KR20230017672A - 폴리아미드 층이 코팅된 나피온 복합체 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 Nafion의 단점을 극복하기 위해 최초로 계면 중합의 방식을 도입하여 폴리아마이드 층이 코팅된 Nafion 복합막 (polyamide-coated Nafion composite membrane)을 제조하였다. 막에 친수성을 부여하기 위해 카르복실 작용기를 가지고 있는 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)을 monomer로 사용하였으며, DABA의 농도를 조절하여 코팅층의 두께를 조절하였다. 나노 스케일의 얇은 폴리아마이드 (PA) 코팅층이 Nafion-212 표면에 형성된 PA-c3-Nafion의 경우 pristine Nafion-212 대비 향상된 기계적 성능과 치수 안정성을 유지하면서도 80℃ 조건에서 13.6% 향상된 이온 전도도를 확보하였다. 특히, Nafion-212 대비 95% 가습 조건에서 16.4% 그리고 수화된 조건에서는 Nafion-212 대비 21.2% 수준으로 수소 투과도 (hydrogen permeability)가 감소되었으며, LSV 평가에서도 Nafion-212 대비 크게 감소된 수소 크로스오버 성능을 보였다.
Description
본 발명은 계면중합에 의해 폴리아미드 층이 코팅된 나피온 복합체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업의 발달로 인해 화석 연료의 사용이 증가함에 따라 지구온난화와 심각한 환경오염이 발생하였고 이에 따라 친환경, 신 재생 에너지가 주목 받고 있다. 그 중 수소 에너지(hydrogen energy)는 에너지 밀도가 높고 장거리 운송이 가능하며, 또한 활용되지 못하는 잉여전력을 수소 에너지로 변환해 저장하거나 다시 전기에너지로 바꿔 사용할 수 있기 때문에 에너지 중간체(energy carrier)로서의 그 활용도가 매우 높아 특히 주목을 받고 있다. 수소연료전지는, 수소를 연료로 이용해 전기에너지를 생성하는 발전 장치를 말한다.
이러한 수소 에너지를 활용하여 전기에너지를 생성하는 발전 장치 중 대표적인 응용분야가 연료전지(fuel cell)이다. 다양한 형태의 연료전지 중에서 특히 수소이온 교환막 연료전지 (PEMFC)는 저온인 60-80℃에서 동작이 가능하고, 매우 얇은 막(membrane)을 사용할 수 있기 때문에 높은 전류 밀도를 유지할 수 있다. 또한, 소형화 할 수 있는 장점이 있어 휴대장치(portable device)나 고정식 전력 장치(stationary power supply)등 여러 분야에 응용될 수 있다.
한편, 고분자 전해질 연료전지는 저온에서 작동되며, 현재 사용되는 수소는 화석연료 등에서 나오는 부생수소(by-product hydrogen)를 주로 사용하고 있으며, 이는 생산 과정에서 적지 않은 온실가스가 배출되는 문제를 갖고 있다. 반면, 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 방식인 수전해(electrolyzer or water electrolysis)는 친환경적인 수소 생산 기술이다. 전해질로서 수소이온 교환막(PEM)을 사용하는 수소이온 교환막 수전해 (PEMWE)는 다른 수전해 기술에 비해 높은 전류밀도 및 상대적으로 시동 시간이 10s 이하로 매우 빠르며, 높은 순도의 수소를 얻을 수 있는 장점 또한 갖고 있다. 현재, PEMWE는 상업화 초기단계로 생산 단가를 낮추고 안정성을 높이기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
수소이온교환막(proton exchange membrane, PEM)은 이러한PEMFC와 PEMWE에서 중요한 요소(element) 중 하나로서 음극과 양극 사이의 분리막(separator)의 역할을 하면서 동시에 수소 양이온(proton)을 전도하는 전해질의 역할도 수행하게 된다. 이러한 PEM은 전반적인 연료전지(fuel cell)와 수전해(water electrolyzer)의 성능에 큰 역할을 하며, 높은 이온 전도도와 낮은 수소연료 투과도(hydrogen fuel crossover) 특성이 요구되며, 동시에 높은 물리화학적, 기계적 안정성(physicochemical and mechanical stability) 등도 요구된다.
대표적인 PEM으로 사용되고 있는 Nafion은 과불화술폰산 (Perfluorosulfonic acid, PFSA) 계열 중 하나로서 과불소계의 알킬 주사슬(perfluoro alkyl main chain)과 술폰산기(sulfonic acid group)을 가진 곁가지 사슬(side chain)의 구조로 이루어져 있으며, 친수성과 소수성 도메인(domain) 간에 상 분리(phase separation)가 잘 되어 있다. 이러한 Nafion 고분자로 만든 막(membrane)은 연료전지 구동 조건(가습된 상태, humidified state) 또는 수전해 구동 조건(수화된 상태, hydrated state) 하에서 프린지 막대 유사(fringed rod-like) 형태의 독특한 모폴로지를 형성하게 되고 이로 인해서 높은 수소이온 전도도를 초래하게 된다. Nafion의 우수한 기계적 성질과 전기 화학적 안정성(electrochemical stabilities)은 PFSA계열 고분자의 또 다른 장점이다.
하지만, Nafion과 같은 PFSA고분자 막의 수소이온 전도 능력은 상대습도(relative humidity, RH)에 크게 의존하는 경향을 갖고 있어서 전도도 확보를 위해서는 높은 수화 조건이 필수적이다. 그러나 Nafion의 경우 이러한 가습(humidified) 또는 수화(hydrated) 상태에서 수소 투과도(hydrogen permeability)가 건조(dry) 상태에 비해 크게 증가하는 것으로 알려져 있다. 이는 흡수된 물(water)이 가소제(plasticizer) 역할을 하여 분리막을 구성하는 이온전도성 고분자(ion-conducting polymer, 즉 PFSA)의 유리전이온도(glass transition temperature, T g )를 감소시키게 되어 고분자의 모폴로지(morphology)의 변화를 일으키게 되고, 이때 수소는 물이 함유된 이온 클러스터 영역을 잘 투과하기 때문인 것으로 알려져 있다. 이러한 수소의 크로스오버는 증가된 옴 포텐셜(enhanced Ohmic potential)과 함께 낮은 전류 밀도(lower current density)를 수반하며 따라서 연료전지와 수전해 효율의 직접적인 손실을 야기하게 될 뿐만 아니라, 과산화수소(hydrogen peroxide), 하이드로퍼옥실 라디칼(hydroperoxyl radical) 등을 만들게 되고 이로 인해 PEM의 장기 내구성에도 좋지 않은 영향을 끼치게 된다.
이러한 Nafion의 문제점들 (특히, 높은 수소 투과도)을 보완하면서도 Nafion이 가진 높은 수소이온 전도도와 우수한 물리화학적 특성(chemophysical property)와 같은 특성을 유지 또는 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되어왔다. 대표적으로 다양한 무기물을 Nafion에 첨가하여 복합막(composite membrane)을 제조하는 방법이 시도되어 왔다. 그러나 이러한 복합막들은 대부분 Nafion의 이온 전도도나 기계적, 산화적 안정성을 개선할 뿐, 수소 크로스오버 저감면에서는 효과적이지 못하였다.
또 다른 접근법으로서 Nafion membrane 위에 dip-coating, spin-coating, Layer-by-layer (LBL) 등의 방식으로 키토산(chitosan) 및 실리코텅스텐산(siloco-tungstic acid) 또는 산화 그래핀(graphene oxide) 등 다양한 소재를 이용해 코팅 복합막을 제조하는 시도들이 있었고, 주로 메탄올 연료전지(DMFC)에 적용되어 메탄올 연료(methanol fuel)의 크로스오버(crossover)를 저감하는 효과는 있었지만, 수소 연료의 크로스오버(crossover)에 시도된 예는 없었다. 또한, 대부분의 연구에서 수소이온 전도도의 감소가 동반되었다.
한편, 계면중합법(Interfacial polymerization)은 서로 혼합되지 않는 두 용액의 계면(interface)에서 축합중합 반응을 통해 나노 두께의 선택층(분리막)을 용액상에서 만드는 기술로 주로 수처리 분야에서 높은 물 투과도와 염배제(salt rejection)율을 갖는 분리막 소재 개발을 목적으로 나노여과(nano filtration), 역삼투(reverse osmosis) 분리막에 다양하게 활용되고 있다. 또한, 필름, 캡슐, 및 나노 섬유의 분야에서 대규모 생산으로의 응용이 가능하며, 금속-유기 프레임워크(metal-organic frameworks)와 같은 가공하기 어려운 재료의 복합막을 제조하는데 사용할 수도 있다. 이러하 계면중합은 일반적으로 두개의 아민기를 가진 m-phenylenediamine (MPD)와 trimesoyl chloride (TMC)간의 축합중합으로 이루어지며, 사용되는 단량체의 종류뿐만 아니라 중합 온도와 시간 등의 조건에 따라 얻어진 계면중합 코팅된 분리막의 특성은 변하게 된다. 또한, 술폰기나 카복실기와 같은 추가적인 작용기가 달린 단량체를 적용하여 분리막의 친수성을 추가적으로 부여할 수도 있다.
