KR20070059141A - 두께가 구조화되어 있는 이온-교환 멤브레인 구조 및이러한 멤브레인의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
지지체 중합체에 공유결합된 이온-교환 사이트를 가지는 단일층 이온-교환 멤브레인으로서, 여기서 멤브레인은 멤브레인의 총 두께에 대해 계산하였을 때 평균 이온-교환 사이트 밀도 Dtotal 가 1.2 meq/cm3 이상이고, 미드-존 (mid-zone) 의 양쪽에 위치한 2 개의 표면 존을 포함하고, 각 표면 존은 멤브레인의 총 두께의 15 % 이하의 두께를 가지며, 여기서 표면 존은, 표면 존의 두께에 대해 계산하였을 때 평균 이온-교환 사이트 밀도 Dsurface 가 Dtotal 이상임.
Description
본 발명은 두께가 구조화되어 있는 이온-교환 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다
"두께가 구조화되어 있는 이온-교환 멤브레인" 이라는 용어는, 그 두께내에 조절된 특성의 구배, 예를 들어 그 이온-교환 능력의 구배를 지녀서, 표면 교환 능력과 멤브레인 중심에서의 능력이 다른 멤브레인을 의미한다.
이온-교환 멤브레인은 당해 분야에 공지되어 있다. 음이온 또는 양이온에 대해 선택적으로 투과성인 그 능력은 많은 용도를 제공한다. 염소 및 수산화 나트륨의 결합 생산을 위한 염화 나트륨 용액의 멤브레인 전기분해, 전기투석은, 수처리와 같은 다양한 곳에 적용되고, 최종적으로 연료 전지도 이온-교환 멤브레인을 이용한 기술의 예이다.
연료 전지는 감소된 수준의 오염을 수반하면서, 고수율로 전기 및 열 에너지를 생산할 수 있으며, 이로 인해 장래성이 있다. 그러나 그 고비용으로 인해 여전히 널리 사용되는 것이 방해받고 있으므로, 그 비용을 낮출 수 있는 임의의 개선이 요구되고 있다.
공지된 한가지 유형의 연료 전지는 주 구성요소로서 이온-교환, 특히 양자-교환 중합체 멤브레인을 포함하며, 이는 2 개의 전극 사이에서 고체 전해질 역할을 하고; 이 어셈블리는 개별적인 2 개의 챔버로 분리시키고, 이에 공지된 방식으로 연료와 산화제가 각각 도입되며, 이들의 화학적 반응 (전기-산화) 을 통해 전극에 전류가 수집되어진다. 이를 위해 멤브레인은 백금과 같은 촉매성 금속으로 코팅된 2 개의 전극 사이에 압착된다. 변형체로서, 멤브레인-전극 어셈블리는 멤브레인의 표면에서 인시츄로 형성된 촉매성 코팅을 포함한다.
연료 전지에 사용될 수 있는 다양한 유형의 연료 중에서 수소 및 메탄올이 가장 예의 연구되어온 것들이다. 메탄올은 저장이 용이하다는 장점을 가진다. 또한 메탄올은 다양한 방법, 예를 들어 천연 가스 또는 나무 또는 바이오매스와 같은 재생가능 원료로부터 수득될 수 있다.
특정 연료 전지는 메탄올을 간접적으로만 사용하는데, 이것이 산화제와 반응하기 전에 먼저 수소로 전환되기 때문이다. 다른 연료 전지에서, 메탄올의 반응은 직접적이다. 이러한 전지는 이후 "직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)" 로 지칭된다.
DMFC 에서, 하기 반응이 전극에서 일어난다:
캐쏘드에서: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
애노드에서: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
이러한 연료 전지에서 분리기 (separator) 로 사용되는 멤브레인은, 그 물리화학적 특성이 전지의 성능 품질에 상당한 영향을 주기 때문에 특정하고, 엄격한 요구사항을 만족하여야만 한다. 특히, 이의 중요한 파라미터는 양자 전도도 및 연료 비(非)투과도이다.
DMFC 에 사용되는 양이온성 멤브레인의 연료 비투과도를 개선시키기 위해서, 지지체 중합체에 그래프팅시킨 양이온-교환기로 이루어지는 다중층 멤브레인으로써, 상이한 교환-사이트 밀도를 가지는 여러 층을 사용하는 것이 공지된 실행이다 (WO 98/28811). 그러나 이러한 공지된 멤브레인은 제조하기가 복잡하다. 그 전체 이온 전도도 또한 불충분하다.
본 발명은 우수한 이온 전도도를 유지하는 동시에 개선된 비투과도를 가지는 이온-교환 멤브레인을 단순한 방식으로 제공하는 것에 관한 것이다. 특히 본 발명은 DMFC 에 사용될 때, 개선된 이온 전도도 및 메탄올에 대한 비투과도를 가지는 멤브레인을 제공하는 것에 관한 것이다.
결과적으로 본 발명은 지지체 중합체에 공유결합된 이온-교환 사이트를 포함하는 단일층 이온-교환 멤브레인에 관한 것이고, 멤브레인은 멤브레인의 총 두께에 대해 계산하였을 때 평균 이온-교환 사이트 밀도 Dtotal 가 1.2 meq/cm3 이상이고, 멤브레인은 미드-존 (mid-zone) 의 양쪽에 위치한 2 개의 표면 존을 포함하고, 각 표면 존이 멤브레인의 총 두께의 15 % 이하의 두께를 가지고, 여기서 표면 존은, 표면 존의 두께에 대해 계산하였을 때 평균 이온-교환 사이트 밀도 Dsurface 가 Dtotal 이상이다.
"단일층 이온-교환 멤브레인" 이라는 용어는 그 두께안에 계면을 가지지 않는 멤브레인을 의미한다. 이러한 멤브레인은 따라서, 2 개 이상의 얇은 멤브레인의 중첩하여, 또는 부가적으로 외층과 함께 연속적으로 멤브레인을 포개어 형성되는 다중층 멤브레인과 차별된다. 단일층 멤브레인은 그 두께 방향으로, 그 주요 거시적 재료 파라미터, 예컨대 그 밀도, 그 이온 전도도 또는 그 기계적 특성의 연속적 전개를 가진다. 단일층 멤브레인에서의 계면 및 불연속의 부재는 많은 장점을 가져오는데, 더 양호한 이온 전도도, 탈적층화 위험의 부재 및 더 적은 내부 장력 및 따라 더 적은 변형 또는 마모를 예로 들 수 있다.
이온-교환 멤브레인이 양이온 또는 음이온 어느 것에 대해 선택적으로 투과성인지에 따라 각각 양이온성 또는 음이온성 유형일 수 있다. 이들이 포함하는 이온 교환 사이트는 다양한 공지된 유형, 예를 들어 멤브레인의 유형에 따라 카르복실, 설포네이트 또는 트리메틸암모늄 기일 수 있다.
