CN101039741A - 厚度结构化的离子交换膜和制造这些膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种厚度结构化的单层的离子交换膜，包括与载体聚合物共价结合的离子交换位，所述膜包括两个位于中间区域每一个面上的两个表面，每个表面区域的厚度不超过所述膜总厚度的15％，其中所述表面区域基于所述表面区域厚度计算的平均离子交换位密度Dsurface至少为Dtotal。

Description

厚度结构化的离子交换膜和制造这些膜的方法
本发明涉及厚度结构化的离子交换膜。本发明也涉及制造它们的方法及它们的用途。
术语“厚度结构化的离子交换膜”意思是指这样的膜，该膜在其厚度方面具有控制的特性梯度，例如其离子交换容量，表面交换容量不同于膜核心的交换容量。
本领域中离子交换膜是熟知的。它们选择性渗透阴离子或者阳离子的能力使它们具有许多应用。用于联合生产氯与氢氧化钠的氯化钠溶液的膜电解法，电渗析，它本身具有许多的应用，例如水处理，最后，燃料电池是使用离子交换膜技术的例子。
燃料电池可以高产率产生电能和热能，且降低了污染程度，这使它们具有良好前景。然而，它们的高成本仍然阻止它们的广泛应用，因而任何导致它们的成本减少的改进都是希望的。
一种已知的燃料电池类型包含作为主要成分的离子交换-更具体的指质子交换-聚合物膜，它夹在二电极之间作为固体电解质：该组件将两个室分隔，向该两个室中分别以已知的方式引入燃料与氧化剂，其化学反应(电氧化)可以使电流在电极处被收集。为此目的，将所述膜压在涂有催化金属例如铂的二电极之间。作为变体，所述膜电极组件包含在所述膜表面上原位形成的催化涂层。
在可以用于燃料电池中的各种型式的燃料之中，最集中研究的燃料是氢与甲醇。甲醇具有容易储藏的优点。此外，甲醇可以多种方式获得，例如从天然气或者从可再生源例如木头或者生物量中获得。
某些燃料电池仅间接使用甲醇，因为它首先转变为氢，之后与氧化剂起反应。在其它的燃料电池中，所述甲醇的反应是直接的。这些电池在下文中将称为直接甲醇燃料电池-DMFC。
在DMFC中，在电极发生以下反应：
在阴极：O2+4H++4e-→2H2O
在阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
在这样的燃料电池中用作隔离物的膜必须满足具体而严格的要求，因为其物理化学性质对所述电池性能特性有很大的影响。特别，其重要的参数是质子传导率与燃料不渗透性。
为改进用于DMFCs中阳离子薄膜的燃料不渗透性，已知实践(WO98/28811)中使用多层的由接枝在载体聚合物上的阳离子交换基团组成的膜，所述各种各样的层具有不同的交换点密度。然而，制备这些已知的膜是复杂的。此外，它们的总离子传导率是不够的。
本发明涉及以简单的方式提供显示出改进的不渗透性、同时保留优异的离子传导率的离子交换膜。本发明特别涉及提供一种当用于DMFCs中具有改进的离子传导率与甲醇不渗透性的膜。
因此，本发明涉及一种单层的离子交换膜，所述的膜包括与载体聚合物共价结合的离子交换位，所述膜当基于所述膜总厚度计算时，具有的平均离子交换位密度Dtotal至少为1.2meq/cm3，所述膜包括两个位于中间区域两侧上的两个表面区域，每个表面区域的厚度不超过所述膜总厚度的15％，其中基于所述表面区域厚度计算的所述表面区域的平均离子交换位密度Dsurface至少为Dtotal。
术语“单层的离子交换膜”意思是在其厚度内不具有界面的膜。因此，这样的膜与多层膜不同，所述多层膜由两个或多个薄膜的叠加或者由膜与另外的外层连续重叠产生。单层膜在厚度方向其主要宏观材料参数具有连续的变化，例如其密度，其离子传导率或者其机械性能。在单层膜中没有分界面和不连续面提供了许多优点，例如更好的离子传导率，没有分层危险，和较小的内张力，并因而磨损时产生较小的变形。
所述离子交换膜可以是阳离子的或者阴离子的类型，取决于它是否分别有选择地渗透阳离子或者阴离子。它包含的离子交换位可以是各种各样的已知类型，取决于膜的类型，例如是羧基，磺酸酯或者三甲基铵基。
