JPH0931678A - 電解による金属採取方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度の金属を採取できるが、エネルギー消
費量の高い従来の電解金属採取法を採取金属の純度を維
持しながらエネルギー消費量を減少させる。 【構成】 従来の金属採取電解槽の金属を析出させる陰
極室側の構成は変更することなく、陽極室側のイオン交
換膜に密着した陽極を燃料電極とし、該燃料電極にメタ
ノールと水の混合ガスを供給する。この方法では金属採
取側つまり陰極側は従来のままであるため得られる金属
の純度は高いまま維持され、かつ燃料電極の採用により
陽極反応を酸素発生反応から酸素発生のない水素イオン
発生反応に変換したため、相当量のエネルギー消費の節
減が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶液中の金属イオン
を金属単体として陰極上に電解的に析出させ採取する方
法に関し、より詳細には最小限のエネルギー消費で金属
を電解採取するための方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】各種金属鉱石からの金属採取
は、鉄に代表される熱プロセスによる方法、亜鉛に
代表される金属イオンを含む水溶液から電気化学的に採
取する方法、アルミニウムに代表される溶融塩電解に
よる方法、及びこれらの混合方法等がある。電気化学
的な採取法つまり電解採取法は、金属鉱を硫酸等の鉱酸
で抽出しその水溶液から電解により金属を陰極上に析出
させて採取する方法である。この電解採取法は、金属採
取に直接必要とする金属析出のためのエネルギーの他に
対極（陽極）で起こる電子の授受に伴う反応（通常は酸
素発生反応）に要するエネルギー、電解液中に電流が流
れるための抵抗、更に反応を起こすためのバリアである
過電圧等が必要となるため、エネルギー消費が大きくな
るという欠点がある。その反面、過電圧、分解電圧及び
必要なエネルギーが直接電解電位として表され、その制
御が比較的容易なため、目的の反応だけを選択的に行な
える、つまり純度の高い金属のみを採取できるという利
点がある。この利点が電解法が製錬技術として広く採用
されている理由である。

【０００３】一方熱プロセスによる採取法は不純物の混
入があり、亜鉛の場合その純度は98〜99％であるが、必
要なエネルギー量は電解法の約半分である。金属亜鉛は
電解法により採取される金属の代表例であるが、亜鉛は
熱プロセスにより採取されることも知られており、用途
に応じて使い分けられている。亜鉛の主用途の１つとし
て鋼板にめっきして自動車用亜鉛被覆鋼板を製造する技
術があり、該めっき用として要求される亜鉛の純度は9
9.9％以上である。従ってこのめっき用亜鉛はその純度
を高くするため電解法により製造する必要があり、この
亜鉛の電解採取時のエネルギー低減は大きな課題であ
る。この省エネルギー化のために、近年電解槽のコンパ
クト化及び極間距離の減少等の余分な抵抗を除くことに
よる改良が試みられているが、前記電解反応を使用する
限り、大きなエネルギー低減を望み得ないのが現状であ
る。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点、つ
まり金属の電解採取の際に得られる金属が高純度である
という従来の金属の電解採取の利点を維持しながら、従
来の金属の電解採取の欠点であったエネルギー消費が大
きいという問題点を解消した金属の電解採取方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、イオン交換
膜により陽極室と陰極室に区画された金属採取用電解槽
の前記陰極室に金属イオン含有溶液を供給して電解を行
ない、前記金属イオンを還元して陰極上に析出して採取
する電解による金属採取方法において、燃料電極から成
る陽極を前記イオン交換膜に密着配置し、該燃料電極に
メタノールを供給しながら電解を行なうことを特徴とす
る金属採取方法であり、メタノールの代わりに水素ガス
を使用することも可能であり、メタノールを水とともに
供給することが望ましい。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明で
は、従来の金属の電解採取法における陰極反応である金
属の還元による採取自体はそのまま生かし、対極である
陽極側の水電解による酸素発生反応を燃料電池等で利用
されている減極反応に変換することにより酸素発生に要
するエネルギーを節減することを意図している。又本発
明方法により採取される金属の種類は、亜鉛、スズ、マ
ンガン等がある。酸素ガス発生電極の場合、その平衡電
位が酸中で1.23Ｖと大きく、しかも過電圧が少なくとも
500 ｍＶ、鉛合金系では800 〜1000ｍＶという大きな過
電圧を有するのに対し、水素燃料電極を使用すると、平
衡電位が約０Ｖでしかも過電圧が100 〜200 ｍＶとな
り、２Ｖ近い電圧セーブが期待でき、有効な電圧セーブ
法である。この約２Ｖの電圧セーブは亜鉛採取での実際
の槽電圧である3.5 〜４Ｖの50％以上に相当する。