본 발명에 따른 멤브레인은, 이것이 양자 수송을 위한 것일 때, 설포네이트 교환 사이트를 포함할 때 특히 유리하다.
본 발명에 따른 멤브레인은 하기의 조합을 포함한다:
- 표면 존 상의 교환 사이트의 증가된 밀도, 즉 표면 존의 두께에 대해 계산한 Dsurface 가 Dtotal 이상임, 및
- 멤브레인의 총 두께에 대해 계산한 교환 사이트의 평균 밀도 Dtotal 가 1.2 이상, 유리하게 1.75 이상, 바람직하게 2.5 meq/cm3 이상임. 3 이상, 바람직하게 3.5 meq/cm3 이상의 Dtotal 수치를 가지는 멤브레인이 특히 바람직함.
meq/cm3 로 표현되는 Dtotal 을 수득하기 위해서, meq/g 로 표현되는 멤브레인의 전체 교환 능력을 "프랑스 표준 AFNOR NF X45-200, December 1995" 에 따라 측정하여, g/cm3 로 표현되는 멤브레인의 밀도를 곱하였다.
이러한 멤브레인은 따라서, 충분한 평균 밀도와 함께, 두께에 대한 평균 수치에 비해 적어도 표면에서 더 큰 사이트 밀도를 가진다. 이러한 두 특성은 멤브레인에 있어서 양호한 전체 전도도를 보장하고, 중심 존에 교환 사이트가 턱없이 부족한 탓에 낮은 평균 교환-사이트 밀도를 가지는 일부 공지된 이온-교환 멤브레인과 차별화시킨다. 이러한 멤브레인은 명백히 총 두께에 걸친 평균 수치에 비하여 표면에서 높은 교환-사이트 밀도를 가질 수 있지만, 실용적인 용도로서는 불충분한 이온 전도도를 가진다.
게다가 본 발명자들은 멤브레인의 다양한 표면 물리화학적 특성이 그 성능 품질에 직접적인 영향을 준다는 것을 관찰하였다. 구체적으로 예를 들어 전극-연료 전지 멤브레인 어셈블리에서 전극과 멤브레인 사이의 계면의 질은 필수적인 역할을 한다. 이 계면에서 전기촉매 현상이 가장 많이 일어난다. 멤브레인의 표면에 존재하여 촉매 및 전극과 함께, 멤브레인을 통한 이온 전도 및 전극에서의 전자 전도 사이의 평형을 보장하는 것이 교환 사이트이다. 멤브레인의 표면 존에서의 교환-사이트 밀도는 따라서 촉매와의 접촉에 직접 영향을 주고, 따라서 연료 전지의 기능에 직접 영향을 준다.
본 발명에 따른 멤브레인의 표면 존에서의 교환 사이트의 고밀도는 또한 멤브레인을 더 친수성으로 만드는데 유리하다. 예를 들어, 연료 전지의 경우, 전기-삼투 추력은 멤브레인의 탈수를 야기하고, 이는 그 이온 전도도에 해를 끼친다. 멤브레인이 기능하는데 필요한 알맞은 물 함량을 유지하게 위해서는 계속적인 물 공급이 필요하다. 멤브레인의 표면이 충분히 친수성이면 이러한 공급은 용이하게 이루어진다.
평균 밀도 Dsurface 및 Dtotal 은 멤브레인의 전체 두께에 걸쳐 확립된 사이트 밀도 프로파일로부터 계산된다. 평균 수치는 사이트 밀도를 요구되는 존의 두께로 적분하여 수득한다. 실제적으로 사이트 밀도 (또는 그에 비례하는 임의의 크기) 를 나타내는 그래프상에서 두께에 대한 함수인 평균 수치는, 평균 수치 위에 위치하는 프로파일의 표면적이 그 아래에 위치한 프로파일의 표면적과 동일하도록 하는 수치이다. Dsurface 를 수득하기 위해서 이 과정은 표면층에서만 수행되는 반면, Dtotal 를 수득하기 위해서는 이 과정이 전체 두께에서 수행된다.
설포네이트 유형의 이온-교환 사이트를 포함하는 양이온성 멤브레인의 경우, 멤브레인의 표면을 메틸렌 블루 (테트라메틸티오닌 히드로클로라이드 - C16H18SN3Cl) 와 접촉되도록 위치시킴으로서, 표면 존에서의 교환 사이트 밀도가 매우 빠르고 용이하게 확인된다. 이러한 염색제는 고분자량이어서, 멤브레인으로의 투과가 감소된다. 본 발명에 따른 멤브레인의 경우 메틸렌 블루가 표면 설포네이트기와 접촉하여 고정되어 있어서, 강한 청색을 나타낸다. 이와 비교하여, 적은 표면 교환 사이트를 가지는 공지된 멤브레인은 염색제와의 반응이 작아 청색이 현저하게 덜 두드러지거나 또는 전혀 나타나지 않는다.
본 발명에 따르면, 교환 사이트 밀도가 높은 표면 존의 최대 두께는 멤브레인 총 두께의 15 % 이다. 이러한 존에서의 교환 사이트의 평균 밀도인 Dsurface 는, 전체 두께에 걸쳐 계산된 평균 밀도 Dtotal 이상이어야 한다.
본 발명의 바람직한 변형에서 각 표면 존의 두께는 멤브레인 총 두께의 10 %, 유리하게 8 %, 바람직하게 5 %, 더욱 바람직하게 2 % 이하이다. 각 표면 존의 두께가 1 % 이하인 멤브레인이 특히 유리하다. 특히, 이러한 멤브레인은 그 최상층에서 높은 교환 사이트 밀도를 가진다.
본 발명에 따른 교환 멤브레인에서 Dsurface 은 Dtotal 이상이다.
상기한 바와 같이, 이러한 멤브레인인 연료 전지에서 사용될 때, 이는 전극 및 촉매층과 접촉시 양호한 이온 전도도를 보장할 정도로 충분한 표면 존 사이트 밀도를 가진다.
본 발명에 따른 멤브레인의 한 바람직한 구현예에서 Dsurface 는 1.05, 유리하게 1.1, 더 유리하게 1.15, 더더욱 유리하게 1.2 Dtotal 이상이다.
이러한 구현예에서 표면 존상의 교환 사이트의 밀도가 극도로 높으면, 특히 연료 전지에서 이례적인 성능 품질을 제공한다.
