CN1491982A - 具有高离子电导率的固体电解质以及使用该固体电解质的电化学体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用了具有吸水性和防水性的有机和无机络合物的高离子导电固体电解质和利用高离子导电固体电解质的电化学体系。高离子导电固体电解质由含水的络合物组成，该络合物包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物。用碱中和溶解了锆盐或含氧锆盐和聚乙烯醇以及具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物的水溶液。去除作为溶剂的水之后，从被中和的溶液中去除不必要的盐。获得了由络合物组成的高离子导电固体电解质。获得了均使用高离子导电固体电解质的各种电化学体系。

Description

具有高离子电导率的固体电解质以及使用该固体电解质的电化学体系
技术领域
本发明涉及一种具有高离子电导率的质子导电固体电解质或一种可用于燃料电池等的具有高离子电导率的氢氧根离子导电固体电解质，以及使用该具有高离子电导率的固体电解质的电化学体系、比如燃料电池。
背景技术
通常可认为电解器件比如燃料电池、去湿器或电解氢发生器是使用质子导电固体电解质的电化学体系。例如，在固体聚合物燃料电池中，根据下式(1)所示的供给负极的氢的电化学氧化反应、式(2)所示的供给正极的氧的电化学还原反应以及正极和负极间的电解质中基于质子运动的反应获得电流和电能。
                 (1)
         (2)
已知燃料电池使用甲烷等代替氢作为供给负极的燃料。此时反应以类似方式进行，其中燃料在负极发生电化学氧化释放出质子。因此，可通过使用质子导电的固体电解质来实施。
电解氢发生器可认为是电解器件的例子。电解氢发生器根据燃料电池中式(1)和(2)所表示的反应的可逆反应产生氢。在电解氢发生器中通过仅使用水和电能完全可以在现场获得高纯氢，没有必要使用氢气罐。另外，由于使用了固体电解质，通过引入不含电解质溶质的纯水，完全可能易于进行电解。在造纸工业中，通过利用下式(3)(指非专利出版物1)的电解方法，类似的体系被用于产生漂白用的过氧化氢。
          (3)
去湿器具有质子导电固体电解质膜夹于正极和负极间的结构，与燃料电池或氢发生器的方式相似。当在正极和负极间施加电压时，根据下式(4)所描述的反应，水在正极被分解为质子和氧。质子通过固体电解质向负极迁移以进行式(5)所描述的反应。结果是质子和空气中的氧结合形成水。由于这些反应，水从正极向负极迁移从而在正极发生去湿反应。
         (4)
         (5)
通过利用与电解氢发生器相似的操作原理也可能分解水和消除湿气。已有建议与湿气蒸发冷吹设备结合的空调(指非专利出版物2)。
在上述任何一体系中，使用Nafion所代表的全氟磺酸型离子交换膜作为固体电解质。另外，各种传感器、电致变色装置等基本上是基于与上述操作原理类似的的体系。由于当质子在分别进行还原和氧化反应的正极和负极对间的电解质中迁移时，这些体系可以运行，因此使用质子导电固体电解质是可能的。目前已经开展了有关使用质子导电固体电解质的这些体系的实验研究。
氢传感器利用了基于氢浓度的电极电势变化。已建议在氢传感器中使用比如几乎仅由聚乙烯醇组成的固体电解质作为电解质(指非专利出版物3)。另外，也可将电极电势或离子电导率的变化应用于湿度传感器。
当通过使用三氧化钨(WO3)等向电致变色装置的负极施加电场时，电致变色装置基于下式(6)所示的反应产生一种颜色，因此可用作显示器或防光玻璃。在此体系中，建议使用无机化合物Sn(HPO4)·H2O作为固体电解质(指非专利出版物4)。
                 (6)
另外，原电池、二次电池、光开关和电解水发生器可作为主要利用质子导电固体电解质进行操作的电化学体系。例如，在镍氢二次电池中，贮氢合金用作负极，氢氧化镍用作正极，碱性电解液用作电解液。如式(7)和(8)所示，负极上的质子发生电化学还原和氧化，通过充电和放电过程，氢被贮存在贮氢合金内。
            (7)
             (8)
如式(9)和(10)所示，氢氧化镍发生电化学氧化和还原。
               (9)
               (10)
当质子或氢氧根离子在电解质中迁移时，电池中的充电、放电反应持续进行。尽管主要使用质子导电固体电解质是可能的，但以往的技术使用了碱性电解质溶液。
建议在光开关中使用钇作负极(指非专利出版物5)。当提供有电场时，如式(11)所示，钇被氢化，从而允许光穿过其中。因此，通过电场在光传输和非光传输间实现开关是可能的。尽管在本体系中主要使用质子导电固体电解质是可能的，但以往的技术使用了碱性电解质溶液。
               (11)
电解水是通过电解反应所产生的水。尽管在还原侧和氧化侧之间的实用性不同，但电解水具有健康、杀菌、洗涤和促进作物生长的作用。电解水用于饮用水、食品用水、洗涤水、农业用水等是可能的。当水具有电解质时，可促进电解反应。当电解质溶于水时，通常在使用水时有必要从水中去除电解质。当用固体电解质作为电解质时，没有必要从水中去除固体电解质。
但是，尽管作为使用质子导电固体电解质的电化学体系的全氟磺酸型电解质应用于燃料电池、电解型氢发生器、去湿器等，但存在着因全氟磺酸型电解质制造过程复杂而引起价格贵的问题。考虑批量生产的经济原因，期望生产低价格的电解质。但是，低价格具有局限性。目前，希望出现廉价的替代品。
