PL178377B1 - Sposób wytwarzania zmodyfikowanej membrany kationowymiennej do ogniw elektrochemicznych - Google Patents

Sposób wytwarzania zmodyfikowanej membrany kationowymiennej do ogniw elektrochemicznych

Info

Publication number
PL178377B1
PL178377B1 PL95316788A PL31678895A PL178377B1 PL 178377 B1 PL178377 B1 PL 178377B1 PL 95316788 A PL95316788 A PL 95316788A PL 31678895 A PL31678895 A PL 31678895A PL 178377 B1 PL178377 B1 PL 178377B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
membrane
water
insoluble
bromide
sulfide
Prior art date
Application number
PL95316788A
Other languages
English (en)
Other versions
PL316788A1 (en
Inventor
Graham E. Cooley
Vincent F. D'agostino
Original Assignee
Nat Power Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Power Plc filed Critical Nat Power Plc
Publication of PL316788A1 publication Critical patent/PL316788A1/xx
Publication of PL178377B1 publication Critical patent/PL178377B1/pl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania zmodyfikowanej membrany kationowymiennej do ogniw elektrochemicznych, znamienny tym, ze obejmuje etapy w których: i) kontaktuje sie powierzchnie membrany kationowymiennej z roztworem wodnym zawierajacym rozpuszczalne w wodzie sole srebra, wolframu, molibdenu takie jak azotany, fluorki i nadchlorany, lub ich mieszanine, po czym ii) przeksztalca sie rozpuszczalne w wodzie sole z etapu (i) w sole nierozpuszczalne w wodzie, takie jak bromek kontaktujac membrane po etapie (i) z bromem gazowym; lub przeksztalca sie rozpuszczalne w wodzie sole z etapu (i) w sole nierozpuszczalne w wodzie, takie jak bromek, chlorek, siarczek i wodorotlenek, kontaktujac membrane po etapie (i) z roztworem zawierajacym odpowiednio jony bromkowe, chlorkowe, siarczkowe lub hydroksylowe. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Membrany kationowymienne znalazły zastosowania w wielu dziedzinach elektrochemii, w tym w ogniwach chloro-alkalicznych, w ogniwach paliwowych i urządzeniach magazynowania energii/dostarczania mocy. W urządzeniach tych membrana kationowymienna służy do rozdzielenia komór ogniwa, zapewniając jednocześnie drogę przejścia dla kationów przez ogniwo. W przypadku niektórych zastosowań, takich jak na przykład proces chloro-alkaliczny lub ogniwa paliwowe, membrany mogą również mieć na swojej powierzchni wytworzone metaliczne elektrody katalityczne.
Z opisu patentowego USA Nr 4959132 znane jest wytwarzanie kompozytu membrana/elektroda, gdzie katalityczną błonę metaliczną wytwarza się na powierzchni membrany poprzez nasycenie membrany rozpuszczalną w wodzie solą metalu, a następnie jej redukcję, w wyniku której tworzy się metal.
1718377
W przypadku zastosowań elektrochemicznych, wymogiem jest wysokonapięciowa sprawność membrany kationowymiennej, to znaczy niska oporność. Membrany o niskiej oporności, na ogół, mają dużą zawartość wody i nie są zbyt selektywne, to znaczy mają niską wydajność prądową. Poszukiwana jest membrana o zarówno niskiej oporności jak i wysokiej selektywności.
W celu poprawienia selektywności w przepuszczalności membran kationowymiennych, to znaczy zdolności przepuszczania kationów z jednoczesnym zatrzymywaniem anionów, zaadoptowano różne rozwiązania.
W jednym z rozwiązań zostały wykonane bi-warstwowe membrany, w którym membranę o niskiej oporności pokrywa się z jednej strony warstwą o małej zawartości wody, nie przepuszczającą anionów. Ta bi-warstwowa membrana charakteryzuje się tym, że ma znaczną część o niskiej oporności i warstwę powierzchniową o wysokiej selektywności kationowej. Przykładami takich membran są te, w których niską zdolność jonowymienną (wysoki ciężar równoważnikowy) zapewnia warstwa powierzchniowa odpychająca aniony (Du Pont Nafion 300 serii) i te w których kwas karboksylowy zawarty w membranie zapewnia warstwę powierzchniową odpychającą, aniony (Du Pont Nafion 900 serii). Te bi-warstwowe membrany są pokryte tylko z jednej strony warstwą odpychającą aniony w specyficznym kierunku. W obu przypadkach (300 i 900) odpychanie anionów osiąga się poprzez zmniejszenie zawartości wody na powierzchni membrany.
Innym rozwiązaniem było wytrącenie dwutlenku krzemu do membran Nafion zawierających kwas sulfonowy, w celu zmniejszenia zawartości wody w membranie. (Multiphase polymers: blends and ionomers, rozdział 16, L. A. Utracki i R. A. Weiss, ACS Symposium seria 395, Czerwiec 5-11, 1988, -str. 401-417). Zabieg ten poprawia selektywność membrany, poprzez zmniejszenie zawartości wody, ale zarazem zwiększa oporność membrany.
Obecnie opracowaliśmy sposób zmniejszania zawartości wody w membranie kationowymiennej, z jednoczesnym zachowaniem takiej samej zdolności jonowymiennej i selektywności przepuszczania. Wytworzone w ten sposób membrany kationowymienne mają niską elektrolityczną oporność właściwą połączoną z wysoką selektywnością przepuszczalności.