계면중합으로 얻게 되는 여러 고분자 중 Aramids로 알려져 있는 방향족 구조의 폴리아미드(polyamide)는 분자간 수소결합과 pi-stacking에 의한 상호작용으로 우수한 물리적 안정성(physical stability)을 갖는다. 또한, 계면중합으로 도입된 폴리아미드가 형성하는 특별한 모폴로지 구조로 인해 물 투과도 또한 증가하는 것으로 알려져 있다.
과불화술폰산 (Perfluorosulfonic acid, PFSA) 기반의 고분자인 Nafion은 수소이온 교환막 연료전지 (PEMFC)와 수소이온 교환막 수전해 (PEMWE)의 상용화에 가장 근접한 핵심 소재이다. 그러나 셀 구동조건 (60 - 80℃에서 in hydrated 혹은 water state) 하에서 Nafion의 기계적 및 치수 안정성의 감소와 함께 높은 수소 크로스오버 현상은 cell 효율과 내구성에 나쁜 영향을 미칠 수 있기에 극복해야 할 과제로 남아있다.
본 발명에서는 상기 Nafion의 이러한 단점을 극복하기 위해 최초로 계면중합의 방식을 도입하여 폴리아미드(PA)가 코팅된 Nafion 복합막(PA-coated Nafion composite membrane)을 제조하여 이를 PEMFC와 PEMWE에 적용할 수 있는 새로운 PEM 소재로 개발하였다. 이를 통해 PA코팅 도입에 따른 추가적인 이온 전도와 Nafion 막을 통하는 수소 크로스오버를 제어하고자 했다. 친수성을 부여하기 위해 카르복실 작용기를 가지고 있는 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)을 monomer로 사용하였고, DABA의 농도를 조절하여 코팅층의 두께를 조절하고자 하였으며, 코팅층의 두께에 따른 복합막의 모폴로지와 물리화학적 특성 및 전기화학적 특성을 조사하였다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 폴리(퍼플루오로술폰산) 고분자를 포함하는 지지체 및 상기 지지체 상에 계면 중합에 의해 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 폴리(퍼플루오로술폰산) 고분자는 나피온(Nafion)이고, 상기 계면 중합에 의해 형성된 코팅층은 폴리아미드(polyamide) 코팅층인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막을 제공한다.
상기 계면 중합에 의해 형성된 폴리아미드(polyamide) 코팅층은 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC) 간의 반응에 의한 계면 중합에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)는 친수성 카복실기(Carboxyl group)를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)은 농도비가 3:1인 것을 특징으로 한다.
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)의 농도비가 3:1인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막은 상대 습도 95% 이상의 조건에서 순수(pristine) 나피온 분리막에 비해 수소 투과도가 감소되는 것을 특징으로 한다.
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)의 농도비가 3:1인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막은 순수(pristine) 나피온 분리막에 비해 표면 접촉각이 감소되는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아미드(polyamide) 코팅층은 상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)의 농도가 증가할수록 두꺼워지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막 제조방법은 폴리(퍼플루오로술폰산) 고분자를 포함하는 지지체 상에 폴리아미드(polyamide) 코팅층은 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC) 간의 반응에 의한 계면 중합에 의해 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 폴리(퍼플루오로술폰산) 고분자는 나피온(Nafion)이고, 상기 계면 중합에 의해 형성된 코팅층은 폴리아미드(polyamide) 코팅층인 것을 특징으로 한다.
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)는 친수성 카복실기(Carboxyl group)를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)은 농도비가 3:1인 것을 특징으로 한다.
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)의 농도비가 3:1인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막은 상대 습도 95% 이상의 조건에서 순수(pristine) 나피온 분리막에 비해 수소 투과도가 감소되는 것을 특징으로 한다.
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)의 농도비가 3:1인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막은 순수(pristine) 나피온 분리막에 비해 표면 접촉각이 감소되는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리아미드(polyamide) 코팅층은 상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)의 농도가 증가할수록 두꺼워지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 Nafion의 단점을 극복하기 위해 최초로 계면 중합의 방식을 도입하여 폴리아마이드 층이 코팅된 Nafion 복합막 (polyamide-coated Nafion composite membrane)을 제조하였다. 막에 친수성을 부여하기 위해 카르복실 작용기를 가지고 있는 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)을 monomer로 사용하였으며, DABA의 농도를 조절하여 코팅층의 두께를 조절하였다. 나노 스케일의 얇은 폴리아마이드 (PA) 코팅층이 Nafion-212 표면에 형성된 PA-c3-Nafion의 경우 pristine Nafion-212 대비 향상된 기계적 성능과 치수 안정성을 유지하면서도 80℃ 조건에서 13.6% 향상된 이온 전도도를 확보하였다. 특히, Nafion-212 대비 95% 가습 조건에서 16.4% 그리고 수화된 조건에서는 Nafion-212 대비 21.2% 수준으로 수소 투과도 (hydrogen permeability)가 감소되었으며, LSV 평가에서도 Nafion-212 대비 크게 감소된 수소 크로스오버 성능을 보였다.
또한, AFM, SAX, TEM의 분석을 통해서 폴리아미드 코팅 도입에 따른 ridge-and-valley의 독특한 모폴로지와 함께 확장된 이온클러스터가 형성되는 것을 확인했으며, 추가적으로 향상된 함수율과 bound water의 함량 증가는 코팅 복합막의 향상된 이온 전도도를 야기함을 확인하였다.
또한, 나노 스케일의 얇은 폴리아마이드 (PA) 코팅층이 Nafion-212 위에 형성된 PA-c3-Nafion의 경우 pristine Nafion-212 대비 향상된 기계적 성능과 치수 안정성을 나타내었으며, 또한 80℃ 조건에서 13.6% 향상된 이온 전도도를 보였다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 계면 중합을 통한 폴리아미드 코팅 Nafion 막 준비 절차를 설명하는 개략도이다.
도 2는 (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (c) PA-c3-Nafion의 SEM 표면 이미지와 (d) Nafion-212, (e) PA-c1-Nafion 및 (f) PA-3-Nafion의 단면 이미지이다.
도 3은 (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (c) PA-c3-Nafion의 AFM 상 이미지와 (d) Nafion-212, (e) PA-c1-Nafion 및 (f) PA-c3-Nafion의 3D 이미지이다.
도 4는 Nafion-212, PA-c1-Nafion 및 PA-c3-Nafion의 SAX 프로파일이다.
도 5는 (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion, (c) PA-c3-Nafion의 TEM 영상과 동일한 샘플 순서로 상기의 확대된 이미지(d-f)이다.
도 6은 (a) TGA 열화상에 기초한 물 상태 분석 (b) 물 함량을 나타내는 막대 그래프 (c) DSC 열화상에 기초한 물 상태 분석 (d) Nafion-212 및 PA-c-Nafion 막의 물 형태별 물 함량을 나타내는 막대 그래프이다.
도 7은 20℃와 80℃의 물에서 측정한 Nafion-212, PA-c1-Nafion, PA-c3-Nafion의 (a) 양이온 전도도의 온도 의존성 및 (b) 정규 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 Nafion-212 및 PA-c-Nafion 막에 대하여 80℃에서 Fenton의 시약(FeSO4 4ppm, H2O2 3wt%)에 담근 후 (a) 응력 변형 곡선 및 (b) 산화 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 Nafion-212와 PA-c-Nafion의 수소 투과성의 습도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 Nafion-212 및 PA-c3-Nafion으로 제작된(a) H2/O2 PEMFC 및 (b) PEMWE의 분극 곡선이다.
도 11은 Nafion-212, PA-c1-Nafion 및 PA-c3-Nafion의 이미지이다.
도 12는 Nafion-212(검은색), PA-c1-Nafion(빨간색), PA-c3-Nafion(파란색)의 ATR-FTIR 스펙트럼이다.
도 13은 (a) Nafion-212 및 (b) PA-c3-Nafion의 XPS C1s 코어 레벨 스펙트럼 및 (c) PA-c3-Nafion의 N1s 코어 레벨 스펙트럼이다.
도 14는 5.0kV 전자 빔을 사용하여 촬영한 확대 이미지: (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (c) PA-c3-Nafion이다.
도 15는 Nafion-212 및 PA-c3-Nafion의 SEM-EDS 원소 매핑 이미지이다.
도 16은 각 막의 물 접촉각이다: (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (C) PA-c3-Nafion.
도 17은 (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (C) PA-c3-Nafion의 pH 4.0에서 측정된 제타 전위를 나타내는 그래프이다.
도 18은 Nafion-212 및 PA-c-Nafion 막의 TGA 열화상을 나타내는 그래프이다.
도 19는 Nafion-212 및 PA-c3-Nafion이 포함된 MEA의 선형 주사 전압전류측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (c) PA-c3-Nafion의 SEM 표면 이미지와 (d) Nafion-212, (e) PA-c1-Nafion 및 (f) PA-3-Nafion의 단면 이미지이다.