顺便提及的是，质子通过固体中水的作用以高速迁移，该固体位于常温下操作的质子导电固体电解质内。因此，需要替代品具有足够的吸水性。特别是，由于大多数质子导电固体电解质在潮湿环境中使用，质子导电固体电解质必须还具有抗水性。在传统的全氟磺酸型电解质中，被高亲水性磺酸基团吸收的水传送离子，并且聚氟乙烯骨架结构具有保持抗水性、化学稳定性、耐高温性的作用。
聚乙烯醇是具有高亲水性并且廉价的碳氢聚合物的一个实例。通过向聚乙烯醇中混入磷酸所获得的具有质子导电性的材料能够用作氢传感器等。尽管因聚乙烯醇具有高吸水性而使得质子以高速迁移，但由于聚乙烯醇可溶于水，造成了在湿环境中材料稳定性差的问题。
无机水合化合物是另外一种具有高亲水性和耐用性好、抗水性强的已知材料。例如，通过溶胶-凝胶法生产的P2O5-ZrO2-SiO2水合玻璃可吸收大量的水而具有高质子导电性，并且其不溶于水。含水玻璃在高温下具有特别是对无机化合物的高稳定性(指非专利出版物6)。
但是，每种无机水合化合物的常规缺点是其脆性。特别是，将每种无机化合物制成薄膜很困难，而这是利用固体电解质所需要的。另外，在溶胶-凝胶工艺中，昂贵的烃氧基金属被用作原材料，并且也很难降低制造用设备的成本，因为在溶胶-凝胶工艺中利用了有机溶剂比如醇。尽管可以粉末状将上述Sn(HPO4)·H2O施加于电致变色装置中，但是，很难使上述Sn(HPO4)·H2O制成的膜具有燃料电池等所需的高强度和气体扩散限制功能。此外，据报道磷酸钼和磷酸钨是具有高电导率(指非专利出版物7)的无机化合物。磷酸钼的分子式可表示为H3MoPO40·29H2O。磷酸钨的分子式可表示为H3WPO40·29H2O。另外，ZrO2·nH2O、SnO2·H2O和Ce(HPO44)2均被报道为是高电导率的(指非专利出版物8)的无机化合物。即使使用磷酸钼、磷酸钨和其它材料也很难制造薄膜。
建议的手段是利用亲水有机聚合物和无机化合物的结合来作为克服亲水有机聚合物和无机化合物缺点的方法。例如，建议了一种质子导电材料，它是通过以纳米技术使硅化物与聚环氧乙烷化学键合而得到的(指专利出版物1)。尽管聚环氧乙烷是与聚氯乙醇相似的便宜而且亲水的有机化合物，但是，当单独使用聚环氧乙烷时其溶于水。但是，当利用溶胶-凝胶工艺使聚环氧乙烷与硅化物结合时，可能会使聚环氧乙烷具有防水性。结果是，可能得到高温下强度好的材料。但是，很难通过除溶胶-凝胶以外的方法得到化合材料。没有公开有关的其它方法。因此存在的问题是很难降低材料成本和制造成本。另外，已建议的离子导电材料是通过使有机化合物比如聚环氧乙烷与无机化合物比如硅化物和质子导电添加剂比如磷酸钨或磷酸钼结合而制成的离子导电材料(指专利出版物2)。但是，专利出版物2仅公开基于溶胶-凝胶工艺的结合。
所有上述各种常规电解质均为酸性的。用于电极的材料和其它系统构成材料限制为防酸的材料、比如贵金属。结果是很难降低整个体系的成本。当固体电解质为酸性时，很难将酸性电解质用于原电池、二次电池和光开关，因为电极和活性材料会通过固体电解质降解。另外，当将碱性液态电解质用于常规原电池和常规二次电池时会泄漏。
另一方面，建议了一种凝胶电解质，其中通过聚丙烯酸使含水电解质，比如碱性电解质溶液凝胶化(指非专利出版物9)。尽管凝胶电解质实质上不是固体电解质，但是凝胶电解质具有与含水电解质大致相当的高离子电导率。另外，凝胶电解质廉价，并且可以阻止电解质溶液的渗漏。但是，凝胶电解质没有足够的强度，并且其阻止气体或离子扩散的能力低。因此，凝胶电解质仅在有限的应用范围内使用。
(专利出版物1)
未审查的专利出版物Tokkai 2000-90946
(专利出版物1)
未审查的专利出版物Tokkai 2001-35509
(非专利出版物1)
电化学(Electrochemistry)，69，No.3，154-159(2001)
(非专利出版物2)
电子工程研究院国家文献论文集(Collected papers of nationallecture in Institute of Electrical Engineers)，P3373(2000)
(非专利出版物3)
传感器和驱动器(Sensors and Actuators)，11，377-386(1987)
(非专利出版物4)
Bull.Chem.Soc.Jpn.，60，747-752(1987)
(非专利出版物5)
J.Electrochem.Soc.，Vol.143，No.10，3348-3353(1996)
(非专利出版物6)
J.Electrochem.Soc.，Vol.144，No.6，2175-2178(1997)
(非专利出版物7)
Chem.Lett.，17(1997)
(非专利出版物8)
电化学(Electrochemistry)，69，No.1(2001)
(非专利出版物9)
电化学(Electrochemistry)，659-663，No.9(2001)
发明概述
为了解决上述常规离子导电固体电解质的问题，本发明的目的是提供廉价的高离子导电固体电解质，它利用了具有吸水性能和防水性能的有机和无机化合物。本发明的另一个目的是提供利用高离子导电固体电解质的电化学体系。
为了实现上述目的，所提供的高离子导电固体电解质的特征在于其由含水的络合物组成，该络合物包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的化合物，或包括锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的金属盐化合物。通过碱中和含水水溶液并且除去作为溶剂的水之后，经除去不必要的盐而制成络合物，该水溶液含有锆盐或含氧锆盐和聚乙烯醇以及具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物。另外，所提供的电化学体系具有高离子导电固体电解质。