I tak niniejszy wynalazek zapewnia otrzymanie zmodyfikowanej, polimerycznej membrany kationowymiennej do stosowania w ogniwach elektrochemicznych, przy czym wymieniona membrana zawiera osadzoną wewnątrz polimerycznej matrycy, sól jonową, którą jest sól srebra, wolframu lub molibdenu lub ich mieszanina, przy czym wymieniona sól jest nierozpuszczalna w elektrolitach mających kontakt z każdą ze stron membrany.
Według wynalazku sposób wytwarzania membrany kationowymiennej obejmuje etapy w których:
i) kontaktuje się powierzchnię membrany kationowymiennej z roztworem wodnym zawierającym rozpuszczalne w wodzie sole srebra, wolframu, molibdenu takie jak azotany, fluorki i nadchlorany, lub ich mieszaninę, po czym ii) przekształca się rozpuszczalne w wodzie sole z etapu (i) w sole nierozpuszczalne w wodzie, takie jak bromek kontaktując membranę po etapie (i) z bromem gazowym; lub przekształca się rozpuszczalne w wodzie sole z etapu (i) w sole nierozpuszczalne w wodzie, takie jak bromek, chlorek, siarczek i wodorotlenek, kontaktując membranę po etapie (i) z roztworem zawierającym odpowiednio jony bromkowe, chlorkowe, siarczkowe lub hydroksylowe.
Korzystnie membranę odwadnia się przed poddaniem jej obróbce jak podczas etapu (i). Odwodnienie sprzyja równomiernej absorbcji rozpuszczonych w wodzie soli przez membranę.
Korzystnie jako sole rozpuszczalne w wodzie stosuje się azotany, chociaż można stosować inne sole, takie jak nadchlorany lub fluorki.
Zaabsorbowana w membranie rozpuszczalna w wodzie sól jest przekształcana do soli nierozpuszczalnej przez wytrącanie z roztworu do matrycy membrany. Korzystnie solami nierozpuszczalnymi w wodzie są bromki, chlorki, siarczki i wodorotlenki wymienionych metali, które mogą być strącane w polimerycznej matrycy membrany poprzez poddanie jej działaniu odpowiednich roztworów zawierających jony bromkowe, chlorkowe, siarczkowe
178 377 lub hydroksylowe, jak na przykład bromek sodu lub potasu, chlorek, siarczek lub wodorotlenek. Alternatywnie, bromki można wytrącać z zastosowaniem gazowego bromu. Brom gazowy można stosować w mieszaninie z gazem inertnym, takim jak azot.
Z zastosowaniem sposobu według niniejszego wynalazku możliwe jest wytwarzanie zmodyfikowanej membrany kationowymiennej, która zawiera osadzone na każdej ze stron membrany, różne nierozpuszczalne w wodzie sole. Uzyskuje się to, umieszczając membranę po etapie (i) w komorze reaktora i poddając jednąjej powierzchnię działaniu jednego odczynnika, a drugą powierzchnię działaniu innego odczynnika, wytrącając w ten sposób dwie inne, nierozpuszczalne w wodzie sole w polimerycznej matrycy membrany.
Przykładowo jedna z powierzchni membrany może być poddana działaniu roztworu zawierającego bromek lub gazowego bromu w celu utworzenia nierozpuszczalnego bromku, a druga powierzchnia membrany może być poddana działaniu roztworu zawierającego siarczek w celu utworzenia nierozpuszczalnego w wodzie siarczku.
Jedną z membran, którą można modyfikować zgodnie z niniejszym wynalazkiem, jest membraną kationowymienną utworzoną z polimeru fluorowęglowego szczepionego styrenem z zastosowaniem promieniowania gamma, a następnie sulfonowanego w celu wytworzenia łańcuchów kwasu sulfonowego lub szczepionego za pomocą promieniowania gamma nienasyconym kwasem karboksylowym, takim jak kwas akrylowy lub metakrylowy, w celu wytworzenia łańcuchów kwasu karboksylowego. Polimerem fluorowęglowym, korzystnie jest politetrafluoroetylen lub fluorowany kopolimer etylenowo-propylenowy. Membranę wytwarza się poprzez szczepienie styrenu na polimerze fluorowęglowym z zastosowaniem promieniowania gamma, a następnie sulfonowanie szczepionego polimeru, na przykład stosując kwas chlorosulfonowy lub poprzez szczepienie nienasyconego kwasu karboksylowego na polimerze fluorowęglowym za pomocą promieniowana gamma.
Zmodyfikowana membrana otrzymana według niniejszego wynalazku, korzystnie ma grubość 0,005 - 0,0175 cm, a zwłaszcza około 0,0125 cm. Poddawane modyfikacji membrany są wykonane z folii politetrafluoroetylenowej lub kopolimeru etylenowo-propylenowego o żądanej grubości, którą szczepi się styrenem, za pomocą promieniowania gamma, pochodzącego na przykład ze źródła kobalt-60. Radiacyjne szczepianie monomerów podstawionych winylem na foliach politetrafluoroetylenowych i poliolefmowych jest znane w technice i referencje można znaleźć w opisach patentowych USA 4230549 i 4339473.
W wyniku napromieniowania gamma, w polimerze fluorowęglowym wytwarzają się wolne rodniki, które następnie reagują z nienasyconym monomerem, takim jak styren. Oporność elektrolityczna membrany jonowymiennej jest związana z procentową zawartością szczepionego styrenu, która jest następnie sulfonowana, przy czym oporność elektrolityczna spada ze wzrostem procentu wszczepień. Na ogół, przydatny zakres procentu wszczepień wynosi 10-50%, a korzystnie 10-20%. Procent wszczepień definiuje się jako przyrost wagi w wyniku szczepienia, podzielony przez wyjściową wagę folii i pomnożony przez 100.
