløsningen av det vannoppløselige saltet på en enhetlig måte.
De foretrukne vannoppløselige saltene for anvendelse i fremgangsmåten beskrevet ovenfor er nitrater, selv om andre salter kan bli benyttet, slik som perklorater eller fluorider.
Det vannoppløselige saltet som er absorbert inn i membranen blir generelt omdannet til et vannuoppløselig salt ved utfelling fra oppløsning i membranmatriksen. De foretrukne vannuoppløselige saltene er bromider, klorider, sulfider og hydroksyder av nevnte me-taller, som kan bli utfelt i polymermatriksen i membranen ved behandling av membranen med et egnet bromid-, klorid-, sulfid- eller hydroksylionholdige oppløsninger, slik som natrium- eller kaliumbromid, -klorid, -sulfid eller -hydroksyd. Alternativt kan bromidene bli dannet ved utfelling ved anvendelse av bromgass. Bromgassen kan bli benyttet i blanding med en inert gass, slik som nitrogen.
Ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å preparere en modifisert kationbyttemembran som har forskjellige vannuoppløselige salter avsatt i membranen på de enkelte sider. Dette kan bli oppnådd ved å plassere membranen fra trinn (i) i en reaktorcelle og eksponere en overflate for behandling med et reagens, og den andre overflaten for behandling med et annet reagens, hvorved to forskjellige vannuoppløselige salter blir utfelt i polymermatriksen i membranen.
For eksempel kan en overflate av membranen bli eksponert mot en brominneholdende oppløsning eller bromgass for å danne et vannuoppløselig bromid, og den andre overflaten av membranen kan bli eksponert mot en sulfidinneholdende oppløsning for å danne et vannuoppløselig sulfid.
Det vil være åpenbart at det vannuoppløselige ioniske saltet eller saltene som blir avsatt i den polymere matriksen i membranen må være kjemisk resistente overfor anolytten og katolytten, for hvilke de vil bli eksponert under anvendelse. Det ioniske saltet er således ikke kun uoppløselig i elektrolyttene, men blir heller ikke redusert, oksydert eller modifisert på noen annen måte av elektrolytten den blir utsatt for under anvendelse. Med muligheten for dannelse av forskjellige vannuoppløselige salter i den polymere matriksen på hver side av membranen, kan membranen bli skreddersydd individuelt for anolytten og katolytten.
Foreliggende oppfinnelse omfatter videre et elektrokjemisk apparat omfattende en enkelt celle eller et arrangement av celler, hver celle med et kammer (<+ve>) inneholdende en <+>ve<->elektrode og en elektrolytt og et kammer (~ve<->kammer) inneholdende en "ve<->elektrode og en elektrolytt. Det elektrokjemiske appartet er kjennetegnet ved at nevnte <+>ve<->kammer(e) og ~ve<->kammer(e) er separert fra hverandre ved en modifisert kationbyttemembran ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7.
Det elektrokjemiske apparatet inn i hvilket den modifisert membranen ifølge foreliggende oppfinnelse blir innlemmet, er fortrinnsvis et apparat for energilagring og/eller kraftlevering. Elektrolytten i "ve<->kammeret i det elektrokjemiske apparatet inneholder fortrinnsvis et sulfid under kraftlevering, mens elektrolytten i <+>ve<->kammeret i det elektrokjemiske apparatet fortrinnsvis inneholder brom, jern, luft eller oksygen. De kjemiske reaksjonene som er involvert i disse tre systemer, er som følger:
Reaksjonen ovenfor skjer faktisk i separate, men avhengige, brom- og svovelreaksjoner, bromreaksjonen skjer på <+>ve<->siden av membranen og svo velreaksj onen på "ve<->siden av membranen.
Igjen foregår denne reaksjonen faktisk i separate, men avhengig, jern- og svovelreaksjoner, jernreaksjonen skjer på <+>ve<->siden av membranen og svovelreaksjonen skjer på -ve-siden av membranen.
Denne reaksjonen skjer også faktisk i separate, men avhengige, oksygen- og svovelreaksjoner, oksygenreaksjonen skjer på <+>ve<->siden av membranen og svovelreaksjonen på
-ve-siden av membranen.