含有水，并且包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的化合物，或包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的金属盐化合物的络合物包括至少一种选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡的化合物。在中和方法中，含锆盐或含氧锆盐的水溶液包括选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐和硼酸中的至少一种。可选择地，用于中和水溶液的碱包括至少一种选自硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐和锡酸盐的碱金属盐。所制备的络合物包括至少一种选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡的化合物。另外，具体重量(specificweight)与聚乙烯醇重量的比值介于0.1和0.2之间。当假定聚丙烯酸或聚丙烯酸金属盐中每个羧基的形式是-COOH时，则具体重量等于所获得的重量。转化为二氧化锆重量的锆酸化合物重量与聚乙烯醇重量的比值不小于0.05。转化为二氧化硅重量的硅酸化合物重量与聚乙烯醇重量的比值介于0.016和0.097之间。转化为五氧化二磷重量的磷酸化合物重量与聚乙烯醇重量的比值不小于0.023。络合物经过碱性溶液的浸渍处理。
可能会应用于比如燃料电池、蒸汽泵、去湿器、空调、电致变色装置、电解器、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器、氢传感器、原电池、二次电池、光开关系统，或使用共价金属的新型电池体系。
根据高离子导电固体电解质和使用高离子固体电解质的电化学体系，可能采用简单的工艺制备出离子导电固体电解质，其中，锆盐或含含氧锆盐和其它添加盐在溶液内中和，该溶液含聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物。在上述中和以及中和后的热处理的基础上，锆酸化合物和由其它添加盐获得的化合物发生缩聚合反应。在这些化合物、聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物之间发生微米级的缠绕。结果是可形成络合物。由于聚乙烯醇、具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物、锆酸化合物和其它添加化合物均为亲水性的，络合物具有包含大量水的能力。所包含的水充当了使质子或氢氧根离子高速扩散的媒介作用。
本发明络合物中，有机组分、比如聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物与无机组分、比如锆酸化合物和其它添加化合物通过氢键或脱水缩聚而紧密连接。因此，尽管络合物是亲水的，但其不溶于热水并且能够在高温和湿环境下保持稳定的物理性能。即使络合材料不包含具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物，络合材料可能会有相当高的离子电导率。将所制备的固体电解质用于碱性形式下要求高离子电导率的应用中、比如用于原电池或二次电池中时，所制备的固体电解质的能力不够。另一方面，包含具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物的固体电解质具有足够高的离子电导率，是由于增加了游离的碱性形式的氢氧根离子浓度。络合物具有高强度和挠性，并且易于将络合物制成薄膜。尽管仅由锆酸化合物提供高离子电导率，当所制备的络合物包括至少一种选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡化合物时，能够维持或提高高离子电导率。比如硅和磷组分使得络合物的均匀性良好。因而，能够将络合物制成具有良好条件的薄膜。
附图简述
图1的曲线用于解释每个样品的湿度与离子电导率之间的关系。其为聚乙烯醇/聚丙烯酸/锆酸络合物电解质膜的离子电导率与湿度关系图，该电解质膜在具有氢氧化钠、硅酸钠和碳酸钠的溶液中经过碱浸渍处理。
本发明的优选实施方式
将根据本发明实施方式来描述高离子电导率固体电解质和利用该高离子导电性固体电解质的电化学体系。在本发明中，固体电解质由微米级的络合物组成，该络合物由聚乙烯醇、具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物、锆酸化合物、铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡的化合物的水溶液制成。络合物便宜并且在碱性形式下具有高的离子电导率。本发明提供了具有高的防水性的质子或氢氧离子导电固体电解质并且提供了利用该固体电解质的电化学体系。
在本发明中，原始水溶液含有锆盐或含氧锆盐和其它添加剂，比如铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐、硼酸以及含有聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物。利用包括硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸和锡酸的碱金属盐的碱对原始水溶液进行中和。去除作为溶剂的水之后，通过去除不必要的盐获得作为固体电解质的络合物和水，该固体电解质由锆酸化合物、铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶、钡的化合物和聚乙烯醇以及具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物组成。