Innym rodzajem membrany, którą można otrzymać zgodnie z niniejszym wynalazkiem, jest membrana kationowymienna utworzona z kopolimeru tetrafluoroetylenu i sulfonowanego lub karboksylowanego eteru winylowego, taka jak jest dostępna handlowo pod nazwą Nafion (Du Pont), na przykład Nafion 112, 115 lub 117 oraz Flemion (Asahi Glass).
Innym rodzajem membrany, którą można wytwarzać zgodnie z niniejszym wynalazkiem, jest membrana kationowymienna utworzona z polistyrenu sulfonianowego, sprzedawana jako Neosepta CM1, Neosepta CM2, Neosepta CMH, Neosepta CMS, przez firmę Tokuyama Soda oraz jako Selemion (Asahi Glass).
Inne membrany, które mogą być przydatne według niniejszego wynalazku to heterogeniczne membrany, takie jak te, które bazują na żywicach jonowymiennych z polistyrenu sulfonianowego zmieszanego z innym polimerem, takim jak polietylen., Innym rodzajem przydatnej membrany, jest membrana szczepiona po napromieniowaniu. Jeszcze innym rodzajem przydatnej membrany jest usieciowany, aromatyczny poliamid, na przykład typu Kelvar.
178 377
Nierozpuszczalna w wodzie jonowa sól lub sole, wytrącone w polimerycznej matrycy membrany, muszą być chemicznie odporne na ciecz anodową i katodową, na działanie której będą narażone w czasie pracy. Tak więc sól jonowa nie tylko nierozpuszczalna w elektrolitach, ale także nie ulega redukcji, utlenianiu, ani żadnej innej modyfikacji w czasie pracy w elektrolicie. Tworzenie różnych nierozpuszczalnych w wodzie soli w polimerycznej matrycy po każdej ze stron membrany, stwarza możliwość indywidualnego pokrywania membrany od strony cieczy anodowej i katodowej.
Aparatura elektrochemiczna, w której stosuje się wytworzone według wynalazku membrany, składa się z pojedynczego ogniwa lub szeregu ogniw, przy czym każde z ogniw składa się z komory (+ve komora), zawierającej +ve elektrodę i elektrolit oraz komory (-ve komora) zawierającej -ve elektrodę i elektrolit, przy czym wymieniona +ve komora (komory) i -ve komora (komory) są oddzielone od siebie wymienioną membraną kationowymienną.
Aparaturą elektrochemiczną w której stosuje się zmodyfikowaną membranę otrzymaną według niniejszego wynalazku jest korzystnie aparatura do magazynowania energii/dostarczania mocy. Elektrolit w -w komorze aparatury elektrochemicznej, korzystnie, w czasie dostarczania mocy zawiera siarczki, podczas gdy elektrolit w +ve komorze aparatury elektrochemicznej, korzystnie, zawiera brom, żelazo, powietrze lub tlen. Reakcje chemiczne zachodzące w tych trzech systemach są następujące:
(1) Br2 + S2<o2Bi^' + S
Powyższa reakcja zachodzi w oddzielnych, ale zależnych od siebie reakcjach bromu i siarki, przy czym reakcja bromu zachodzi po +ve stronie membrany, a reakcja siarki po -ve stronie membrany.
(2) 2Fe3+ 2S2- << 2F e2+ 2- S
Podobnie, powyższa reakcja zachodzi w oddzielnych, ale zależnych od siebie reakcjach żelaza i siarki, przy czym reakcja żelaza zachodzi po +ve stronie membrany, a reakcja siarki po -ve stronie membrany.
(3) 4H2O + 4 S* + 2O22:e8OH- + 4 S
Reakcja ta również zachodzi w oodzielnych, dis zzleżnnch od siebie eeakceach tlcnu i siarki, przy czym reakcja tlenu zachodzi po +ve stronie membrany, a reakcja saukajoz -v< srrome membrany.
Do stosowania w wyżej opisanym systemie brom/siarka, korzystna jest zmodyfikowana membrana, która jest bi-funkcyjna, przy czym strona membrany, zawierająca wytrącony w niej bromek srebra, wolframu lub molibdenu lub ich mieszaninę, jest zwrócona w tę stronę ogniwa po której jest brom, a strona membrany, zawierająca wytrącony w niej siarczek srebra, wolframu lub molibdenu lub ich mieszaninę, jest zwrócona w tę stronę ogniwa po której jest siarka.
Wynalazek niniejszy zostanie teraz opisany w nawiązaniu do aparatury elektrochemicznej zawierającej zmodyfikowaną membranę, jak zostało to przedstawione na załączonych rysunkach, na których:
Figura 1A przedstawia schematycznie zasadnicze elementy ogniwa, w widoku, zgodnie z korzystnym sposobem wykonania według niniejszego wynalazku, a
Figura lB przedstawia schemat szeregu ogniw z zastosowaniem systemu z Fig. 1A.
Poniższy opis odnosi się do specyficznego systemu z zastosowaniem bromku sodu/polisiarczek sodu. Tym niemniej, jest oczywiste, że mogą one być zastąpione innymi, odpowiednimi solami.
Na Fig. 1A przedstawiono ogniwo 10 z +ve elektrodą 12 i -*e elektrodą 1S i membraną kationową 16 utworzoną z polimeru fluorowęglowego ze styrenem zawierającego funkcyjne grupy kwasu sulfonowego, które są nośnikami ładunku, przy czym membrana jest zmodyfikowana wytrąconym w polimerycznej matrycy bromkiem srebra, od strony komory 22C i wytrąconym w polimerycznej matrycy siarczkiem srebra, od strony komory 2SC. Membrana 16 oddziela +ve i -ve strony ogniwa 10 i minimalizuje migrację bromu od +ve strony od -ve strony i migrację jonów S2‘ od -ve strony do +w strony. Wodny roztwór NaBr 22, jest dostarczany
178 377 do komory 22C, utworzonej pomiędzy +ve 12 i membraną 16, a wodny roztwór
Na2Sx 24 jest dostarczany do komory 24C, utworzonej pomiędzy -ve elektrodą 14 i membraną
16.