For anvendelse i brom/svovelsystemet beskrevet ovenfor, er det foretrukket med en
modifisert membran som er bifunksjonell. Siden av membranen som vender mot brom-siden av cellen har sølv-, wolfram- eller molybdenbromid eller en blanding derav, utfelt deri, og siden av membranen som vender mot sulfidsiden av cellen, har sølv-, wolfram-eller molybdensulfid, eller en blanding derav utfelt deri.
Foreliggende oppfinnelse vil nå bli ytterligere beskrevet med referanse til elektrokjemiske apparater inneholdende en modifisert membran som illustrert i de vedlagte figurer, hvor: Figur IA er en skjematisk oppstilling av hovedkomponentene i en celle ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen; og
figur IB er et diagram av cellearrangementer som benytter systemet ifølge fig. IA.
I den følgende beskrivelsen blir det referert til et spesifikt system ved anvendelse av natriumbromid/natriumpolysulfid. Det må imidlertid forståes at andre salter, dersom det er hensiktsmessig, kan anvendes i stedet for disse saltene.
Med referanse til figurene, viser fig. IA en celle 10 med en +ve<->elektrode 12 og en ve-elektrode 14 og en kationmembran 16 fremstilt fra en fluorkarbonpolymer med funksjonelle styrensulfonsyregrupper for å gi ladningsbærere som er modifisert ved innlemming av sølvbromid i polymermatriksen på den ene siden som vender mot rom 22C og sølvsulfid på polymermatriksen på den andre siden som vender mot rom 24C. Membranen 16 separerer +ve<-> og ~ve<->siden av cellen 10, og er valgt for å minimalisere migrering av brom fra +ve<->siden til -ve-siden og minimalisere migrering av S^-ioner fra "ve<->siden til <+>ve<->siden. En vandig oppløsning 22 av NaBr er anbragt i et kammer 22C dannet mellom <+>ve<->elektroden 12 og membranen 16 og en vandig Na2Sx-oppløsning 24 er anbragt i et kammer 24C, dannet mellom "ve<->elektroden 14 og membranen 16.
Når cellen er i utladningstilstand eksisterer en oppløsning av NaBr opp til 6,0 molar konsentrasjon i kammeret 22C i cellen og en oppløsning av Na2S5 ved 0,5 på 0,5 til 1,0 molar i kammeret 24C i cellen.
Etter som cellen blir ladet blir Na+-ioner transportert igjennom kationmembranen 16 som vist i fig. IA, fra <+>ve til "ve<->siden i cellen. Fritt brom blir produsert via oksydering av bromidionene ved <+>ve<->elektroden og oppløses som et tribromid- eller penta-bromidion. Svovel blir redusert ved ~ve<->elektroden og pentasulfidet, Na2Ss salt blir eventuelt monosulfidet ettersom ladningen fortsetter til fullførelse. Ved <+>ve<->siden skjer den følgende reaksjon: og ved "ve -siden skjer den følgende reaksjonen:
Membranen separerer de to elektrolyttene og forhindrer masseblanding og forsinker også migreringen av S^-ioner fra "ve<->siden, og migreringen (diffusjon) av Br og Br2 fra <+>ve<-> til _ve<->siden. Diffusjon av S^- resulterer i kolombisk tap såvel som suspen-derte presipitater i <+>ve<->elektrolytten. Eventuelle S-^-ioner som er tilstede på <+>ve<->siden, vil bli oksydert av Br2 produsert under ladning. Svovelet er ikke oppløselig i vann eller NaBr-oppløsning, og vil falle ut som en fin pulveraktig suspensjon eller utfelling.
Ved gjentatte sykluser kan det bli en akkumulering av svovel på <+>ve<->siden i cellen. Dersom svovelen blir oppsamlet ved hjelp av et in-Iine-filter, kan det bli returnert til "ve<->siden for gjenoppløsning ved passende tider under driften.
Når den gir kraft, utlades cellen. Under denne utladningen skjer reversible reaksjoner ved de to elektrodene. Ved <+>ve<->side elektrode 12, blir brom redusert til Br, og ved _ve<->elektroden blir S"^-ionene oksydert til molekylært S. Elektronene produsert ved <+>ve<->elektroden, danner strømmen gjennom en belastning. Den kjemiske reaksjonen ved <+>ve<->elektroden gir 1,06 til 1,09 volt og den kjemiske reaksjonen ved ~ve<->elektroden, produserer 0,48 til 0,52 volt. De sammenlagte kjemiske reaksjonene gir en åpen krets-spenning på 1,54 til 1,61 volt pr. celle.