当希望用于质子传递并包含磺酸酯交换位时，本发明的膜是特别有利的。
根据本发明的膜具有如下组合：
·在表面区域中交换位密度增加，因此基于所述表面区域厚度计算的Dsurface至少为Dtotal，和
·基于所述膜总厚度计算的交换位的平均密度，Dtotal，至少为1.2，有利的为1.75，优选的为2.5meq/cm3。Dtotal值至少为3，优选为3.5meq/cm3的膜是特别的有利的。
为得到用meq/cm3表示的Dtotal，根据1995年12月的法国标准AFNOR NF X45-200进行测量用meq/g表示的所述膜的总的交换容量，再乘以用g/cm3表示的所述膜的密度。
因此这些膜相对于基于厚度的平均值，具有至少如在表面上一样大的位密度，并结合具有足够的平均密度。这两个特性确保膜良好的总传导率，并使它们与特定已知的离子交换膜相区别，所述的离子交换膜由于在它们的中央带过分缺少交换位而具有低的平均交换位密度。这样的膜公认地相对于在总厚度之内的平均值，在表面上具有高的交换位密度，但是它们具有的离子传导率对于它们的实际用途是不够的。
而且，发明人观察到膜的各种各样的表面物理化学性质对它们的性能特性具有直接影响。特别地，例如在电极燃料电池膜组件中，所述电极与所述膜之间的界面质量起重要的作用。在该界面上电催化现象是最好的。正是所述位于膜表面处的交换位与催化剂和电极一起，确保离子传导通过所述膜与电子在所述电极中传导之间的平衡。因此在所述膜表面区域的交换位密度直接影响到与催化剂的接触，并因此影响所述燃料电池的功能。
根据本发明膜的表面区域的高密度的交换位也具有使膜亲水性更强的优点。例如在燃料电池的情况下，电渗透的推力导致所述膜脱水，这对其离子传导率是有害的。为保持所述膜恰当的水含量，这对于其功能是必要的，因此需要连续供应水。如果所述膜的表面是充分亲水的，则有利于该供应。
平均密度Dsurface与Dtotal由在所述膜整个厚度之内形成的位密度曲线计算得到。通过相对于所述希望区域的厚度积分点密度获得平均值。在实践中，在代表作为厚度函数的位密度(或者与此成比例的任何量度)曲线图上，所述平均值是这样的一个值，其使位于平均值以上曲线的表面积等于位于平均值以下的曲线表面积。为得到Dsurface，仅在表面层上实施操作，而为得到Dtotal，在整个厚度上实施操作。
在阳离子膜包括磺酸酯类型离子交换位的情况下，可以通过放置所述膜表面与亚甲基蓝接触(四甲基硫堇氢氯化物，C16H18SN3Cl)，非常迅速且容易地表明表面区域中的交换位密度。该着色剂具有高分子量，这减少其渗透进入所述膜。在本发明膜的情况下，所述亚甲基蓝固定与表面磺酸酯基接触，产生浓重的蓝色。比较起来，包含少数表面交换位的已知的膜与着色剂很少反应，所述蓝色非常不明显，或甚至根本不出现。
根据本发明，其中交换位密度高的表面区域具有的最大厚度为所述膜总厚度的15％。在该区域中的平均交换位密度，Dsurface，应该至少等于相对整个厚度计算的所述平均密度，Dtotal。
在本发明的一个推荐的变化方式中，每个表面区域的厚度仅仅为所述膜总厚度的10％，有利的为8％，优选为5％，并且甚至更优选为2％。其中每个表面区域的厚度仅仅为所述厚度的1％的膜是特别有利的。特别地，这些膜在它们的最上层具有高的交换位密度。
在根据本发明的交换膜中，Dsurface至少等于Dtotal。
如以上列出的，当这些膜用于燃料电池中时，一经与电极与催化层接触，它们具有足以确保良好离子传导率的表面区域位密度。
在根据本发明所述膜的一个优选方案中，Dsurface至少为1.05，有利的为1.1，更有利的为1.15，并且甚至更有利的为1.2倍的Dtotal。
在该实施方式中，在所述膜表面区域上非常高密度的交换位使它们，特别在燃料电池中具有杰出的性能。
在根据本发明的膜中，所述离子交换位，例如羧基，磺酸酯或者三甲胺基，与载体聚合物共价结合。该聚合物应该特别确保所述膜的机械强度与其尺寸稳定性，并应该具有必要的耐化学性适于它使用中的介质。许多载体聚合物已经成功应用在离子交换膜中。因此，例如对于如下就是所述的情况：