Kiedy ogniwo jest rozładowane, w komorze 22C jest roztwór NaBr o stężeniu do 6,0 molowego, a w komorze 24C jest roztwór 0,5 -1,0 mola Na2S5.
W stanie naładowania, jony Na+ są przenoszone przez membranę kationową 16, jak to pokazano na Fig. 1A, od +ve do -w strony ogniwa. Wolny brom wytwarza się w wyniku utleniania jonów bromkowych na +ve elektrodzie i rozpuszcza się jako jon tribromkowy lub pentabromkowy. Siarka redukuje się na -w elektrodzie, w wyniku czego powstaje pentasiarczek Na2S5, który ostatecznie przechodzi w monosiarczek w miarę jak proces ładowania dobiega do końca. Po +ve stronie zachodzi następująca reakcja:
2Br <=> Br2 + 2e a po -ve stronie zachodzi następująca reakcja:
S + 2e o S2Membrana rozdziela dwa elektrolity i zapobiega ich poważniejszemu mieszaniu, a także opóźnia migrację jonów S2- od -ve strony i migrację (dyfuzję) Br' i Bty od +ve do -w strony. Wynikiem dyfuzji S2- są straty ładunku, jak również wytwarzanie zawiesiny w +ve elektrolicie. Wszystkie jonu S2- występujące w po +ve stronie będą utleniane przez Bty, który tworzy się w czasie ładowania. Siarka nie rozpuszcza się ani w wodzie, ani w roztworze NaBr i będzie tworzyła drobną zawiesinę lub osad.
Przy dłuższej pracy może nastąpić akumulacja siarki po +ve stronie ogniwa. Jeśli siarkę wyłapuje się na bocznym filtrze, może być zawracana na -ve stronę do ponownego rozpuszczenia po odpowiednim czasie trwania procesu.
Przy dostarczaniu mocy, ogniwo rozładowuje się. Podczas tego procesu na obu elektrodach zachodzą reakcje odwrotne. Po +ve stronie elektrody 12, brom redukuje się do Br- a po -ve stronie elektrody, jon siarczkowy S*2 utlenia się do S molekularnej. Wytwarzane na -ve elektrodzie elektrony wywołuj ą przepływ prądu przez odbiornik obciążający. Reakcje chemiczne na +ve elektrodzie wytwarzają napięcie 1,06-1,09 volt, a reakcje chemiczne na elektrodzie wytwarzają napięcie 0,48-0,52 volt. Połączone reakcje chemiczne wytwarzają napięcie w obwodzie otwartym 1,54-1,61 volt na ogniwo.
Figura 1B przedstawia zestaw ogniw 20, wielu ogniw połączonych elektrycznie szeregowo i równolegle płynem. Wielokrotne elektrody środkowe 13 (każda z nich o +ve stronie elektrody 12A i -ve stronie elektrody ,14A) i elektrody końcowe 12E (+ve) i 14E (-vc), są oddzielone od siebie membranami 16 i ekranem lub przekładką siatkową (22D, 24D) we wszystkich komorach ogniwa 22C, 24C (dwie z nich 22D, 24D, są pokazane jako przykład), tworząc ogniwa końce CE1 i CE i układ n# ogniw środkowych CM (zazwyczaj 10-20; ale można dostosować dużo mniejszą i dużo większą liczbę ogniw). Membrany 16 są takie jak to opisano wcześniej w przypadku Fig. 1A. Elektrody końcowe 12E (+ve) i 14E (-ve) mają wewnętrzne przewody 12F i 14F (zazwyczaj ekranowana miedź) zamknięte wewnątrz i prowadzące do zewnętrznych końcówek 12G, 14G, które są połączone z zewnętrznym obciążeniem [np. z silnikiem (silnikami) poprzez obwód kontrolny (CONT), z silnikiem (silnikami) poruszającymi pojazd lub źródłami mocy (np. do sieci, kiedy są stosowane jako urządzenia wyrównujące obciążenia).
Poniżej, wynalazek zostanie opisany za pomocą Przykładów.
Przykład I. Szczepioną radiacyjnie folię politetrafluoroetylenową z około 15% zawartością styrenu i zawierającą około 17% grup funkcyjnych kwasu sulfonowego, uzyskano z RAI Corporation. Grubość folii wynosiła około 0,0125 cm.
Próbkę tej membrany umieszcza się w suszarce o temperaturze 40°C na okres 10 minut. Następnie, membranę wysuszoną jak i oryginalną membranę, nie poddaną suszeniu, zanurza się w wodnym roztworze azotanu srebra, zawierającym 20 g AgNO2 na litr, na okres 10 minut. Po wyjęciu z kąpieli, obie próbki ociekają przez 30 sekund, po czym zanurza się je na 10 minut
178 377 w wodnym roztworze siarczku sodu zawierającym 30,0 g Na2S • 9HO w litrze, w temperaturze 60°C. Następnie, suszy się próbki, które po tej obróbce stają się czarne.
