KR101936549B1 - 수소 저투과성 고분자 전해질막, 및 이를 이용한 막 전극 접합체 - Google Patents

수소 저투과성 고분자 전해질막, 및 이를 이용한 막 전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 저투과성 고분자 전해질막에 관한 것으로, 불소계 고분자 전해질막에 탄화수소계 이오노머 코팅층과 블소계 이오노머 코팅층 복합 설계화하여, 애노드 전극에서 캐소드 전극으로 투과하는 수소량을 10 ~ 30% 정도 저감시킴으로써 화학적 열화를 개선한 고분자 전해질막 및 이를 이용한 막 적극 접합체에 관한 것이다.

Description

수소 저투과성 고분자 전해질막, 및 이를 이용한 막 전극 접합체{polymer electrolytic membrane having low hydrogen permeablility, and membrane electrode assembly using the same}
본 발명은 불소계 고분자 전해질막에 탄화수소계 이오노머 코팅층과 불소계 이오노머 코팅층 복합 설계화하여, 애노드 전극에서 캐소드 전극으로 투과하는 수소량을 저감시킴으로써 화학적 열화를 개선하여 전해질막의 내구성을 향상시킨 고분자 전해질막 및 이를 이용한 막 전극 접합제에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
일반적으로 고분자 전해질 연료전지는 크게 양극(애노드, anode), 음극(캐소드, cathode), 분리막(전해질막)으로 이루어져 있다. 여기서 분리막은 이온전도성은 있지만, 전자전도성이 없는 물질이다. 고분자 전해질 연료전지의 분리막은 불소계와 탄화수소계로 나눌 수 있는데, 주로 불소계 막이 사용되고 저가의 탄화수소계 막도 한창 개발 중에 있다.
미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion)은 불소계 고분자 전해질막의 대표적인 예로서, 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나 불소계 막은 가습/무가습 피로현상에 유리한 특성을 나타내므로 기계적인 내구성이 좋은 반면에, 기체 투과성(gas crossover: 전해질 막을 통해 연료 혹은 산화물이 반대편으로 이동하는 특성)이 높으므로 화학적 내구성이 취약하다. 한편 탄화수소계 고분자 전해질막은 가격적인 경쟁력이 있고, 기체 투과성이 낮으므로 화학적 내구성이 좋은 반면에, 자체의 부서지기 쉬운(brittle) 성질 때문에 기계적 내구성이 취약하다. 특히, 폴리에테르케톤(Polyetherketone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone) 계열의 폴리 아릴렌 에테르[Poly(arylene ether)s] 고분자가 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성으로 인해 연료전지에의 적용이 연구되고 있다.
한국 공개특허 제2011-114790호는 탄화수소계 막의 양면에 코팅된 불소계 이오노머 코팅층을 구비한 전해질막 구조에 대한 것으로, 탄화수소계 막의 양면을 불소계 이오노모로 코팅하여 표면 개질하면서 탄화수소계 분리막의 장점은 유지하되 단점을 보안하였으나, 여전히 수소의 투과로 인해 화학적 열화를 개선하지 못하여 내구성을 만족시키지 못하는 한계가 있다.
이에 애노드 전극에서 캐소드 전극으로 투과하는 수소량을 저감시킴으로써 화학적 열화를 개선하여 전해질막의 내구성을 향상시킨 고분자 전해질막의 제시가 필요한 실정이다.
1. 공개특허 제2011-114790호
이에 본 발명자들은 기체(수소) 투과성이 낮으므로 화학적 내구성이 좋은 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하기 위해, 전해질막 내부에 탄화수소계 이오노머 코팅층과 불소계 이오노머 코팅층을 복합설계하고, 추가적으로 불소계 전해질 촉매층을 형성함으로써, 애노드 전극에서 발생하는 수소가 캐소드 전극으로 투과되는 것을 저감시킴으로써, 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은 수소 저투과성 고분자 전해질막을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 상기 수소 저투과성 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지용 막 적극 접합체를 제공하는데 있다.
위와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 불소계 고분자 전해질막; 상기 불소계 고분자 전해질막의 일측에 형성된 탄화수소계 이오노머 코팅층; 상기 불소계 고분자 전해질막의 타측에 형성된 제1 불소계 이오노머 코팅층; 상기 불소계 고분자 전해질막의 일측에 탄화수소계 이오노머 코팅층을 사이에 두고 형성된 제2 불소계 이오노머 코팅층; 및 상기 불소계 고분자 전해질막의 타측에 제1 불소계 이오노머 코팅층을 사이에 두고 형성된 불소계 전해질 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명의 일측면은, 불소계 고분자 전해질막; 상기 불소계 고분자 전해질막의 일측에 형성된 탄화수소계 이오노머 코팅층; 상기 불소계 고분자 전해질막의 타측에 형성된 제1 불소계 이오노머 코팅층; 상기 불소계 고분자 전해질막의 일측에 탄화수소계 이오노머 코팅층을 사이에 두고 형성된 제2 불소계 이오노머 코팅층; 및 상기 불소계 고분자 전해질막의 타측에 제1 불소계 이오노머 코팅층을 사이에 두고 형성된 불소계 전해질 코팅층;을 포함하며, 상기 제1 불소계 이오노머 코팅층은 확장된 PTFE(expanded PTFE)이며, 상기 불소계 전해질 코팅층은 불소계 이오노머에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 1 ~ 20 중량%로 혼합하여 얻은 코팅 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 전해질막; 고분자 전해질막의 일측에 형성되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 애노드 전극; 및 고분자 전해질막의 타측에 형성되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 전 불소계 고분자 전해질막과 대비하여 10 ~ 30% 정도의 수소 투과율을 저감하기에, 내구성이 향상된 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드(A) 전극에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C) 전극으로 이동한다. 캐소드(C) 전극에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
[반응식 1]
애노드 전극: H2 →2H+ 2e-
캐소드 전극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- →H2O
전체 반응식: H2 + 1/2O2 →H2O
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 고분자 전해질막(10)은 불소계 고분자 전해질막(11)과, 상기 불소계 고분자 전해질막(11)의 일측에 형성된 탄화수소계 이오노머 코팅층(12)이, 상기 불소계 고분자 전해질막(11)의 타측에 형성된 제1 불소계 이오노머 코팅층(13)로 구성하되, 탄화수소계 이오노머 코팅층(12)에는 애노드 전극 쪽으로 제2 불소계 이오노머 코팅층(14)이 추가적으로 더 형성되어 있으며, 제1 불소계 이오노머 코팅층(13)에는 캐소드 전극 쪽으로 전기화학적 활성이 촉매가 포함된 불소계 전해질 코팅층(15)가 추가적으로 더 형성된 것이다.