도 3은 (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (c) PA-c3-Nafion의 AFM 상 이미지와 (d) Nafion-212, (e) PA-c1-Nafion 및 (f) PA-c3-Nafion의 3D 이미지이다.
도 4는 Nafion-212, PA-c1-Nafion 및 PA-c3-Nafion의 SAX 프로파일이다.
도 5는 (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion, (c) PA-c3-Nafion의 TEM 영상과 동일한 샘플 순서로 상기의 확대된 이미지(d-f)이다.
도 6은 (a) TGA 열화상에 기초한 물 상태 분석 (b) 물 함량을 나타내는 막대 그래프 (c) DSC 열화상에 기초한 물 상태 분석 (d) Nafion-212 및 PA-c-Nafion 막의 물 형태별 물 함량을 나타내는 막대 그래프이다.
도 7은 20℃와 80℃의 물에서 측정한 Nafion-212, PA-c1-Nafion, PA-c3-Nafion의 (a) 양이온 전도도의 온도 의존성 및 (b) 정규 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 Nafion-212 및 PA-c-Nafion 막에 대하여 80℃에서 Fenton의 시약(FeSO4 4ppm, H2O2 3wt%)에 담근 후 (a) 응력 변형 곡선 및 (b) 산화 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 Nafion-212와 PA-c-Nafion의 수소 투과성의 습도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 Nafion-212 및 PA-c3-Nafion으로 제작된(a) H2/O2 PEMFC 및 (b) PEMWE의 분극 곡선이다.
도 11은 Nafion-212, PA-c1-Nafion 및 PA-c3-Nafion의 이미지이다.
도 12는 Nafion-212(검은색), PA-c1-Nafion(빨간색), PA-c3-Nafion(파란색)의 ATR-FTIR 스펙트럼이다.
도 13은 (a) Nafion-212 및 (b) PA-c3-Nafion의 XPS C1s 코어 레벨 스펙트럼 및 (c) PA-c3-Nafion의 N1s 코어 레벨 스펙트럼이다.
도 14는 5.0kV 전자 빔을 사용하여 촬영한 확대 이미지: (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (c) PA-c3-Nafion이다.
도 15는 Nafion-212 및 PA-c3-Nafion의 SEM-EDS 원소 매핑 이미지이다.
도 16은 각 막의 물 접촉각이다: (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (C) PA-c3-Nafion.
도 17은 (a) Nafion-212, (b) PA-c1-Nafion 및 (C) PA-c3-Nafion의 pH 4.0에서 측정된 제타 전위를 나타내는 그래프이다.
도 18은 Nafion-212 및 PA-c-Nafion 막의 TGA 열화상을 나타내는 그래프이다.
도 19는 Nafion-212 및 PA-c3-Nafion이 포함된 MEA의 선형 주사 전압전류측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
1. 실험
물질
3,5-디아미노벤조산(3,5-Diaminobenzoic acid, DABA)과 염화트리메조일(trimesoyl chloride, TMC)은 시그마 알드리치 코리아로부터 구입하였다. Nafion-212 막은 현지 공급업체에서 얻었다. DABA는 40℃에서 진공 오븐에서 계면중합 전에 24시간 동안 건조되었다. 다른 모든 화학물질은 상업적 공급원에서 획득하여 추가 정화 없이 사용했다. 본 발명에서는 증류 탈이온수(DI)를 사용하였다.
폴리아미드(PA)가 코팅된 Nafion 막(Polyamide-coated Nafion membrane, PA-c-Nafions) 제조
폴리아미드(PA)가 코팅된 Nafion 막(Polyamide-coated Nafion membrane, PA-c-Nafions)은 DABA 수용액과 TMC 유기용액을 지지체(Nafion-212)에 계면중합의 방식을 도입해 제조했다. DABA는 증류수에 각각 0.1% (w/v), 0.3% (w/v)의 농도로, TMC는 유기용매(n-hexane)에 0.1% (w/v) 농도로 준비하였으며 모든 첨가제 용액은 초음파 분산(ultrasonic dispersion)의 과정을 한시간 동안 거쳤다. 이후 지지체(Nafion-212)를 DABA가 용해 되어있는 수용액에 3분동안 담지 시킨다. 이후 과량의 DABA용액은 고무 롤러를 이용하여 제거한다. 그 후 DABA가 스며든(impregnated) 나피온 막을 바로 0.1% (w/v) TMC (n-hexane)에 담궈서 1분간 계면 중합을 진행한다. 그후 남아있는 TMC를 제거하기 위해 n-hexane을 이용해 여러 번 세척하고, 80℃ 조건의 convection oven에서 추가적인 중합(further polymerization)을 위해서 3분 동안 말려준다. 그 후에 막들을 증류수에 씻어준다. 제조한 폴리아미드(PA)가 코팅된 Nafion 막(Polyamide-coated Nafion membrane, PA-c-Nafions)은 1M HCl 수용액 하에서 50℃에서 다섯 시간 동안 산 처리 과정을 거친다. 그 후 이어서 막들이 pH중성 조건이 될 때까지 증류수로 씻어준다. 막들은 최종적으로 상온 조건에서 건조시켜준다. 얻어진 폴리아미드(PA)가 코팅된 Nafion 막(Polyamide-coated Nafion membrane, PA-c-Nafions)은 모두 50 ~ 52 μm의 두께로 준비되었다.
2. 결과 및 토의
2.1 나피온-212와 폴리아미드가 코팅된 Nafion 막(PA-c-Nafions)의 제조 및 특성
Nafion 막 위에 계면중합을 통한 polyamide 코팅층 (coating layer)의 형성은 다음과 같이 이루어졌다. 즉, 각각 0.1% 및 0.3% (w/v in water)의 농도로 준비된 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) 수용액에 Nafion-212을 침지한 후, 이를 다시 0.1% (w/v)의 trimesoyl chloride (TMC) 용액 (in n-hexane)에 침지하여 Nafion 막의 표면에서 DABA와 TMC간의 계면중합을 유도하였다 (도 1). 이때 TMC 용액 대비 DABA 용액의 농도비를 1:1 및 1:3으로 설정하였으며, 이는 DABA 용액의 농도를 조절함으로써 코팅층의 두께를 조절하기 위함이다. 일반적으로 계면중합의 경우 수용액의 디아민(diamine) 형태의 전구체의 농도가 높아지면 반응속도가 빨라져 더 두꺼운 폴리아미드 코팅층을 형성할 수 있다고 알려져 있다.
얻어진 서로 다른 DABA 조성의 polyamide-coated Nafion membranes은 균일하게 코팅된 유연한 막으로 얻어졌으며 이를 각각 PA-c1-Nafion (for DABA:TMC = 1:1) 및 PA-c3-Nafion (for DABA:TMC = 3:1)으로 명명하였다. 대조군으로 순수(pristine) Nafion-212 막을 사용하였다 (도 11).
제조한 폴리아미드가 코팅된 나피온 막(PA-c-Nafions; PA-c1-Nafion 및 PA-c3-Nafion)에 대한 구조 분석을 FT-IR을 이용해 진행하였으며, 그 결과를 순수(pristine) Nafion (Nafion-212)와 비교하였다 (도 12). 우선, 모든 막은 기본적으로 동일한 Nafion-212 막을 이용하였기 때문에, -CF2 및 -SO3의 비대칭 신축 진동 (asymmetric stretching)을 포함하는 Nafion의 특징적인 피크가 나타났다.
반면, 계면중합을 통해 폴리아미드가 코팅된 PA-c-Nafion 막에서는 방향족 아미드의 특징적인 피크가 추가적으로 나타났다. 즉, 1452 cm-1에서 방향족 이중 결합에 의한 피크가 나타났으며, 1550 cm-1 부근에서는 N-H bending vibration과 아미드 그룹 (-CO-NH-)의 N-C 신축 진동(stretching vibration) 피크들이 나타났다. 또한 1609 cm-1 부근에서 N-H deformation vibration 또는 C=C ring stretching vibration에 해당하는 피크와, 1610 cm-1 부근에서도 방향족 아미드의 특징적인 피크가 나타났으며, 1708 cm-1 부근에서는 C=O stretch 피크가 강하게 나타났다. 또한 폴리아미드의 특징적인 피크들 (1452, 1550 및 1609 cm-1에서)의 경우 DABA의 함량이 보다 높은 PA-c3-Nafion이 PA-c1-Nafion에 비해서 더 센 피크 세기를 나타내었다. 이러한 결과를 통해 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 TMC (trimesoyl chloride) 간에 계면중합이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있다.
광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 PA-c3-Nafion의 구조분석을 추가적으로 진행하였으며, 그 결과를 Nafion-212와 비교하였다 (도 13, 표 1). 우선, PA-c3-Nafion의 각 원소에 대한 함량을 분석한 결과, PA-c3-Nafion의 경우 Nafion-212 대비 C와 O의 비율이 증가하고 F의 비율이 감소하였다. 또한 PA-c3-Nafion에서 N이 검출된 것으로부터 계면 중합의 방식으로 polyamide 코팅이 도입된 것을 확인할 수 있다.
추가적으로 PA-c3-Nafion의 C1s spectrum (도 13b) 분석을 통해서도 amide 결합을 확인할 수 있었다 (단, 모든 결과는 C-C 피크를 285 eV로 이동(shifting)하여 정규화(normalized)된 피크를 해석한 것이다). 즉, C-N와 C-O 탄소 결합에 대응하는 피크는 각각 285.7 eV, 286.8 eV에서 관찰되었다. 그리고 O=C-N 탄소 결합은 288.5 eV에서 관찰되었다. 또한, N1s spectrum (도 13c)의 분석에서도 아미드 결합의 -NH2 와 NHC=O 결합에 해당하는 N 피크를 각각 399.2 eV와 400.8 eV에서 확인할 수 있었다.
Nafion의 경우 -CF3 (at 293 eV), -CF2 (at 292 eV), -CF (at 291.1 eV) 그리고 CF-SO3H (at 289.4 eV)에 의한 특징적인 C1s core level 스펙트럼 (도 13a)을 확인했으며, 이러한 피크의 강도(intensity)가 PA-c3-Nafion (도 13b)에서는 감소된 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통해 Nafion 표면에 polyamide coating layer가 형성됨을 확인하였다.
한편, PA-c3-Nafion의 C1s spectrum에서 O=C-O에 의한 C 피크가 400.8 eV에서 확인되었는데 (도 13b), 이는 계면중합의 과정에서 DABA의 아민 작용기와 TMC 간의 반응에 의한 polyamide의 형성 외에도 DABA의 carboxylic acid와 TMC 간의 polyester도 일부 생성될 수 있기 때문이다.
다음으로 코팅 막의 표면과 단면 사진을 scanning electron microscopy (SEM)를 통해 측정하였으며, 이를 통해 코팅 막의 코팅 여부와, 막의 미세구조를 확인하였다 (도 2).
우선, Nafion-212와 계면 중합의 방식으로 제조된 polyamide-coated Nafion membranes (PA-c-Nafions)의 SEM 표면(surface) image를 비교했을 때 뚜렷한 차이를 보였다. 즉, Nafion-212 (도 2a)는 매끈한 표면을 보이는 반면 PA-c-Nafions (도 2b 및 2c)의 경우에는 거친 형태의 표면 성질을 확인할 수 있었다. 또한, 상대적으로 적은 함량의 DABA가 사용된 PA-c1-Nafion의 경우에는 표면의 일부분에 코팅이 덜 된 영역도 관찰되는 것을 확인할 수 있다 (도 2b). 반면, DABA의 함량이 높은 PA-c3-Nafion의 경우 막 표면 전체적으로 균일하고 dense한 코팅 층이 형성된 것을 확인할 수 있다 (도 2c).
PA-c-Nafions의 단면(cross-section) 사진을 보다 자세히 분석해 보면 이러한 코팅층의 형성을 보다 분명히 알 수 있는데, Nafion-212 (도 2d)과 비교하였을 때 PA-c1-Nafion의 경우 (도 2e) 약 ~150 나노미터의 두께를 그리고 PA-c3-Nafion의 경우 (도 2f) 약 ~300 나노미터의 두께를 갖는 코팅 층을 관찰하였다. 주목할 것은 보다 많은 양의 DABA를 사용하여 얻은 코팅 막 (PA-c3-Nafion)의 경우 더 두꺼운 코팅 층이 도입되었다는 점으로, 당초에 기대한 바와 같이 첨가제의 농도 조절을 통해서 Nafion 막 위에 코팅 막의 두께를 nano-scale 단위에서 조절이 가능하다는 점이다.
한편, 높은 배율로 각 막들을 관찰했을 경우 Nafion-212 (도 14a)의 경우 전자빔(electron beam)에 노출에 의해 막의 함몰 현상이 관찰되었고, PA-c1-Nafion의 경우 (도 14b) 함몰 현상은 나타나지 않았으나, crack이 부분적으로 관찰되었다. 하지만 폴리아마이드 코팅층이 보다 두껍게 도입된 PA-c3-Nafion (도 14c)에서는 이러한 막의 손상이 일어나지 않았다.
추가적으로 energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 분석을 통해 코팅막 표면의 시료를 구성하는 원소분석(elemental analysis)을 진행하였으며, 이를 pristine Nafion membrane (N212)와 비교하였다 (도 15 및 표 2). 그 결과 F의 비율이 62.5% (Nafion-212)에서 코팅 후 40.8% (PA-c3-Nafion)으로 감소하였다. 반면, C 비율은 28.3% (Nafion-212)에서 코팅 후 47.1% (PA-c3-Nafion)로 증가한 것을 볼 수 있다. 뿐만 아니라, PA-c3-Nafion의 경우 추가로 N이 2.1% 검출되었다. 이러한 결과를 통해 계면중합으로 폴리아마이드가 Nafion-212 위에 성공적으로 도입된 것을 확인하였다.
2.2 이온교환능력, 함수율 및 팽창도 분석
계면 중합의 방식으로 제조된 폴리아마이드 코팅 나피온 복합막 (polyamide-coated Nafion composite membrane; PA-c-Nafions)의 이온교환능력 (ion exchange capacity: IEC), 함수율 (water uptake: WU) 및 팽창도 (swelling ratio: SW) 등에 대한 분석을 진행하였으며, 이를 pristine Nafion-212 membrane와 비교하였다 (표 3).
IEC란 고분자 질량(mass) 대비 전도기의 밀리 당량(milli equivalent)으로 정의되며, IEC는 막의 이온 전도도(ion conductivity)와 함수율(WU)에 밀접한 영향을 미치는 인자(factor)로서 일반적으로 높은 IEC를 갖는 막의 경우 높은 함수율과 이온 전도도가 수반되지만, 반면 막의 팽창율(SW) 또한 높게 나타나는 단점이 있다.
실험적인 IEC (experimental IEC)는 산-염기 적정 (acid-base titration) 실험을 통해 얻어졌으며, 그 결과 Nafion-212와 PA-c-Nafion membranes은 0.91 에서 0.94 meq/g 범위의 수치를 나타냈다 (표 3). 이는 매우 적은 양의 polyamide coated layer가 매우 얇은 두께 (0.15-0.30μm)로 Nafion 막 표면에 도입되었기에 IEC에 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단된다. 하지만 계면 중합에 사용된 DABA가 갖고 있는 카복실산(carboxylic acid)으로 인해서 PA-c-Nafion이 Nafion-212 대비 IEC가 다소 증가한 것으로 판단된다.
다음으로 제조된 막들의 함수율 (water uptake, WU)을 20℃와 80℃에서 측정하였다 (표 3). PA-c1-Nafion은 Nafion-212와 비교했을 때, 20℃ 에서는 거의 비슷한 값을 나타내었으나 DABA의 함량이 높은 PA-c3-Nafion이 보다 높은 수치를 나타내었다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 DABA의 carboxylic acid에 의한 영향으로 판단된다. 특히, PA-c3-Nafion의 경우 고온 (80℃에서 WU의 증가 폭이 컸으며 이는Nafion 막 표면에 형성된 polyamide coating층에서 온도 상승에 따른 상 분리 (phase separation)에 의한 새로운 모폴로지(morphology)가 형성되었기 때문이다. 일반적으로, 이온 교환 고분자 분리막 (ion-conducting polymer membrane, 혹은 ionomeric membrane)의 함수율은 온도의 증가에 따라서 증가하게 되며, 그 정도는 이오노머(ionomer)의 모폴로지 (morphology)에 의존하게 된다. 이에 대한 자세한 설명은 AFM 결과를 통해 후술하도록 하겠다.
다음으로 막의 치수 안정성 (dimensional stability)를 in-plane과 through-plane 방향으로의 팽창도 (swelling ratio: SW)를 20℃와 80℃에서 측정하였으며, 이를 pristine Nafion membrane (Nafion-212)와 비교하였다 (표 3). 일반적으로 이온 교환 고분자 분리막 (ion-conducting polymer membrane)의 함수율의 증가는 해당 막의 이온 전도도를 증가시키는데 기여하게 되지만, 지나치게 높은 함수율은 분리 막의 치수 안정성 (dimensional stability)과 기계적인 안정성 (mechanical stability)를 낮추게 되어, 궁극적으로 연료전지 (fuel cell)의 성능의 저하를 초래하게 된다.
폴리아미드(PA) 코팅이 도입된 PA-c-Nafions의 경우 Nafion-212 대비 길이 방향에 대한 (in-plane direction) 팽창율 (swelling ratio)은 감소하는 반면 두께방향 (through-plane)에 대한 팽창율이 증가하는 비등방성 팽창 (anisopic swelling) 현상이 나타났다. 이러한 이유는 나피온은 과불소계 소재인 반면, 도입된 폴리아미드 코팅 층은 방향족 탄화수소계를 바탕으로 하고 있어서 이에 따른 상 분리 현상에 의한 모폴로지(morphology) 변화에 기인한 것으로 판단되며 유사한 여러 보고가 알려져 있다.
또한, PA-c3-Nafion의 경우 PA-c1-Nafion에 비해서 감소된 두께방향 (through-plane) 팽창률(SR)을 보였는데 이는 더 두껍게 코팅된 폴리아미드 코팅 층 내부의 아미드 결합 간의 강한 수소결합에 의해 팽창이 억제된 것으로 판단된다. 종합적으로 계면 중합 과정에서 적절한 농도의 코팅제를 도입한 PA-c3-Nafion의 경우 증가된 함수율에도 불구하고 Nafion 막의 수축 현상을 효과적으로 억제한 것을 확인할 수 있다.
2.3 접촉각 측정과 제타 전위를 통한 막의 표면 분석
접촉각(contact angle)의 측정을 통해서 각 membrane 표면의 친수성과 소수성의 성질을 확인하였다 (도 16). 높은 함량의 F 원자를 함유하는 Nafion은 큰 소수성을 갖기 때문에 큰 접촉각 (87.85°±0.01°)을 나타낸다. 그러나 carboxylic acid와 amide group을 함유한 PA-c-Nafions의 경우 나피온에 비해 친수성이 크므로 Nafion-212에 비해 감소한 접촉각을 나타냈으며, 이러한 경향은 폴리아미드(PA) 코팅층의 두께가 보다 두꺼운 PA-c3-Nafion에서 더욱 두드러졌다 (PA-c3-Nafion에서의 접촉각: 60.06±0.15°, PA-c1-Nafion에서의 접촉각: 83.45±0.06°).
다음으로 Nafion-212과 코팅 복합막(PA-c-Nafions)들의 제타전위를 pH=4.0에서 측정하였다 (도 17). 제타전위는 기본적으로 일정 농도의 전해질에서 측정하고자 하는 시료의 산성도(pH)의 변화에 따른 전위 값의 변화를 관찰하게 되는데, 제타전위 (zeta-potential)는 일반적으로 액체에 노출되어 있는 시료의 표면의 거동과 표면 상호작용에 대한 정보를 제공해주며, 고체 막 표면도 측정이 가능하다. 전기영동법에 의해 양 전극에 전기장을 가해주면 전해질(electrolyte)이 일정한 이동도(mobility)를 가지고 움직이게 되는데 이때 이동속도를 측정하여 표면의 charge에 대한 정보 즉, 제타전위 값을 측정할 수 있는 원리로서 이러한 제타전위는 표면의 극성(polarity), 거칠기(roughness)그리고 모폴로지(morphology)등 표면 특성에 의해 영향을 받게 된다.
Nafion-212의 제타전위는 5.60 mV를 나타냈으며, 이는 나피온 고분자가 갖는 술폰산 작용기와 전해질과의 접촉에 의한 발생하게 된다. 한편 이러한 나피온 막 표면에 polyamide 코팅 층이 도입됨에 따라서 제타전위는 Nafion-212에 비해 더욱 낮은 값을 나타내었다 (PA-c1-Nafion에서의 제타전위: 2.83 mV 및 PA-c3-Nafion에서의 제타전위: -1.25 mV). 이는 폴리아미드 코팅층에 존재하는 DABA가 갖는 carboxylic acid에 기인한 것으로, 이와 같이 기질(substrate)의 표면이 carboxylic acid 작용기로 기능화(functionalized)가 됨에 따른 제타전위의 감소에 대한 많은 보고가 알려져 있다.
이와 같이 접촉각 측정 결과 (도 16)와 제타전위 측정 결과 (도 17)을 통해서 polyamide가 Nafion 막 위에 성공적으로 코팅 되었음과 제조된 막의 표면 특성을 확인하였다.
2.4 막의 모폴로지 분석
AFM을 이용한 각 막들에 대한 표면의 topography 분석이 이루어졌다 (도 3). 모든 막에서 어둡게 관찰되는 친수성 영역 (dark hydrophilic region)과 밝게 관찰되는 소수성 영역 (bright hydrophobic region) 간의 나노 상분리 모폴로지 (nano-phase separated morphology)가 관찰되었다.
Polyamide 코팅 층이 얇게 도입된 PA-c1-Nafion (도 3b)의 경우 Nafion-212 (도 3a)에 비해 어둡게 관찰되는 친수성 영역이 조금 강화된 것을 볼 수 있다. 한편, polyamide 코팅 층이 더 두껍게 도입된 PA-c3-Nafion (도 3c)의 경우에는 방향족 폴리아미드 도입에 의한 모폴로지 변화가 더욱 두드러지게 나타나게 되며, 특히 친수성과 소수성 영역의 상분리가 극대화되면서 둔덕-골(ridge-and-valley) 형태가 뚜렷하게 나타나 Nafion-212와는 전혀 다른 고도로 정렬된 나노 채널(well-aligned nano-channels) 형태의 모폴로지를 형성하였다. 이것은 폴리아미드와 나피온 사이의 계면중합에 의해 생성되는 두 고분자들이 서로 다른 모폴로지를 갖는 이온전도 채널 (ion-conducting channel)을 형성하기 때문이다. 즉, Nafion의 경우 이온전도에 관여하는 술폰산 그룹이 곁사슬의 형태로 존재하는 반면, polyamide 형성에 사용된 DABA의 경우 카르복실 기 (carboxylic acid group)가 방향족 polyamide에 직접적으로 달려있기 때문에 이 상이한 특성을 갖는 두 고분자들이 적절한 혼합 조성 하에서 이온 클러스터(ion cluster)의 형성 과정에서 독특한 모폴로지를 형성하게 되는 것이라 판단된다. 서로 다른 형태의 이온 전도 그룹을 가진 두 고분자를 도입했을 때 이와 같이 새로운 형태의 모폴로지를 초래하는 선행 연구들이 보고되어 있다. 이는 뒤의 SAX 데이터 분석에서 추가적으로 설명하도록 한다.
추가적으로 3차원 AFM 표면 topography 분석을 통해서 각 막들의 표면에 대한 거칠기(roughness)를 관찰하였다 (도 3, 표 4). 우선, Nafion-212의 경우 매끄럽고 균일한(smooth and uniform) 표면을 확인할 수 있다 (도 3a). 반면, PA-c-Nafions (도 3e, 3f)에서는 막 전체에 걸쳐서 보다 거친 표면을 확인할 수 있으며 PA-c3-Nafion > PA-c1-Nafion > Nafion-212의 순서로 Ra (root average arithmetic roughness), Rq (root mean surface roughness) 그리고 Rmax (root peak-to-valley) 값이 모두 증가한 것을 확인 할 수 있다 (표 4). 이는 앞서 언급한 바와 같이, 폴리아미드 코팅의 도입에 따른 둔덕-골(ridge-and-valley) 구조의 형성에 따른 거칠기 증가로 볼 수 있다. 이와 같이 코팅에 의한 거친 표면 현상은 앞선 SEM surface image (도 2)에서도 관찰되었다.
한편, 앞선 함수율 결과 (표 3)에서 폴리아미드 코팅 나피온 막(polyamide-coated Nafion membranes)들에서 나타난 비등방성팽창(anisotropic swelling) 거동(behavior)은 이러한 상분리로 인한 모폴로지 변화로부터 발생한 것으로 판단된다.
추가적으로, 이러한 ridge-and-valley 형태의 모폴로지를 갖는 이온 교환 고분자 분리막 (ion-conducting polymer membrane)의 경우 모세관 현상(capillary effect)에 의해서 막을 통과하는 (through membrane) 추가적인 물의 흐름(water pathways)을 야기하는 것으로 알려져 있다. 이는 앞서 설명한 함수율(WU) 분석 결과 (표 3)에서 PA-c-Nafions가 Nafion-212과 비슷한 IEC를 갖음에도 불구하고 보다 높은 함수율을 갖는 원인이 될 수 있으며, 이에 따라서 PA-c-Nafions이 Nafion-212에 비해서 높은 이온 전도도를 보일 것으로 기대된다.
다음으로 SAXS (small-angle x-ray scattering)와 TEM (transmission electron microscopy) 분석을 통한 polyamide-coated Nafion membranes (PA-c-Nafions)의 미세구조 분석을 추가로 진행하였으며, 그 결과를 pristine Nafion (Nafion-212)와 비교하였다.
우선, SAX 분석결과를 살펴보면 Nafion-212의 경우 특징적인 이오노머 피크(ionomer peak)가 qmax=1.339 Å에서 관찰되었다 (도 4). 반면, PA-c-Nafions의 경우 qmax=0.651Å에서 피크가 관찰되었는데, 이는 계면중합으로 도입된 폴리아미드와 나피온 간의 상호작용에 의해 이온클러스터가 증대되었기 때문으로 판단된다. 이러한 변화는 뒤에 TEM이미지 분석 (도 5e, 5f) 에서도 확인되었다. 또한, PA-c1-Nafion의 경우 q=3.765, 2.409 및 1.620 Å 부근에서 추가적인 이온클러스터 피크 패턴들이 나타나게 되는데, 이는 앞서 AFM 데이터에서 설명한 바와 같이, 폴리아마이드 코팅이 도입됨에 따른 ridge-and-valley 구조의 모폴로지 형성에 기인한다. 그러나 보다 두껍게 polyamide 코팅 층이 도입된 PA-c3-Nafion에서는 q=3.765 Å 피크가 거의 사라지고 q=2.719 Å에서 강한 새로운 피크를 보인다. 이것은 보다 많은 양의 DABA가 도입됨에 따라, polyamide와 Nafion간의 상호작용 외에도 폴리아마이드 고분자간의 상호작용이 증대되어 이에 따라 더욱 뚜렷한 상분리에 의한 독특한 모폴로지가 형성되기 때문이며, 이는 AFM 결과 (도 3)와도 일치한다.
TEM image 분석을 통해서 pristine Nafion-212와 PA-c-Nafions 코팅막들에 대한 이온클러스터의 변화를 추가적으로 확인하였다 (도 5). 나피온 고분자는 소수성을 갖는 과불소계 주사슬(perfluorinated polymer chains)들과 곁사슬(side chain)에 있는 술폰산 기(sulfonic acid group)의 상분리(phase separation)에 의해 독특한 원통형의 모폴로지 (rod-like morphology)를 형성하는 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 술폰기가 모여 있는 친수성 영역(어두운 영역)과 소수성을 갖는 고분자 주쇄(polymer backbone)에 의한 밝은 영역 간의 뚜렷하고 균일한 상 분리를 확인할 수 있다 (도 5a, 5d). 반면, 저배율에서 관찰된 PA-c-Nafions의 경우 Nafion-212와는 완전히 다른 TEM image를 나타내었는데 이는 polyamide coating layer의 형성에 기인한다 (도 5b, 5c). 하지만, 보다 확대된 image에서는 PA-coated membranes에서도 Nafion의 이온 클러스터를 여전히 확인할 수 있었다 (도 5e, 5f). 한가지 주목할 것은 PA-c-Nafions의 경우 Nafion-212에 비해 친수성 영역의 이온클러스터의 크기가 막 전체에 걸쳐서 약간 증가한 것이다. 이는 계면중합 과정에서 형성된 polyamide의 carbonyl group과 나피온의 sulfonic acid 간의 이온 상호작용으로 인해서 이온클러스터의 형성이 보다 강화되었기 때문으로 판단된다. 이는 앞선 SAXS 분석 결과 (도 4)를 통해서도 확인되었다.
2.5 막의 열특성 및 수화상태
TGA (thermal gravimetric analysis)를 이용하여 각 membrane들의 열적분해특성 (thermal degradation behavior)을 파악하였다 (도 18). 우선, Nafion-212의 경우 280℃ 까지의 온도 범위에서 막의 내부에 포함된 물과 용매에 의한 증발에 의한 무게 감소 (weight loss)가 관찰되었으며, 이후 280℃ - 400℃ 구간에서는 곁가지에 달린 술폰산 기의 분해 (degradation of sulfonic acid group in the side chain), 400℃ - 500℃ 온도 구간에서는 나피온의 side chain의 분해 및 500℃ 이상에서는 PTFE backbone의 분해에 의한 무게 감소가 일어났다. Polyamide-coated Nafion membranes의 경우에도 전체적으로 Nafion-212와 유사한 열분해 특성을 나타내었다 (도 18). 그러나, 280 - 400 ℃에서 관찰되는 두 번째 열분해 구간인 desulfonation 단계와 400 - 500 ℃에서 관찰되는 세 번째 열분해 구간인 곁 사슬 (side chain) 분해 구간에서 Nafion-212 대비 다소 향상된 열적 안정성을 나타내었다. 이러한 분해 온도 분석을 1차 도함수 곡선(1st order derivative curve)과 2차 도함수 곡선(2nd order derivative curve)으로부터 보다 자세히 확인하였으며, 그 결과 Nafion-212의 술폰산기 분해 온도는 353 ℃에서 PA-c-Nafions의 술폰산기 분해 온도는 367 ℃ (PA-c1-Nafion) 및 369 ℃ (PA-c3-Nafion)으로 증가하였다. 또한, Nafion-212의 곁사슬 분해 온도는 429 ℃에서, PA-c-Nafions의 곁사슬 분해 온도는 435 ℃으로 증가한 것을 확인하였다. 이러한 원인은 도입된 방향족 폴리아마이드와 나피온 고분자의 사이에서 형성되는 상호작용에 의한 열적 안정성 증가에 기인하는 것으로 판단된다.
추가적으로 Nafion-212, PA-c-Nafions의 용수능력 (water-holding capacity)을 TGA와 DSC 그래프로부터 분석하였다 (도 6, 표 5, 표 6).
고분자 전해질 막에서 물의 상태는 이온 전도도나 치수 안정성에 큰 영향을 끼치게 되며, 일반적으로 물은 고분자 막을 구성하는 이온 교환 작용기와의 상호 작용 여부에 따라 'free water'와 'bound water'로 구분할 수 있다. Bound water는 이온 교환 작용기와 강한 상호작용을 수반하여 TGA 그래프에서 100℃ 이상의 온도에서 증발하는 반면, free water는 고분자 사슬과 상호작용을 하지 않으며 100℃ 이하의 범위에서 무게 감소로 나타나게 된다. 따라서 고분자 전해질 막에서의 bound water 비율은 220 ℃까지의 전체 무게 감소 대비 100 ℃까지의 무게 감소만큼의 차이라고 할 수 있다. 다만, TGA를 이용하여 측정한 물의 양은 절대적인 값이 아니기 때문에 전체 물의 함량 대비 bound water의 비율을 계산한 결과를 비교하였다 (도 6a, 6b, 표 5). 그 결과 Nafion-212는 39%의 bound water 비율을 나타내었고, 반면 PA-c-Nafions의 경우 이 보다 크게 높은 54%의 bound water 비율을 보였다. 이것은 폴리아미드 코팅층과 나피온의 술폰산 기 사이의 수소결합에 의한 상호 작용에 의해 PA-c-Nafions가 갖는 독특한 형태의 모폴로지의 형성에 의해 Nafion-212에 비해서 높은 함수율과 함께 water holding capacity가 증가하게 된 것으로 판단된다.
Bound water의 함량을 DSC를 이용해 추가적으로 계산하였다. 이때 모든 막은 완전히 수화(hydrated)시킨 막을 이용하여 측정하였다. Bound water는 다시 freezable water와 non-freezable water로 구분되며, non-freezable water는 DSC에서 상 전이 피크를 관찰할 수 없다. 반면, freezable water와 free water는 0℃ 근처에서 흡열성(endotherm) 녹는점을 확인할 수 있다. 두 흡열성의 녹는점 피크는 겹쳐서 나오기 때문에 보통 두 상태의 물을 합쳐 freezing water로 간주한다. 따라서 피크의 melting enthalpy, ΔHm를 이용해 freezing water의 함량을 계산하고, 총 물 함량(total water content)으로부터 bound water의 함량을 계산하였다 (도 6c, 6d, 표 6). 그 결과 Nafion-212의 bound water 비율이 65.4%인 것과 비교했을 때, PA-c1-Nafion는 83.7% 그리고 PA-c3-Nafion는 97.7%으로 polyamide-coating 후 bound water의 함량이 매우 높아지는 것을 알 수 있으며, 이는 TGA 분석 결과와도 일치한다.
2.6 양이온 전도도
PEM (proton exchange membrane)에서 이온 전도도(ion conductivity)는 연료전지 셀의 특성에 영향을 미치는 key parameter이다. Nafion-212와 코팅막 (PA-c-Nafions)의 수소 이온 전도도 (proton conductivity)를 물 조건 (in water) 20 ℃에서 80 ℃ 범위에서 측정하였다. (도 7a, 표 7).
우선, 제조된 코팅막 (PA-c-Nafions)은 모든 온도 범위에서 Nafion-212 대비 높은 이온 전도도를 나타냈다. 이러한 결과는 기본적으로 폴리아미드 도입에 따른 함수율 증가 및 water holding capacity 증가에 기인한다. 이와 같이 친수성 고분자 코팅의 도입은 양이온 전도도를 촉진시키고 하이드로늄 이온(hydronium ions)의 활성(activity)을 향상시킬 수 있다. 물의 함량 증가뿐만 아니라 PA 코팅 막의 미세구조(microstructure)의 변화 역시 이온 전도도 증가에 영향을 준 것으로 판단된다. 즉, 폴리아미드 코팅이 적용됨에 따라 AFM에서 확인된 특별한 모폴로지 변화와 SAXS, TEM에서 확인된 나피온과 폴리아미드 간의 상호작용으로 인한 이온 클러스터 증대 효과가 결과적으로 향상된 양이온 전도도를 야기한 것으로 판단된다. 특히, PA-c3-Nafion의 경우, AFM에서 확인된 바와 같이 뚜렷한 ridge-and-valley 형태의 모폴로지가 나타났으며 이로 인해 Nafion-212와 PA-c1-Nafion대비 향상된 bound water 함량을 보였으며, 결과적으로 Nafion-212 대비 80 ℃에서 13.6% 증가된 이온 전도도를 나타냈다.
추가적으로, PA-c-Nafions의 표준화된 전도도 (IEC 대비 전도도값)를 측정하여 그 결과값을 Nafion-212의 결과값과 비교하였다 (도 7b). 그 결과 폴리아미드 코팅막 (PA-c-Nafions)의 경우 Nafion-212 대비 월등하게 높은 정규 전도도(normalized conductivity)를 나타내었으며, 특히 PA-c3-Nafion의 경우 80 ℃에서 Nafion 대비 약 10% 향상된 정규 전도도(normalized conductivity) 수치를 나타내었다. 본 결과를 통해 폴리아미드 코팅 적용이 부가적 이온-전도 채널을 형성하는 반면 이온 전달 효율을 향상시키는데 기여함을 확인할 수 있다.
2.7 막의 기계적 특성과 산화 안정성
각 막(membrane)들의 stress-strain curve를 측정하여 그 기계적인 특성을 관찰하였다 (도 8a, 표 8). 우선 polyamide-coated Nafion membranes (PA-c-Nafions)들이 전반적으로 순수(pristine) Nafion (Nafion-212)에 비해서 Young's modulus가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 코팅 막의 제조 과정에서 물과 유기용매(Hexane)에 막이 노출되면서 나피온 고분자막의 물리적 특성 변화에 의한 것으로 이러한 결과들은 이미 보고되어 있다. 더 두꺼운 코팅 층이 도입된 PA-c3-Nafion의 경우 Nafion-212에 비해서는 비록 낮은 기계적인 특성을 나타내었으나, PA-c1-Nafion에 비해서는 절단 신장율(elongation at break) 와 인장 강도(tensile strength) 및 영률(Young's modulus) 모두 다소 증가하였다. Aramids로 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 분자 간 수소결합, pi stacking 결합 그리고 반데르발스 힘 등에 의한 상호작용으로 인해 우수한 기계적 안정성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 polyamide코팅이 보다 두껍게 코팅 층을 형성한 PA-c3-Nafion의 경우 PA-c1-Nafion에 비해서 전반적으로 기계적인 물성이 증대된 것으로 판단된다.
분리 막(membrane)의 산화 안정성(oxidative stability)은 실제 전지 구동 조건 하에서 셀(cell)의 성능과 내구성(durability)에 밀접한 영향을 주는 중요한 특성 중 하나이다. 따라서 각 분리 막을 펜톤 시약 (Fenton's reagent) (3 wt% H2O2, 4 ppm FeSO4)에 담근 후에 80 ℃에서 3시간 보관한 후에, 펜톤 테스트 전, 후의 막의 무게를 측정하여 그 산화 안정성을 확인하였다 (도 8b).
그 결과 Nafion-212에 비해서 PA-c-Nafions의 경우 무게 감소가 증가하였으며, 더 두꺼운 코팅 막의 경우 이러한 경향은 증가하였다 (도 8b, 표 9). 일반적으로 PEM에서 탄화수소계 고분자의 산화 안정성은 과불소계 소재에 비해 낮으며 특히, 탄화수소계 고분자가 첨가된 복합막에서 이러한 결과는 더욱 두드러지게 나타난다. 그럼에도 불구하고 본 연구에서 도입된 폴리아마이드 코팅막 (PA-c-Nafions)의 경우 탄화수소계 고분자가 코팅 층에 소량 도입되었기에 코팅 막의 무게 감소 폭이 pristine Nafion 대비 1.4~2.6%로 그리 크지 않았으며, 펜톤 테스트 이후에도 막의 유연성은 여전히 유지되었다.
2.8 수소 투과도
앞서 언급한 바와 같이 Nafion과 같은 PFSA (perfluoro sulfonic acid) 고분자의 경우 그 구조적인 특성으로 인해 매우 높은 수소 투과도를 나타내며, 이러한 문제는 특히 고온 및 높은 습도 조건 그리고 수화된 조건에서 극대화되는 것으로 알려져 있다. Nafion에 비해서 상대적으로 낮은 수소 투과도를 갖는 것으로 알려진 방향족 (aromatic) hydrocarbon계열의 폴리아미드로 코팅된 막 (PA-c-Nafions)에 대한 수소 투과도를 60℃에서 5% 와 95%의 가습(room humidity, RH) 조건 및 수화된 조건(fully hydrated state)에서 측정하였으며, 그 결과를 Nafion-212 와 비교하였다 (도 9).
그 결과, 건조(dry) 상태인 RH = 5% 에서는 모든 막이 거의 유사한 수소투과도를 나타낸 반면, 95% RH조건과 수화된 조건에서는 뚜렷한 차이를 나타내었다. 즉, 95% RH 조건에서 Nafion-212가 가장 높은 수소 투과도를 나타내었으며, PA-c1-Nafion과 PA-c3-Nafion의 경우 모두 pristine Nafion membrane (Nafion-212)에 비해서 낮은 수소 투과도 수치를 나타내었다. 특히, PA-c3-Nafion의 경우 Nafion-212 대비 95% RH 조건에서 16.4%, 수화된(fully hydrated) 조건에서 21.2% 감소된 성능을 보였다. 따라서, Nafion membrane에 계면중합으로 폴리아미드 코팅막을 형성하는 간단한 방법을 통해 수소 이온 전도도를 향상시키는 동시에 효과적으로 수소 기체 투과를 막을 수 있다는 것을 알 수 있다.
2.9 PEMFC와 PEMWE의 성능
Nafion-212와 PA-c3-Nafion의 막 전극 조립체(MEA, the membrane elctrode assembly)를 이용하여 PEMFC를 제조하였다. 이후 이들 H2/O2 막은 80℃, 100% RH 조건에서 single-cell 테스트를 진행하였다 (도 10a). 또한, 80℃, 0-2V 조건에서 Nafion-212와 PA-c3-Nafion을 이용하여 제조된 PEMWE 성능을 평가하여 Polarization curve로 나타냈다 (도 10b).
PA-c3-Nafion이 Nafion-212와 비교했을 때 더 높은 이온 전도도와 더 높은 셀 성능을 기대했으나, 실제 PEMFC 구동 조건에서 Nafion-212 대비 감소된 성능을 나타냈다. 0.6V potential에서 Nafion-212의 전류 밀도는 1.36 A/cm2, PA-c3-Nafion의 전류 밀도는 1.28 A/cm2을 나타냈다. 또한, Nafion-212가 1.13 W/cm2, PA-c3-Nafion이 1.03 W/cm2의 power density를 나타냈다 (도 10a).
이러한 성능 저하의 이유는 분명하지 않지만, 막-전극 계면이 MEA 성능에 있어 가장 중요한 요소 중 하나로 간주되기 때문에 이러한 현상은 막과 전극 사이의 계면 상호작용과 관련이 있다. 이전의 많은 연구들은 탄화수소 기반 전해질막과 불화된 이오노머(ionomers) 혹은 바인더를 포함한 촉매층 사이의 낮은 비교 가능성(poor comparability)이 계면 저항의 증가를 가져온다고 보고하였다. 또한 전해질막과 촉매층 사이에 생성된 공동(cavities)은 이온 전도도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 그러한 이유로 본 발명에서 개발된 폴리아미드 코팅 Nafion 막의 양성자 전도도와 수소 투과성은 Nafion-212보다 훨씬 낮았지만, Nafion 이오노머(ionomers)와의 호환성 때문에 Nafion보다 연료전지 성능이 약간 낮았다. 예를 들어 전극 바인더로 도포된 전해질막과 유사한 구조를 가진 이오노머를 사용하면 이 문제를 해결할 수 있을 것으로 예상된다. 앞으로 이 문제에 대해 더 많은 연구가 진행될 것이다.
PA-c3-Nafion으로 만든 PEMWE의 셀 성능도 평가되었으며, 그 결과도 유사한 추세를 보였다. PA-c3-Nafion의 경우 2V 조건에서 3,827mA/cm2의 전류 밀도로 Nafion-212의 4,038 mA/cm2의 전류 밀도보다 미세하게 낮은 값을 나타냈다 (도 10b). 그러나, 셀 성능 저하 정도는 연료 전지 테스트에서 보다 수전해 셀 테스트에서 더 적었다. Nafion 고분자 막의 경우 가습 조건이 증가할수록 물이 가소제 역할을 하여 막을 통과하는 수소 기체 투과도가 증가한다. 또한 수소 기체가 투과하는 방향은 Through-plane과 In-plane 방향에서 모두 발생하며, 이는 완전히 수화된 상태에서 극대화된다. 즉, 완전히 수화된 상태에서의 수전해 셀 구동조건에서 이러한 수소기체 크로스오버는 가습조건에서 작동하는 연료전지에 비해서도 셀 성능에 더 큰 영향을 끼친다.