Fig. IB viser et cellearrangement 20 av et flertall celler forbundet i elektriske serier og fluid parallelt. Multiple mid-elektroder 13 (hver har en <+>ve<->elektrodeside 12A og "ve<->elektrodeside 14A) og ende-elektrodene 12F (<+ve>) og 14E ("<ve>) blir skilt fra hverandre ved membraner 16 og sikt eller maskeavstandsholder (22D, 24D) i alle cellekammere 22C, 24C, (deler av to av hvilke 22D, 24D er vist som eksempel) for å danne endeceller Cgi og C^2°g et arrangement av n# av midtceller Cj^ (typisk 10-20; men bemerk at mye mindre og mye høyere antall celler kan bli anvendt). Membranene 16 er av typen som ovenfor beskrevet med referanse til fig. IA. Ende-elektrodene 12E (<+ve>) og 14E (~<ve>) har interne ledere 12F og 14F (typisk kobbernett) innkapslet deri, og som fører til eksterne terminaler 12G, 14G, som er forbundet til eksterne laster (f.eks. til motorer via en kontrollkrets (KONT), motorene driver et kjøretøy) eller kraftkilder (f.eks. et kraftnett benyttet i en kraftutligningsanordning).
Foreliggende oppfinnelse vil nå ytterligere bli beskrevet med referanse til de følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
En polytetrafluoretylenfilm bestrålingspodet med omkring 15% styren og funksjona-lisert for å inneholde omkring 17% sulfonsyregrupper, ble anskaffet fra RAI Corporation. Filmen hadde en tykkelse på omkring 0,0125 cm.
En prøve av denne membranen ble tørket i en tørkeovn ved 40°C i ti minutter. Etter tørking ble den tørkede membranen sammen med en prøve av den opprinnelige membranen som ikke hadde blitt utsatt for tørkeprosedyren, neddykket i en vandig sølvnitrat-oppløsning inneholdende 20 g AgNC>3 pr. liter i ti minutter. Etter neddykking ble begge membranprøvene avdryppet i 30 sekunder før de ble neddykket i en vandig natriumsul-fidoppløsning omfattende 30,0 g Na2SA.9H20 pr. liter ved 60°C i ti minutter. Etter denne behandlingen ble membranprøvene, som var sorte, tørket.
Membranresistensene for membranene i hvilke sølvsulfid var avsatt og for en ubehand-let prøve av membranen fra RAI Corporation, ble målt i en tokammers celle inneholdende platinaelektroder neddykket i oppløsningene i begge kamrene i cellen. Membranen under undersøkelse ble benyttet for å separere cellekamrene i cellen. Platinaelektrodene ble forbundet med et Philips Digital Conductivity Meter PW, hvor målingene ble gjort ved 80 og 4000 Hz. Oppløsningene i cellen ble holdt med termostat ved 25°C, konduk-tivitetsmåleren ble kalibrert før målinger ble utført og verdien for konduktiviteten ble avlest.
Membranresistensene ble bestemt som forskjellene mellom verdiene målt med og uten membranen i cellen.
Tabell 1 viser den ioniske AC-resistiviteten til membranene i 0,1 M NaBr, Na2S og Na2Sx-oppløsningner. Arealresistenser Ry\ er i Q/cm^, spesifikk resistenser Rg er Q cm. Det er gitt gjennomsnittsverdier. De forskjellige membranprøvene på hvilke målinger ble gjort, var:
A - som mottatt fra RAI
B - modifisert med AgN03-doping uten
dehydrering
CI - modifisert ved AgNC>3 doping med
dehydrering (første prøve)
CII - modifisert med AgNC<3 doping med dehydrering (andre prøve)
Likevektsvolumsvellingen og massevannopptaket i membranen med og uten doping med AgN03, ble målt ved anvendelse av prøver med rektangulær størrrelse (størrelse 4 x 1 cm). Dimensjonene (lengde, bredde) til de svellede og tørkede prøvene ble målt ved anvendelse av en optisk komparator og massen ble bestemt ved veiing. Resultatene er gitt i tabell 2 nedenfor.
Det fremgår at både volumsvellingen og massevannopptak av de dopede mem-branprøvene, CI og CII, er signifikant lavere enn de i den ikke-dopede membranen A.