·氟化聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，全氟聚(乙烯-丙烯)(FEP)与乙烯-聚四氟乙烯共聚物(ETFE)；
·聚烯烃(聚乙烯与聚丙烯)；
·芳族聚合物，例如聚苯硫(PPS)，聚苯醚(PPO)与聚砜(PSU)；
·聚酰胺。
为得到预定用于放射化学接枝的膜，以任何手段使用所述载体聚合物以适于要获得的膜的厚度与尺寸，以及适于其必要的精度。对于具有高精度大厚度的小的膜，注射技术是适当的。通常，所述膜通过挤出或者压延而使用。所述离子交换位可以在实现其膜形式以前或者之后连接到所述载体聚合物上。它们优选在实现其膜形式之后连接到所述载体聚合物上。
根据本发明，为使所述离子交换膜具有基于所述表面区域厚度计算的离子交换位密度，Dsurface，其至少为Dtotal，需要在所述膜生产期间能够控制在其厚度曲线中所述离子交换位的密度。以多种方式可实现该控制。例如，有利的是使用两种分子量不同的载体聚合物生产所述膜，所述较低分子量的聚合物具有较高的接枝反应性。在挤出所述膜以前或者期间将两种聚合物混合在一起。根据公知的塑料制品流变学的规律，在挤出包括部分较高分子量(因此具有较高的粘性)和部分较低分子量(因此具有较低粘性)的聚合物熔体掺合物期间，较低分子量的部分在所述挤出期间有向所述膜表面区域迁移的倾向。因为所述具有较高接枝反应性的聚合物在表面上，在接枝与官能化之后将获得在所述表面区域中具有较高的交换位密度的膜。
所述离子交换位可以通过任何适用技术连接到所述载体聚合物上。然而，在根据本发明的一个优选的膜变体中，它可以通过包括放射化学接枝步骤的方法获得。放射化学接枝是一种用于生产共聚物的技术，所述共聚物其中载体聚合物(它本身可以是均聚物或者共聚物)经受预定在其中产生反应性基团的高能量辐射。结合辐射，所述聚合物放置与包括希望接枝的单体的组合物接触。该单体，有利的是苯乙烯，通过辐射在已活化的中心上进行聚合。所述接枝基团然后借助于另外的官能化处理(例如磺酸化作用，磷酸化作用，胺化，羧化作用等)可以转变为离子可交换基团。控制放射化学接枝步骤的实验参数，例如与辐射与包括所述单体的组合物性质有关的那些，因此对控制在所述获得膜交换容量在厚度中的结构化具有直接影响。用于辐射的辐射线可以是电磁的，例如X-光或者γ射线，或者可以由带电粒子例如电子组成。由具有足够的能量例如至少0.5MeV，优选至少1MeV的电子组成的β射线是适当的。通常优选的是所述辐射线不超过20MeV，推荐该值范围为1.5-10MeV。该辐射线应该施加到所述载体聚合物上达获得足够数量反应性基团需要的时间。这产生的用kGy(kilograys)表示的照射剂量，一个gray等于104尔格/克。所述照射剂量取决于所述聚合物对辐射线的敏感性。当所述载体聚合物是ETFE时，已经注意到相当于20-100kGy剂量的时间是适当的。当所述聚合物与包括所述单体的组合物接触时，可以实施辐射。也可以预先实施。在这种情况下，辐照的聚合物有利地保持在低温，同时等待其接触包括所述单体的组合物。对于根据本发明膜的生产，推荐辐射所述已经实现为膜形式的载体聚合物。也推荐在使聚合物接触包括所述单体的组合物以前实施所述辐射。
包括所述单体的组合物也可以包含各种各样的添加剂以控制接枝与聚合。推荐使用阻聚剂，优选具有高位阻的阻聚剂，例如亚甲基蓝(四甲基硫堇氢氯化物-C16H18SN3Cl)，优选缓慢扩散的链转移剂，例如已硫醇或者十二烷硫醇，后者是优选的，这两种添加剂与固化剂例如二乙烯基苯的结合是有利的。
在接枝组合物中存在至少一种这样的添加剂确保更好地控制接枝，特别是对于抑制剂，通过减少组合物本身内部单体的聚合保持组合物的效力。
当使辐照的膜与包括所述单体的组合物接触时，通过从所述表面向内的前端的增长进行接枝。不希望被技术上的解释束缚，发明人认为控制前端增长的机理使得改进膜在其厚度上的结构化成为可能，并特别是可获得枝化度的优异控制。在特定情况下，前端的增长动力学使得随着时间的推移通过仅变化包括单体的组合物而获得所述膜的结构化成为可能。