Oporność membran, zarówno membrany z osadzonym siarczkiem srebra, jak i nie poddanej obróbce, membrany z RAI Corporation, mierzy się w dwóch komorach ogniwa, zawierającego elektrody platynowe zanurzone w roztworze w obu komorach ogniwa. Badaną membranę stosuje się do rozdzielenia komór ogniwa. Elektrody platynowe były połączone z Philips Digital Conductivity Meter PW 9527, za pomocą którego możliwe są pomiary przy 80 i 4000 Hz. Roztwory w ogniwie były termostatowane w temperaturze 25°C, konduktometr był kalibrowany przed każdym pomiarem, po czym dokonywano odczytu.
Oporność membrany określa się z różnicy pomiędzy wartościami uzyskanymi z pomiarów z membraną i bez membrany.
W tabeli 1 przedstawiono jonową oporność właściwą AC membran w roztworach 0,1 M NaBr, Na2S i Na2Sx. Oporność powierzchni Ra podano w Ω/cm2, a oporność właściwą R5 w Qcm. Podano wartości średnie. Badano próbki następujących membran:
A - jak otrzymana z RAI
B - modyfikowana domieszką AgNO3, bez odwadniania
CI - modyfikowana domieszką AgNO3, odwadniana (próbka pierwsza)
CII - modyfikowana domieszką AgNO3, odwadniana (próbka druga)
Tabela 1
Membrana Częstotliwość NaBr Na2S Na2Sx
Ra Rs Ra Rs Ra R5
A 80 Hz 3,08 175,9 2,30 179,8 1,90 108,8
4 Hz 2,73 156,2 2,18 170,0 1,89 107,7
B 80 Hz 1,57 87,0 1,56 85,4 4,70 255,8
4 Hz 1,78 98,7 2,16 118,0 4,85 265,0
CI 80 Hz 3,39 180,1 4,25 235,8 3,59 190,9
4 Hz 3,01 159,9 4,16 221,0 3,14 167,2
CII 80 Hz 2,98 160,9, 3,16 170,7 1,77 95,7
4 Hz 2,84 153,7 2,93 158,5 1,97 106,2
Równowagową objętość po spęcznieniu i ilość pobranej wody przez membrany z domieszką AgNO3 i bez domieszki AgNO3, mierzy się stosując prostokątne kształtki (wymiar 4x1 cm). Wymiary (długość i szerokość) spęczniałych i wysuszonych próbek mierzy się z zastosowaniem optycznego komparatora, a ciężar określa przez ważenie próbek. Wyniki przedstawiono w tabeli 2, poniżej.
Tabela 2
Membrana Zmiany objętości Wyjściowa obj. x 100 (%) Zmiany ciężaru Wyjściowy ciężar x 100 (%)
D1 d2 D, D1 d2 d3
A 41,0 46,2 i 22,0 27,0 28,5
CI 18,5 21,6 * 12,2 14,6 17,0
CII 21,6 27,0 « 12,5 15,0 16,2
D1 - suszona, t = 25°C, powietrze D2 - suszona, t = 25°C, nad P2O5 D3 - suszona, t = 105°C, 13 Pa * - deformacja próbki
Z przedstawionych danych wynika, że zarówno objętość po spęcznieniu, jak i ilość pobranej wody w przypadku próbek z domieszką, CI i CII są znacznie mniejsze niż te wartości otrzymane dla membrany A, bez domieszki.
W tabeli 3 przedstawiono zdolność jonowymienną membran, określoną na podstawie bezpośredniego miareczkowania za pomocą NaOH.
Tabela 3
Membrana Zdolność jonowymienna (mrówn./g wysuszonej membrany)
A 0,943
B 0,936
CI 0,917
CII 0,936
Nafion 1,035
Przykład II. Membranę Nafion 117, przygotowuje się wstępnie, utrzymując, w ciągu 30 minut, we wrzącej mieszaninie 50/50 kwasu azotowego (c. wł. 1,42) i wody o wysokiej czystości. Następnie, membranę przemywa się, po czym utrzymuje się, w ciągu 30 minut, we wrzącej wodzie o wysokiej czystości w ciągu 30 minut. Po osuszeniu membrany ręcznikiem papierowym, zanurza się ją w 0,1 M HCl o temperaturze pokojowej i miesza w ciągu 48 godzin, aby uzyskać wodorową (H+) postać membrany.
Następnie, membranę zanurza się w wodnym roztworze azotanu srebra (5 x 10'3M) i mieszając w sposób ciągły, pozostawia w ciemności na okres w przybliżeniu 4 tygodni.
Membranę zaimpregnowaną solą srebra przemywa się wodą o wysokiej czystości, osusza ręcznikiem papierowym, po czym zanurza w stężonym roztworze siarczku srebra (2,4 M) na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie, przemywa się membranę kilkakrotnie wodą o wysokiej czystości i przechowuje w stanie mokrym.
Zdolność jonowymienna poddanej obróbce membrany Nafion 117 wyniosła 0,95 mrówn/g w porównaniu do wartości 0,96 mrówn./g dla membrany nie poddanej obróbce.
Oporność membran Nafion, poddanej i nie poddanej obróbce, mierzy się w różnych stężeniach bromku sodu, metodą opisaną w Przykładzie I. Wyniki porównawcze są przedstawione na dołączonej Fig. 2. Z wykresu tego wynika, że oporność właściwa poddanej obróbce membrany Nafion 117 jest niezależna od stężenia, podczas gdy oporność właściwa nie poddanej obróbce membrany Nafion 117, znacznie wzrasta ze wzrostem stężenia.
Przykład III. Szczepioną radiacyjnie folię politetrafluoroetylenową z około 15% zawartością styrenu i zawierającą około 17%o grup funkcyjnych kwasu sulfonowego, uzyskano z RAI Corporation. Grubość folii wynosiła około 0,0125 cm (0,005 cala).