下面将描述本发明的实施方式。但本发明不局限于所描述的实施方式。
(实施方式1)
在制备电解质膜时，将预定量的氧氯化锆八水合物(ZrCl2O·8H2O)溶解于2重量％、80cc的平均分子量为120,000-190,000并且皂化度为87-89％的聚乙烯醇和平均分子量为140,000的聚丙烯酸溶液中，以获得原始水溶液。将1M浓度的氢氧化钠滴入原始水溶液中，并且搅拌至pH不小于10。此后，将溶液倒入直径为90mm的两个培养皿中并且在50℃烘干，以去除作为溶剂的水。经过烘干之后，从培养皿中剥离残留在培养皿上的膜，并且在烘箱中进行100℃下、空气中烘3小时的热处理过程。另外，热处理后，在70-80℃的热水中对薄膜进行清洁或洗涤。
对通过上述工艺所获得的电解质膜进行浸入处理，将电解质膜在室温下约0.5M浓度的氢氧化钠溶液中浸渍3小时，以促进电解质膜的碱形态的形成。也可选择将电解质膜以上述相似的方式在0.5M浓度的硅酸钠溶液中进行浸渍处理。也可选择将电解质膜以上述相似的方式在0.5M浓度的碳酸钠溶液中进行浸渍处理。每种情况下，在浸渍处理后对样品进行烘干，并且烘干后擦拭样品的表面。
以表1中No.1至No.10样品代表上述方式所获得的样品。表1中以每个样品的具体重量与聚乙烯醇重量的比值代表聚丙烯酸的量。当假定聚丙烯酸中每个羧基的形式是-COOH时，具体重量等于所得到的重量。另外，表1表示了No.1至No.10每个样品中转化为二氧化锆(ZrO2)重量的锆酸化合物的量，并且以表1中转化为二氧化锆的重量与聚乙烯醇重量的比值来表示。样品No.1至No.5没有经过浸渍处理。
表1
聚乙烯醇/聚丙烯酸/锆酸络合电解质膜的离子电导率
    No.   聚丙烯酸与聚乙烯醇的重量比   锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比   添加化合物与聚乙烯醇的重量比 碱浸渍处理    离子电导率(S/cm)
    1     0     0.13       无     无     5.6×10-7
    2     0.05     0.13       无     无     2.1×10-6
    3     0.1     0.13       无     无     1.0×10-5
    4     0.2     0.13       无     无     8.4×10-5
    5     0.3     0.13       无     无     9.7×10-5
    6     0     0.13       无     NaOH     1.4×10-5
    7     0.05     0.13       无     NaOH     8.8×10-5
    8     0.1     0.13       无     NaOH     5.6×10-4
    9     0.2     0.13       无     NaOH     7.7×10-4
    10     0.3     0.13       无     NaOH     6.8×10-4
    11     0.1     0.05       无     NaOH     4.2×10-4
    12     0.1     0.13    (Al)0.028     NaOH     4.6×10-4
    13     0.1     0.13    (Si)0.016     NaOH     6.0×10-4
    14     0.1     0.13    (Si)0.032     NaOH     6.2×10-4
    15     0.1     0.13    (Si)0.065     NaOH     6.8×10-4
    16     0.1     0.13    (Si)0.097     NaOH     4.9×10-4
    17     0.1     0.13    (Si)0.15     NaOH     1.7×10-4
    18     0.1     0.13    (B)0.006     NaOH     3.7×10-4
    19     0.1     0.13    (P)0.023     NaOH     7.0×10-4
    20     0.1     0.13    (Ti)0.044     NaOH     5.7×10-4
    21     0.1     0.13    (W)0.18     NaOH     4.6×10-4
    22     0.1     0.13    (Mo)0.078     NaOH     5.0×10-4
    23     0.1     0.13    (Sn)0.082     NaOH     5.9×10-4
    24     0.1     0.13    (Ca)0.061     NaOH     3.8×10-4
    25     0.1     0.13    (Sr)0.11     NaOH     5.6×10-4