Ionebyttekapasiteten til membranene ved direkte titrering av membranen med NaOH, er gitt i tabell 3 nedenfor.
EKSEMPEL 2
En Nafion 117 membran ble forhåndsbehandlet ved koking i en 50/50 blanding av salpetersyre (s.g. 1,42) og høyrent vann i 30 minutter. Membranen ble renset og så kokt i høyrent vann i 30 minutter. Membranen ble tørket med papirhåndklær og neddykket i 0,1M HC1 ved romtemperatur under omrøring i 48 timer for å gi hydrogen (H<+>) form av membranen.
Membranen ble neddykket i en vandig oppløsning av sølvnitrat (5 x 10'^M), omrørt kontinuerlig og holdt i mørke i omkring 4 uker.
Membranen impregnert med sølvsaltet ble neddykket i høyrenset vann, tørket med papirhåndklær og neddykket i en konsentrert oppløsning natriumsulfid (2,4M) i 24 timer ved romtemperatur. Membranen ble renset flere ganger med høyrent vann og lagret våt.
Ionebyttekapasiteten til den behandlede Nafion 117 membranen var 0,95 mekv/g sammenlignet med 0,96 mekv/g for den ubehandlede Nafion 117 membranen.
Membranresistensen for den behandlede Nafion 117 membranen og ubehandlede Nafion 117 membranen ble målt ved forskjellige konsentrasjoner av natriumbromid ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. De komparative resultatene er vist i figur 2 i de vedlagte figurer, hvor det kan sees at resistiviteten til den behandlede Nafion 117 membranen ikke er konsentrasjonsavhengig, mens resistiviteten til den ubehandlede Nafion 117 membranen øker signifikant med konsentrasjonen.
EKSEMPEL 3
En polyetylentetrafluoridfilm bestrålingspodet med omkring 15% styren og funk-sjonalisert til å inneholde omkring 17% sulfonsyregrupper, ble anskaffet fra RAI Corporation. Filmen hadde en tykkelse på omkring 0,0125 cm.
Denne filmen ble utsatt for de samme prosesseringsbetingelsene som beskrevet i eksempel 2 for å produsere en behandlet film impregnert med et sølvsulfidsalt.
Ionebyttekapasiteten til den behandlede RAI-membranen var 0,74 mekv/g sammenlignet med 0,77 mekv/g for den ubehandlede RAI-membranen.
EKSEMPEL 4
En Neosepta CMI-membran ble forhåndsbehandlet ved vasking i høyrent vann ved anvendelse av et ultralydbad i to timer. Membranen ble så renset i høyrent vann. Membranen var da i hydrogen(H+)-formen.
Membranen ble neddykket i en vandig oppløsning sølvnitrat (5 X 10'^M), omrørt kontinuerlig og holdt i mørke omkring 2 uker.
Membranet impregnert med sølvsaltet ble renset med høyrent vann, tørket med papirhåndklær og neddykket i en konsentrert oppløsning av natriumsulfid (2,4M) i 24 timer ved romtemperatur. Membranen ble så renset flere ganger med høyrent vann og overflatene tørket rene for å fjerne eventuelt overskudd av presipitat. Membranen ble så lagret vår.
Membranresistensene for den behandlede Neosepta CN1 -membranen og den ikke-behandlede Neosepta CMI-membranen ble målt ved forskjellige konsentrasjoner natriumbromid ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. De komparative resultatene er gitt i figur 3 i de vedlagte figurene hvor det kan sees at resistiviteten til den behandlede Neosepta CMI-membranen ikke varierer signifikant med konsentrasjon.
EKSEMPEL 5
Prosedyren i eksempel 4 ble gjentatt ved anvendelse av en Neosepta CM2-membran.
Membranresistensene for den behandlede Neosepta CM2-membranen og den ubehandlede Neosepta CM2-membranen ble målt ved forskjellige konsentrasjoner av natriumbromid ved fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1. Resultatene er gitt i figur 4 i de vedlagte figurer, fra hvilke det kan sees at resistiviteten til de behandlede og ubehandlede Neosepta CM2-membranene var meget like.