因此，本发明也涉及生产放射化学接枝膜的方法，特别是厚度结构化的离子交换膜的生产方法，其中辐照膜，并使其连续与至少两种不同的各自包括至少一种要接枝单体的接枝组合物接触。
包含在所述接枝组合物中的单体可以相同的或者不同的。当它们不同时，所述膜将在其厚度上具有其化学组合物的结构化。这种厚度空间性的结构化将取决于接枝组合物的瞬时变化，相对于包含在所述组合物中预先放置接触的单体，随后使包含在接枝组合物中的单体与要接枝的膜在所述膜的最外层接触。当所述接枝组合物包含若干单体时，及当所述膜与较大量不同的接枝组合物接触时，可以逐渐改变不同的接枝组合物的单体含量，并获得厚度方向具有化学组合物梯度的膜，所述不同的接枝组合物含量的改变越平缓，所述的化学组合物梯度成比例的越连续。
在根据本发明方法的一个推荐的实施方式中，顺序使至少一种接枝组合物与所述包含阻挡层单体的膜接触，所述阻挡层单体在预先放置接触的至少一种组合物中不存在。术语“阻挡层单体”意思是指这样的单体，当它存在于所述接枝组合物中时，能产生具有比在所述接枝组合物中在没有所述阻挡层单体情况下的渗透性更小的渗透性的材料。在根据本发明的方法中，所考虑的渗透性是对于所述膜当它在使用中放置接触的流体的渗透性。在燃料电池膜的情况下，所述气态或者液态的流体是燃料。当所述燃料是甲醇时，氯甲基乙烯基苯是产生高效阻挡层的单体例子。在该实施方式中，获得的膜在其表面区域中具有其最内层不存在的阻挡层。
当至少两种不同的接枝组合物包含相同的单体时，它们有利地可包含不同的添加剂含量或者甚至不同的添加剂。如以上概述的，所述接枝组合物经常包含链转移剂，阻聚剂和固化剂。这些添加剂使得控制所述载体聚合物上的单体的共聚成为可能。使包括不同添加剂含量的接枝组合物连续接触所述膜，将产生在厚度方向其接枝被结构化的膜。
在根据本发明方法的另外的推荐实施方式中，至少两种接枝组合物具有不同的聚合添加剂含量。在所述膜厚度中的枝化度可以用这样的方式控制。依据这种实施方式，通过控制接枝组合物中固化剂含量也可以获得相对于其内层，在其表面区域或多或少固化的膜。
根据该实施方式一个特别有利的变体，预先与所述膜接触的至少一种接枝组合物的至少一种聚合添加剂的含量小于随后放置(与膜)接触的至少一种浴的含量，所述聚合添加剂是链转移剂，抑制剂或者固化剂，这些添加剂被有利地结合。为此目的，首先使所述膜与其中这些添加剂充分不存在的接枝组合物接触，以获得大量的表面接枝。然后，当所述接枝前端到达所述膜的内层时，使所述膜与包含足够数量阻聚剂和链转移剂的第二接枝组合物接触。在所述接枝组合物中这些添加剂精确的含量通常基于个别情况将作为所述载体聚合物和待接枝的单体函数，由所属领域的技术人员决定。
在该变体中，当所述接枝组合物是用来获得离子交换位(例如在附加处理例如磺化之后)，观察到根据本发明的方法可以产生本发明的在所述表面区域具有非常高密度交换位的膜。在该变体中，因为所述链转移剂，抑制剂与/和固化剂基本上不会与所述膜接触，直到所述方法的后来阶段，因此获得非常强的表面长链接枝效果。当与早先接枝组合物的接触时间足够的短时，所述添加剂及特别是所述抑制剂甚至可以完全不存在于所述组合物中。而且，在所述接枝组合物中所述链转移剂，抑制剂与固化剂的存在于全部后来的接枝阶段，该后来的阶段有利地相当于大于80％的所述膜厚度的接枝，可以保持所有的这些添加剂存在的优点以控制聚合与固化。所述膜的深度固化事实上提高了其不渗透性。
在该变体中获得的膜也可以是在表面上非常亲水的。
推荐所述接枝组合物的温度至少为55℃。大于95℃的温度不是有利的。有利地，在根据本发明的方法中，随后与所述膜接触的所述接枝组合物的温度大于预先与其接触的组合物的温度，这些温度之间的差异优选至少为10℃，更优选为15℃。对于第一个组合物55-65℃的值，及对于第二组合物75-85℃的值是特别适当的。
