JPH11512486A - 結合した非アスベストクロール−アルカリ隔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １種以上の水湿潤化性材料および１種以上の耐薬品性材料を含む、結合した非アスベストクロール−アルカリ隔膜であって、平均隔膜厚さをミリメートル単位で測定したときに、マックミュリン値と平均隔膜厚さとの積が５〜３０ミリメートルであるようなマックミュリン値および平均隔膜厚さを有し、且つ、０．１〜１ミクロンのメジアン孔径を有し、ここで、１種以上の耐薬品性材料は、イオン含有ポリマーの耐久性付着性被膜で被覆されており、前記被膜は耐薬品性材料上で隔膜に結合されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 結合した非アスベストクロール−アルカリ隔膜 本発明は隔膜をベースとするクロール−アルカリ電解槽における使用のための 電解槽隔膜タイプセパレータに関し、そしてより詳細には、厳しく規制された従 来のアスベスト繊維を使用しない、非アスベスト隔膜の開発に関する。 特に近年、今日まで隔膜タイプのクロール- アルカリ槽において使用されてき た、従来のアスベスト隔膜を代替する非アスベスト隔膜を開発し、そして商業化 しようとする多大な努力がなされてきた。従来のアスベスト隔膜は、性能、低コ ストおよび耐久性の望ましい組み合わせを有するが、健康上の危険および環境上 の危険があり、それ故、非常に規制されるようになってきた。不運にも、これま で開発されてきた非アスベスト隔膜は、アスベストに纏わる健康上の危険および 環境上の危険を呈することなく、結合アスベスト隔膜の性能と同等とするかまた はそれを越えるようにする時に１つ以上の欠点を有した。 当業界において知られまたは開示された非アスベスト隔膜は様々な材料を含む が、一般に、それは、耐薬品性が所望よりも低い水湿潤化性材料を１種以上、お よび、より適切な耐薬品性であるが低い水湿潤化性である材料を１種以上含むも のとして記載されうる。従って、これらの耐薬品性がより高い材料の湿潤化性を 改良しようとする様々な試みはなされており、ポリ（テトラフルオロエチレン） またはＰＴＦＥは典型的なこのような材料である。 幾つかのこれらの努力はＰＴＦＥの被覆並びに他の手段によりイオン交換性材 料を混入させることに集まっている。例はＦａｎｇの 米国特許第４，１６９，０２４号に見ることができ、ここで、支持されていない 多孔質若しくは無孔質フィルム中、または不活性布帛上の被膜中、または、多孔 質の強化構造（即ち、隔膜）中において、粉末または繊維の形態でのＰＴＦＥ（ または同様のフルオロポリマー）は硫黄若しくはリン含有化合物との反応により 化学変性される。 Ｄｕｂｏｉｓらの米国特許第４，７２０，３３４号も代表的であり、そしてフ ィブリル化したフルオロカーボンポリマー、例えば、ＰＴＦＥおよびフルオロカ ーボンアイオノマー（好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、アルカリ金属カル ボン酸塩またはアルカリ金属スルホン酸塩の官能基を含む）を含み、そして所望 により、少量の湿潤化性無機粒状材料を含んでよい隔膜を記載している。隔膜は 、約２２５℃を提案された上限温度とする、ＰＴＦＥの焼結温度よりも低い温度 に一定時間加熱することにより、下層のカソード上で乾燥されそして固定化され る。 アイオノマーは、固体、ゲルまたは溶液として含まれるアイオノマーとともに スラリーから同時付着されることによって、フルオロカーボンフィブリルおよび 無機粒状物のいずれかまたは両方の上に被覆され、次にスラリーから付着される ことによって、または、フィブリル化される前のフルオロポリマーとの混合物か ら押出されることによって、Ｄｕｂｏｉｓの特許の隔膜中に取り込まれることが できる。ＰＴＦＥフィブリルを被覆するための特定の被覆法は記載されており、 それは、高い剪断条件下において、水混和性溶剤中のアイオノマー溶液とＰＴＦ Ｅ粉末とを混合し、次に、水および特定の界面活性剤とブレンドすることにより 被覆されたフィブリルを分散させることを含む。この後、材料は得られたスラリ ーからカソード上に付着される。 しかし、これらの以前の方法により製造される被膜および隔膜のいずれも完全 に満足できるものではなかった。 本発明は１種以上の水湿潤化性材料および１種以上の適切な耐薬品性材料を含 む、結合した非アスベストクロール−アルカリ隔膜の構造において有意な改良を 示し、ここで、３種の方法により、耐薬品性材料の一部または全ての上に、経済 的に薄い耐久性のイオン含有ポリマーまたはその熱可塑性前駆体の被膜を結合工 程の前に適用することによって、与えられるこのような隔膜中に使用されるまた は使用されようとする耐薬品性材料の一部または全部の湿潤化能力が上がり、そ して、時間経過に伴って隔膜が気体不透過化(gas blinding)および脱湿潤化する 傾向が下がる。 このような隔膜の製造法の第一の態様は、同一譲受人の係属中の米国特許出願 第０８／４０４，４７６号（１９９５年３月１４日出願）のＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｔｈｉｎ，Ｄｕｒａｂｌｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏ ｆ Ｉｏｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｎ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”（’４７６号出願）に、より詳細に記載されている。 参照された被覆法の文脈において、被覆されるべき耐薬品性材料は、イオン含 有ポリマーのコロイド界面活性分散体と接触され、その後、分散体で濡らされた 材料（コロイド分散体または溶液で濡れたままであるが（過剰の分散体は耐薬品 性材料との接触から排除されうる））は高いイオン化性の酸または塩の溶液と接 触される。その溶液は、イオン含有ポリマーの好ましくは本質的に連続な付着性 被膜を耐薬品性材料の表面上を形成するのに十分な濃度である。 塩の接触工程は、この第一の態様において、分散体で濡らされた材料を含むＮ ａＣｌ若しくはＮａ₂ＣＯ₃をベースとする吸引スラ リー(draw slurry)の調製により好ましくは行われ、スラリーから吸引された隔 膜は乾燥され、そして被覆された材料のアニーリングを行う結合工程で結合され 、それにより、材料に対する被膜結合力はアニーリングされていない被覆された 材料と比較したときに向上している。 第二の、一般的により好ましい態様は、同一譲受人の係属中の米国特許出願第 ０８／４０４，４８０号（１９９５年３月１４日出願）のＳｏｌｖｅｎｔｌｅｓ ｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｔｈｉｎ， Ｄｕｒａｂｌｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｉｏｎｏｍｅｒｓ ｏｎ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（’４８０ 号出願）に記載されるような被覆法を用いるであろう。この出願明細書も参照に より本明細書中に取り入れる。この取り入れられた出願明細書は無溶剤被覆法を 記載しており、その方法は、水中のペルフルオロカーボンアイオノマーのコロイ ド界面活性分散体および高いイオン化性の酸または塩を、ＰＴＦＥのようなポリ マー耐薬品性基材を含む容器中に加えること、ここで、塩および酸は、溶液が、 高剪断または有意な攪拌条件下で、付着性の、好ましくは本質的に連続のペルフ ルオロカーボンアイオノマーの被膜を、粉末および／または繊維状のＰＴＦＥの 表面上に形成させるために十分なイオン濃度となる量で加えられる、および分散 体、塩若しくは酸およびＰＴＦＥ材料を、ペルフルオロカーボンアイオノマーの 薄い耐久性の被膜をＰＴＦＥ材料上に形成する条件に付すことを含む。 本発明の文脈において、従来のように、隔膜中に取り入れられる被覆されたＰ ＴＦＥまたは他の耐薬品性材料を含む吸引スラリーを形成するために用いられる 塩はＮａＣｌまたはＮａ₂ＣＯ₃であり、そして残りの隔膜成分は塩溶液／アイオ ノマー分散体／ＰＴＦＥ 混合物とともに取り込まれ、吸引スラリーが直接的に形成される。その後、スラ リーはフォラミナスサポート（foraminous support）を通して吸引され、その上 に隔膜を形成し、そして隔膜は第一の態様のように乾燥され、そして結合される 。 第三の最も好ましい態様において、クロール−アルカリ隔膜槽における使用の ための隔膜の製造方法は同一譲受人の米国特許出願第０８／５２５，９６８号（ これと同時に出願）のＩｍｐｒｏｖｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｆｏｒ ｍｉｎｇ Ｔｈｉｎ， Ｄｕｒａｂｌｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｆ Ｐｅｒｆｌ ｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｉｏｎｏｍｅｒｓ ｏｎ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｓｕｂｓｔ ｒａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓにおいてより完全に記載されており、その方法は 、隔膜中に取り込まれようとする基材であって、その親水性の改良が望まれてい る基材（例えば、ＰＴＦＥ繊維若しくは粉末、または、ＰＴＦＥ繊維若しくはフ ィブリルを含む、Ｈｒｕｓｋａらの米国特許第４，８５３，１０１号に記載され ているタイプの繊維複合材）を、既知のペルフルオロスルホン酸の酸の形態およ びペルフルオロスルホン酸塩の形態のアイオノマーの熱可塑性スルホニルフルオ リド前駆体を含む水性界面活性分散体によって、前記前駆体で被覆すること、被 覆された基材と炭酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムを含む水性吸引スラリーを 形成させること、隔膜支持体上で真空付着により吸引スラリーから隔膜を吸引す ること、隔膜を乾燥させること、次に、結合条件下で隔膜を結合させること、そ の後に始めて、結合した隔膜内のスルホニルフルオリド前駆体を水酸化ナトリウ ムとの接触により加水分解して、そのペルフルオロスルホン酸のナトリウム塩の 形態のアイオノマーとすることを含む。 本発明により含まれ、そしてこれらの３種の態様により製造された、結合した 隔膜は、１種以上の水湿潤化性材料および１種以上の 適切に耐薬品性の材料を基本的に含み、そして多孔性、捩じれおよび隔膜厚さの 特徴的組み合わせを有する。隔膜の面積１平方インチ当たり０．２アンペア（０ ．３０アンペア／平方センチメートル）から１〜２アンペア（０．１５〜０．３ １アンペア／平方センチメートル）の範囲の電流密度のためには、このような隔 膜のマックミュリン値(Macmullin number)(Nmac、隔膜の捩じれと隔膜の多孔性 の無次元の比)およびミリメートルでの平均隔膜厚さ(t)の積は５〜３０ミリメー トルであり、そしてメジアン孔径は０．１〜１ミクロンであり、Ｎmac x t 値は 、好ましくは５〜２５ミリメートルであり、そしてメジアン孔径は好ましくは０ ．１〜０．７ミクロンであり、そしてＮmac x t 値は更に好ましくは８ミリメー トルより大きく、そしてメジアン孔径は０．１〜０．５ミクロンであり、ここで 、マックミュリン値は電気化学インピーダンススペクトロスコピーおよびＣａｌ ｄｗｅｌｌらの同一譲受人の米国特許第４，４６４，２３８号に提供されている 数学的関係の応用により決定される。 クロール−アルカリ槽のための好ましい結合隔膜セパレータは隔膜の主要構成 成分として酸化ジルコニウムから構成され、繊維および粉末形態のＰＴＦＥは隔 膜の他の構成成分であり、そして片方または両方のＰＴＦＥ材料（即ち、ＰＴＦ Ｅ繊維または粉末化ＰＴＦＥ）は上記の特定の３種の方法のうちの１つにより配 置されたイオン含有ポリマーの薄い耐久性の被膜を有し、それにより、ＰＴＦＥ に対して、より高い親水性を付与し、そしてこの為、それを含有する隔膜の脱湿 潤化および気体不透過化に対する耐性が向上される。 上記で特定した範囲のＮmac x t 値およびメジアン孔径を有し、そして特定し た範囲の電流密度での運転に適するＺｒＯ₂／ＰＴＦＥ繊維／ＰＴＦＥ粒状物隔 膜を製造するための方法の好ましい第一の態様は、隔膜中にバインダーとして用 いられる、ＰＴＦＥ繊維お よびＰＴＦＥ粒状物のいずれかまたは両方の上に、より低い当量のペルフルオロ スルホネートアイオノマーの薄い耐久性の被膜を配置するために、’４７６号明 細書中に記載された、無溶剤の本質的に水性の被覆法を用いるであろう。 この無溶剤の被覆法は、使用されるアイオノマーのタイプおよび使用されよう とする分散体の性質により、幾つかの方法で行われてよい。例えば、短い側鎖の （酸形態）の構造 (式中、a:b の比は通常、7 〜1 である)を有するThe Dow Chemical Companyによ り製造されたアイオノマーでは、統合された被覆法は、最初に、そして好ましく は以下の工程を含む。５５０〜１０００の当量、特に５５０〜８８０の当量のペ ルフルオロスルホン酸の形態のアイオノマー１〜３重量％の水中の分散体を調製 する。選ばれたアイオノマーを１７０〜２００℃の温度で、１１０ポンド／平方 インチ絶対圧（ｐｓｉａ）（７５０キロパスカル）の圧力で、１〜３時間にわた って密閉容器内で攪拌することにより、８００の当量の約７０〜９５％またはそ れ以上の分散したアイオノマーの固体分を提供する。好ましくは、所望の当量の 粉末のアイオノマーは密閉容器内で水と混合され、そして１８０℃〜１８５℃に 加熱されて約２時間攪拌され、圧力は約１４０〜１６５ｐｓｉａ（１０００〜１ １５０キロパスカル）である。または、使用可能なアルコール／水ベースの分散 体は従来のように処理され、アルコールが除去されることができる。 アイオノマーがＮａｆｉｏｎ（商標）タイプのペルフルオロスルホン酸アイオ ノマーであるときには、最初に、Ｇｒｏｔの米国特許 第４，４３３，０８２号に特定された方法および条件下で、５５０〜１５００の 当量の１０％までのアイオノマーの水中の分散体が調製されることができ、また は、より一般的には、市販のアルコール／水ベースの分散体が、ここでも、従来 のように処理され、アルコールが除去されるであろう。 得られた分散体を、その後、ＰＴＦＥ粉末に加え、ここで、例えば、このＰＴ ＦＥ粉末は均質な径のＰＴＦＥ粒子を得るために好ましくは水中での強力剪断に 付されたものであり、または、予備剪断されたＰＴＦＥ繊維に加え、または、粉 末形態および繊維形態のＰＴＦＥ混合物に加える。この混合物を、その後、使用 されるミキサーのブレード先端速度が一般に８００ｆｔ／分（２４０メートル／ 分）以上に対応する高剪断条件に、アイオノマーでＰＴＦＥ基材を被覆し、そし て均質スラリーを得るために十分な時間付す。ここで、過剰の混合／剪断により 、被覆されたＰＴＦＥが固まるほどの熱を生じないように注意がされる。ＰＴＦ Ｅが水または分散体に加えられるのではなく、液体がＰＴＦＥに加えられること に特に注意することが重要である。 得られるアイオノマーのＰＴＦＥ固体分に対する比は、一般に、重量比で０． ００５：１またはそれ以上であり、好ましくは０．００５：１〜０．０１５：１ であり、または、最も好ましくは０．０１５：１であり、固体分の十分な剪断お よびアイオノマーによるＰＴＦＥの被膜を得るために十分なアイオノマーおよび ＰＴＦＥが所定の体積の水中に含まれる。この最小の固体分レベルは異なる先端 速度および異なる混合条件並びに異なる装置で変わることが合理的に期待されう るが、ルーチンの実験により決定されうる。 隔膜に関する当業者はこの点で以下のことを理解するであろう。 被覆されたＰＴＦＥ材料から低級アルコールを除去するための濯ぎ 工程の必要がないので、アイオノマーで被覆したＰＴＦＥは、好ましくは、アイ オノマー被覆したＰＴＦＥ材料および酸化ジルコニウムを含むＮａＣｌ若しくは Ｎａ₂ＣＯ₃ベースの水性吸引スラリーを調製するときに、非アスベスト隔膜を吸 引するための吸引バット中において必要な塩溶液と接触される。 好ましくは、この被覆法または以下に考えられる他の２種の被覆法を用いてこ れらの隔膜を製造するときに用いられる吸引スラリーは、１９０〜２５０グラム ／リットルのスラリー固体分濃度を有し、より好ましくは２５０グラム／リット ル〜２８０グラム／リットルおよびそれ以上のスラリー固体分を有するであろう 。より高い濃度は、一般に、より高いカセイアルカリ電流効率を生じることが判 っている。スラリーは、一般に、６０〜８１重量％の酸化ジルコニウム（通常、 ０．８５〜１．７ミクロンの粒径を有する）を含み、１４〜３１重量％のＰＴＦ Ｅ粒状物（例えば、E.I.DuPont de Nemours & Company，Inc．のTeflon（商標） 7C、約30ミクロンの平均粒径を有する）を含み、そして５〜９重量％のＰＴＦＥ 繊維（例えば、参照した同一の譲受人の出願明細書に示されるようなもので、ブ リーチ処理された0.25インチ長さ(6.35mm)の3.2 デニールのPTFE繊維）を含む。 より好ましく、そして通常には、７５〜７６重量％が酸化ジルコニウムであり、 １４〜１６重量％が粒状ＰＴＦＥであり、そして６〜８重量％がＰＴＦＥ繊維で ある。 炭酸ナトリウムは、水中で、通常に３〜２０重量％の濃度で吸引キャリアとし て好ましくは用いられるであろう。懸濁剤も好ましくは使用されるであろう。懸 濁剤は好ましくは塩化アルミニウムまたはキサンタンガムであり、最も好ましく はキサンタンガムである。この懸濁剤の濃度は重要ではないようだが、酸化ジル コニウムを懸濁させ続けるために十分な濃度であり、例えば、１．０〜１．８グ ラム／リットルである。 隔膜は、例えば、従来のカーボンスチールカソードを約５００℃に１時間加熱 することにより、所望により事前に応力が開放されたフォラミナスカソード上に 真空吸引される。好ましくは、吸引は、例えば、７０〜１００°Ｆ（２１〜３８ ℃）の温度で行われ、吸引バットの真空流れラインを通して残存のスラリーの流 量制御を行い、隔膜のピンホール形成を防止する。 その後、隔膜は、その上に真空を連続して課しそして炉乾燥することにより、 または単に炉乾燥することにより乾燥される。隔膜のブリスターを避けるために ４０℃〜１１０℃の好ましい乾燥温度で、ゆっくりとした均一な乾燥が望ましく 、そして炉乾燥を用いるときには、好ましくは隔膜は、隔膜の周囲の空気流が比 較的に自由で且つ均一に流れる乾燥炉内の位置に配置される。 乾燥サイクルのの完了時に、隔膜は結合炉において３３０℃〜３５５℃の温度 で結合され、好ましい温度は３３０℃〜３４５℃であり、そして特に、ペルフル オロスルホン酸ナトリウム塩の形態のアイオノマー被膜を有するＰＴＦＥを含む 隔膜の結合のためには約３３５℃に制御される（考えられる隔膜の製造のための 第一および第二の方法で、以下に、第二の方法が記載される）。隔膜の焼結は望 ましい温度までゆっくりと上げ（例えば、約２℃／分で）、この温度に一定時間 、例えば、約３０分間維持し、そしてその後、例えば、約２℃／分の速度で隔膜 をゆっくりと冷却することにより行われる。 得られた隔膜は、好ましくはＮmac x t 値が１１より大きく、且つ、メジアン 孔径が０．１〜０．３ミクロンであることを特徴とするであろう。そして隔膜は 上記のより低い電流密度での使用に特に良好に適するものであり、そして６０〜 ６５℃で２９０グラム／リ ットルのＮａＣｌを含む飽和ブラインから、１００〜１３０グラム／リットルの 範囲のカセイアルカリ含有分を有し、且つ、１６０〜２００グラム／リットルの ＮａＣｌを含む槽エフルエントを製造するために特に適するものであろう。 ＰＴＦＥ繊維および／または粒状材料上の薄い耐久性のアイオノマー被膜を含 まない、ここで考えられる様々な従来の隔膜は、隔膜を再湿潤化させるための界 面活性剤を加えるために周期的なシャットダウンを必要とする。しかしながら、 下記の実施例により示されるように、本発明により調製される結合隔膜は、製造 されるカセイアルカリ１トン当たり少なくとも３０キロワット時の継続的な平均 の電力消費量の削減が可能であり、そして同様に製造されたが、隔膜中において 用いられるＰＴＦＥ繊維および／または粒状物上に薄い耐久性のアイオノマー被 膜を含まない隔膜の使用における再湿潤の間隔の少なくとも２倍の再湿潤の間隔 にわたって、平均で少なくとも１．５％の電力効率の改良が可能である。より好 ましくは、上記の平均の電力消費量の削減および電力効率の平均の増加は少なく とも２．５倍である再湿潤化の間隔にわたって維持され、そして最も好ましくは 本発明のように耐久性の被覆された耐薬品性材料を含んでいない隔膜よりも少な くとも３倍である間隔にわたって維持される。 同時に、本発明の隔膜中にアイオノマーを取り込む上記の方法は、各々、かか る材料を含む隔膜が、例えば、ＰＴＦＥのための焼結温度で結合することができ 、そして結合するであろうと考えられる。この特徴の結果として、本発明により 製造され、そしてＰＴＦＥおよび経済的に有利な最小量のアオイノマーを含む隔 膜は、Ｄｕｂｏｉｓらの米国特許第４，７２０，３３４号の教示により、約２２ ５℃以下の温度にしか加熱されていないか、または、より一般的に はＰＴＦＥの焼結温度で結合されていない、同等の隔膜と比較して、高い破裂強 さを有するであろうと期待される。この点に関して期待されうる正確な改良は、 与えられる隔膜中において用いられる材料および隔膜が製造される方法により、 幾分変化することが予期される。しかし、一般には、本発明の隔膜は、隔膜中の アイオノマーが隔膜に結合されていない同等の隔膜により示される破裂強さの少 なくとも５倍の破裂強さを有するであろう。より好ましくは同等の隔膜により示 される破裂強さの少なくとも１０倍、そして最も好ましくは少なくとも１５倍で あろう。 これらの隔膜のマックミュリン値は、Ｃａｌｄｗｅｌｌらの上記の米国特許第 ４，４６４，２３８号において開発された数学的関係を用いて、電気化学インピ ーダンススペクトロスコピー、即ち、ＥＩＳにより決定されるであろう。この点 に関して、マックミュリン値（Ｎmac）は飽和ブライン溶液のインピーダンス（ Ｚ１）および測定のために用いられる槽中に湿潤隔膜を挿入することにより生じ る高くなったインピーダンス（Ｚ２）を測定することにより実験的に決定され、 これらのインピーダンスは以下の式の関係にある。 Ｎmac ＝（（Ｚ２−Ｚ１）／Ｒ０）＋１ （式中、Ｒ０＝（ρｘｔ）／Ａであり、ρは飽和ブライン溶液の抵抗率であり、 または２５℃において１．５８オーム−インチ（４．０１オーム−ｃｍ）であり 、ｔは隔膜の厚さであり、そしてＡは挿入された隔膜試料の隔膜の断面積である 。） 下記に提供する例のために、Princeton Applied ResearchのEG&G電気化学イン ピーダンス装置(EG&G electrochemical impedance system)で、マイクロコンピ ュータに接続したソラートロンモデル 520 EC ロックインアンプリファイヤーお よびEG&Gのモデル273 ポテンシオスタット/ ガルバノスタットからなる装置をH- セルとともに 用いた。セルは２つのプレキシグラスコンパートメントを含み、１つのコンパー トメントは陽極液またはワーキング電極チャンバーとして作用し、そしてもう一 方のコンパートメントは陰極液または対電極チャンバーとして作用する。これら のコンパートメントはねじ込み連結によりつながれている。 最初に、飽和ブライン溶液の抵抗は100kHzの周波数から始めて5kHzまで下げて 、インピーダンス装置の単一の正弦実験により決定された。隔膜のなしの溶液の 抵抗は100kHzの周波数で得られたインピーダンスＺ１に対応すると仮定した。溶 液の抵抗Rs(隔膜の挿入ありおよびなし)と直列の分極抵抗Rpからなり、この分極 抵抗Rpが電極- 溶液界面での二重層のキャパシタンスに相当するものとされたキ ャパシタンスC と並列のワーキング電極の抵抗と等しい等価回路を有するランド レスセル(Randles cell)とH-セルが等価であるとの仮定に基づく。インピーダン ス装置における数学的処理は、各隔膜についての様々な周波数における測定値か ら得られたインピーダンススペクトルからRp、C およびRsを決定した。 記載したように溶液のインピーダンスＺ１を得た後に、隔膜をセル中に取り付 けた。セルは真空下または周囲条件下で少なくとも２４時間、飽和ブライン溶液 中に浸漬されていた。隔膜のインピーダンスＺ２は周波数100kHzで測定したもの である。このようにして得られるマックミュリン値は、この方法による問題のイ ンピーダンスの見積もり値の誤差が4 〜5%であることを基礎として、8 〜10% の 誤差がありうると見積もられる。比較として、引用したＣａｌｄｗｅｌｌらの米 国特許第４，４６４，２３８号は±１５％の見積もり誤差であると記載している 。 好ましいＺｒＯ₂／ＰＴＦＥ繊維／ＰＴＦＥ粒状物の隔膜の製造方法の第二の 、一般に、より好ましい態様は、’４８０号出願明細 書に記載されるようなバッチ形式の無溶剤の被覆法を用いるであろう。そしてそ れは、記載された、第一の態様の好ましい無溶剤被覆法と非常に類似している。 第二の態様は、ＰＴＦＥ繊維および／または粒状物を、塩の溶液、酸化ジルコ ニウム、キサンタンガム懸濁剤とともに含む吸引バットにアイオノマー分散体を 加え、そして恐らく更なる水を加えること、および、その後、得られた吸引スラ リーにバッチ形式で剪断力を強く加え、その中にあるＰＴＦＥ材料を被覆するこ と、を本質的に含む。隔膜は、次に、第一の態様のように吸引され、乾燥されそ して結合され、そしてさもなければ、同一のアイオノマーおよびＰＴＦＥ材料を 用いて、第一の態様と同様に製造し、好ましくは、本発明の隔膜の製造法の第一 の態様の記載との組み合わせを特徴とする。 第三の態様において、上記の最も好ましい態様、即ち、同一の譲受人の米国特 許出願第０８／５２５，９６９号（これと同時に出願された）のＩｍｐｒｏｖｅ ｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｔｈｉｎ， Ｄｕｒａｂｌ ｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｆ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｉｏｎｏｍｅ ｒｓ ｏｎ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓにおい てより完全に記載された態様において、ＺｒＯ₂／ＰＴＦＥ繊維／ＰＴＦＥ粒状 材料の隔膜中に含まれるべきＰＴＦＥ繊維および／または粒状材料は、所望のペ ルフルオロスルホン酸の形態のアイオノマーおよびペルフルオロスルホン酸塩の 形態のアイオノマーの熱可塑性のスルホニルフルオリド前駆体を含む水性（有機 溶剤を含まない）界面活性分散体により、前記前駆体で被覆され、被覆された基 材を炭酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムとともに含む水性の吸引スラリーを形 成し、真空付着により吸引スラリーから隔膜を隔膜支 持体上に吸引し、乾燥し、そして結合条件において結合し、そして、その後、始 めて、結合した隔膜中にあるスルホニルフルオリド前駆体を、水酸化ナトリウム との接触によりペルフルオロスルホン酸のナトリウム塩の形態のアイオノマーに 加水分解する。この態様において用いられるアイオノマーは、好ましくは８００ 以下の当量を有し、そして最も好ましくは６５０以下の当量を有する。 取り入れた明細書に記載される通り、最も好ましくは、この方法は熱可塑性ス ルホニルフルオリド前駆体、ＰＴＦＥ繊維および粒状材料、酸化ジルコニウム、 懸濁剤、塩化ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムをベースとする吸引キャリアお よび必要な追加の水を含む吸引バット中においてバッチ形式で行われ、未被覆の ＰＴＦＥを吸引スラリー中において濡れたままにするための界面活性剤を吸引バ ット中で混合した、所望の吸引スラリー固体分濃度が得られる。添加の順序は重 要ではないと考えられるが、これらの材料の幾つかの予備混合が望まれるならば 、このような予備混合は考えられる。更に、このバッチ様式の方法において、前 の段落における、被覆された基材を含む吸引スラリーの形成という記載は、基材 が吸引スラリー中に含まれる前に、事前の別個の工程において被覆されることが 必ず必要であるものと解釈されるべきでないので、ＰＴＦＥは吸引スラリーが形 成されている間に実際に被覆されてもよい。 本発明の隔膜の製造法の第一の態様の記載に関連した特徴として、ここでも、 隔膜を提供する前に、吸引、乾燥および結合工程が行われるが、先行した２つの 隔膜製造法の態様においては、最適結合温度は、最大隔膜強度を得るためのＰＴ ＦＥの望ましい程度の焼結および流動を達成するためのアイオノマー被膜のない 従来から用いられている隔膜よりも若干低いが、熱可塑性スルホニルフルオリド 前駆体の被膜を用い、そしてその後、隔膜の結合または焼結の後に 始めて、この前駆体をペルフルオロスルホン酸のナトリウム塩の形態のアイオノ マーに転化させるときに、隔膜中の被覆されたＰＴＦＥの湿潤化性に悪影響を及 ぼさずに、ここでも、約３５０℃に達する温度を用いることができる。一般的な 条件において、結合炉は、焼結サイクルのピーク温度、約３５５℃を越える温度 を隔膜のいずれの領域にも生じない最高温度、一般に３３５〜３５０℃の温度で 制御されるであろう。 明らかに、ＺｒＯ₂／ＰＴＦＥ繊維／ＰＴＦＥ粒状物の非アスベスト隔膜の構 造はここに記載されてきたが、当業者は、別個の従来の水湿潤化性隔膜成分材料 および耐薬品性であるが、より低い湿潤化性の材料の他の組み合わせが使用され 、そしてここに提供された教示により改良された隔膜を製造することができるこ と、および、無機粒状水湿潤化性材料および耐薬品性であるが、より低い湿潤化 性のポリマー材料の複合材を形成する、Ｈｒｕｓｋａらの米国特許第４，８５３ ，１０１号に記載されたタイプの複合材繊維は、本発明の方法により被覆される ことにより、または、別個の既知の隔膜材料と組み合わせることにより、それを 含む最終の隔膜においてより有効に用いられうることを認識するであろう。結果 的に、耐薬品性材料に加えて、１種以上の水湿潤化性材料の一部分が被覆された 隔膜も以下の請求項により規定されるように本発明に包含されることが意図され る。米国特許第４，８５３，１０１号の複合材繊維を製造するのに有用であり、 フィブリル化するであろう耐薬品性のポリマー材料は、また、このような複合材 繊維中の無機粒状材料と混合する前に、ここで記載した方法のいずれかにより被 覆されることができる。 例示の実施例 本発明は次の実施例によってより詳細に示される。 例１ 吸引スラリーを調製した。１００．２３グラムの酸化ジルコニウム（メジアン 粒径０．８５ミクロン）を、１０．２３グラムの１／４インチ長さ（６．３５ｍ ｍ）の３．２デニールのＰＴＦＥ繊維および５１．３グラムのＴｅｆｌｏｎ（商 標）７Ｃ粒状材料であって、８００当量の短い側鎖の形態のペルフルオロスルホ ネートアイオノマーで被覆されたものを含む固体混合物に加え、その後、６５℃ でアルカリブラインと接触させて、アイオノマーの薄い（例えば、１００ナノメ ートル厚さ未満）膜を形成させた。５００ミリリットルの５％Ｎａ₂ＣＯ₃および ３．１グラムのトリトンＧＲ−５Ｍジオクチルナトリウムスルホスクシネートア ニオン界面活性剤（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈ ｉａ， ＰＡ）を固体混合物に加え、そして得られたスラリーを高剪断ウェアリ ングブレンダー(Waring blender)(20,000rpm)で３分間混合した。 混合後、スラリーを打抜きプレートカソード上に真空付着させ、濡れた隔膜を 取り出し、そして１００℃で一晩乾燥し、そしてその後、約３０分間、３３５℃ 〜３４５℃の温度で結合させた。結合後の隔膜の組成は、６０．２重量％の酸化 ジルコニウム、３０．８重量％のアイオノマー被覆したＴｅｆｌｏｎ（商標）７ Ｃ粒状材料並びに９．０重量％の１／４インチ（６．３５ｍｍ）ＰＴＦＥ繊維で あった。 この隔膜（下記表１の隔膜Ａ）および未被覆のＰＴＦＥを用いたことを除いて は同様に製造した隔膜（隔膜Ｂ）のマックミュリン値および厚さを、隔膜のメジ アン孔径とともに上記のように決定した 。界面活性剤溶液に浸漬した２５ｍｍ直径の隔膜片で、Coulter Scientific Ins truments，Hialeah，FloridaのCoulter Gas Flow Promoter IIを用いて測定され た。隔膜ＡおよびＢはこの場合に、Ｎmac x t 値が約１６．８ミリメートルであ り、メジアン孔径が０．２５ミクロンであることが判った。 隔膜Ａを実験室用セルに取り付け、そして最初に、Zonyl FSN フルオロ界面活 性剤溶液(E.I.DuPont de Nemours & Company，Inc.)に浸漬し、その後、アルカ リブラインに浸漬した。その後、実験室用セルを10.6アンペアで、75℃において 41日間、運転した。隔膜Ｂを同様に評価した。隔膜Ａはスタート時の電圧から４ １日間にわたって１０ミリボルトの電圧上昇を経験し、隔膜Ｂでは４８０ミリボ ルトの上昇を経験した。表１は、隔膜ＡおよびＢについて、カセイアルカリ効率 並びに電力効率および電力消費量の差異を比較している。 （ａ）５日後に停止した。そのとき、電圧が有意に上がり、そしてカセイアルカ リのｇｐｌが２０８ｇｐｌに上がり、完全な脱湿潤化を示した。 （ｂ）１００〜１３０ｇｐｌの通常のカセイアルカリ含有分でのカセイアルカリ 電流効率である。 （ｃ）製造するカセイアルカリ１トン当たりのキロワット時である。 例２ １４９グラムの酸化ジルコニウム（０．８５ミクロンのメジアン 粒径）、１０．９グラムの前実施例で用いたものと同一のＰＴＦＥ繊維、および 、５８５グラムの１２重量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を含むスラリーに、３７．１グラ ムの例１で使用された被覆Ｔｅｆｌｏｎ（商標）７Ｃ粒状物を加えた。３．０グ ラムのトリトンＧＲ−５Ｍジオクチルナトリウムスルホスクシネートアニオン界 面活性剤（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐ Ａ）をこのスラリー混合物に加え、そして例１のようにスラリーを混合した。例 １のように、スラリーから隔膜を吸引し、乾燥し、そして結合させた。隔膜は、 結合後に、７５重量％の酸化ジルコニウム、１７重量％の７Ｃ粒状物および８重 量％のＰＴＦＥ繊維を含んだ。隔膜のマックミュリン値、厚さおよびメジアン孔 径を例１のように測定し、この隔膜（隔膜Ｃ）を実験室用セル中でアルカリブラ イン中に一晩浸漬し、その後、１０．６アンペアおよび７５℃で４２日間、運転 した。未被覆のＰＴＦＥを用いて同様に製造した隔膜（隔膜Ｄ）を比較のために ４９日間運転した。隔膜ＣおよびＤについて、Ｎmac x t 値は１９．０ミリメー トルであることが判り、メジアン孔径は０．３１ミクロンであった。隔膜Ｃはス タート時から１２０ミリボルトの電圧上昇を経験し、隔膜Ｄはスタート時から１ ７０ミリボルトの電圧上昇を経験した。実験室用セルにおいて、これらの隔膜の カセイアルカリ電流効率並びに電力効率および電力消費量の差異を下記の表２に 示す。 （ａ）１００〜１３０ｇｐｌの通常のカセイアルカリ含有分でのカセイアルカリ 電流効率である。 （ｂ）製造するカセイアルカリ１トン当たりのキロワット時である。 例３ 上記の例２と同一の材料および手順を用いたが、懸濁剤、ＡＩＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ を結晶形態で６．８グラム／リットルの濃度でスラリーに加えた。被覆されたＰ ＴＦＥ粒状材料および被覆されていないＰＴＦＥ粒状材料を含むスラリーから製 造した隔膜を上記の例のように実験室用セルにおいて試験し、被覆されたＰＴＦ Ｅ粒状材料を含む隔膜を表３において隔膜Ｅと指定し、そして被覆されていない ＰＴＦＥ粒状材料を含む隔膜を隔膜Ｆと指定した。隔膜ＥおよびＦのＮmac x t 値は１１．０ミリメートルであると決定され、メジアン孔径は０．９６ミクロン であった。スタート時からの隔膜Ｅの電圧上昇は８０ミリボルトであり、隔膜Ｆ はスタート時から１４０ミリボルトの増加を経験した。隔膜ＥおよびＦのカセイ アルカリ電流効率並びに電力効率および電力消費量の差異は次のように表３に示 す。 （ａ）１００〜１３０ｇｐｌの通常のカセイアルカリ含有分でのカセイアルカリ 電流効率である。 （ｂ）製造するカセイアルカリ１トン当たりのキロワット時である。 例４ この例において、０．５グラムのキサンタンガム、天然の高分子量の枝分かれ ポリサッカリドを４０２ｍｌの水中に１分間ウェアリ ング(waring)高剪断ブレンダーを用いて分散させる。６０グラムのＮａＣｌを加 え、そして溶解するま攪拌する。この混合物に、Ｃｏｗｌｅｓ実験室用ミキサー で予備混合された１２．８３グラムの１／４インチ長さ（６．３５ｍｍ）の３． ２デニールのＰＴＦＥ繊維を加え、その後、２５重量％のアイオノマー被覆した Ｔｅｆｌｏｎ（商標）７Ｃ材料を２５重量％のＮａＣｌとともに含む分散体１４ ９．６グラムを加えた。吸引スラリー中の合計の塩の濃度は、この点で１５０グ ラム／リットルであった。 全混合物をLightninタイプのミキサー中で３分間攪拌し、その後、１７５グラ ムの同一の酸化ジルコニウムを加え、そして混合物を再び３分間混合した。前の 例のようにして、しかし、中程度の規模で、このスラリーから隔膜を吸引し（隔 膜Ｇ）、そしてこのスラリーと同一であるが被覆されていないＰＴＦＥ材料を用 いたスラリーから隔膜を吸引した（隔膜Ｈ）。１００℃で一晩乾燥した後、隔膜 を３４０〜３４５℃で２０分間結合させ、そして前の例のように試験した。隔膜 Ｇはスタート時の電圧から１４７日にわたって電圧上昇はないことを示し、そし て、隔膜Ｈはスタート時の電圧から８０ミリボルトの電圧の上昇を示した。Ｎma c x t 値は１３．０ミリメートルと決定され（ここで、隔膜の厚さｔはミリメー トルで測定）、メジアン孔径は０．１８ミクロンであった。実験室セルにおける 隔膜ＧおよびＨのカセイアルカリ電流効率並びに電力効率および電力消費量の差 異を表４に示した。 （ａ）１００〜１３０ｇｐｌの通常のカセイアルカリ含有分でのカ セイアルカリ電流効率である。 （ｂ）製造するカセイアルカリ１トン当たりのキロワット時である。 例５ 結合またはアニール工程の前の６５０当量のペルフルオロスルホン酸ナトリウ ム塩の形態のアイオノマーの熱可塑性スルホニルフルオリド前駆体の被膜を含む 幾つかの隔膜の破裂強さを測定し、加熱工程において用いられる温度が隔膜の機 械強さに与える影響を評価した。各隔膜は上記に記載された、第三の最も好まし い態様の方法で製造され、そして、７５重量％の酸化ジルコニウム、１７重量％ のＴｅｆｌｏｎ（商標）７Ｃ粒状物および８重量％の、前の例において用いられ たのと同一のブリーチ処理されたＰＴＦＥ繊維を含んだ。 隔膜を吸引し、１００℃で一晩乾燥し、そして３３５℃、３００℃または２２ ５℃に２０分間、加熱した。当業界において標準的なものとして、Mullen（商標 ）破裂強さ試験機を用いて隔膜の破裂強さを測定した。これらの隔膜の破裂強さ は加熱された温度の関数として示され、下記の表５に示す。温度（℃） 破裂強さ（ｐｓｉ） ２２５ ８ ３００ １０ ３３５ １２０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アイクマン，ロバート，イー．，ジュニア アメリカ合衆国，ルイジアナ 70809，バ トンルージュ，リジェリー ドライブ 10461 (72)発明者 マーチン，チャールズ，ダブリュ. アメリカ合衆国，サウスキャロライナ 29630，セントラル，セダー デイル ド ライブ 205

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１種以上の水湿潤化性材料および１種以上の耐薬品性材料を含む、結合し た非アスベストクロール−アルカリ隔膜であって、 平均隔膜厚さをミリメートルで測定したときに、マックミュリン値と平均隔膜 厚さとの積が５〜３０ミリメートルであるようなマックミュリン値および平均隔 膜厚さを有することを特徴とし、そして０．１ミクロン〜１ミクロンのメジアン 孔径を有することを特徴とし、ここで、少なくとも１種の耐薬品性材料はイオン 含有ポリマーまたはその熱可塑性前駆体の耐久性の付着性被膜により被覆されて おり、前記被膜は１種以上の耐薬品性材料上において隔膜に結合されており、そ れにより、前記熱可塑性前駆体を親水性のイオン含有ポリマーに転化し、そして 隔膜を使用するときに、この隔膜は、同様に製造した、このような被覆された材 料を含まない結合した隔膜と比較して、高い湿潤化性を持続し、且つ、脱湿潤化 しそして気体不透過化する傾向を低く維持するか、または、結合した隔膜は、イ オン含有ポリマーで被覆されているが、結合していない１種以上の耐薬品性材料 を含む隔膜と比較して、高い破裂強さを示す、隔膜。 ２．前記隔膜中の１種以上の耐薬品性材料の被膜は、同様に製造したが、隔膜 中に用いられる耐薬品性材料上にアイオノマー被膜を含まない隔膜との関係にお いて、与えられた設定条件において、クロール−アルカリ槽中において隔膜を用 いることにより製造されるカセイアルカリ１トン当たり少なくとも３０キロワッ ト時の持続的な平均電力消費量の削減を示し、且つ、再湿潤化のためのシャット ダウンの間隔にわたって電力効率を平均で少なくとも１．５％改良し、前記再湿 潤化のためのシャットダウンの間隔を少なくとも２倍にする、請求項１記載の隔 膜。 ３．同様に製造したが、隔膜中に用いられる耐薬品性材料上にアイオノマー被 膜を含まない隔膜との関係において、示した持続性の平均電力消費量の削減およ び電力効率の改良は再湿潤化のためのシャットダウンの間隔にわたって実現され 、且つ、再湿潤化のためのシャットダウンの間隔は少なくとも２．５倍である、 請求項２記載の隔膜。 ４．同様に製造されたが、隔膜中に用いられる耐薬品性材料上にアイオノマー 被膜を含まない隔膜との関係において、示した持続性の平均電力消費量の削減お よび電力効率の改良は再湿潤化のためのシャットダウンの間隔にわたって実現さ れ、且つ、再湿潤化のためのシャットダウンの間隔は少なくとも３倍である、請 求項３記載の隔膜。 ５．平均隔膜厚さをミリメートル単位で測定したときに、マックミュリン値と 平均隔膜厚さとの積が５ミリメートル〜２５ミリメートルであるようなマックミ ュリン値および平均隔膜厚さを有し、且つ、０．１〜０．７ミクロンのメジアン 孔径を有することを特徴とする、請求項１記載の隔膜。 ６．平均隔膜厚さをミリメートル単位で測定したときに、マックミュリン値と 平均隔膜厚さとの積が８ミリメートルを越えるマックミュリン値および平均隔膜 厚さを有し、且つ、０．１〜０．５ミクロンのメジアン孔径を有することを特徴 とする、請求項５記載の隔膜。 ７．繊維形態および粒状物形態のポリテトラフルオロエチレンおよび酸化ジル コニウムから本質的になり、繊維形態物および粒状物形態物の少なくともいずれ かが請求項１記載のように被覆されている、請求項１記載の隔膜。 ８．前記被膜は、下記式 （式中、ｎは１以上であり、且つ、ａ：ｂの比は約７：１である）のイオン含有 ポリマーの被膜であるか、または、このようなイオン含有ポリマーの熱可塑性ス ルホニルフルオリドポリマー前駆体の被膜である、請求項７記載の隔膜。 ９．ＰＴＦＥ上を被覆しているポリマー、または、熱可塑性スルホニルフルオ リド前駆体から形成されるポリマーは５００〜１５００の当量を有する、請求項 ８記載の隔膜。 １０．前記被膜は、下記式 （式中、ａ：ｂの比は約７：１である）のイオン含有ポリマーの被膜であるか、 または、このようなイオン含有ポリマーの熱可塑性スルホニルフルオリドポリマ ー前駆体の被膜である、請求項７記載の隔膜。 １１．ＰＴＦＥ上に被覆されたポリマー、または、熱可塑性スルホニルフルオ リド前駆体から形成されるポリマーは５５０〜１０００の当量を有する、請求項 １０記載の隔膜。 １２．ＰＴＦＥ上に被覆されたポリマー、または、熱可塑性スルホニルフルオ リド前駆体から形成されるポリマーは８００以下の当量を有する、請求項１１記 載の隔膜。 １３．ＰＴＦＥ上に被覆されたポリマー、または、熱可塑性スルホニルフルオ リド前駆体から形成されるポリマーは６５０以下の当量を有する、請求項１２記 載の隔膜。 １４．隔膜が吸引される吸引スラリーは６０〜８１重量％の酸化ジルコニウム 、１４〜３１重量％のＰＴＦＥ粒状材料、および、５〜９重量％の繊維形態のＰ ＴＦＥを含む、請求項１３記載の隔膜。 １５．隔膜が吸引される吸引スラリーは６０〜８１重量％の酸化ジルコニウム 、１４〜３１重量％のＰＴＦＥ粒状材料、および、５〜９重量％の繊維の形態の ＰＴＦＥを含む、請求項７記載の隔膜。 １６．耐薬品性のポリマー材料のフィブリルに結合した無機の水湿潤化性粒状 材料を含む複合材繊維を含み、且つ、前記複合材繊維はイオン含有ポリマーまた はその熱可塑性前駆体の耐久性付着性被膜を、前記複合材繊維中の少なくとも耐 薬品性材料上に含む、請求項１記載の隔膜。