【０００７】水素燃料電極を使用するためには水素ガス
源が必要であり、供給された水素ガスが解離して水素イ
オンを生成する。電解による金属採取に必要な電流密度
は３〜５A/dm² 程度である。この電流密度で水素燃料電
極を使用すると極めて高い効率が得られることは勿論、
該水素燃料電極は前記電流密度の約10〜30倍の電流密度
でも十分に低い過電圧で運転できる。金属採取のような
極めて低い電流密度の場合、より反応速度の遅い燃料を
燃料電極に送っても、十分に低い過電圧が得られる可能
性がある。本発明では燃料として水素ガスの使用も可能
であるが、本発明者らは取扱いがより簡単で安価な燃料
を各種検討した結果、最適なものとしてメタノールを見
出した。

【０００８】即ちメタノールを直接減極に使用する際の
平衡電位は水素減極の平衡電位とほぼ同じでエネルギー
節減もほぼ同等となる。メタノールが燃料電池の燃料と
してあまり脚光を浴びていないのは、反応速度が遅く10
〜100 A/dm² という大きな電流密度を得ようとすると電
圧低下が大きくなるためであり、高出力、小型化を要す
る燃料電池用としては必ずしも適さないからであると推
測される。一方電解による金属採取では、電流密度を大
きくする必要がなく、従って過電圧を十分低くできるの
で、その損失が問題とならないため、メタノールの使用
が可能になる。即ちメタノールの分解による水素イオン
の生成反応の電位は水素ガスが水素イオンに変換される
電位とほぼ同等であり、しかも触媒を使用することによ
り３〜５A/dm² の電流密度における過電圧は100 〜150
mVに抑えられる。前記メタノールや水素ガスが供給され
る燃料電極は従来の金属採取で使用されている鉛合金電
極と置換可能な構造であることが望ましい。

【０００９】本発明で使用する該燃料電極は電解槽の陽
極として使用され、金属が析出する陰極は従来と同じ電
極を使用すれば良い。前記燃料電極及び陰極は、炭化水
素系又はフッ素樹脂系イオン交換膜で区画し、陰極側の
金属や不純物が前記燃料電極に析出又は接触して活性を
低下させることを防止する。前記燃料電極の構造及び材
質は特に限定されず、従来使用されている反応層とガス
拡散層から成るガス電極も使用できるが、該燃料電極は
液圧の掛かった液相と接触することがないため、前記し
た明確に反応層とガス拡散層に区画されたような燃料電
極よりも、微細な撥水性部と微細な親水性部が共存して
いる構造の方が好ましい。従って該燃料電極は、触媒と
触媒担体である炭素等を、結合剤及び撥水剤として機能
するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂で混
練し固めたものであることが望ましい。前述した反応層
とガス拡散層とに区画した構造の場合には生成する水素
イオンが十分に拡散できること、及びメタノールを使用
する際に生成する二酸化炭素が迅速にガス拡散層へ拡散
する構造とすることが望ましい。そのためには燃料電極
は多孔質であることが望ましく、カーボンブラックと触
媒を担持したカーボンブラック粉末をＰＴＦＥディスパ
ージョンとともに混練した後、成形し、200 〜350 ℃で
焼結して製造したものを使用することが有用である。な
お該燃料電極は抵抗を低減させるために前記イオン交換
膜に密着させる。又一般にガス電極等の燃料電極は前記
したように電解液中の不純物に被毒されやすい。特に金
属採取電解では不純物イオンの含量が多く、この影響を
避けるためにイオン交換膜の使用が最適である。

【００１０】該燃料電極が設置される金属採取用電解槽
を大型化することを考慮すると、該燃料電極自身物理的
に安定であることが望ましく、炭素繊維を平織化した炭
素繊維布やＰＴＦＥの多孔性不織布等を基材として、そ
の表面に前記層や混練固化物を形成することが好まし
い。又近年入手が容易になった多孔性の炭素焼結板所謂
カーボンペーパーを基板として使用しても良い。燃料電
極の電極触媒は特に限定されず、ガス電極用触媒として
通常使用される白金等の白金族金属を使用することがで
きるが、陽極で水素イオンを発生させるために適した触
媒は金であり、金又は金合金触媒を使用することが好ま
しい。

【００１１】この触媒担持を行なうには、前記カーボン
ブラック粉末に、これらの金属の塩溶液を塗布し、酸素
を断った雰囲気下で焼成することにより得られるが、こ
の他に化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）等
の気相法も使用できる。前記燃料電極の表面のうち前記
触媒又は炭素が露出している部分が親水性部として、又
ＰＴＦＥ樹脂が露出している部分が撥水性部として機能
する。