W celu wytworzenia zaimpregnowanej siarczkiem srebra folii, poddaje się ją operacjom w warunkach, jak opisane w Przykładzie II.
Zdolność jonowymienna poddanej obróbce membrany RAI wynosiła 0,74 mrówn./g, w porównaniu do wartości 0,77 mrówn./g w przypadku membrany RAI nie poddanej obróbce.
Przykład IV. Membranę Neosepta CM1 przygotowuje się wstępnie poprzez przemywanie wodą o wysokiej czystości na łaźni ultradźwiękowej w ciągu 2 godzin. Po tej operacji membrana ma postać wodorową (H+).
Następnie, membranę zanurza się w wodnym roztworze azotanu srebra (5 x10'3 M) i mieszając w sposób ciągły, przetrzymuje w ciemności w ciągu 2 tygodni.
Membranę zaimpregnowaną solą srebra przemywa się wodą o wysokiej czystości, osusza ręcznikiem papierowym, po czym zanurza w stężonym roztworze siarczku sodu (2,4 M) na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie, przemywa się membranę kilkakrotnie wodą o wysokiej czystości i oczyszcza powierzchnię w celu usunięcia nadmiaru osadu. Membranę przechowuje się w stanie mokrym.
178 377
Oporność poddanej obróbce membrany Neosepta CM1 i nie poddanej obróbce membrany Neosepta CM1, mierzy się w różnych stężeniach bromku sodu, metodą opisaną w Przykładzie I. Wyniki porównawcze są przedstawione na dołączonej Fig. 3. Z wykresu tego wynika, że oporność właściwa poddanej obróbce membrany Neosepta CM1 nie zmienia się w sposób znaczący ze stężeniem.
Przykład V. Membranę Neosepta CM2 poddaje się obróbce zgodnie z metodyką przedstawioną w Przykładzie IV.
Oporność poddanej obróbce membrany Neosepta CM2 i nie poddanej obróbce membrany Neosepta CM2, mierzy się w różnych stężeniach bromku sodu metodą opisaną w Przykładzie I. Wyniki porównawcze są przedstawione na dołączonej Fig. 4. Z wykresu tego wynika, że oporności właściwe poddanej obróbce membrany Neosepta CM2 i nie poddanej obróbce membrany Neosepta CM2 są bardzo podobne.
Przykład VI. Membranę zawierającą podobnie wytrącony wewnątrz polimerycznej matrycy bromek, wytwarza się zgodnie z ogólną metodykąjak w Przykładzie I, ale zastępując roztwór bromku sodu (30 g na litr roztworu) roztworem siarczku sodu. Po 10 minutowym zanurzeniu w temperaturze 60°C, suszy się membranę, która po tej operacji ma kolor jasno brązowy w porównaniu z kolorem czarnym membrany z Przykładu I.
Przykład VII. Przygotowuje się wstępnie membranę Nafion 117, zgodnie z procedurą z Przykładu II, a następnie zanurza się ją w 5 mM wodnym roztworze trichlorku molibdenu (MoClj), po czym mieszając w sposób ciągły, przetrzymuje się w ciemności przez 4 dni.
Następnie, przepłukuje się membranę wodą o wysokiej czystości, osusza ręcznikiem papierowym, po czym zanurza w stężonym roztworze siarczku sodu (2,4 M) na jedną godzinę. Następnie, przepłukuje się membranę wielokrotnie wodą o wysokiej czystości, aby usunąć nadmiar siarczku.
Zauważono, że membrana Nafion zmienia zabarwienie z jasnego na odcień pomarańczowy po 10 minutowym moczeniu w Na2S.
Przykład VIII. Przygotowuje się wstępnie, zgodnie z procedurą z Przykładu IV, membranę Neosepta CM1, a następnie zanurza się ją w 5 mM wodnym roztworze tetrachlorku wolframu (WCl,t), po czym, mieszając w sposób ciągły, przetrzymuje się ją w ciemności przez 8 dni.
Następnie, przepłukuje się membranę wodą o wysokiej czystości, osusza ręcznikiem papierowym, po czym zanurza w stężonym roztworze siarczku sodu (2,4 M) na jedną godzinę. Następnie, przepłukuje się membranę wielokrotnie wodą o wysokiej czystości, aby usunąć nadmiar siarczku.
Zauważono, że membrana Neosepta CM1 ciemnieje po zanurzeniu w roztworze Na2S.
Przykład IX. Porównywano selektywność poddawanych i nie poddawanych obróbce membran z Przykładów II, III, IV i V, poprzez pomiar współczynnika dyfuzji. Współczynnik dyfuzji mierzy się w sposób dynamiczny w ogniwie redoks zawierającym system bromek sodu/polisiarczek sodu, jak w opisie do Fig. 1A.
Dyfundując przez membranę, siarczek zostaje utleniany do siarczanu roztworem bromku sodu, który zawiera wolny brom wytworzony poprzez utlenianie jonów bromkowych na +ve elektrodzie. We wszystkich przypadkach stosowano prąd o gęstości 40 KAm'2. Wyniki przedstawiono w tabeli 4, poniżej.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania zmodyfikowanej membrany kationowymiennej do ogniw elektrochemicznych, znamienny tym, że obejmuje etapy w których:
    i) kontaktuje się powierzchnię membrany kationowymiennej z roztworem wodnym zawierającym rozpuszczalne w wodzie sole srebra, wolframu, molibdenu takie jak azotany, fluorki i nadchlorany, lub ich mieszaninę, po czym ii) przekształca się rozpuszczalne w wodzie sole z etapu (i) w sole nierozpuszczalne w wodzie, takie jak bromek kontaktując membranę po etapie (i) z bromem gazowym; lub przekształca się rozpuszczalne w wodzie sole z etapu (i) w sole nierozpuszczalne w wodzie, takie jak bromek, chlorek, siarczek i wodorotlenek, kontaktując membranę po etapie (i) z roztworem zawierającym odpowiednio jony bromkowe, chlorkowe, siarczkowe lub hydroksylowe.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że membranę odwadnia się przed etapem (i).