본 발명에 따른 멤브레인에서 이온-교환 사이트는 예를 들어 카르복실, 설포네이트 또는 트리메틸아민기는 지지체 중합체에 공유결합된다. 이러한 중합체는 특히 멤브레인의 기계적 강도 및 그 차원 안정성을 보장할 것이고, 작동중인 매질에 적합한, 요구되는 화학적 저항성을 가질 것이다. 다수의 지지체 중합체는 이미 이온-교환 멤브레인에서 성공적으로 사용되어왔다. 이는 예를 들어 하기와 같은 경우이다:
- 불소화 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 과불소화 폴리(에틸렌-프로필렌) (FEP) 및 에틸렌-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE);
-폴리올레핀 (폴리에틸렌 및 폴리프로필렌);
-방향족 중합체, 예컨대 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO) 및 폴리설폰 (PSU);
-폴리아미드.
방사화학적 그래프팅을 위한 멤브레인을 수득하기 위해서, 수득될 멤브레인의 두께 및 차원, 또한 그에 필요로하는 정확도에 적합한 임의의 수단을 통해 지지체 중합체가 사용된다. 높은 정확도를 가지는 두께가 두껍고 작은 멤브레인을 위해서는, 사출 기술이 적합할 것이다. 주로 멤브레인은 압출 또는 캘린더링에 의해 사용된다. 이온-교환 사이트는 이를 멤브레인 형태로 구현하기 전 또는 구현한 후에 지지체 중합체에 연결시킬 수 있다. 이는 바람직하게 멤브레인 형태로 구현한 후에 지지체 중합체에 연결된다.
본 발명에 따라 이온-교환 멤브레인에서, 표면 존의 두께에서 계산된 이온-교환 사이트 밀도 Dsurface 가 Dtotal 이상이기 위해서는, 멤브레인의 제조중에 그 두께에서의 이온-교환 사이트 밀도의 프로파일을 조절할 수 있어야 한다. 다양한 방법을 통해 이러한 조절을 할 수 있다. 예를 들어, 분자량이 상이한 2 가지의 지지체 중합체를 사용하여 멤브레인을 제조하는 것이 유리한데, 이때 분자량이 낮은 중합체가 더 높은 그래프팅 반응도를 지닌다. 멤브레인의 압출 전 또는 도중에 2 가지의 중합체를 혼합한다. 잘 알려진 플라스틱의 유동학에 따라, 일부의 고분자량 (및 따라서 고점도), 및 일부의 저분자량 (및 따라서 저점도) 을 포함하는 중합체 용융물 블렌드의 압출 중에, 저분자량인 일부가 멤브레인의 표면 존으로 이동하는 경향이 있다. 높은 그래프팅 반응도를 가지는 중합체가 표면에 있기 때문에, 표면 존에 높은 교환 사이트 밀도를 가지는 멤브레인이 그래프팅 및 관능화 이후에 수득될 것이다.
이온-교환 사이트는 임의의 적합한 기술을 통해 지지체 중합체에 연결될 것이다. 그러나 본 발명에 따른 멤브레인의 바람직한 한 변형에서 방사화학적 그래프팅의 단계를 포함하는 방법을 통해 수득된다. 방사화학적 그래프팅은, 지지체 중합체 (그 자체가 단일중합체 또는 공중합체 일 수 있음) 에 반응성 라디칼을 생성하기 위해 고에너지 방사선을 적용하는, 공중합체 제조 기술이다. 조사 (irradiation) 와 함께, 그래프팅을 하고자하는 단량체를 포함하는 조성물과 접촉되도록 중합체를 위치시킨다. 이 단량체 (유리하게 스티렌) 는 조사시킴으로써 활성화된 사이트상에서 중합된다. 그래프팅된 기는 이후, 부가적인 관능화 처리 (예컨대 설폰화, 포스폰화, 아민화, 카르복실화 등) 를 통해 이온-교환기로 전환될 수 있다. 방사화학적 그래프팅 단계의 실험적 파라미터, 예컨대 조사와 관련되는 것 및 단량체를 포함하는 조성물의 특성과 관련되는 파라미터의 제어는 따라서, 수득되는 멤브레인 두께에서의 교환 능력 구조화의 제어에 직접적인 영향을 준다. 조사에 사용되는 방사선은 전자기, 예컨대 X-선 또는 감마선일 수 있고, 또는 전자와 같이 대전된 입자로 이루어질 수 있다. 충분한 에너지, 예를 들어, 0.5 MeV, 바람직하게 1 MeV 이상의 에너지를 가지는 전자로 이루어진 베타 방사선이 적합할 수 있다. 20 MeV 를 초과하지 않는 방사선이 통상 바람직하고, 1.5 내지 10 MeV 범위의 수치가 권고된다. 이러한 방사선은 충분한 양의 반응성 라디칼을 수득하는데 요구되는 시간 동안 지지체 중합체에 적용되어야 한다. 이는, kGy (킬로그레이) 로 표현되는 조사량을 도모하며, 1 그레이는 104 ergs/g 에 해당한다. 조사량은 방사선에 대한 중합체의 감도에 의존한다. 지지체 중합체가 ETFE 일 때, 20 내지 100 kGy 의 양에 해당하는 시간이 적합한 것으로 여겨져 왔다. 단량체를 포함하는 조성물과 중합체가 접촉되었을 때 조사를 수행할 수도 있다. 또한 그 전에 수행할 수도 있다. 이 경우, 단량체를 포함하는 조성물과 중합체를 접촉시킬 때까지 기다리는 동안 조사된 중합체를 저온에서 유지하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 멤브레인의 제조를 위해 멤브레인 형태로 이미 구현된 지지체 중합체에 조사하는 것이 권고된다. 또한 단량체를 포함하는 조성물과 접촉되도록 중합체를 위치시키기 전에 조사를 수행하는 것이 권고된다.
단량체를 포함하는 조성물은 그래프팅 및 중합을 제어하기 위해 다양한 첨가물을 포함할 수 있다. 특히 높은 입체 장애를 가지는 중합 억제제, 예컨대 메틸렌 블루 (테트라메틸티오닌 히드로클로라이드 - C16H18SN3Cl), 바람직하게 확산이 느린 사슬-전달제 (chain-transfer agent), 예컨대 헥산티올 또는 도데칸티올 (후자가 바람직함) 을 사용하는 것이 권고되며, 상기 2 가지 첨가물을 유리하게 경화제, 예를 들어 디비닐벤젠과 조합하는 것이 가능하다.
그래프팅 조성물 내에 이러한 1 가지 이상의 첨가물이 존재하면 그래프팅의 더 양호한 제어가 보장되고, 특히 억제제가 존재하면 조성물 자체내에서의 단량체 중합을 감소시켜 조성물의 효능을 유지시킨다.