이때 상기 불소계 고분자 전해질막(11)은 두께가 4 ~ 5 ㎛인 것이 바람직하다. 두께가 4 ㎛ 미만인 경우 전해질막 치수 안정성이 약화될 수 있으며, 5 ㎛ 초과인 경우 막저항이 증대되어 성능저감의 문제가 야기될 수 있어 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 탄화수소계 이오노머 코팅층(12)은 불소계 고분자 전해질막(11) 기준으로 애노드 전극에 위치하고, 두께가 0.5 ~ 2 ㎛인 것이 바람직하다. 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우 수소투과도 저감 효과가 떨어질 수 있으며, 2 ㎛ 초과인 경우 저가습 조건 이온 전도성 확보 측면에 한계가 있을 수 있어 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
아울러, 탄화수소계 이노노머는 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 제1 불소계 이오노머 코팅층(13)은 불소계 고분자 전해질막(11) 기준으로 캐소드 전극에 위치하고, 두께가 1 ~ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 제막 공정성 측면 품질 확보 문제가 될 수 있으며, 3 ㎛ 초과인 경우 막저항이 증대되어 성능저감의 문제가 야기될 수 있어 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한 본 발명에서는 애노드 전극과 접합되는 전해질막 일측면에 탄화수소계 이오노머 코팅층(12)을 도입하여 수소량을 저감하되, 애노드 전극과 탄화수소계 이오노머 코팅층(12)과의 계면 접합력 및 막 전극 접합체(MEA) 강건성을 확보하기에, 상기 제2 불소계 이오노머 코팅층(14)를 형성한다. 이때 제2 불소계 이오노머 코팅층(14)의 두께는 1 ~ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 제막 공정성 측면 품질 확보 문제가 될 수 있으며, 3 ㎛ 초과인 경우 막저항이 증대되어 성능저감의 문제가 야기될 수 있어 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다. 또한 제2 불소계 이오노머 코팅층(14)는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 하이플론(Hyflon) 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 캐소드 전극과 접합되는 제1 불소계 이오노머 코팅층(13)에는 탄화수소계 이오노머 코팅층(12)에서 블록킹(blocking)되지 못하고 투과된 수소를 소모시키기 위해 전기화학적 활성이 있는 촉매를 포함하는 불소계 전해질 코팅층(15)을 캐소드 전극 쪽으로 추가적으로 더 형성한다. 불소계 전해질 코팅층(15)의 도입으로 촉매층에 전달되는 수소량을 획기적으로 저감할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 전해질 코팅층(15)은 불소계 이오노머에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 1 ~ 20 중량%로 혼합하여 얻은 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
이때 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 불소계 전해질 코팅층(15)은 0.5 ~ 1 ㎛ 두께인 것이 바람직하다. 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우 제막 공정성 측면 품질 확보 문제가 될 수 있으며, 1 ㎛ 초과인 경우 성능저감의 문제가 야기될 수 있어 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
따라서 본 발명에 따른 고분자 전해질막(10)은 전해질막 내부에 탄화수소계 이오노머 코팅층(12)을 형성하고, 캐소드 전극과 접합하는 표면에 촉매와 불소계 이오노머 혼합층, 즉 불소계 전해질 촉매층(15)을 복합 설계함으로써, 전해질막을 투과하는 수소에 의해 생성되는 부생성물인 라디칼 생성을 저감시킴으로써, 내구성이 향상됨으로써, 고성능을 갖는 막 전극 접합체(MEA)를 제공할 수 있는 것이다.
도 3은 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 본연료전발명에 따른 연료전지용 막 전합체는 고분자 전해질막(10)과, 이 고분자 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 구비한다.
애노드 전극은 애노드 촉매층(20)과 애노드 기체 확산층(50)으로 구성되고, 애노드 기체 확산층(50)은 다시 애노드 미세 기공층(30)과 애노드 전극 기재(40)로 구성된다. 캐소드 전극은 캐소드 촉매층(21)과 캐소드 기체 확산층(51)으로 구성되고, 캐소드 기체 확산층(51)은 다시 캐소드 미세 기공층(31)과 캐소드 전극 기재(41)로 구성된다.
고분자 전해질막(10)은 상기 언급한 바와 같이, 불소계 고분자 전해질막(11), 탄화수소계 이오노머 코팅층(12), 제1 불소계 이오노머 코팅층(13), 제2 불소계 이오노머 코팅층(14); 및 불소계 전해질 코팅층(15)로 이루어진다.
촉매층(20, 21)은 촉매와 이오노머 및 용매를 적절한 배합으로 섞어 잉크를 제조한 후, 스프레이, 스크린 프린팅과 같은 방법을 사용하여 잉크를 고분자 전해질막(10) 또는 기체 확산층(50, 51)에 도포하여 형성한다. 촉매층(20, 21)의 두께는 필요에 따라 결정할 수 있다.
촉매로는 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄(Ru: ruthenium), 오스뮴(Os: osmium), 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐(Pd:palladium) 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다. 이오노머로는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다. 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
기체 확산층(50, 51)은 고분자 전해질막(10)과 촉매층(20, 21) 사이에서 전류 전도체 역할을 하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서 기체 확산층(50, 51)은 가스가 잘 통할 수 있도록 다공성(기공 20 내지 90%) 구조로 되어 있다. 기체 확산층(50, 51)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택할 수 있다.
미세 기공층(30, 31)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 불소계수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 또는 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
전극 기재(40, 41)는 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 고내구성 및 고성능의 막 전극 접합체을 제공할 수 있게 된다.
10: 고분자 전해질막
11: 불소계 고분자 전해질막
12: 탄화수소계 이오노머 코팅층
13: 제1 불소계 이오노머 코팅층
14: 제2 불소계 이오노머 코팅층
15: 불소계 전해질 코팅층
20, 21: 촉매층
30, 31: 미세 기공층
40, 41: 전극 기재
50, 51: 기체 확산층

Claims (9)

  1. 불소계 고분자 전해질막;
    상기 불소계 고분자 전해질막의 일측에 형성된 탄화수소계 이오노머 코팅층;
    상기 불소계 고분자 전해질막의 타측에 형성된 제1 불소계 이오노머 코팅층;
    상기 불소계 고분자 전해질막의 일측에 탄화수소계 이오노머 코팅층을 사이에 두고 형성된 제2 불소계 이오노머 코팅층; 및
    상기 불소계 고분자 전해질막의 타측에 제1 불소계 이오노머 코팅층을 사이에 두고 형성된 불소계 전해질 코팅층;을 포함하며,
    상기 제1 불소계 이오노머 코팅층은 확장된 PTFE(expanded PTFE)이며,
    상기 불소계 전해질 코팅층은 불소계 이오노머에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 1 ~ 20 중량%로 혼합하여 얻은 코팅 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 고분자 전해질막은 4 ~ 5 ㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소계 이오노머 코팅층은 불소계 고분자 전해질막 기준으로 애노드 전극에 위치하고, 두께가 0.5 ~ 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 불소계 이오노머 코팅층은 불소계 고분자 전해질막 기준으로 캐소드 전극에 위치하고, 두께가 1 ~ 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 불소계 이오노머 코팅층은 1 ~ 3 ㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 전해질 코팅층는 0.5 ~ 1 ㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소계 이오노머는 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 고분자로 제조되는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체인 인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 고분자 전해질막;
    고분자 전해질막의 일측에 형성되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 애노드 전극; 및
    고분자 전해질막의 타측에 형성되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체.
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