EKSEMPEL 6
En membran med tilsvarende bromid utfelt i polymermatriksen ble fremstilt ifølge den generelle prosedyren i eksempel 1, men hvor en oppløsning av natriumbromid (30 g pr. liter oppløsning) erstatter den vandige natriumsulfidoppløsningen. Neddykkingen ble utført i 10 minutter ved 60°C. Etter denne behandlingen ble membranen tørket, og det ble notert at membranen hadde en lys brun farve sammenlignet med den svarte farvin-gen av membranene i eksempel 1.
EKSEMPEL 7
En Nafion 117 membran ble forhåndsbehandlet ifølge prosedyren beskrevet i eksempel 2, og så ble den nedykket i en 5mM vandig oppløsning molybdentriklorid (M0CI3), om-rørt kontinuerlig og holdt i mørke i 4 dager.
Membranen ble renset med høyrent vann, tørket med papirhåndklær og neddykket i en konsentrert oppløsning av natriumsulfid (2,4M) i 1 time. Membranen ble så renset flere ganger med høyrent vann for å fjerne overskudd av sulfid.
Det ble notert at Nafion-membranen forandret farve fra å være klar til å ha en orange farving i løpet av 10 minutters neddypping i Na2S.
EKSEMPEL 8
En Neosepta CMI-membran ble forhåndsbehandlet ifølge prosedyren beskrevet i eksempel 4. Membranen ble så neddykket i en 5mM vandig oppløsning av wolfram-tetraklorid (WC14), omrørt kontinuerlig og holdt i mørke i 8 dager.
Membranen ble renset med høyrent vann, tørket med papirhåndklær og neddykket i en konsentrert oppløsning natriumsulfid (WCI4), i en time. Membranen ble så renset flere ganger med høyrent vann for å fjerne overskudd av sulfid.
Det ble notert at Neosepta CMI-membranen ble mørkere ved neddykking i Na2S-oppløsningen.
EKSEMPEL 9
Selektiviteten til de behandlede og ubehandlede membranene i eksemplene 2,3, 4 og 5, ble sammenlignet ved måling av diffusjonskoeffisientene til membranene. Diffusjonskoeffisientene ble målt dynamisk i en redokscelle omfattende natriumbromid/natrium-polysulfidsystemet som beskrevet med referanse til figur IA i de vedlagte figurene. Ved diffusjon gjennom membranen ble sulfidet oksydert til sulfat av den mottakende oppløsningen av natriumbromid som inneholder fritt brom fremstilt via oksydering av bromidioner ved <+>ve<->elektroden. En strømdensitet på 40 KAm~<2> ble benyttet i alle tilfellene. Resultatene er gitt i tabell 4 nedenfor:

Claims (22)

1. Modifisert polymerisk kationbyttemembran for anvendelse i en elektrokjemisk celle, karakterisert ved at nevnte membran har et vannuopp-løselig ionisk salt som er et sølv-, wolfram- eller molybdensalt eller en blanding derav avsatt i polymermatriksen, hvor nevnte salt er uoppløselig i elektrolyttene som under anvendelse er i kontakt med membranens begge sider.
2. Membran ifølge krav 1, karakterisert ved at det vann-uoppløselige saltet er sulfid, klorid, bromid eller hydroksyd.
3. Membran ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den omfatter en fluorkarbonpolymer podet med styren via gamma-bestråling og funk-sjonalisert med sulfonsyre eller karboksylsyregrupper.
4. Membran ifølge krav 3, karakterisert ved at den omfatter polytetrafluoretylen som har podede styrensulfonsyrekjeder.
5. Membran ifølge krav 3, karakterisert ved at den omfatter en fluorert etylenpropylenkopolymer som har podede styrensulfonsyrekjeder.
6. Membran ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den omfatter en kopolymer av tetrafluoretylen og en sulfonert eller karboksylert vinyleter.
7. Membran ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den omfatter polystyrensulfonat.
8. Elektrokjemisk apparat omfattende en enkelt celle eller et arrangement av celler, hver celle med et kammer (<+ve>) inneholdende en <+>ve<->elektrode og en elektrolytt og et kammer (_ve<->kammer) inneholdende en "ve<->elektrode og en elektrolytt, karakterisert ved at nevnte <+>ve<->kammer(e) og "ve<->kammer(e) er separert fra hverandre ved en modifisert kationbyttemembran ifølge et hvilket som helst av de foregående krav.