단량체를 포함하는 조성물과 접촉되도록 조사된 멤브레인을 위치시키면, 표면으로부터 안쪽으로 전선(前線)의 전개에 따라 그래프팅이 진행된다. 기술적 설명에 제한되지 않길 바라면서, 본 발명자들은 전선 전개의 기작을 제어함으로써, 멤브레인의 두께가 구조화되는 것을 개선시킬 수 있고, 특히 그래프팅 정도의 우수한 제어를 수득할 수 있다고 생각한다. 특정 상황하에서, 전선 전개의 속도는, 시간의 경과에 따라 단량체를 포함하는 조성물만을 변화시킴에 의해 멤브레인 구조화를 수득 가능하게 하는 것이다.
결과적으로 본 발명은 또한 방사화학적으로 그래프팅된 두께가 구조화되어 있는 멤브레인, 특히 이온-교환 멤브레인의 제조 방법과 관련이 있는데, 여기서 멤브레인에 조사하고, 그래프팅될 하나 이상의 단량체를 각각 포함하는 2 가지 이상의 그래프팅 조성물과 접촉하도록 연속하여 위치시킨다.
그래프팅 조성물에 포함되는 단량체는 동일 또는 상이할 수 있다. 이들이 상이할 때, 멤브레인은 그 두께내에 화학적 조성의 구조화를 지닐 것이다. 이러한 두께내에서의 공간적 구조화는 그래프팅 조성물, 이전에 접촉되록 위치시킨 조성물에 포함된 단량체와 비교하여 멤브레인의 최외곽 층에 그래프팅되는 멤브레인과 이후 접촉되록 위치시키는 그래프팅 조성물에 포함되는 단량체의 일시적 변이에 의존할 것이다. 그래프팅 조성물이 여러 단량체를 포함할 때, 및 멤브레인을 다수의 상이한 그래프팅 조성물과 접촉되도록 위치시킬 때, 다양한 그래프팅 조성물의 단량체 함량을 점차 변화시킬 수 있고, 여러 그래프팅 조성물의 함량을 더 점차적으로 변화시키면, 비례하여 더 연속적인 화학적 조성물 구배가 두께에 존재하는 멤브레인을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 권고되는 구현예에서, 미리 접촉되록 위치시킨 하나 이상의 조성물에는 부재하는 장애물(barrier) 단량체를 포함하는 하나 이상의 그래프팅 조성물과 멤브레인을 접촉되도록 위치시킨다.
"장애물 단량체" 라는 용어는 이것이 그래프팅 조성물내에 존재하지 않을 때 보다 존재할 때에 재료의 투과도가 낮아지게 하는 단량체를 의미한다. 본 발명에 따른 방법에서 고려되는 투과도는 작동중일 때 멤브레인이 접촉되도록 위치되는 액체에 대한 투과도이다. 연료 전지를 위한 멤브레인인 경우, 기체성 또는 액체 유체가 연료일 것이다. 연료가 메탄올일 때, 효율적인 장애물 층이 되도록 하는 예시 단량체는 클로로메틸비닐벤젠이다. 이 구현예에서 수득된 멤브레인은 그 표면 존에 그 최심층에는 부재하는 장애물 층을 가진다.
여러 그래프팅 조성물 중 2 가지 이상이 동일한 단량체(들) 를 포함할 때, 이는 유리하게 상이한 첨가물 함량 또는 심지어 다른 첨가물을 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이 그래프팅 조성물은 종종 사슬-전달제, 중합 억제제 및 경화제를 포함한다. 이러한 첨가제들은 지지체 중합체 상의 단량체의 공중합을 제어할 수 있게 한다. 멤브레인을 상이한 첨가제 함량을 포함하는 그래프팅 조성물과 접촉되도록 연이어서 위치시킴으로서, 두께내에 그래프팅이 구조화된 멤브레인이 제조될 것이다.
본 발명에 따른 또 다른 권고되는 구현예에서, 2 개 이상의 그래프팅 조성물은 상이한 중합 첨가제 함량을 가진다. 멤브레인 두께내의 그래프팅 정도는 이러한 방식으로 제어될 수 있다. 이 구현예에 따라 그래프팅 조성물 내의 경화제의 함량을 제어함으로써, 내부층에 비해 표면 존이 더욱 또는 적게 경화된 멤브레인을 수득할 수 있다.
이 구현예의 특히 유리한 변형에 따르면, 멤브레인과 이전에 접촉되도록 위치시킨 1 가지 이상의 그래프팅 조성물에서의 하나 이상의 중합 첨가물 함량은 이어서 접촉되도록 위치시킬 하나 이상의 조 (bath) 에서의 함량보다 적고, 중합 첨가제는 사슬-전달제, 억제제 또는 경화제이고, 이들 첨가제는 유리하게 조합된다. 이러한 목적을 위해 멤브레인은 먼저 이러한 첨가물이 충분히 부재한 그래프팅 조성물과 접촉되도록 위치시켜 실질적인 표면 그래프팅을 수득한다. 그 다음, 그래프팅의 전선이 멤브레인의 내부층에 도달하면, 멤브레인을 충분한 양의 중합 억제제 및 사슬-전달제를 포함하는 두 번째 그래프팅 조성물과 접촉되도록 위치시킨다. 그래프팅 조성물내의 이러한 첨가물의 정확한 양은 일반적으로 사례별로, 당업자에 의해, 그래프팅될 단량체 및 지지체 중합체의 함수로서 결정될 것이다.
이러한 변형에서, 그래프팅 조성물이 이온-교환 사이트를 수득하기 위함일 때 (예를 들어 설폰화와 같은 부가적인 처리 이후), 본 발명에 따른 방법은 표면 존에서의 교환 사이트의 밀도가 매우 높은 본 발명에 따른 멤브레인을 제조가능하게 한다는 것이 관찰되었다. 이 변형에서, 사슬-전달제, 억제제 및/또는 경화제(들) 이 공정의 후기 단계까지 실질적으로 접촉되도록 위치되지 않으므로, 긴 사슬로 매우 강한 표면 그래프팅 효과가 달성된다. 이전 그래프팅 조성물과의 접촉 시간이 충분히 짧으면, 첨가제, 특히 억제제는 심지어 조성물내에 전혀 없을 수 있다. 게다가, 이어지는 그래프팅의 단계 동안 사슬-전달제, 억제제 및 경화제가 그래프팅 조성물 내에 존재하면, 이러한 이어진 단계에서 유리하게 멤브레인 두께의 80 % 초과로 그래프팅되어, 중합 및 경화의 제어를 위한 이러한 첨가제가 존재할 때의 장점을 모두 가질 수 있다. 멤브레인의 심부 경화는 사실 그 비투과도를 개선시킨다.
이러한 변형에서 수득된 멤브레인은 또한 표면이 매우 친수성이다.
그래프팅 조성물의 온도가 55 ℃ 이상인 것이 권고된다. 95 ℃ 초과의 온도는 불리하다. 유리하게 본 발명에 따른 방법에서 연이어서 멤브레인과 접촉되는 그래프팅 조성물은 이미 접촉되도록 위치시킨 조성물의 온도를 초과하는 온도에 있고, 이러한 온도간의 차이는 10 ℃ 이상, 더 바람직하게 15 ℃ 이상이다. 첫번째 조성물에 있어서는 55 내지 65 ℃, 두 번째에 있어서는 75 내지 85 ℃ 사이가 특히 적합하다.
그래프팅 조성물이 기체 형태, 또는 심지어 플라즈마 형태일 수 있지만, 본 발명에 따른 방법에서는 그래프팅 조성물이 액체 형태인 것이 권고되고, 접촉되도록 위치시키는 것은 멤브레인을 두 가지 이상의 상이한 조 (bath) 에 침지시킴으로서 수행되는 것이 권고된다. 조의 조성은 경시적으로 일정할 수 있고, 이 경우, 멤브레인은 2 가지 이상의 상이한 조와 연속해서 접촉되도록 위치시킨다. 이 경우, 접촉되도록 위치시키는 것은 배치(batch)식 일 수 있으며, 이때 주어진 시점에서 제조되는 멤브레인의 전체 양은 하나의 조 안에 있고 ("배치" 모드), 또는 연속식일 수 있으며, 이때 멤브레인은 이동하여 멤브레인의 상이한 부분이 상이한 조에 존재한다. 또한 조의 조성물은 특정 성분을 첨가 또는 제거함으로써 경시적으로 변화시킬 수 있다. 이 경우 멤브레인은 오직 하나의 조와 접촉하도록 머무를 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 제조하려고 하는 멤브레인에 적합한 임의의 그래프팅 조성물을 사용할 수 있다. 특히 이온-교환 멤브레인의 수득이 요구된다면, 그래프팅 조성물은 요구되는 멤브레인의 양이온성 또는 음이온성 특성에 의존적이다. 그래프팅 조성물은 유리하게 클로로메틸스티렌 (음이온성 멤브레인) 또는 스티렌 (양이온성 멤브레인) 을 포함한다. 또한 임의로 치환된 플루오로스티렌을 사용하여 양호한 결과를 수득할 수 있다. 언급할 수 있는 플루오로스티렌의 예로는 α-플루오로스티렌, α, β-디플루오로스티렌, α, β, β-트리플루오로스티렌 및 해당 플루오로나프틸렌이 포함된다. "치환된 플루오로스티렌" 이라는 용어는 방향족 고리에 치환체를 포함하는 플루오로스티렌을 위미한다.
특히 상기한 방법의 (이미 멤브레인과 접촉되도록 위치시킨 하나 이상의 그래프팅 조성물이, 연이어서 접촉되도록 위치시킬 하나 이상의 조에서의 하나 이상의 중합 첨가제의 함량 보다 낮은 함량의 중합 첨가제를 가짐) 변형에서, 더 적은 중합 첨가제를 포함하는 그래프팅 첨가제가 그래프팅된 단량체의 부피에 대해 1.6 % 미만, 바람직하게 1 % 미만을 포함하고/하거나 그래프팅 조성물의 총 부피에 대해 0.15 % 미만, 바람직하게 0.05 % 미만의 사슬-전달제를 포함하고/하거나 조성물에 포함된 단량체의 중량에 대해 0.05 % 미만, 바람직하게 0.04 % 미만, 더 바람직하게 0.03 % 미만의 억제제를 포함하는 것이 유리하다. 이 변형에서, 그래프팅 조성물이 액체 형태이고, 스티렌을 함유하는 것이 유리하다. 특히 사용되는 사슬-전달제는 헥산티올 및 도데칸티올을 포함한다. 경화제의 예는 디비닐벤젠이다. 이 변형에서, 하나 이상의 중합 첨가제를 더 많은 양으로 포함하는 그래프팅 조성물이, 각각 상기 정의된 백분율에 의거하여 경화제 2 % 이상, 사슬-전달제 0.005 % 이상 및 억제제 0.005 % 이상을 함유하는 것이 또한 권고된다.
특히 바람직한 변형에서, 본 발명에 따른 방법은 특히 본 발명에 따른 멤브레인의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 방법을 통해 수득된, 특히 그 바람직한 변형에 의해 수득된 이온-교환 멤브레인은 낮은 전기적 저항 및 양호한 비투과도 사이의 우수한 절충을 지닌다. 이는 연료 전지 분야, 특히 메탄올로 작동되는 연료 전지에서 다수의 적용을 찾을 수 있다.
결과적으로 본 발명은 또한 본 발명에 따른 멤브레인 또는 본 발명에 따른 방법을 통해 수득한 멤브레인의 연료 전지에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 멤브레인 또는 본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 멤브레인을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하는데 도움을 준다.
도 1, 2, 3 및 4 는 실시예 1, 2, 3 및 5 에서 각각 수득된 멤브레인에 대한, 멤브레인의 두께에서의 황 및 탄소-불소의 프로파일을 나타낸다.
이러한 실시예에서 본 방법은 하기의 방식으로 수행되었다.
멤브레인의 조사는 공기의 존재하, 전압 1.5 MeV 에서, 10 kGy/s 의 조사량 속도로 전자 빔아래에서 수행되었다. 필름에 놓여지는 조사량은 20 내지 100 kGy 이다. 조사된 멤브레인은 사용되기 전까지 -18 ℃ 이하의 온도에서 저장되었다. - 18 ℃ 에서, 조사된 멤브레인은 매우 적은 반응도만이 손실되면서 12 개월 동안 저장될 수 있다.
단량체, 특히 다량의 안정화제를 포함하는 단량체, 예를 들어 디비닐벤젠 (DVB) 및 클로로메틸스티렌 (CMS) 를 수성 염기성 매질 0.1 M NaOH 에서 세정함으로써 탈안정화시키고, 이후 개별 깔때기에서 탈광물화한 물로 헹구어 중성 pH 로 만들었다. 탈안정화된 단량체는 사용시까지 -18 ℃ 에서 저장하였다.
수득된 멤브레인의 이온 전도도, 물 함량 및 교환 능력은 "프랑스 표준 AFNOR NF X45-200, December 1995" 에 따라 측정되었다.