    26     0.1     0.13    (Ba)0.082     NaOH     5.7×10-4
    27     0.1     0.13    (Si)0.032     NaOH     5.8×10-4
    28     0.1     0.13    (Si)0.032     NaOH     4.9×10-4
(Al)：铝化物  (Si)：硅化物  (B)：硼化物
(P)：磷化物   (Ti)：钛化物  (W)：钨化物
(Mo)：钼化物  (Sn)：锡化物  (Ca)：钙化物
(Sr)：锶化物  (Ba)：钡化物  (Na)：聚丙烯酸钠盐
通过化合锆酸化合物获得的每个样品甚至在不低于70℃的热水中洗涤1小时也不溶解并且能维持膜的形状，该锆酸化合物转化为氧化锆的重量与聚乙烯醇重量的比值不低于0.05。每个样品具有较高的防水性。通过与上述相似的方式仅利用不含锆酸化合物的聚乙烯醇所制得的对比用的膜样品很快溶解于热水中。即，仅包含聚乙烯醇的样品防水性低。另外，尽管仅利用聚乙烯醇和聚丙烯酸获得的膜的样品不会很快溶解于热水中，但不可能充分维持膜的形状。由上述结果易于理解，通过化合锆酸化合物显著改善了聚乙烯醇和聚丙烯酸的防水性。
基于下述方法测量所制得的每个样品膜的离子电导率。将每个样品切成直径为30mm的圆形。圆形形样品夹入直径均为28mm的两个铂圆形形盘之间。铜圆形形盘位于每个圆形形盘的外侧表面。而且，用绝缘夹夹住它们。通过使用频率波动在5MHz至50MHz的LCR仪将10mV的交流电压施加至与铜圆形形盘连接的引线。测量了电流和相角的响应。基于常用的Cole-Cole曲线半圆直径来计算离子电导率。顺便提及的是，测量过程中，每个样品固定在恒定温度和湿度的容器内，控制温度为50℃、相对湿度为90％。测量结果在表1中描述。
样品No.1至No.5没有经过碱溶液浸渍处理。不包含聚丙烯酸的样品No.1具有10-7S/cm数量级的低电导率。另一方面，当包含聚丙烯酸时，离子电导率提高。在包含聚丙烯酸被转化的重量与聚乙烯醇重量比值为0.05的聚丙烯酸时，每个样品具有10-6S/cm数量级的高离子电导率。在包含聚丙烯酸被转化的重量与聚乙烯醇重量比值为0.1或更大的聚丙烯酸时，每个样品具有10-5S/cm数量级的高离子电导率。样品No.6至No.10分别是经过碱溶液浸渍处理的样品No.1至No.5。经过碱溶液浸渍处理的任何一个样品的离子电导率均提高。在包含聚丙烯酸被转化的重量与聚乙烯醇重量比值为0.1或更大的聚丙烯酸时，每个样品具有10-4S/cm数量级的高离子电导率。
尽管即使聚丙烯酸的浓度提高到聚丙烯酸被转化的重量与聚乙烯醇重量比值为0.3时可能维持高离子电导率，但当聚丙烯酸的浓度提高到聚丙烯酸被转化的重量与聚乙烯醇重量比值为0.3时，在生产的热水洗涤过程中显著降低了膜的强度，使得难以处理此膜。而且，也提高了膜内的非均匀性。此时，优选聚丙烯酸的浓度为聚丙烯酸被转化的重量与聚乙烯醇重量的比值是0.1和0.2之间。另外，即使锆酸的浓度降到锆酸化合物被转化的重量与聚乙烯醇重量(样品No.11)比值为0.05时，也可能维持高离子电导率。顺便提及，一旦样品经过酸浸渍处理而非碱浸渍处理，与碱浸渍处理相比难以获得高离子电导率。经过酸浸渍处理后的样品的离子电导率几乎与既不经过酸浸渍处理又不经过碱浸渍处理的样品一样。
除了将氯化铝、氯化钛、氯化锶、氯化钡或硼酸加入原溶液外，通过上述过程获得样品No.12至No.26，也可选择利用中和将硅酸钠、磷酸三钠、钨酸钠、钼酸钠或锡酸钠加入碱中。顺便提及的是，表1中符号(Al)、(Si)、(B)、(P)、(Ti)、(W)、(Mo)、(Sn)、(Ca)、(Sr)和(Ba)分别表示铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡的化合物。上述添加剂分别被转化为Al2O3、SiO2、B2O3、P2O5、TiO2、WO3、MoO3、SnO2、CaO、SrO和BaO的重量，并且列出了每个添加剂与聚乙烯醇的重量比值。在加入任何一个添加剂的情形下，当经过碱浸渍处理，离子电导率具有10-4S/cm数量级。离子电导率可维持到仅含有聚乙烯醇、聚丙烯酸和锆酸化合物的离子电导率的水平，或是与仅含有聚乙烯醇、聚丙烯酸和锆酸化合物的离子电导率相比有所提高。当添加硅酸盐化合物并且其重量与聚乙烯醇的比值为0.016或更多时，可能会显著提高离子电导率和获得具有良好均匀性的薄膜(样品No.13至No.17)。由于当硅酸盐化合物的含量大于0.097时离子电导率降低，因而希望硅酸盐化合物的含量在0.016和0.097范围之间。当添加含磷化合物并且其重量与聚乙烯醇的比值不小于0.023时，可能会获得具有高离子电导率和良好均匀性的薄膜，这与硅酸盐化合物情形相似。
(实施方式2)
下面将描述不同于实施方式1的方式所制备的电解质膜的实施例。将预定量的硅酸钠溶解于2重量％的实施方式1所述聚乙烯醇溶液中。通过向所制成的溶液添加浓度为1.2M的盐酸进行中和，该盐酸包含预定量的氧氯化锆八水合物(ZrCl2O·8H2O)和聚丙烯酸。接下来，将中和的溶液倒入直径为90mm的两个培养皿中并在50℃烘干，以去除作为溶剂的水。经过烘干之后，从培养皿中剥离残留在培养皿上的膜，并且在烘箱中进行100℃下、空气中烘3小时的热处理过程。另外，热处理后，在70-80℃的热水中对薄膜进行清洁。以上述过程所制成的样品以表1中的No.27来表示。样品No.27具有10-4S/cm数量级的高离子电导率。
(实施方式3)