9. Elektrokjemisk apparat ifølge krav 8, karakterisert ved at det er et apparat for energilagring og/eller kraftlevering.
10. Elektrokjemisk apparat ifølge krav 9, karakterisert ved at elektrolytten i <+>ve<->kammeret under kraftlevering inneholder brom, og elektrolytten i "ve<->kammeret under kraftlevering inneholder et sulfid.
11. Elektrokjemisk apparat ifølge krav 9, karakterisert v e d at elektrolytten i <+>ve<->kammeret under kraftlevering inneholder luft eller oksygen, og elektrolytten i "ve<->kammeret under kraftlevering inneholder et sulfid.
12. Elektrokjemisk apparat ifølge krav 9, karakterisert ved at elektrolytten i +ve-kammeret under kraftlevering inneholder jern og elektrolytten i "ve<->kammeret under kraftlevering inneholder et sulfid.
13. Elektrokjemisk apparat ifølge krav 8, karakterisert v e d at membranen har en tykkelse i området fra 0,005 til 0,018 cm.
14. Fremgangsmåte for preparering av en modifisert kationbyttemembran, karakterisert ved at den omfatter trinnene: i) å bringe i kontakt en kationbyttemembran med en vandig oppløsning av et vannoppløselig salt av sølv, wolfram, molybden eller blanding derav, og ii) omdanne det vannoppløselige saltet fra trinn (i) til et vannuoppløselig salt.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at membranen blir dehydrert før trinn (i).
16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert v e d at det vannoppløselige saltet fra trinn (i) blir omdannet til et vannuoppløselig bromid-, klorid-, sulfid- eller hydroksydsalt.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at omdanningen blir utført ved å bringe i kontakt membranen fra trinn (i) med en opp-løsning som er en bromid-, klorid-, sulfid- eller hydroksylioninneholdende oppløsning.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at det vannuoppløselige saltet er et bromid og at omdanningen blir utført ved å bringe i kontakt membranen fra trinn (i) med bromgass.
19. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 14 til 18, karakterisert ved at ulike vannuoppløselige salter blir dannet på hver side av membranen.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at de ulike vannuoppløselige saltene blir dannet ved å plassere membranen fra trinn (i) i en reaktorcelle og eksponere en overflate for et reagens og den andre overflaten for et annet reagens, for derved å utfelle de vannuoppløselige saltene.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved aten overflate av membranen blir eksponert for en bromidinneholdende oppløsning for å danne et vannuoppløselig bromid, og den andre overflaten av membranen blir eksponert for en sulfidinneholdende oppløsning for å danne et vannuoppløselig sulfid.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at en overflate av membranen blir eksponert for bromgass for å danne et vannuoppløselig bromid, og den andre overflaten av membranen blir eksponert for en sulfidinneholdende oppløsning for å danne et vannuoppløselig sulfid.
NO19964314A 1994-04-13 1996-10-10 Modifisert kationbyttemembran for elektrokjemiske celler og fremgangsmåte for preparering av en slik membran og elektrokjemisk apparat NO315018B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22682594A 1994-04-13 1994-04-13
PCT/GB1995/000668 WO1995028745A1 (en) 1994-04-13 1995-03-24 A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO964314D0 NO964314D0 (no) 1996-10-10
NO964314L NO964314L (no) 1996-10-10
NO315018B1 true NO315018B1 (no) 2003-06-23

Family

ID=22850570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19964314A NO315018B1 (no) 1994-04-13 1996-10-10 Modifisert kationbyttemembran for elektrokjemiske celler og fremgangsmåte for preparering av en slik membran og elektrokjemisk apparat

Country Status (31)

Country Link
US (2) US5626731A (no)
EP (1) EP0761018B1 (no)
JP (1) JPH10503046A (no)
KR (1) KR100350840B1 (no)