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po każdej ze stron membrany wytwarza się różne od siebie, nierozpuszczalne . w wodzie sole.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wytwarza się różne od siebie, nierozpuszczalne w wodzie sole umieszczając membranę po etapie (i) w komorze reaktora i poddając jedną powierzchnię membrany działaniu jednego odczynnika, a drugą powierzchnię działaniu innego odczynnika wytrącając nierozpuszczalne w wodzie sole.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jedną powierzchnię membrany poddaje się działaniu roztworu zawierającego bromek dla wytrącenia nierozpuszczalnego w wodzie bromku, a drugą powierzchnię membrany poddaje się działaniu roztworu zawierającego siarczek dla wytrącenia nierozpuszczalnego w wodzie siarczku.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jedną powierzchnię membrany poddaje się działaniu gazowego bromu dla wytrącenia nierozpuszczalnego w wodzie bromku, a drugą powierzchnię membrany poddaje się działaniu roztworu zawierającego siarczek dla wytrącenia nierozpuszczalnego w wodzie siarczku.
    Wynalazek, niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania zmodyfikowanej membrany kationowymiennej do ogniw elektrochemicznych, a zwłaszcza wysokoselektywnej membrany kationowymiennej, która łączy niską elektrolityczną oporność właściwą z wysoką selektywnością przepuszczalności.
PL95316788A 1994-04-13 1995-03-24 Sposób wytwarzania zmodyfikowanej membrany kationowymiennej do ogniw elektrochemicznych PL178377B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22682594A 1994-04-13 1994-04-13
PCT/GB1995/000668 WO1995028745A1 (en) 1994-04-13 1995-03-24 A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL316788A1 PL316788A1 (en) 1997-02-17
PL178377B1 true PL178377B1 (pl) 2000-04-28

Family

ID=22850570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95316788A PL178377B1 (pl) 1994-04-13 1995-03-24 Sposób wytwarzania zmodyfikowanej membrany kationowymiennej do ogniw elektrochemicznych

Country Status (31)

Country Link
US (2) US5626731A (pl)
EP (1) EP0761018B1 (pl)
JP (1) JPH10503046A (pl)
KR (1) KR100350840B1 (pl)
CN (1) CN1076880C (pl)
AT (1) ATE163804T1 (pl)
AU (1) AU697796B2 (pl)
BG (1) BG62790B1 (pl)
BY (1) BY4523C1 (pl)
CA (1) CA2187529A1 (pl)
CZ (1) CZ285782B6 (pl)
DE (1) DE69501741T2 (pl)
DK (1) DK0761018T3 (pl)
DZ (1) DZ1871A1 (pl)
EG (1) EG20510A (pl)
ES (1) ES2113191T3 (pl)
FI (1) FI964088A7 (pl)
GR (1) GR3026366T3 (pl)
HK (1) HK1005350A1 (pl)
HU (1) HUT75023A (pl)
IL (1) IL113166A (pl)
MY (1) MY111828A (pl)
NO (1) NO315018B1 (pl)
NZ (1) NZ282459A (pl)
PH (1) PH31389A (pl)
PL (1) PL178377B1 (pl)
RU (1) RU2143159C1 (pl)
SK (1) SK131896A3 (pl)
TW (1) TW293185B (pl)
WO (1) WO1995028745A1 (pl)
ZA (1) ZA952384B (pl)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705534A (en) * 1995-09-22 1998-01-06 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
EG20913A (en) * 1995-09-22 2000-06-28 Nat Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
US5883762A (en) * 1997-03-13 1999-03-16 Calhoun; Robert B. Electroplating apparatus and process for reducing oxidation of oxidizable plating anions and cations
DE19854728B4 (de) * 1997-11-27 2006-04-27 Aisin Seiki K.K., Kariya Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US20060177720A1 (en) * 2001-08-20 2006-08-10 Hae-Kyoung Kim Reinforced composite ionic conductive polymer membrane, fuel cell adopting the same, and method of making the same
DE10154366A1 (de) * 2001-11-06 2003-05-22 Zsw System zur Erzeugung von einphasigem Wechselstrom
WO2006135958A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-28 V-Fuel Pty Ltd Improved perfluorinated membranes and improved electrolytes for redox cells and batteries
KR100994124B1 (ko) * 2006-01-19 2010-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
WO2007092437A2 (en) * 2006-02-07 2007-08-16 University Of South Carolina Method for increasing the permeability of polymer film
EP2625263B1 (en) 2010-10-08 2020-03-11 Terumo BCT, Inc. Configurable methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system
WO2014058849A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes
RU2523464C2 (ru) * 2012-10-22 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом
WO2014099874A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flow battery having a separator membrane comprising an ionomer
WO2015073918A1 (en) 2013-11-16 2015-05-21 Terumo Bct, Inc. Expanding cells in a bioreactor
WO2015148704A1 (en) 2014-03-25 2015-10-01 Terumo Bct, Inc. Passive replacement of media
CN106715676A (zh) 2014-09-26 2017-05-24 泰尔茂比司特公司 按计划供养
WO2017004592A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Terumo Bct, Inc. Cell growth with mechanical stimuli