메탄올 투과도는 상압에서, 단면적이 8.55 cm2 인 연구된 멤브레인을 측정 셀에 도입하여 측정하였다. 멤브레인으로 두 개의 10 ml 구획을 구분지었다. 멤브레인의 한 면은 계속적으로 24 ml/h 의 일정한 속도로 재생되는 메탄올의 몰 용액에 노출된다. 두 번째 구획은 400 ml/분 유속의 헬륨으로 플러시 시켰다. 측정 셀을 25 ℃ 에서 유지시켰다. 반출된 증기를 2 ℃ 에서 아세톤을 포함하는 2 개의 연속된 트랩에서 응축시켰다. 응축물의 분석은 기체 크로마토그래피를 통해 수행하였다. 동일한 측정 조건하에서, 참고로 사용된 Nafion® 117 멤브레인은 1215 g/m2일 의 메탄올 투과도를 지니고, 11230 g/m2일 의 물 투과도를 지녔다.
접촉각은 물 및 디요오도메탄과 함께 측정하였다 (G2 측정기, Kruss).
극저온 마이크로톰으로 잘라서 수득한 멤브레인의 단면에 대해 X-선 미세분석 (SEM-EDX) 으로, 탄소 및 불소 농도 및/또는 황 농도 프로파일을 측정하였다. 샘플의 단면은 실온에서 초마이크로톰 평활화를 통해 수득된다. 이후 여기에, 백금/팔라듐 합금 기재의 얇은 전도성 층을 양이온성 스퍼터링을 통해 도말한다. 검사는, X ISIS 300 마이크로분석 시스템 (Oxford Instruments) 이 장치된 장 효과 주사전자현미경 (FEG-SEM) (상표 LEO 982) 을 사용하여 수행한다. 사용된 전자 에너지는 20 keV 이다. 농도 프로파일을 측정하기 위해서, 멤브레인의 두께에 평행하도록 정해진 선을 따른 전자의 입사 이후 방출한, 모니터할 원소 (황, 불소, 임의로 탄소 및 산소) 의 X-선 신호를 시점마다, 전자 빔의 굴절에 의해 생긴 변위를 화상화에 사용되는 릴 (reel) 을 사용하여 수집하였다. 프로파일이 측정되는 원소의 농도는 측정되는 X-선 신호의 강도에 비례한다.
멤브레인의 표면에서의 설포네이트 사이트의 존재 및 접근성은, 5 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 수용액에 1 분 동안 샘플을 침지시킨 후, 광원 D65 및 10°의 관찰각으로부터 투과되는 L*a*b* 좌표를 계산하여 평가하였다.
교환 사이트 밀도 Dtotal 및 Dsurface 를 측정하기 위해서, 하기의 방식으로 공정을 수행하였다. meq/cm3 로 표현되는 Dtotal 을 수득하기 위해서, "프랑스 표준 AFNOR NF X45-200, December 1995" 에 따라 측정한 meq/g 로 표현되는 멤브레인의 전체 교환 능력에, g/cm3 로 표현되는 멤브레인의 밀도를 곱하였다. Dsurface 를 수득하기 위해서, 채택한 출발 전제는 교환 사이트의 밀도는 황의 밀도와 비례한다는 것이다. 황 농도 프로파일에서 출발하여, 전체 두께에 걸친 평균 황 농도 (Ctotal) 및 표면 존에 걸친 평균 황 농도 (Csurface) 를 그래픽 적분을 통해 결정하였다. 이러한 평균 농도는, 고려대상이 되는 존 (오로지 표면, 또는 전체 두께에 걸친) 에서, 평균치 위에 위치한 프로파일의 표면적이, 아래에 위치한 표면적과 동일하도록 하는 것이다. 그러므로 Dsurface 는, Dtotal 에 표면 및 두께 전체에서 취한 평균 황 농도 사이의 비율을 곱한 수치와 같다:
Dsurface = Dtotal x (Csurface / Ctotal)
실시예 1
비(non)-탈안정화 스티렌 30 부피%, 및 0.1 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 70% 에탄올을 포함하는 그래프팅 용액을 제조하였다. 이 용액에, 사용된 스티렌의 부피에 대한 3.15 부피% 의 순수한 디비닐벤젠, 및 그래프팅 용액의 총 부피에 대한 0.055 부피% 의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 조사량 60 kGy 으로 조사한 ETFE 멤브레인을 그래프팅 용액에 혼입하고, 반응기의 상부공간에서의 산소 농도가 100 ppm 미만이 될 때까지 어셈블리를 질소로 소제하였다.
그래프팅 용액을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 유지시켰다. 수득된 그래프팅 정도는 47 % 였다. 이후, 샘플에 그래프팅된 스티렌은, 6 중량% 의 클로로설폰산을 함유하는 1,2-디클로로에탄 (DCE) 의 용액 중에서, 12 시간 동안 실온에서 설폰화되었다. 멤브레인을 DCE, 이어서 에탄올 중에서 1 시간 동안 헹구었다. 16 시간 동안 60 ℃ 0.1 M 수용액 중에서 클로로설포닐 사이트의 가수분해를 통해 설포네이트 사이트가 최종적으로 수득되었다. 그래프팅된 필름의 두께에서 황 분포의 프로파일은, 그래프팅이 필름의 중심까지 침투하여 표면에서 덜 그래프팅되었음을 보였다 (도 1).
10 g/l NaCl 수용액에서 측정하였을 때, 멤브레인은 1.8 Ω.cm2 의 저항을 지닌다. 물 함량은 34.4% 내지 36% 이고, 교환 능력은 2.17 내지 2.19 meq/g 이다. 메틸렌블루 시험의 결과는 표면 사이트의 낮은 밀도를 나타내었고 (L: 74.5; a: 41.9; b: 26.5), 접촉각 (물과는 86°및 디요오도메탄과는 57°) 은 낮은 습윤성을 나타내었다. 측정된 메탄올 투과도는 452 g/m2일 이었다.
평가된 Dtotal 은 3.2 meq/cm3 이었고, 총 두께의 2 % 를 나타내는 존에서 계산된 Dsurface 는 3.0 meq/cm3 이었다.
실시예 2
비-탈안정화 스티렌 20 부피%, 및 0.3 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 80% 에탄올을 포함하는 그래프팅 용액을 제조하였다. 사용된 스티렌의 부피에 대한 4 부피% 의 순수한 디비닐벤젠, 및 그래프팅 용액의 총 부피에 대한 0.050 부피% 의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 조사량 60 kGy 으로 조사한 ETFE 멤브레인을 그래프팅 용액에 혼입하고, 반응기의 상부공간에서의 산소 농도가 100 ppm 미만이 될 때까지 어셈블리를 질소로 소제하였다. 그래프팅 용액을 80 ℃ 에서 6 시간 동 안 유지시켰다. 수득된 그래프팅 정도는 35 % 내지 40 % 이었다. 이후 멤브레인을 실시예 1 에서와 같이 처리하였다. 멤브레인의 두께에서 탄소 및 불소 및 황의 신호의 프로파일은 그래프팅이 필름의 중심까지 침투하여, 필름의 깊이에 그래프팅의 구배가 포함되었음을 보였다 (도 2).