虽然所述接枝组合物可以为气态形式，或者甚至为浆的形状，但在本发明的方法中，推荐所述接枝组合物为液态，并通过将所述膜浸渍到至少两种不同的浴中实施放置接触。所述浴的组成随着时间的推移可以是不变的，而在这样情况下，使所述膜连续与至少两种不同的浴接触。在这种情况下，放置接触可以是分批的，可在一个给定浴(“批次”模式)中在给定时刻产生膜的所有的量，或者在不同的浴中连续产生所述膜的不同的部分，所述膜是流动的。通过加入或者甚至消除特定的组分，所述浴的组成也可以随着时间的推移变化。在这种情况下，所述膜可以保持仅与一种浴接触。
在根据本发明的方法中，可以使用适于制备希望的膜的任何接枝组合物。特别是，当希望获得离子交换膜时，所述接枝组合物取决于所需膜的阳离子的或者阴离子的性质。所述接枝组合物有利地包含氯甲基苯乙烯(阴离子膜)或者苯乙烯(阳离子膜)。由任选取代的氟代苯乙烯也可以得到良好的结果。可以提到的氟代苯乙烯的例子包括：α-氟代苯乙烯，α，β-二氟代苯乙烯，α，β，β-三氟苯乙烯和相应的氟代亚萘基。术语“取代的氟代苯乙烯”意思是在芳香环中包含取代基的氟代苯乙烯。
特别是，在上面描述的方法的变体中(其中使至少一种接枝组合物预先与所述膜接触，所述膜的至少一种聚合添加剂的含量比随后放置(与膜)接触的至少一种浴的聚合添加剂少)，有利的是，对于包含较少聚合添加剂的所述接枝组合物，包含相对于接枝单体的体积少于1.6％，优选少于1％的固化剂，和/或在所述接枝组合物总体积中少于0.15％，优选少于0.05％的链转移剂，和/或相对于所述组合物中单体的重量，少于0.05％，优选少于0.04％，并且甚至更优选少于0.03％的抑制剂。在该变体中，也有利的是接枝组合物为液态形式并包含苯乙烯。尤其可以使用的链转移剂包括己硫醇与十二烷硫醇。固化剂的例子是二乙烯基苯。在该变体中，也推荐包括较大量的至少一种聚合添加剂的所述接枝组合物包含至少2％的固化剂，至少0.005％的链转移剂与至少0.005的抑制剂，百分比的定义分别如上所述。
根据本发明的方法，特别是其优选变体，特别适于生产本发明的膜。
通过本发明的方法获得的离子交换膜，特别是通过其优选变体获得的那些，在低电阻与良好的不渗透性之间具有优异的平衡。发现它们在燃料电池，优选以甲醇运行的燃料电池领域中具有许多的应用。
因此，本发明也涉及本发明的膜，或者通过本发明的方法获得的那些膜在燃料电池中的用途。
本发明也涉及一种包括本发明的膜或者根据本发明方法获得的膜的燃料电池。
下列实施例用来说明本发明。
图1，2，3与4代表分别在实施例1，2，3与5中获得的膜在厚度中的硫和碳-氟的曲线。
在这些实施例中，所述方法以下列方式实施。
所述膜的辐射在有空气存在情况下，在1.5MeV电压的电子束及10kGy/s剂量率下实施。在薄膜中沉积的剂量为20-100kGy。所述辐照的膜贮藏在小于或等于-18℃的温度下，直到使用时间。在-18℃，辐照的膜可以贮藏12个月，反应性损失微乎其微。
单体，更特别的是包含大量稳定剂例如二乙烯基苯(DVB)与氯甲基苯乙烯(CMS)的那些单体，通过在含水碱性介质0.1M NaOH中洗涤使其去稳定，然后在分液漏斗中用去矿物水漂洗到中性pH。去稳定的单体贮藏在-18℃直到使用时间。
根据1995年12月的法国标准AFNOR NF X45-200测量获得的膜的离子传导率，水含量与交换容量。
在环境压力下，通过将研究的膜引入横截面为8.55cm2的测量电池中而测量甲醇渗透性。所述膜分隔为两个10ml的隔室。所述膜的一个表面接触以24ml/h恒定速率连续补充的1摩尔甲醇溶液。第二隔室用氦以400ml/min的流速进行冲洗。所述测量池保持在25℃。在两个连续的包含2℃的丙酮的收集器中冷凝悬浮夹带的蒸汽。通过气相色谱法实施冷凝液的分析。在相同的测量条件下，用作参考的Nafion117膜的甲醇渗透性为1215g/m2天，水渗透率为11230g/m2天。
用水与甲叉二碘测量接触角(来自Kruss的G2 measuring machine)。