JP6743177B2 (ja) * 2016-01-07 2020-08-19 ケーディー イノヴェイション リミテッドＫｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｌｔｄ． 直接発電及び熱ポンピングのための電気化学システム
JP7034949B2 (ja) 2016-05-25 2022-03-14 テルモ ビーシーティー、インコーポレーテッド 細胞の増殖
US11104874B2 (en) 2016-06-07 2021-08-31 Terumo Bct, Inc. Coating a bioreactor
US11685883B2 (en) 2016-06-07 2023-06-27 Terumo Bct, Inc. Methods and systems for coating a cell growth surface
US11624046B2 (en) 2017-03-31 2023-04-11 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
EP3656841A1 (en) 2017-03-31 2020-05-27 Terumo BCT, Inc. Cell expansion
US12234441B2 (en) 2017-03-31 2025-02-25 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
JP7039660B2 (ja) * 2020-07-22 2022-03-22 ケーディー イノヴェイション リミテッド 直接発電及び熱ポンピングのための電気化学システム
GB2619893A (en) 2021-03-23 2023-12-20 Terumo Bct Inc Cell capture and expansion
US12209689B2 (en) 2022-02-28 2025-01-28 Terumo Kabushiki Kaisha Multiple-tube pinch valve assembly
USD1099116S1 (en) 2022-09-01 2025-10-21 Terumo Bct, Inc. Display screen or portion thereof with a graphical user interface for displaying cell culture process steps and measurements of an associated bioreactor device

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787309A (en) * 1972-05-30 1974-01-22 Beckman Instruments Inc Specific ion electrode and method of making said electrode
US4166014A (en) * 1973-12-27 1979-08-28 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
AU535261B2 (en) * 1979-11-27 1984-03-08 Asahi Glass Company Limited Ion exchange membrane cell
JPS57172927A (en) * 1981-03-20 1982-10-25 Asahi Glass Co Ltd Cation exchange membrane for electrolysis
DE3271961D1 (en) * 1981-01-16 1986-08-21 Du Pont Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
ATE26471T1 (de) * 1982-06-09 1987-04-15 Ici Plc Poroeses diaphragma fuer eine elektrolysezelle.
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
SU1717676A1 (ru) * 1988-09-07 1992-03-07 Предприятие П/Я В-2287 Способ регенерации катионообменных перфторированных мембран
US5192401A (en) * 1988-12-14 1993-03-09 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for use in chlor-alkali cells
US4923426A (en) * 1989-07-20 1990-05-08 K & A Design Bubble beard toy
US5242597A (en) * 1992-07-24 1993-09-07 Eastman Kodak Company Fixed cycle time ultrafiltration process
US5496659A (en) * 1992-10-14 1996-03-05 National Power Plc Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery comprising multi-compartment cells
US5545492A (en) * 1992-10-14 1996-08-13 National Power Plc Electrochemical apparatus for power delivery utilizing an air electrode

Also Published As

Publication number Publication date
AU1956695A (en) 1995-11-10
HU9602816D0 (en) 1996-12-30
NZ282459A (en) 1998-03-25
ATE163804T1 (de) 1998-03-15
CZ298396A3 (en) 1997-03-12
IL113166A0 (en) 1995-06-29
NO964314D0 (no) 1996-10-10
WO1995028745A1 (en) 1995-10-26
NO315018B1 (no) 2003-06-23
JPH10503046A (ja) 1998-03-17
DK0761018T3 (da) 1998-09-28
EP0761018A1 (en) 1997-03-12
HUT75023A (en) 1997-03-28
US5626731A (en) 1997-05-06
RU2143159C1 (ru) 1999-12-20
FI964088L (fi) 1996-10-11
ES2113191T3 (es) 1998-04-16
BG100895A (bg) 1997-12-30
DZ1871A1 (fr) 2002-02-17
TW293185B (pl) 1996-12-11
EG20510A (en) 1999-06-30
DE69501741D1 (de) 1998-04-09
GR3026366T3 (en) 1998-06-30
PL316788A1 (en) 1997-02-17
KR970702587A (ko) 1997-05-13
AU697796B2 (en) 1998-10-15
CN1076880C (zh) 2001-12-26
NO964314L (no) 1996-10-10
FI964088A0 (fi) 1996-10-11
ZA952384B (en) 1996-09-23
EP0761018B1 (en) 1998-03-04
FI964088A7 (fi) 1996-10-11
US5830921A (en) 1998-11-03
BG62790B1 (bg) 2000-07-31
PH31389A (en) 1998-10-29
SK131896A3 (en) 1997-06-04
IL113166A (en) 1998-12-27
MY111828A (en) 2001-01-31
CA2187529A1 (en) 1995-10-26
HK1005350A1 (en) 1998-12-31
DE69501741T2 (de) 1998-08-13
BY4523C1 (en) 2002-06-30
CZ285782B6 (cs) 1999-11-17
CN1152971A (zh) 1997-06-25
KR100350840B1 (ko) 2002-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL178377B1 (pl) Sposób wytwarzania zmodyfikowanej membrany kationowymiennej do ogniw elektrochemicznych
HK1005350B (en) A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane
RU2110118C1 (ru) Электрохимическое устройство для аккумулирования и/или подачи энергии с контролем величины рн
DE60029731T2 (de) Fester Polymerelektrolyt mit hoher Dauerhaftigkeit
US4166014A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
EP3054518A1 (en) Electrolyte membrane with selective ion transport properties and a redox flow battery comprising an electrolyte membrane
RU2154655C2 (ru) Способ получения модифицированной катионообменной мембраны
Assink et al. Preparation of ionic membranes for zinc/bromine storage batteries
HK1015804B (en) Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
HK1001071B (en) Electrochemical energy storage and/or power delivery cell with ph control

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050324