【００１２】次いでこのような構成から成る燃料電極を
電解槽に組み込む。前述の通り両極室を区画するイオン
交換膜の陽極室側に前記燃料電極を密着状態で設置し、
該燃料電極に給電を行なうための集電体を接続する。な
おイオン交換膜の陰極室側には必要に応じて補強用のネ
ットを配置しても良い。前記集電体はイオン交換膜が存
在するため陰極室側の水溶液と接触することはなく、耐
食性については通常は殆ど考慮する必要はないが、硫酸
根等が逆浸透して陽極室に達することがあるため、酸に
耐性のあるチタン等の弁金属やステンレススチール、あ
るいは商品名ハステロイで知られる耐食性金属の多孔板
やエキスパンドメッシュを使用することが好ましい。又
該集電体としてカーボンも使用可能であるが、導電性が
十分には高くないためその使用はあまり好ましくない。
このような燃料電極にメタノール又は水素ガスを供給す
ると該メタノール又は水素ガスが前記燃料電極の触媒に
接触して水素イオンを発生させる。該燃料電極に接触す
る前記イオン交換膜の電気抵抗が小さいため、発生した
水素イオンは該イオン交換膜をほぼ自由に透過する。本
発明の金属採取では好ましい電流密度の範囲が３〜５A/
dm² で、通常のイオン交換膜の抵抗が約４Ω／cm² であ
ることを考慮すると両極間の電圧は最大で0.2 Ｖ、実際
には0.1 Ｖ程度でかなり小さい値になる。

【００１３】前記メタノールは液体のまま供給しても良
いが、その場合には電流の部分集中の可能性があり、工
業的規模である高さ１〜1.5 ｍ、幅２〜４ｍという大き
な電解槽で均一電流を維持することは困難である。従っ
てメタノールを供給する場合は蒸気の形で供給すること
が望ましい。更に発生した水素イオンは前記イオン交換
膜を透過して陰極室の電解液中へ供給されるが、この透
過を円滑に行なうためには前記水素イオンの同伴水に相
当する水分を与えておくこと、例えばメタノール蒸気と
水蒸気の混合ガスを前記燃料電極に供給すれば良い。

【００１４】メタノールの分解により二酸化炭素が生成
するが、該二酸化炭素は未反応ガスとともに取り出し０
℃程度に冷却して二酸化炭素のみをガスとして除去しメ
タノールを液体で回収し、あるいは前記二酸化炭素と未
反応ガスの混合物をアルカリ吸収剤を通過させて二酸化
炭素を除去した後に水を再飽和させて電解槽に循環して
電解を継続することができる。この場合のメタノールの
分解率は90〜95％であり、残りのメタノールは二酸化炭
素除去の際に、又は液中に溶解して失われる。このよう
に電解による金属採取の陽極として燃料電極を使用しか
つ該燃料電極にメタノール又は水素ガスを水分とともに
又は水分を伴わずに供給しながら電解を行なうと、陽極
が減極されてメタノール分解又は水素ガスの解離により
生ずる水素イオンを陰極室に供給しながら電解が行なわ
れ大きなエネルギー節減を達成できる。

【００１５】

【実施例】次に本発明に係わる電解による金属採取方法
の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するも
のではない。

【実施例１】ＰＡＮ型炭素繊維から成る平織りの見掛け
厚さ0.1 〜0.3 mmの炭素繊維布を基材とし、その両面に
５〜10ｇ／ｍ² で白金を表面に担持したカーボンブラッ
クと、表面をフッ素化した撥水性を有する白金を担持し
ないカーボンブラックとの混合物をＰＴＦＥディスパー
ジョンとともに混練したペーストを塗布し、それを200
ｇ／cm² の圧力下250 ℃でホットプレスして電極とし
た。

【００１６】このように作製した電極の片面に、ある見
掛け厚さ0.7 mmのチタン製エクスパンドメッシュの表面
に酸化ルテニウムを被覆して構成した集電体を接続し、
前記電極の他面に、デュポン社製の陽イオン交換膜（商
品名：ナフィオン117 ）を密着させて燃料電極（陽極）
とした。この陽イオン交換膜に密着したガス電極を電解
槽に設置し、該陽イオン交換膜の陰極室側には陰極であ
る亜鉛板を前記燃料電極との極間距離が50mmとなるよう
に設置しかつ該陰極室には３Ｎの硫酸亜鉛水溶液を電解
液として満たした。前記ガス電極にメタノール：水＝
１：１の混合ガスを水頭値30cmの圧力で理論量の1.5 倍
を供給しかつ温度を40℃に維持しながら電流密度が５A/
dm² となるように両極間に通電して電解を行なった。電
解中の槽電圧は1.95Ｖに維持された。電流密度を変化さ
せた際の陽極電位の変化を測定したところ、図１の下方
の線で示される結果が得られた。