在通过用低温切片机切割获得的膜的部分上，借助于X-光微量分析(SEM-EDX)测量碳与氟浓度和/或硫浓度曲线。通过超薄切片机在室温下精加工获得样品的横截面。然后用基于铂/钯合金的薄的导电层通过阴极溅射进行覆盖。使用Oxford Instruments品牌LEO 982的配备有X ISIS 300微量分析系统的场效应扫描电子显微镜(FEG-SEM)实施测验。使用的电子能量为20keV。为测量浓度分布曲线，在所述电子沿着选择的与所述膜厚度平行的线路入射之后，逐一收集要监控的元素的X-光信号(硫，氟，任选碳与氧)，使用用于成像的卷轴，通过偏移电子束发生位移。测量的曲线的元素浓度与测量的x-光信号强度成正比。
通过将样品浸渍在包含5g/l亚甲基蓝的水溶液中1分钟而评价所述膜表面上磺酸酯位的存在及可接近性，随后用光源D65并在10°观测角度下测量L*a*b*透射坐标。
为确定交换位密度Dtotal与Dsurface，以如下方式实施方法。为得到用meq/cm3表示的Dtotal，根据1995年12月的法国标准AFNOR NFX45-200进行测量，用meq/g表示的所述膜的总的交换容量，再乘以用g/cm3表示所述膜的密度。为获得Dsurface，起始假设交换位的密度与硫的密度成正比。以硫浓度分布曲线开始，通过图解积分法确定在整个厚度(Ctotal)之内和在表面区域(Csurface)之内的平均硫浓度。在考虑的区域(仅在表面上或者在整个厚度之内)这些平均浓度要使位于大于所述平均值的曲线表面积等于位于低于所述平均值的曲线表面积。然后，Dsurface等于Dtotal乘以在表面上和整个厚度之间的平均硫浓度的比例。
Dsurface＝Dtotal×(Csurface/Ctotal)
实施例1
制备包含30vol％的非去稳定的苯乙烯与70％的包括0.1g/l亚甲基蓝的乙醇的接枝溶液。向该溶液中，加入相对于使用的苯乙烯体积的3.15vol％的纯二乙烯基苯，和相对于所述接枝溶液总体积的0.055vol％的1-十二烷硫醇。以60kGy剂量辐照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗组件直到在反应器顶部空间获得氧浓度少于100ppm。
所述接枝溶液保持在80℃温度下16小时。获得的枝化度是47％。在样品中接枝的苯乙烯然后在室温下在包含6wt％氯磺酸的1，2-二氯乙烷(DCE)溶液中磺化12小时。用DCE漂洗所述膜，然后用乙醇漂洗1小时。最后通过在60℃ 0.1M水溶液中水解氯磺酰基位16小时获得磺酸酯位。在接枝的薄膜厚度中的硫分布曲线显示，接枝已经向下穿透到薄膜核心，并在表面上包含较少接枝的区域(图1)。
当在10g/lNaCl水溶液中测量时，所述膜的电阻为1.8Ω.cm2。水含量为34.4％-36％，交换容量为2.17-2.19meq/g。亚甲蓝试验的结果表明表面位浓度低(L：74.5；a：41.9；b：26.5)，及接触角(水86°，和甲叉二碘57°)表明湿润性低。测量的甲醇渗透性为452g/m2天。
测评的Dtotal为3.2meq/cm3，基于代表2％总厚度的区域计算的Dsurface，为3.0meq/cm3。
实施例2
制备包含20vol％的非去稳定的苯乙烯与80％的包括0.3g/l亚甲基蓝的乙醇的接枝溶液。向该溶液中，加入相对于使用的苯乙烯体积的4vol％的纯二乙烯基苯，和相对于所述接枝溶液总体积0.050vol％的1-十二烷硫醇。以60kGy剂量辐照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗组件直到在反应器顶部空间获得氧浓度＜100ppm。所述接枝溶液保持在80℃温度下6小时。获得的枝化度为35％-40％。然后如实施例1处理所述膜。在所述膜厚度上，碳，氟与硫信号的曲线显示，所述接枝向下穿透到薄膜的核心，并在所述薄膜的厚度处包含接枝梯度(图2)。
当在10g/l NaCl水溶液中测量时，所述膜的电阻为3.5Ω.cm2。水含量为30％，交换容量为1.8meq/g。所述亚甲蓝试验表明表面位的浓度低。甲醇渗透性为566g/m2天，水渗透率为14370g/m2天。
测评的Dtotal为2.7meq/cm3，基于代表3％总厚度的区域计算的Dsurface，为2.6meq/cm3。
实施例3