CN (1) CN1076880C (no)
AT (1) ATE163804T1 (no)
AU (1) AU697796B2 (no)
BG (1) BG62790B1 (no)
BY (1) BY4523C1 (no)
CA (1) CA2187529A1 (no)
CZ (1) CZ285782B6 (no)
DE (1) DE69501741T2 (no)
DK (1) DK0761018T3 (no)
DZ (1) DZ1871A1 (no)
EG (1) EG20510A (no)
ES (1) ES2113191T3 (no)
FI (1) FI964088A0 (no)
GR (1) GR3026366T3 (no)
HK (1) HK1005350A1 (no)
HU (1) HUT75023A (no)
IL (1) IL113166A (no)
MY (1) MY111828A (no)
NO (1) NO315018B1 (no)
NZ (1) NZ282459A (no)
PH (1) PH31389A (no)
PL (1) PL178377B1 (no)
RU (1) RU2143159C1 (no)
SK (1) SK131896A3 (no)
TW (1) TW293185B (no)
WO (1) WO1995028745A1 (no)
ZA (1) ZA952384B (no)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705534A (en) * 1995-09-22 1998-01-06 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
WO1997011117A1 (en) * 1995-09-22 1997-03-27 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
US5883762A (en) * 1997-03-13 1999-03-16 Calhoun; Robert B. Electroplating apparatus and process for reducing oxidation of oxidizable plating anions and cations
DE19854728B4 (de) * 1997-11-27 2006-04-27 Aisin Seiki K.K., Kariya Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
US20060177720A1 (en) * 2001-08-20 2006-08-10 Hae-Kyoung Kim Reinforced composite ionic conductive polymer membrane, fuel cell adopting the same, and method of making the same
DE10154366A1 (de) * 2001-11-06 2003-05-22 Zsw System zur Erzeugung von einphasigem Wechselstrom
NZ563797A (en) * 2005-06-20 2010-07-30 Fuel Pty Ltd V Improved perfluorinated membranes and improved electrolytes for redox cells and batteries
KR100994124B1 (ko) * 2006-01-19 2010-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
US20100158983A1 (en) * 2006-02-07 2010-06-24 Davis Thomas A Method for increasing the permeability of polymer film
WO2012048276A2 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Caridianbct, Inc. Customizable methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system
WO2014058849A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes
RU2523464C2 (ru) * 2012-10-22 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом
EP2932550A1 (en) * 2012-12-17 2015-10-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Flow battery having a separator membrane comprising an ionomer
WO2015073918A1 (en) 2013-11-16 2015-05-21 Terumo Bct, Inc. Expanding cells in a bioreactor
CN106232800B (zh) 2014-03-25 2020-07-03 泰尔茂比司特公司 介质的被动替代
CN106715676A (zh) 2014-09-26 2017-05-24 泰尔茂比司特公司 按计划供养
WO2017004592A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Terumo Bct, Inc. Cell growth with mechanical stimuli
AU2016384671B2 (en) * 2016-01-07 2019-10-31 Kd Innovation Ltd. Electrochemical systems for direct generation of electricity and heat pumping
WO2017205667A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
US11685883B2 (en) 2016-06-07 2023-06-27 Terumo Bct, Inc. Methods and systems for coating a cell growth surface
US11104874B2 (en) 2016-06-07 2021-08-31 Terumo Bct, Inc. Coating a bioreactor
US11624046B2 (en) 2017-03-31 2023-04-11 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
CN110612344B (zh) 2017-03-31 2023-09-12 泰尔茂比司特公司 细胞扩增
JP7039660B2 (ja) * 2020-07-22 2022-03-22 ケーディー イノヴェイション リミテッド 直接発電及び熱ポンピングのための電気化学システム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787309A (en) * 1972-05-30 1974-01-22 Beckman Instruments Inc Specific ion electrode and method of making said electrode
US4166014A (en) * 1973-12-27 1979-08-28 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
JPS57172927A (en) * 1981-03-20 1982-10-25 Asahi Glass Co Ltd Cation exchange membrane for electrolysis
AU535261B2 (en) * 1979-11-27 1984-03-08 Asahi Glass Company Limited Ion exchange membrane cell
WO1982002564A1 (en) * 1981-01-16 1982-08-05 Pont Du Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
ATE26471T1 (de) * 1982-06-09 1987-04-15 Ici Plc Poroeses diaphragma fuer eine elektrolysezelle.