【００１７】

【比較例１】実施例１の燃料電極の代わりに鉛混合電極
を使用したこと以外は、実施例１と同一条件で硫酸亜鉛
水溶液からの金属採取を行なった。電解中の槽電圧は3.
60Ｖに維持された。電流密度を変化させた際の陽極電位
の変化を測定したところ、図１の上方の線で示される結
果が得られた。

【００１８】

【実施例２】電極基材として新王子製紙株式会社製の厚
さ0.5 mmのカーボンペーパーを使用し、その片面に、塩
化金酸のエタノール溶液を塗布し水素流通雰囲気中で20
0 ℃で焼成して金を５ｇ／ｍ² で担持させて燃料電極と
した。この燃料電極を商品名ナフィオン液をバインダー
として陽イオン交換膜（旭硝子株式会社製セレミオン）
表面に貼着して陽極とした。集電体、陰極及び電解液は
実施例１と同じものを使用した。実施例１と同一条件で
電解を行なったところ、電流密度５A/dm² では同じ電位
で運転を行なうことができ、槽電圧も５A/dm² の電流密
度では1.97Ｖで同等であったが、電流密度が10A/dm² に
上昇すると電位が0.35ＶvsＮＨＥとなり50mV高くなっ
た。

【００１９】

【実施例３】実施例２のメタノールと水の混合ガスの供
給の代わりに同量の水とメタノールを混合した液滴を燃
料電極上に降らせ、同一条件で電解を行なった。電流密
度５A/dm² 程度までは実施例２と比較して電位が50mV程
度高いのみであったが、電流密度を10A/dm² にすると20
0 mV以上、それ以上では急激に高くなった。

【００２０】

【発明の効果】本発明は、イオン交換膜により陽極室と
陰極室に区画された金属採取用電解槽の前記陰極室に金
属イオン含有溶液を供給して電解を行ない、前記金属イ
オンを還元して陰極上に析出して採取する電解による金
属採取方法において、燃料電極から成る陽極を前記イオ
ン交換膜に密着配置し、該燃料電極にメタノールを供給
しながら電解を行なうことを特徴とする金属採取方法で
ある。

【００２１】本発明方法によると、燃料電極に供給され
るメタノールが分解して水素イオンを発生することによ
り陽極反応が高エネルギーを必要とする酸素発生反応か
ら低エネルギーの水素イオン発生反応に変換されて、陰
極での金属採取を含めた全電解系の消費エネルギーを大
きく節減することができる。特に電力消費の高騰から経
済的な操業が不可能になっている亜鉛、スズ、マンガン
等の製錬に本発明を適用することにより低コストで金属
採取が可能になる。特にメタノールは安価な原料であ
り、水素ガスと比較して取扱いが容易であるため、全体
的な操業の効率化を図ることができる。このメタノール
は水と共に供給することにより、メタノール分解により
生成する水素イオンに同伴水を与え、該水素イオンのイ
オン交換膜の透過を容易にすることが可能になる。

【００２２】メタノールは液体として供給すると電流の
部分集中が生ずる可能性があり、特に工業規模の大型電
解槽の場合には電流集中は望ましくない。この電流集中
はメタノールと水を混合ガスとして供給することにより
解消できる。このように本発明に係わる電解による金属
採取方法では燃料してメタノールを使用することが好ま
しいが、水素ガスを使用しても良く、やや高価で取扱い
もメタノールほど容易ではないが、メタノールと同等の
省エネルギー効果を達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１における電流密度と陽極
電位の関係を示すグラフ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換膜により陽極室と陰極室に区
   画された金属採取用電解槽の前記陰極室に金属イオン含
   有溶液を供給して電解を行ない、前記金属イオンを還元
   して陰極上に析出して採取する電解による金属採取方法
   において、燃料電極から成る陽極を前記イオン交換膜に
   密着配置し、該燃料電極にメタノールを供給しながら電
   解を行なうことを特徴とする金属採取方法。
2. 【請求項２】 メタノールの他に水を使用し両者を混合
   ガスとして供給する請求項１に記載の金属採取方法。
3. 【請求項３】 イオン交換膜により陽極室と陰極室に区
   画された金属採取用電解槽の前記陰極室に金属イオン含
   有溶液を供給して電解を行ない、前記金属イオンを還元
   して陰極上に析出して採取する電解による金属採取方法
   において、燃料電極から成る陽極を前記イオン交換膜に
   密着配置し、該燃料電極に水素ガスを供給しながら電解
   を行なうことを特徴とする金属採取方法。