10 g/l NaCl 수용액에서 측정하였을 때, 멤브레인은 3.5 Ω.cm2 의 저항을 지닌다. 물 함량은 30 % 이고, 교환 능력은 1.8 meq/g 이다. 메틸렌블루 시험의 결과는 표면 사이트의 낮은 밀도를 나타내었다. 메탄올 투과도는 566 g/m2일 이었고, 물 투과도는 14370 g/m2일 이었다.
평가된 Dtotal 은 2.7 meq/cm3 이었고, 총 두께의 3 % 를 나타내는 존에서 계산된 Dsurface 는 2.6 meq/cm3 이었다.
실시예 3
비-탈안정화 스티렌 30 부피%, 및 0.1 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 70% 에탄올을 포함하는 그래프팅 용액을 제조하였다. 조사량 60 kGy 으로 조사한 ETFE 멤브레인을 그래프팅 용액에 혼입하고, 반응기의 상부공간에서의 산소 농도가 100 ppm 미만이 될 때까지 어셈블리를 질소로 소제하였다. 그래프팅 용액을 60 ℃ 에서 12 분 동안 유지시켰다. 그래프팅을 중지시키지 않으면서, 부가적인 그래프팅 용액을 교반하면서 첨가하여, 0.02 % 의 1-도데칸티올 및 3.2 % 의 DVB 를 포함하는 용액을 수득하도록 하였다. 16 시간 동안 80 ℃ 에서 그래프팅을 계속하였다. 그래프팅된 필름을 THF 로 세정하고 60 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시켰다. 출발시 필름의 중량과 비교하여 증가된 중량을 통해 결정한 그래프팅 정도는 50 % 였다. 그래프팅된 필름의 두께에서의 탄소 및 불소 신호의 프로파일은, 필름의 표면에 그래프팅된 사이트가 많아졌음을 보였다 (도 3).
샘플에 그래프팅된 스티렌은 이후 실시예 1 에서와 같이 가수분해되었다. 10 g/l NaCl 수용액에서 측정하였을 때, 멤브레인은 2.1 Ω.cm2 의 저항을 지닌다. 물 함량은 46 % 이고, 교환 능력은 2.1 meq/g 이다. 메틸렌블루 시험의 결과는 표면 사이트의 높은 밀도를 나타내었고 (L: 36.1; a: 6.9; b: 60.4), 접촉각 (물과는 12°및 디요오도메탄과는 49°) 은 양호한 습윤성을 나타내었다. 메탄올 투과도는 955 g/m2일 이고, 물 투과도는 10330 g/m2일 이다.
평가된 Dtotal 은 3.1 meq/cm3 이었고, 총 두께의 3 % 를 나타내는 존에서 계산된 Dsurface 는 3.4 meq/cm3 , 즉 1.1 Dtotal 이었다.
실시예 4
비-탈안정화 스티렌 30 부피%, 및 메틸렌 블루를 함유하지 않는 70% 에탄올을 포함하는 그래프팅 용액을 제조하였다. 조사량 60 kGy 으로 조사한 ETFE 멤브레인을 그래프팅 용액에 혼입하고, 반응기의 상부공간에서의 산소 농도가 100 ppm 미만이 될 때까지 어셈블리를 질소로 소제하였다. 그래프팅 용액을 60 ℃ 에서 30 분 동안 유지시켰다. 공기하에서 반응기를 비워서 그래프팅을 중지시켰다. 두 번째 그래프팅 단계를 기다리는 동안 부분 그래프팅된 멤브레인을 저온에서 유지시켰다. 대조군 샘플에 대해 실시예 1 에서와 같이 측정한 그래프팅 정도는 13 % 의 그래프팅 정도를 나타내었다.
이후, 비-탈안정화 스티렌 30 부피%, 및 0.1 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 70% 에탄올을 포함하는 새로운 그래프팅 용액에 멤브레인을 혼입하였다. 이 용액에, 용액의 총 부피에 대한 0.02 부피% 의 1-도데칸티올 및 스티렌 부피에 대한 3.1 부피% 의 순수한 DVB 를 첨가하였다. 16 시간 동안 80 ℃ 에서 그래프팅을 계속하였다. 그래프팅된 멤브레인을 THF 로 세정하고 60 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시켰다. 출발시 필름의 중량과 비교하여 증가된 중량을 통해 측정한 그래프팅 정도는 44 % 였다.
샘플에 그래프팅된 스티렌은 이후 실시예 1 에서와 같이 설폰화 및 가수분해되었다. 10 g/l NaCl 수용액에서 측정하였을 때, 멤브레인은 1.1 Ω.cm2 의 저항을 지닌다. 물 함량은 40 % 이고, 교환 능력은 2.0 meq/g 이다. 메틸렌블루 시험의 결과는 표면 설포네이트 사이트의 높은 밀도를 나타낸다.
실시예 5
비-탈안정화 스티렌 30 부피%, 및 0.1 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 70% 에탄올을 포함하는 그래프팅 용액을 제조하였다. 조사량 20 kGy 으로 조사한 ETFE 멤브레인을 그래프팅 용액에 혼입하고, 반응기의 상부공간에서의 산소 농도가 100 ppm 미만이 될 때까지 어셈블리를 질소로 소제하였다. 그래프팅 용액을 70 ℃ 에서 30 분 동안 유지시켰다. 탈산소화한 후, 부가적인 용액을 그래프팅 반응기에 교반하면서 첨가하여, 그래프팅 용액이 스티렌의 부피에 대해 0.75 % 의 CMS, 0.045 % 의 1-도데칸티올 및 3.2 부피% 의 순수한 DVB 를 포함하도록 하였다. 16 시간 동안 80 ℃ 에서 그래프팅을 계속하였다. 그래프팅된 멤브레인을 THF 로 60 ℃ 에서 1 시간 동안 세정하였다. 출발시 필름의 중량과 비교하여 증가된 중량을 통해 측정한 그래프팅 정도는 37 % 로 평가되었다. 그래프팅된 필름의 두께에서의 탄소 및 불소 신호의 프로파일은, 필름의 표면에 그래프팅된 사이트가 많아졌음을 보였다 (도 4).
샘플에 그래프팅된 스티렌은 이후 실시예 1 에서와 같이 설폰화 및 가수분해되었다. 설폰화된 스티렌의 가수분해 중, 클로로메틸스티렌이 벤질 알코올 형태로 가수분해되었다. 10 g/l NaCl 수용액에서 측정하였을 때, 멤브레인은 2.7 Ω.cm2 의 저항을 지닌다. 물 함량은 30 % 이고, 교환 능력은 1.6 meq/g 이다. 메틸렌블루 시험의 결과는 표면 설포네이트 사이트의 낮은 접근성을 나타내었고 (L 66; a -41.2; b -28.3), 접촉각 (물과는 94°및 디요오도메탄과는 59°) 은 낮은 습윤성을 나타내었다. 메탄올 투과도는 831 g/m2일 이고, 물 투과도는 9430 g/m2일 이다.
평가된 Dtotal 은 2.4 meq/cm3 이었고, 총 두께의 5 % 를 나타내는 존에서 계산 된 Dsurface 는 2.7 meq/cm3 , 즉 1.14 Dtotal 이었다.
실시예 6
100 kGy 으로 조사한 100 ㎛ 멤브레인을, 비-탈안정화 CMS 20 부피%, 및 0.3 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 80 % 에탄올을 포함하는 그래프팅 용액에 침지시켰다. 이 용액에 CMS 부피의 2.4 부피% 에 해당하는 순수한 DVB 를 첨가하였다. 탈산소화 후, 그래프팅 반응기를 75 ℃에서 16 시간 동안 유지시켰다. 수득된 그래프팅 정도는 48.8 % 이었다. 물 중 45 % 트리메틸아민의 용액중에서의 아민화 후, 24 시간 동안 10 g/l NaCl 수용액에서 평형화시켰고, 멤브레인의 저항은 3.6 내지 4.7 Ωcm2 이었다. 콩고레드의 수용액에 1 분 동안 침지시킨 멤브레인은 탈색되지 않았고, 이로써 표면 4차 아민의 부재를 확인하였다.
실시예 7
탈안정화 클로로메틸스티렌 30 부피%, 및 0.1 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 70% 에탄올을 포함하는 그래프팅 용액을 제조하였다. 조사량 80 kGy 으로 조사한 100 ㎛ ETF 멤브레인을 그래프팅 용액에 혼입하고, 반응기의 상부공간에서의 산소 농도가 100 ppm 미만이 될 때까지 어셈블리를 질소로 소제하였다. 그래프팅 용액을 75 ℃ 에서 30 분 동안 유지시켰다. 반응기를 공기하에서 비웠다. 수득된 그래프팅 정도는 7.5 % 이었다. 관능화 후, 멤브레인은 10 g/l NaCl 수용액중에서 전도 (conduct) 되지 않았다. 콩고 레드에 침지시키는 음이온 교환 사이트의 존재 시험은 양성으로 나타났고, 이는 필름의 표면에 사이트가 존재함을 나타낸다.
실시예 8
탈안정화 클로로메틸스티렌 30 부피%, 및 0.1 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 70% 에탄올을 포함하는 그래프팅 용액을 제조하였다. 조사량 80 kGy 으로 조사한 100 ㎛ ETFE 멤브레인을 그래프팅 용액에 혼입하고, 반응기의 상부공간에서의 산소 농도가 100 ppm 미만이 될 때까지 어셈블리를 질소로 소제하였다. 그래프팅 용액을 75 ℃ 에서 30 분 동안 유지시켰다. 반응기를 질소하에서 비웠다. 미리 탈산소화시킨 새로운 그래프팅 용액을 바로 혼입하고, 용액을 75 ℃ 에서 16 시간 동안 유지시켰다. 30 부피% 의 탈안정화된 CMS 및 0.1 g/l 의 메틸렌 블루를 함유하는 70% 에탄올을 혼합하여 두 번째 그래프팅 용액을 제조하였다. 이 용액에 CMS 의 2.4 부피% 에 해당하는 순수한 DVB 를 첨가하였다. 수득된 그래프팅 정도는 50.5 % 이었다. 실시예 5 에서와 같은 관능화 후, 멤브레인의 저항은 2.2 내지 2.6 Ωcm2 이었다. 콩고 레드 시험은 강한 양성으로 나왔고, 이는 표면 음이온-교환 사이트의 농도가 높음을 나타낸다.
Claims (13)
- 지지체 중합체에 공유결합된 이온-교환 사이트를 포함하고, 두께가 구조화되어 있는, 단일층 이온-교환 멤브레인으로서, 멤브레인은 멤브레인의 총 두께에 대해 계산하였을 때 1.2 meq/cm3 이상인 평균 이온-교환 사이트 밀도 Dtotal 를 가지고, 멤브레인은 미드-존 (mid-zone) 의 양쪽에 위치한 2 개의 표면 존을 포함하고, 각 표면 존은 멤브레인의 총 두께의 15 % 이하의 두께를 가지며, 여기서 표면 존은, 표면 존의 두께에 대해 계산하였을 때 평균 이온-교환 사이트 밀도 Dsurface 가 Dtotal 이상인 이온-교환 멤브레인.
- 제 1 항에 있어서, 각 표면 존이 멤브레인의 총 두께의 10 % 이하의 두께를 가지는 이온-교환 멤브레인.
- 제 2 항에 있어서, 각 표면 존이 멤브레인의 총 두께의 5 % 이하의 두께를 가지는 이온-교환 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Dsurface 가 1.05 Dtotal 이상인 이온-교환 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Dsurface 가 1.10 Dtotal 이상인 이온-교환 멤브레인.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방사화학적 그래프팅의 단계를 포함하는 방법을 통해 수득된 이온-교환 멤브레인.
- 두께가 구조화되어 있는, 방사화학적 그래프팅된 멤브레인, 특히 이온-교환 멤브레인의 제조 방법으로서, 멤브레인을 조사 (irradiate) 후, 이어서 그래프팅 시킬 하나 이상의 단량체를 각각 함유하는 2 개 이상의 상이한 그래프팅 조성물과 접촉하도록 위치시키는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 이전에 접촉되도록 위치시킨 하나 이상의 조성물에는 부재한 장애물 (barrier) 단량체를 포함하는 하나 이상의 그래프팅 조성물을 이어서 멤브레인과 접촉하도록 위치시키는 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 그래프팅 조성물이 액체 형태이고, 접촉되도록 위치시키는 것은 2 개 이상의 상이한 조 (bath) 에 멤브레인을 침지시킴으로서 수행되는 방법.
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개 이상의 그래프팅 조성물이 상이한 함량의 중합 첨가물을 가지는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 이전에 멤브레인과 접촉하도록 위치시키는 하나 이상의 그래프팅 조성물이, 연이어 접촉하도록 위치시킬 하나 이상의 조성물보다는 적은 함량의 중합 첨가제를 가지는 방법으로서, 여기서 중합 첨가물은 사슬-전달제 (chain-transfer agent) 및/또는 억제제 및/또는 경화제인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 이온-교환 멤브레인 또는 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항, 특히 제 11 항에 따른 방법을 통해 수득한 멤브레인의 연료 전지에서의 용도.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 이온-교환 멤브레인을 포함하는 연료 전지.
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