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
SU1717676A1 (ru) * 1988-09-07 1992-03-07 Предприятие П/Я В-2287 Способ регенерации катионообменных перфторированных мембран
US5192401A (en) * 1988-12-14 1993-03-09 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for use in chlor-alkali cells
US4923426A (en) * 1989-07-20 1990-05-08 K & A Design Bubble beard toy
US5242597A (en) * 1992-07-24 1993-09-07 Eastman Kodak Company Fixed cycle time ultrafiltration process
US5545492A (en) * 1992-10-14 1996-08-13 National Power Plc Electrochemical apparatus for power delivery utilizing an air electrode
US5496659A (en) * 1992-10-14 1996-03-05 National Power Plc Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery comprising multi-compartment cells

Also Published As

Publication number Publication date
HUT75023A (en) 1997-03-28
DE69501741D1 (de) 1998-04-09
RU2143159C1 (ru) 1999-12-20
PL316788A1 (en) 1997-02-17
US5626731A (en) 1997-05-06
TW293185B (no) 1996-12-11
HU9602816D0 (en) 1996-12-30
ATE163804T1 (de) 1998-03-15
EP0761018A1 (en) 1997-03-12
DZ1871A1 (fr) 2002-02-17
AU697796B2 (en) 1998-10-15
FI964088A (fi) 1996-10-11
WO1995028745A1 (en) 1995-10-26
DK0761018T3 (da) 1998-09-28
EP0761018B1 (en) 1998-03-04
BY4523C1 (en) 2002-06-30
CA2187529A1 (en) 1995-10-26
HK1005350A1 (en) 1998-12-31
CZ285782B6 (cs) 1999-11-17
PL178377B1 (pl) 2000-04-28
CN1076880C (zh) 2001-12-26
CN1152971A (zh) 1997-06-25
NO964314D0 (no) 1996-10-10
BG62790B1 (bg) 2000-07-31
ZA952384B (en) 1996-09-23
GR3026366T3 (en) 1998-06-30
NO964314L (no) 1996-10-10
KR970702587A (ko) 1997-05-13
DE69501741T2 (de) 1998-08-13
IL113166A0 (en) 1995-06-29
CZ298396A3 (en) 1997-03-12
EG20510A (en) 1999-06-30
PH31389A (en) 1998-10-29
US5830921A (en) 1998-11-03
BG100895A (en) 1997-12-30
FI964088A0 (fi) 1996-10-11
AU1956695A (en) 1995-11-10
JPH10503046A (ja) 1998-03-17
MY111828A (en) 2001-01-31
NZ282459A (en) 1998-03-25
ES2113191T3 (es) 1998-04-16
IL113166A (en) 1998-12-27
SK131896A3 (en) 1997-06-04
KR100350840B1 (ko) 2002-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO315018B1 (no) Modifisert kationbyttemembran for elektrokjemiske celler og fremgangsmåte for preparering av en slik membran og elektrokjemisk apparat
US4169023A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
He et al. Monovalent cations permselective membranes with zwitterionic side chains
NO320552B1 (no) Elektrokjemisk energilager og/eller effektleverende celler med pH-styring
PL97696B1 (pl) Membrana z tworzywa polimerycznego do elektrolizy i sposob jej wytwarzania
JP2001522401A (ja) 架橋したスルホン化ポリマーおよびその製造法
US20070207359A1 (en) Crosslinked nano-inorganic particle/polymer electrolyte membrane and method for producing same, and membrane electrode assembly using same
RU96121568A (ru) Модифицированная катионообменная мембрана для электрохимических ячеек и способ ее получения
US4166014A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
EP1518289B1 (en) Fuel cell incorporating a polymer electrolyte membrane grafted by irradiation
JP5105340B2 (ja) 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法
CN114502623A (zh) 基于氟代脂肪烃的稳定阴离子交换膜及其制备方法
JPWO2006106726A1 (ja) 高分子電解質膜、電極、膜電極複合体および燃料電池
JPH0374693B2 (no)
CN106519282B (zh) 一种聚偏氟乙烯接枝聚（α-甲基苯乙烯）共聚物磺酸质子交换膜的制备方法
CN114425241B (zh) 一种含二氧化硅的共聚物膜材料的制备方法及应用
EP0556827B1 (en) Method for hydrogen ion-selective electrodialysis
RU2154655C2 (ru) Способ получения модифицированной катионообменной мембраны
JP2005113051A (ja) スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイド粉末
EP1863110B1 (en) Electrolyte film with excellent adhesion to electrode
Lim et al. Membranes for redox flow battery applications
JP2000080120A (ja) 高分子材料の製造方法及び固体高分子電解質膜の製造方法及び固体高分子電解質型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees