JP4709995B2 - 廃液に含有される有用金属の回収方法 - Google Patents
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Description
Rs=(1/k)×(L/S) (X)
で表される関係にある。このため、中間液の溶液抵抗Rsを低減させるためには、導電率k及び断面積Sを大きくし、溶液の厚さLを小さくすることにより溶液抵抗を低減し、金属の回収を容易にすることができる。また、導電率kは温度や濃度によっても変化する。収納する中間液の溶液抵抗Rsを低減するには、中間液槽3は具体的には、膜−電極接合体2やアニオン交換膜4と平行な断面Dnの断面積が大きく、膜−電極接合体2とアニオン交換膜4間の距離が短い形状であることが好ましく、10mm以下、より好ましくは3mm前後の厚さを有することが好ましい。中間液の導電率kを大きくする方法としては、例えば、中間液の陰イオン濃度を高くする方法、具体的には2M以上、好ましく、3M以上等とする方法等を挙げることができる。また、中間液の液温は、高いほど金属の回収を効率的に行なうことができ、30℃以上、好ましくは、40℃以上である。
Cu2++e-+Cl- → CuCl E0=538mV (1)
で表される1電子反応が起こっていると考えられる。
{(I(mA)/1000×t)/96485}×99=m (CuCl=99)
により求められる理論値(図中、点線で示す。)に対して、負荷電流が小さいときずれが大きく、負荷電流が大きくなるに従いずれは小さくなっている。電流値が250mAのときにはほぼ理論値と同等のCuClの析出が認められる。この現象から、金属回収電極において、A領域では、式(1)に示す反応だけではなく、式(2)
CuCl+Cl- → CuCl2 - (2)
で示される生成されたCuClの溶解反応が競争的に起きていると考えられる。即ち負荷電流が大きいとき((1)の反応速度が速いとき)にはCuClの溶解の影響が相対的に小さくなり、負荷電流が小さいとき((1)の反応速度が遅いとき)にはCuClの溶解の影響が相対的に大きくなることからも式(2)で示される反応が生じていることが確認できる。
Cu2++2e- → Cu E0=337mV (3)
CuCl+e- → Cu+Cl- E0=137mV (4)
ここでA領域とB領域の電圧差に注目すると、電流密度を変化させてもA領域とB領域の測定電圧差は約300mVであるが、式(1)で表される反応と式(3)又は式(4)で表される反応の電圧差の理論値を考えると、式(3)で表される反応の場合は、A領域とB領域の電圧差の計算値は200mV以下となり、実際の測定電圧差約300mVと矛盾ずる。一方、式(4)で示される反応の場合は、A領域とB領域の電圧差の計算値は測定電圧差300mVに近似する。このことから、B領域では式(4)で示される反応、つまりA領域で析出したCuClが1電子還元されて金属銅が析出する反応が起きていると考えられる。また、B領域開始時点の電極表面がCuClの白色結晶に覆われていることから、実際に存在する物質の観点からも式(4)で示される反応が生じている可能性が示唆される。式(4)で示される反応により消費されたCuClはB領域の競争反応である式(1)で示される反応によって供給されると考えることにおいて、矛盾がない。
{(I(mA)/1000×t)/96485}×1/2×63.55=m(Cu=63.55)
により求められる理論値(図中、点線で示す。)に対して、負荷電流が大きくなるのに伴いずれは小さく、180C以上の電荷量において電荷量とほぼ比例し、このとき、理論値に対して、測定析出量から求めた銅の回収効率は、500mAのときには77%、750mAのときには85%、1000mAのときには90%となる。電流密度が小さいときに回収効率が低下する原因については予想された通り、式(2)で示される反応により金属銅の析出における中間物質であるCuClが溶解し、式(4)で示される銅の析出反応の進行により、反応種が減少し、結果的に金属銅の析出量が減少したと考えられる。
MEAを以下の手順で作製した。
(a)−1 前処理
まず、パーフルオロスルホン酸/PTFE共重合体製膜(商品名:Nafion デュポン社製)を10cm角に切り出し、無機系の汚れを落とすために80℃の純水による洗浄を1時間、有機系の汚れを落とすために80℃の過酸化水素水(3%)による洗浄を1時間行った後、80℃の硫酸(約20%)中に1時間浸漬しH+イオン交換を行った。その後、80℃の純水で1時間洗浄後、室温で乾燥させた。乾燥後、パーフルオロスルホン酸/PTFE共重合体製膜は100℃、7Mpaにて10分間ホットプレス機にてプレスし、シワを伸ばした。
燃料電池用電極触媒100mgを試験管に取り、溶媒として2−プロパノール3.5mlを加え、超音波洗浄機により1時間撹拌・分散した。その溶液に5%Nafion溶液1mlを加えた。
調製した触媒を塗装用スプレーガンにて7cm角でNafion中央に塗布した。このときドライヤーにより裏面から乾燥させながら塗布を行った。総ての触媒を塗布した後、80℃のオーブンで1時間乾燥させ、140℃、7MPa、10分間ホットプレスを行い、膜−電極接合体を得た。
図13に示すように、集電体7、カーボンペーパー8、セパレーター9、カーボンペーパー10、1で作製した膜−電極接合体11、シリコンラバー12、アクリルで作製した幅10mmの中間液槽13、シリコンラバー14、アニオン交換膜(商品名:セレミオンAMV 旭硝子(株)社製)15、シリコンラバー16、金属回収電極17を懸架した廃液槽18を順次配置し、11本のボルトで締め、固定した。シリコンラバー12、14、16はガスの漏洩を抑制するためのものである。膜−電極接合体の触媒面積を25cm2とした。
実施例1で得られた回収装置を用い、中間液は1M塩酸25ml、モデル廃液は1M塩酸及び1M硫酸銅25ml、カソードの金属回収電極は白金メッシュ(80mesh)1×1cmを白金線でリードを取って用いた。溶液はそれぞれ超純水を用いて調製した。アノードへは水素ガスを0.3 l/min.で導入した。アノードの集電体とカソードの金属回収電極を測定装置(電気化学測定システムHZ−3000(北斗電工(株)製)に接続した。
実施例2と同様の装置を用いて、銅回収時におけるアノードの電極電圧の経時変化を測定した。結果を、実施例1(a)で得られた膜−電極接合体を用いた場合、実施例1(b)で得られた膜−電極接合体を用いた場合について、それぞれ図15(a)、図15(b)に示す。
中間液15ml、モデル廃液100ml、金属回収電極白金板(50×20×0.1(mm))とした他は、実施例2と同様の条件で、負荷電流500〜1000mAで銅の回収を行なった。予め金属回収電極の重量を測定しておき、銅を析出させ、析出前後の電極重量の差より銅の析出量を求めた。このとき、析出後の電極には銅とともにCuCl結晶も析出ているため、析出後の電極は一度飽和塩化カリウム溶液(試薬特級>99.5% 関東化学(株)社製)に浸漬しCuClを溶解させ、純水で洗浄した後、オーブン中で80℃、15分乾燥させ重量を測定した。結果を、図12に示す。
中間液28ml、モデル廃液50mlとした他は、実施例2と同様の条件で、中間液、モデル廃液をそれぞれ中間液槽、廃液槽へ入れたときの中間液のpHの経時変化を測定した。pHは一定時間毎に中間液を約5ml取り出してpHメーター(MP230:メトラートレド(株)社製)で測定し、測定後は取り出した中間液をセル内へ戻し、pHの変化が小さくなるまでこの操作を繰り返し行った。pHの変動が小さくなった後、負荷をかけ、中間液のpHを同様に測定した。結果を図16に示す。
[H+]0 + △[H+] = [H+]t (Y)
[H+]0=10-(pH),
△[H+] ={(I(mA)/1000×t)/96485}×1000/28
pH=−log[H+]t (Z)
式(Y)において、負荷開始前のH+濃度を[H+]0、一定負荷Iでt秒負荷をかけた時のH+濃度増加量を△[H+]、t秒後のH+濃度を[H+]tとし、この値より式(Z)を用いて溶液のpHを求めた。尚、H+の活量は1とした。
モデル廃液100ml、金属回収電極白金メッシュ5×2cmを用い、中間液の濃度を1、3、5Mとした他は実施例2と同様の条件で、負荷電流300〜1000mAで銅の回収を行なった。中間液の各濃度におけるアノード・カソード間の負荷電流とB領域の電圧は直線的な関係を示した。結果を図18に示す。
モデル廃液100ml、金属回収電極白金メッシュ5×2cmを用い、中間液槽の幅を3、10mmとした他は実施例2と同様の条件で、負荷電流300〜1000mAで銅の回収を行なった。中間液槽の各幅におけるアノード・カソード間の負荷電流とB領域の電圧は直線的な関係を示した。結果を図19に示す。