制备包含30vol％的非去稳定的苯乙烯与70％的包括0.1g/l亚甲基蓝的乙醇的接枝溶液。以60kGy剂量辐照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗组件直到在反应器顶部空间获得氧浓度＜100ppm。所述接枝溶液保持在60℃温度下12分钟。在没有中断接枝的情况下，在搅拌下另外引入接枝溶液以获得包含0.02％的1-十二烷硫醇与3.2％的二乙烯苯的溶液。在80℃温度下所述接枝连续进行16小时。用THF洗涤接枝的薄膜，在60℃下干燥1小时。借助于相对于起始薄膜重量的增重确定的枝化度为50％。在所述接枝的薄膜厚度上，碳与氟信号的曲线显示薄膜表面富含接枝位(图3)。
所述接枝进入样品的苯乙烯然后如实施例1进行磺化与水解。当在10g/l NaCl水溶液中测量时，所述膜的电阻为2.1Ω.cm2。水含量为46％，交换容量为2.1meq/g。亚甲蓝试验结果表明表面位的浓度高(L：36.1；a：6.9；b：60.4)，接触角(水为12°，甲叉二碘为49°)表明湿润性良好。甲醇的渗透率为955g/m2天，水渗透率为10330g/m2天。
测评的Dtotal为3.1meq/cm3，基于代表总厚度3％的区域计算的Dsurface为3.4meq/cm3，即1.1Dtotal。
实施例4
制备包含30vol％的非去稳定的苯乙烯与70％的不含亚甲基蓝的乙醇的接枝溶液。以60kGy剂量辐照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗组件直到在反应器顶部空间获得氧浓度＜100ppm。所述接枝溶液保持在60℃温度下30分钟。在空气下通过排空反应器中断接枝。部分接枝的膜保持在低温下，同时等待第二接枝步骤。如实施例1在对照样品上测量的枝化度表明枝化度为13％。
所述膜然后被引入新的包含30vol％非去稳定的苯乙烯与包含0.1g/l亚甲基蓝的乙醇的接枝溶液中。向该溶液中，加入相对于溶液总体积0.02vol％的1-十二烷硫醇及相对于苯乙烯体积的3.1vol％的纯DVB。在80℃温度下连续接枝16小时。所述接枝的膜用THF洗涤，在60℃下干燥1小时。借助于相对于起始薄膜重量的增重确定的枝化度为44％。
所述接枝进入样品的苯乙烯然后如实施例1进行磺化与水解。当在10g/lNaCl水溶液中测量时，所述膜的电阻为1.1Ω.cm2。水含量为40％，交换容量等于2.0meq/g。所述亚甲蓝试验的结果表明表面磺酸酯位的浓度高。
实施例5
制备包含30vol％的非去稳定的苯乙烯与70％的包括0.1g/l亚甲基蓝的乙醇的接枝溶液。以20kGy剂量辐照的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗组件直到在反应器顶部空间获得氧含量＜100ppm。所述接枝溶液保持在70℃温度下30分钟。在脱氧作用之后，另外的溶液在搅拌下被引入接枝反应器中以获得包含相对于苯乙烯体积0.045％的1-十二烷硫醇，3.2vol％的纯DVB与0.75％的CMS的接枝溶液。在80℃温度下所述接枝连续进行16小时。用THF洗涤接枝的膜，在60℃下干燥1小时。借助于相对于起始膜重量的增重确定的枝化度测评为37％。在接枝的膜厚度上的碳与氟信号的曲线显示所述膜表面富集有磺酸酯位(图4)。
所述接枝进入样品的苯乙烯然后如实施例1进行磺化与水解。在磺化苯乙烯水解期间，所述氯甲基苯乙烯水解为苯甲醇形式。当在10g/lNaCl水溶液中测量时，所述膜的电阻为2.7Ω.cm2。水含量为30％，交换容量为1.6meqg/g。亚甲蓝试验的结果表明所述表面磺酸酯位可接近性低(L66；a-41.2；b-28.3)，所述接触角表明湿润性低(水接触角为94°，甲叉二碘为59°)。甲醇渗透率为831g/m2天，所述水渗透率是9430g/m2天。
评价的Dtotal为2.4meq/cm3，基于代表总厚度5％的区域计算的Dsurface为2.7meq/cm3，即1.14Dtotal。
实施例6
将用100kGy辐照的100μm的膜沉浸在包含20vol％的去稳定CMS与80％的包含0.3g/l亚甲基蓝的乙醇的接枝溶液中。向该溶液中加入相当于2.4％CMS体积的一定体积的纯DVB。在脱氧作用之后，接枝反应器保持在75℃16小时。获得的枝化度是48.8％。在45％的三甲胺水溶液中胺化之后，继之在10g/l NaCl溶液中平衡24小时，所述膜的电阻为3.6-4.7Ω.cm2。在刚果红水溶液中浸渍一分钟的膜不脱色，证实表面没有季胺位。
实施例7
制备包含30vol％的去稳定的氯甲基苯乙烯与70％的包括0.1g/l亚甲基蓝的乙醇的接枝溶液。以80kGy剂量辐照的100μm的ETF膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗组件直到在反应器顶部空间获得氧浓度＜100ppm。所述接枝溶液保持在75℃温度下30分钟。所述反应器在空气下排空。获得的枝化度是7.5％。在官能化之后，所述膜在10g/l NaCl中不能实施。浸渍在刚果红中测试阴离子交换位存在与否的试验是肯定的，表明在膜表面上存在交换位。
实施例8
制备包含30vol％的非去稳定的氯甲基苯乙烯与70％的包括0.1g/l亚甲基蓝的乙醇的接枝溶液。以80kGy剂量辐照的100μm的ETFE膜被引入所述接枝溶液中，用氮清洗组件直到在反应器顶部空间获得氧浓度＜100ppm。所述接枝溶液保持在75℃温度下30分钟。反应器在氮气下排空。立即引入预先去氧的新的接枝溶液，并将所述溶液保持在75℃16小时。通过混合30vol％的去稳定的CMS与70vol％的包括0.1g/l亚甲基蓝的乙醇制备第二接枝溶液。然后向该溶液中加入相当于2.4％CMS体积的一定体积的纯DVB。获得的枝化度是50.5％。在官能化之后，如实施例5，所述膜的电阻为2.2-2.6Ω.cm2。刚果红试验是强烈肯定的，表明有高浓度的表面阴离子交换位。

Claims (13)

1.一种厚度结构化的单层的离子交换膜，包括与载体聚合物共价结合的离子交换位，所述膜当基于所述膜总厚度计算时，具有的平均离子交换位密度Dtotal至少为1.2meq/cm3，所述膜包括两个位于中间区域每一个面上的两个表面区域，每个表面区域的厚度不超过所述膜总厚度的15％，其中所述表面区域的基于所述表面区域厚度计算的平均离子交换位密度Dsurface至少为Dtotal。
2.根据前述权利要求的离子交换膜，其中每个表面区域的厚度不超过所述膜总厚度的10％。
3.根据前述权利要求的离子交换膜，其中每个表面区域的厚度不超过所述膜总厚度的5％。
4.根据前述权利要求任一项的离子交换膜，其中Dsurface至少为1.05Dtotal。
5.根据前述权利要求任一项的离子交换膜，其中Dsurface至少为1.10Dtotal。
6.根据前述权利要求的任一项的离子交换膜，通过包括放射化学接枝步骤的方法获得。
7.一种生产放射化学接枝膜的方法，特别是厚度结构化的离子交换膜的生产方法，其中辐照膜，并使其与至少两种不同的接枝组合物连续接触，各自包括至少一种待接枝的单体。
8.根据前述的权利要求的方法，其中使至少一种接枝组合物随后与包含阻挡层单体的膜接触，所述的阻挡层单体在使其预先接触的至少一种组合物中不存在。
9.根据前述两项权利要求的任何一项的方法，其中所述接枝组合物为液态，并通过将所述膜浸渍在至少两种不同的浴中进行放置接触。
10.根据权利要求7-9任一项的方法，其中至少两种接枝组合物具有不同的聚合添加剂含量。
11.根据权利要求10的方法，其中预先放置与膜接触的至少一种接枝组合物的至少一种聚合添加剂的含量比随后放置接触的至少一种组合物的聚合添加剂含量少，所述聚合添加剂是链转移剂和/或抑制剂和/或固化剂。
12.根据权利要求1-6任一项的离子交换膜，或者根据权利要求7-11任一项，特别是权利要求11的方法获得的离子交换膜，在燃料电池中的用途。
13.一种包括根据权利要求1-6任一项的离子交换膜的燃料电池。
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Granted publication date: 20091216

Termination date: 20121010