PA-c3-Nafion의 경우 수소기체 투과도 평가에서 Nafion-212대비 감소된 수소기체 크로스오버 성능을 보였으며 특히, 완전히 수화된 조건에서 측정된 PA-c3-Nafion의 수소기체 투과도는 Nafion대비 21.2% 감소한 것을 확인했다 (도 9). 따라서, PA-c3-Nafion의 경우 앞서 설명한, 폴리아미드 코팅 도입에 따른 향상된 함수율 및 특별한 모폴로지 형성과 더불어 수소 기체 투과를 효과적으로 막을 수 있다. 이 폴리아미드 코팅층은 상기 막이 수전해 셀 테스트에서 Nafion-212와 유사하게 수행될 수 있도록 수소기체 크로스오버를 효과적으로 감소시킴으로써, MEA 계면의 셀 성능 저하를 부분적으로 보상하는 것으로 예상된다.
끝으로, PA-c3-Nafion 막의 실제 연료전지 구동 조건에서 수소 연료의 크로스오버에 대한 평가를 선형 주사 전압전류측정법 (linear sweep voltammetry, LSV)으로 80℃, 100% 상대습도 조건에서 측정하였으며, Nafion-212에서 얻어진 결과와 비교하였다 (도 19). LSV 방법은 anode와 cathode에 각각 수소와 질소를 공급하고, 수소 크로스오버(crossover)에 의해 나타나는 전류 값을 측정하는 방법으로 주사 속도(scan rate)는 2 mV/s로 모두 동일한 조건에서 측정하였다. 한편, 막의 두께는 수소기체 크로스오버(hydrogen crossover)에 중요한 요인이 될 수 있으므로, 모든 막의 두께는 51~52 μm로 일정하게 조절하였다.
Nafion-212는 전압 증가에 따라서 수소 투과 전류가 증가하는 경향을 보이며, 수소 기체의 크로스오버가 심해서 낮은 전압에서도 산화전류 (oxidation current)가 발생하였다.
반면, PA-c3-Nafion은 0.1V-0.5V의 측정 범위에서 0.56 mA/cm2의 감소하고 일정한 수소 투과 전류를 보였다. 이러한 결과는 앞선 수소 기체 투과도 실험 결과와도 일치하는 결과이며 이러한 결과를 통해 폴리아미드 코팅 도입을 통해서 실제 구동 조건하에서 Nafion 막의 수소 연료 크로스오버 현상을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다.
특히 본 발명에서는 최근 연구에서 보고된 바와 같이 수소기체 크로스오버 시험에 적용된 일반적인 온도보다 높은 80℃에서 LSV 시험을 수행하였다(일반적으로 온도가 상승함에 따라 가스 투과성이 크게 증가함). 그럼에도 불구하고 본 발명에서 개발된 막은 순수(pristine) 나피온(Nafion-212)뿐만 아니라 잘 알려진 다른 나피온 복합막과 비교하여 높은 셀 성능을 제공하면서 더 낮은 수소기체 크로스오버 성능을 보였다. 본 발명에서 개발된 PA 코팅막은 새로운 PEMFC와 PEMWE 막으로 적용할 가능성이 높음을 알 수 있다.
3. 결론
본 발명에서는 최초로 계면 중합의 방식을 도입하여 폴리아미드 층이 표면에 코팅된 Nafion 복합막 (polyamide-coated Nafion composite membrane)을 제조하였으며, 이를 통해 실제 셀 구동조건(60 - 80℃에서 수하된 혹은 물상태에서) 하에서 기계적 및 치수 안정성의 감소와 함께 높은 수소 크로스오버 현상을 가진 Nafion 막의 한계점을 극복하고자 하였다.
친수성 기(group)로서 카복실 작용기를 가지고 있는 DABA 모노머(monomer)의 농도에 따라서 코팅층의 두께를 조절할 수 있음을 SEM을 통해서 확인하였으며, 접촉각(contact angle), 제타 전위(zeta-potential)를 통해서 PA-coated 복합막들의 표면 성질의 변화를 확인하였고 이를 pristine Nafion membrane (Nafion-212)과 비교하였다. 또한, AFM, SAX, TEM의 분석을 통해서 폴리아미드 코팅 도입에 따른 ridge-and-valley의 독특한 모폴로지와 함께 확장된 이온클러스터가 형성되는 것을 확인했으며, 추가적으로 향상된 함수율과 bound water의 함량 증가는 코팅 복합막의 향상된 이온 전도도를 야기함을 확인하였다.
나노 스케일의 얇은 폴리아마이드 (PA) 코팅층이 Nafion-212위에 형성된 PA-c3-Nafion의 경우 pristine Nafion-212 대비 향상된 기계적 성능과 치수 안정성을 나타내었으며, 또한 80℃ 조건에서 13.6% 향상된 이온 전도도를 보였다. 특히, Nafion-212 대비 95% 가습 조건에서16.4% 그리고 수화된 조건에서는 Nafion-212 대비 21.2% 감소 수소 투과도(hydrogen permeability)를 나타내었다. 그러나, PA-c3-Nafion의 경우 실제 PEMFC 및 PEMWE의 MEA성능 평가에서는 Nafion-212보다 다소 감소된 성능을 나타냈다. 이는 탄화수소계(hydrocarbon) 전해질 코팅층과 불소계 이오노머(fluorinated ionomer or binder)가 포함된 막과 전극이 접하는 계면(interface)에서 발생하는 열악한 부적합성(incompatibility)으로 인한 현상에 기인하는 것으로 판단되며 향후 개선이 필요한 부분이다. 그러나 LSV 성능 평가에서는 Nafion-212대비 크게 감소한 수소 크로스오버 성능을 보였으며, 이는 폴리아미드 코팅을 통해서 PEMFC 및 PEMWE의 실제 셀 구동 조건 하에서도 Nafion 막의 수소 기체 크로스오버 현상을 효과적으로 억제할 수 있음을 의미한다. 계면 중합으로 나피온 막 표면을 폴리아미드로 코팅하는 이러한 새롭고 간단한 방법은 PEMFC 및 PEMWE에 현재 널리 사용되는 재료인 Nafion의 한계를 극복할 수 있는 새로운 고성능 전해질 제조에 매우 효과적임을 확인하였다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Claims (13)
- 폴리(퍼플루오로술폰산) 고분자를 포함하는 지지체; 및
상기 지지체 상에 계면 중합에 의해 형성된 코팅층;을 포함하며,
상기 폴리(퍼플루오로술폰산) 고분자는 나피온(Nafion)이고, 상기 계면 중합에 의해 형성된 코팅층은 폴리아미드(polyamide) 코팅층인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 계면 중합에 의해 형성된 폴리아미드(polyamide) 코팅층은 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC) 간의 반응에 의한 계면 중합에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)는 친수성 카복실기(Carboxyl group)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)은 농도비가 3:1인 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막. - 제4항에 있어서,
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)의 농도비가 3:1인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막은 상대 습도 95% 이상의 조건에서 순수(pristine) 나피온 분리막에 비해 수소 투과도가 감소되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막. - 제4항에 있어서,
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)의 농도비가 3:1인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막은 순수(pristine) 나피온 분리막에 비해 표면 접촉각이 감소되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드(polyamide) 코팅층은 상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)의 농도가 증가할수록 두꺼워지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막. - 폴리(퍼플루오로술폰산) 고분자를 포함하는 지지체 상에 폴리아미드(polyamide) 코팅층은 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC) 간의 반응에 의한 계면 중합에 의해 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 폴리(퍼플루오로술폰산) 고분자는 나피온(Nafion)이고, 상기 계면 중합에 의해 형성된 코팅층은 폴리아미드(polyamide) 코팅층인 것을 특징으로 하는,
폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)는 친수성 카복실기(Carboxyl group)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)은 농도비가 3:1인 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)의 농도비가 3:1인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막은 상대 습도 95% 이상의 조건에서 순수(pristine) 나피온 분리막에 비해 수소 투과도가 감소되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)와 trimesoyl chloride (TMC)의 농도비가 3:1인 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막은 순수(pristine) 나피온 분리막에 비해 표면 접촉각이 감소되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 폴리아미드(polyamide) 코팅층은 상기 3,5-diaminobenzoic acid (DABA)의 농도가 증가할수록 두꺼워지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드(polyamide) 층이 코팅된 나피온(Nafion) 복합체 분리막 제조방법.
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| KR1020210099482A KR102612070B1 (ko) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 폴리아미드 층이 코팅된 나피온 복합체 분리막 및 이의 제조방법 |
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| KR1020210099482A KR102612070B1 (ko) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 폴리아미드 층이 코팅된 나피온 복합체 분리막 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2013528488A (ja) * | 2010-06-04 | 2013-07-11 | トム、ニルス、ニルセン | 薄膜複合材 |
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2021
- 2021-07-28 KR KR1020210099482A patent/KR102612070B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013528488A (ja) * | 2010-06-04 | 2013-07-11 | トム、ニルス、ニルセン | 薄膜複合材 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J. POWER SOURCES 332 (2016) PP.37-41* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102612070B1 (ko) | 2023-12-07 |
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