モデル廃液100ml、金属回収電極白金メッシュ5×2cmを用い、アノード・カソード間の距離を10、20、30、40mmとした他は実施例2と同様の条件で、負荷電流300〜1000mAで銅の回収を行なった。アノード・カソード間の各距離におけるアノード・カソード間の負荷電流とB領域の電圧は直線的な関係を示した。結果を図20に示す。
モデル廃液100ml、金属回収電極を白金板1×1、5×2cmとした他は、実施例2と同様の条件で、負荷電流50〜1000mAで銅の回収を行ない、アノード・カソード間の電圧の経時変化を測定した。金属回収電極の各面積におけるアノード・カソード間の負荷電流とB領域の電圧は直線的な関係を示した。結果を図21に示す。
I=i/S (U)
の関係を有する。異なる電流密度I1、I2に|I1|>|I2|が成り立つとすると、そのときの電圧E1、E2の分極△E1、△E2は△E1>△E2となる。ここで電流密度I1>I2のとき電流iが等しいとき、電極面積S1、S2にはS1<S2が成り立つ。つまり、電極面積を大きくすることで同じ電流量における分極は小さくなる。即ち同じ負荷電流ならば電極面積が大きい方が電流密度は小さくなりアノード・カソード間の電圧の低下が小さくなる。以上のように、電極面積の拡大により回収装置の性能向上を図ることができた。
上記実施例から、銅の回収における装置の最適の条件により銅の回収を行なった。表1に示す条件により、銅の回収を行なった。各条件におけるアノード・カソード間の負荷電流について電圧を測定した。結果を図23に示す。得られたアノード・カソード間の負荷電流と電圧の関係から、最適条件における抵抗を求めたところ、0.65Ωであった。
Claims (7)
- 水素が供給されるアノード室と、カチオン交換膜を利用した膜−電極接合体(アノード)を介してアノード室と隔離され、カチオン交換膜側に設けられた中間液槽と、アニオン交換膜を介して中間液槽と隔離され、金属イオン含有液中に配設されたカソードを有するカソード室とを順次備えた金属回収装置を用い、アノード室に水素を供給し、電池反応によりあるいはアノード−カソード間に通電することにより、アノードで生成した水素イオンをカチオン交換膜を透過させて中間液槽に移動させると共に、カソード室内の金属イオン含有液中の金属イオンの対イオンをアニオン交換膜を透過させて中間液槽に移動させながら、カソードで金属のイオンの還元に基づき金属を電析させることを特徴とする廃液に含有される有用金属の回収方法。
- カチオン交換膜を利用した膜−電極接合体(アノード)として、燃料電池用触媒を高分子電解質溶液に混合した混合液を、カチオン交換膜に塗布して形成される膜−電極接合体を用いることを特徴とする請求項1記載の廃液に含有される有用金属の回収方法。
- カチオン交換膜として、パーフルオロスルホン酸/ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)共重合体から成膜したカチオン交換膜を用いることを特徴とする請求項2記載の廃液に含有される有用金属の回収方法。
- 高分子電解質として、パーフルオロスルホン酸/ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)共重合体を用いることを特徴とする請求項2記載の金属の回収方法。
- 中間液槽に酸性溶液を収納し、該酸性溶液の溶液抵抗を低減することを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の廃液に含有される有用金属の回収方法。
- 酸性溶液の溶液抵抗を低減する方法が、酸性溶液の液温を上げる方法、酸性溶液の濃度を高くする方法、又は酸性溶液層の厚さを小さくする方法であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載の廃液に含有される有用金属の回収方法。
- 廃液中に含有される有用金属のイオンが、銅イオンであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか記載の廃液に含有される有用金属の回収方法。
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