下面将描述不同于实施方式1和2的方式所制备的电解质膜的实施例。将预定量的硅酸钠溶解于2重量％的实施方式1所述聚乙烯醇溶液中。通过向所制成的溶液添加浓度为1.2M的盐酸进行中和，该盐酸包含预定量的氧氯化锆八水合物(ZrCl2O·8H2O)。接下来，将中和的溶液倒入直径为90mm的两个培养皿中并在50℃烘干，以去除作为溶剂的水。经过烘干之后，从培养皿中剥离残留在培养皿上的膜，并且在烘箱中进行100℃下、空气中烘3小时的热处理过程。另外，热处理后，在70-80℃的热水中对薄膜进行清洁。以上述过程所制成的样品以表1中的No.28来表示。样品No.28具有10-4S/cm数量级的高离子电导率。
(实施方式4)
对于表1中的样品No.14，用于碱浸渍处理的碱溶液变为0.5M浓度的硅酸钠和0.5M浓度的碳酸钠，以制备新样品。在50℃和60％-90％的相对湿度下测量了样品No.14和新样品的离子电导率。图1表示了络合电解质膜的离子电导率与湿度的关系，该电解质膜为在氢氧化钠、硅酸钠或碳酸钠溶液中经过碱浸渍处理的聚乙烯醇/聚丙烯酸/锆酸膜。从图1易于理解，与经氢氧化钠溶液浸渍的样品相比，经硅酸钠溶液或碳酸钠溶液浸渍的样品的离子电导率在低相对湿度时降低缓和。
很难维持表1所示的大多数样品的膜形状，这是因为，一旦不在100℃下进行热处理，在利用热水清洁或洗涤的过程中会显著降低其强度。因此，根据本发明在电解质材料的制造过程中，优选热处理温度不低于100℃。
没有必要使用与上述聚乙烯醇完全一致的物质。可使用基本上与聚乙烯醇功能一致的材料。例如，部分烃基被其它的基团所取代的材料能够起到聚乙烯醇的作用。另外，通过其它聚合物的共聚合作用制成的材料也能起到聚乙烯醇的作用。而且，也可使用聚乙烯醇的原料聚乙酸乙烯酯作为起始原料，因为在本发明反应过程中产生聚乙烯醇得到了相似的效果。
尽管在本发明中应用了各种具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐，但优选使用聚合物，因聚合物易于混入络合物中。而且，适于使用聚丙烯酸、聚丙烯酸的金属盐等，因为优选高密度的羧基。例如，部分羧基被其它的基团所取代的材料能够起到聚丙烯酸的作用。另外，通过其它聚合物的共聚合作用制成的材料也能起到聚乙烯醇的作用。
根据本发明明显表现出的聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物功能的范围内，可利用任何其它聚合物的混合物。例如，其它聚合物可为聚烯烃聚合物比如聚乙烯或聚丙烯，聚醚聚合物比如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，氟化的聚合物比如聚四氟乙烯或聚氟亚乙烯基，多糖比如甲基纤维素、聚醋酸乙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚碳酸酯聚合物和环氧树脂聚合物。另外，也可利用其它有机或无机添加剂的混合物。
可使用各种锆盐和含氧锆盐，条件是它们溶于水。而且可任意选择一定比例的氧和负离子。另外也可任意选择一定比例的水。
在本发明的溶液中，水基本上用作溶剂。也可存在含量小于水的其它溶剂。尽管在材料中可添加铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡的化合物，但至少一种选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐和硼酸的材料溶解于原溶液和锆盐或含氧锆盐。也可选择向用于中和水溶液的碱中添加选自硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸和锶酸的金属盐。可使用各种铝盐、钛盐、钙盐、锶盐和钡盐，条件是它们可溶于水。而且可任意选择一定比例的氧和负离子。另外也可任意选择一定比例的水。
就硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸和锶酸的碱金属盐而言，可不考虑碱金属离子种类、碱金属离子成分和所含水比例的任何材料。例如，当为硅酸盐时可使用水玻璃。这些盐可以至少两种盐混合物的形式添加。另外，可使用杂聚酸盐作为原料。例如，杂聚酸可以选自钨磷酸、钼磷酸、硅钨酸、硅钼酸、钨硼酸和钼硼酸，可通过钨酸或钼酸与磷酸、硅酸或硼酸的化合预先获得这些杂聚酸。尽管可使用偏磷酸盐、仲磷酸盐和正磷酸盐作为磷酸盐，但由于溶液中存在硅酸盐或硼酸盐时，当偏磷酸盐进入原始溶液即中和了硅酸盐或硼酸盐，所以偏磷酸盐不是所希望的。
可使用任何种类的碱来中和锆盐或含氧锆盐。可使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。而且，如实施方式2所述，当用于中和的碱包含一定量的硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸或锶酸的碱金属盐时，可以预先将酸加入含锆盐或含氧锆盐的原始溶液中，以使得中和反应彻底进行。有两种中和操作的方法，即，将碱加入到含锆盐或含氧锆盐的原始溶液中，或将原始溶液加入到碱中。在溶解聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基化合物的金属盐以及锆盐或含氧锆盐的条件下，只要可进行中和反应，任何一种方法均允许。在中和操作之前的步骤，聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基化合物的金属盐可以存在于原始溶液或碱中。
通过加热烘干将作为溶剂的水从被中和的水溶液中去除，以将络合物加工成所需要的形状比如薄膜。被加工的络合物在不低于100℃温度下进行热处理，以促进锆酸化合物的缩聚反应以及铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡的化合物、聚乙烯醇和具有羧基的化合物或具有羧基化合物的金属盐的共同制备(joint production)。因此，可提高络合物的强度、防水性和高温稳定性。在不进行热处理时，会出现在高温水中强度降低的问题。热处理可以在惰性气氛或真空气氛中进行。
在热处理之前或随后的步骤中，利用溶剂比如水对络合物进行洗涤，以从络合物中去除不必要的盐。在任何使用了固体电解质的电化学体系中，在电极上发生氧化还原反应。由于在中和时通过酸引入了不适于固体电解质的自由负离子，对氧化还原反应有不利影响，有必要通过洗涤去除不必要的盐—自由离子。
优选络合物中锆酸化合物的二氧化锆重量与聚乙烯醇重量的比值限定为不小于0.05。一旦重量比值小于0.05时，难以获得显著的防水性和高离子电导率。
当得到碱性形态的质子导电固体电解质或氢氧根离子导电固体电解质时，将所生成的络合物经过碱溶液浸渍处理，以彻底碱化所生成的络合物。结果是可提高离子电导率。可使用任何碱用于浸渍处理，使所生成的络合物碱化。例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液。也可使用硅酸、硼酸或碳酸的碱金属盐溶液。特别是，如果使用硅酸或碳酸的碱性盐，可获得在低相对湿度时离子电导率降低缓和的优点。通过使用硅酸或碳酸的碱性盐，即使电解质材料在空气中或二氧化碳气氛下使用时，由于几乎不发生通过二氧化碳的中和作用，其优点在于固体电解质性能变劣缓和。如果包含在电解质中的无机化合物仅为锆酸化合物，或如果包含在电解质中的无机化合物有铝、硅、硼、钛、钼、锡、钙、锶和钡的化合物时，碱浸渍处理有效。没有必要用水溶液进行碱浸渍处理。
根据本发明获得的高离子导电固体电解质显示出高质子或碱性形式下高的氢氧离子电导率，并且通过对固体电解质的碱化，可使用相对廉价的材料比如镍作电极和其它体系的结构材料。因此，可降低整个体系的成本。
另外，当对固体电解质进行碱化时，可将固体电解质应用于原电池或二次电池。当使用本发明的电解质材料来代替常规的电解质溶液时，可阻止溶液的渗漏。当使用碱性形式的固体电解质时，可得到在以往技术中难以实现的二次电池。例如，二次电池可以是使用具有二价或更高的多价金属作为负极似的高能量密度电池。镍锌电池是其一例，该电池以氧化锌为负极，以氢氧化镍为正极，与镍氢电池的正极类似。在镍锌电池的充电过程中，氧化锌在负极被还原为金属锌。放电过程中，锌被电化学氧化为氧化锌，如下式(12)和(13)所示。
               (12)
              (13)
尽管由于锌具有二价而使得镍锌电池具有高储能密度，但氧化锌易于溶解于碱性电解质溶液中。锌离子从电极上释放出来。当释放出的锌离子在充电过程中被还原时，形成了针形金属锌，该针形金属锌穿过隔离器并造成短路。而且，在充电状态下锌被水氧化造成自放电易于发生，这是因为锌的氧化还原电位比氢的小。另外，充电时由锌电极产生氢使得充电效率降低。因此，难以实现使用液体电解质的电池。当使用本发明的高离子导电固体电解质时，金属离子的释放受到限制。即使从电极上轻微地释放金属离子，被释放的金属离子从电极上缓慢地扩散。因此，形成针形金属的可能性低。即使形成了针形金属，固体电解质可阻止其从负极向正极的渗透。而且，由于固体电解质中所含水的反应性差，对于氧化还原电位小于氢的金属来说几乎不发生自放电。由于与金属的还原反应竞争的水电解几乎不发生而提高了充电效率。换而言之，提高充电效率是因为几乎不发生质子的还原反应。在金属离子的释放、金属离子的扩散和限制针形金属形成方面，对原电池或镍氢电池可产生与上述相似的效果。另外，使用空气电极作为正极的空气锌电池具有以上相似的优点。由于限制了氧向锌电极的渗透，可获得易于进行充电的电池。
许多金属具有二价或更高。例如，铜、钴、铁、镁、铬、钒、锡、钼、镍、钨、硅、硼和铝均具有二价或更高。因此，当使用本发明的固体电解质时，可利用上述之一的金属得到二次电池。
尽管以往的技术在碱性二次电池、比如镍氢电池中使用了吸收碱性电解质溶液的多孔隔离器，但由于本发明的电解质兼具电解质溶液和隔离器的双重功能，可不必要使用电解质溶液或可降低电解质溶液的量。因此，此可提高电池的能量密度。另外，也可使用具有大表面积的薄膜型电极，因为即使本发明的电解质被加工成薄膜，本发明的电解质亦能阻止在多孔隔离器中发生短路。
由于本发明的固体电解质由廉价的原料制成，并且采用简单的水溶液制备过程，因此其与已知的全氟磺酸电解质相比很廉价。而且，易于将本发明的固体电解质加工成薄膜，因为与无机固体材料相比，本发明的固体电解质具有挠性。尽管以往技术已尝试化合聚环氧乙烷和硅化物，但即使利用本发明的方法也难以制备具有防热水性的络合物。有必要采用高成本的方法，比如溶胶-凝胶法。但是，当选用如本发明所描述的聚乙烯醇时，可采用制造简单、成本低廉的水溶液法。而且，本发明的固体电解质具有碱性形式的高离子电导率。因此，不必要在电极和其它部件上使用昂贵的贵金属，并且可在原电池和二次电池上使用高离子导电固体电解质。
由于本发明的固体电解质具有质子导电性，可以与常规的全氟磺酸离子交换膜相似的方式将固体电解质应用于燃料电池、蒸汽泵、去湿器、空调、电致变色装置、电解器、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器和氢传感器。由于上述电解质也具有碱性形式的高离子电导率，固体电解质可应用于电化学体系，比如原电池、二次电池或光开关系统。另外，固体电解质也可用于使用了多价金属的新电池体系。
如上所述，本发明的特征在于用碱中和含聚乙烯醇、具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物的水溶液中的锆盐或含氧锆盐和其它添加盐，在去除作为溶剂的水之后，去除不必要的盐以制备络合物。由于采用水溶液法可易于制备具有吸水和防水的有机和无机络合物，可低成本的高离子导电固体电解质和使用高离子导电固体电解质的电化学体系。
当在仅含有锆盐或含氧锆盐的溶液中进行中和时，尽管仅发生了锆酸的连接缩聚反应，但由于溶液中有聚乙烯醇，本发明在聚乙烯醇和锆酸化合物之间发生微米级的缠绕。由于通过加热促进了连接缩聚反应，可获得具有强度和挠性的络合物。另外，尽管单一的聚乙烯醇溶于热水，但络合物通过与锆酸化合物紧密连接而不溶于热水。因此，可在高温和高湿度环境下保持物理性能。而且，尽管络合物具有防水性，但由于聚乙烯醇和锆酸化合物具有水亲合力，因而络合物可吸收大量的水并且具有高离子电导率。因此，包含在由聚乙烯醇和锆酸化合物组成的络合物中的水成为质子或氢氧根离子高速扩散的介质。另外，通过添加具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物，可大大提高碱性形式的离子电导率。
另外，当包含锆盐或含氧锆盐的原始水溶液具有铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐和硼酸时，或当原始水溶液具有硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸或锡酸的碱金属盐时，可化合铝、硅、硼、钛、钼、锡、钙、锶和钡的化合物。通过化合上述的第三或第四组分可提高性能。而且，由于通过化合上述的第三或第四组分而降低了锆盐或含氧锆盐的量，从而可降低成本。
固体电解质可应用于电化学体系，比如燃料电池、蒸汽泵、去湿器、空调、电致变色装置、电解器、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器、氢传感器、原电池、二次电池、光开关系统或使用了多价金属的新电池体系。可为上述电化学体系的低价格做出贡献。另外，当电解材料为碱性形式的材料时，可使用低价格的材料作为电化学体系内的外部构件，比如电极的材料。

Claims (15)

1.一种高离子导电固体电解质，其特征在于由含水的络合物组成，该络合物包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的化合物，或包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的金属盐化合物。
2.权利要求1所述的高离子导电固体电解质，其中所述具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物由聚丙烯酸或聚丙烯酸的金属盐组成。
3.一种高离子导电固体电解质，其特征在于由含水的络合物组成，该络合物包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的化合物，或包含锆酸化合物、聚乙烯醇和具有羧基的金属盐化合物，通过利用碱中和含锆盐或含氧锆盐和聚乙烯醇以及具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物的水溶液，并且去除作为溶剂的水，然后去除不必要的盐来制备所述络合物。
4.权利要求3所述的高离子导电固体电解质，其中，具有羧基的化合物或具有羧基的金属盐化合物由聚丙烯酸或聚丙烯酸的金属盐组成。
5.权利要求3和4中任何一项所述的高离子导电固体电解质，其中，在去除所述不必要的盐之前或之后进行温度不低于100℃的热处理。
6.权利要求2，4和5中任何一项所述的高离子导电固体电解质，其中，被转化的具体重量与聚乙烯醇重量的比值介于0.1和0.2之间，当假定聚丙烯酸或聚丙烯酸金属盐中每个羧基的形式是-COOH时，所述具体重量等于所获得的重量。
7.权利要求1至5中任何一项所述的高离子导电固体电解质，其中，转化为二氧化锆重量的锆酸化合物重量与聚乙烯醇重量的比值不小于0.05。
8.权利要求1，2，3，4，6和7中任何一项所述的高离子导电固体电解质，其中，该高离子导电固体电解质包括至少一种选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡的化合物。
9.权利要求3，4，5，6和7中任何一项所述的高离子导电固体电解质，其中，含有锆盐或含氧锆盐的所述水溶液包括选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐和硼酸中的至少一种，或用于中和水溶液的碱，所述碱包括至少一种选自硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐和锡酸盐的碱金属盐，并且所制备的络合物包括至少一种选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡的化合物。
10.权利要求8和9中任何一项所述的高离子导电固体电解质，其中，转化为二氧化硅重量的硅酸化合物重量与聚乙烯醇重量的比值在0.016-0.097之间。
11.权利要求8和9中任何一项所述的高离子导电固体电解质，其中，转化为五氧化二磷重量的磷酸化合物重量与聚乙烯醇重量的比值不小于0.023。
12.权利要求1至11中任何一项所述的高离子导电固体电解质，其中所述络合物经过碱性溶液的浸渍处理。
13.权利要求12所述的高离子导电固体电解质，其中用于浸渍处理的碱溶液为硅酸盐或碳酸盐溶液。
14.一种电化学体系，其特征在于使用了权利要求1至13中任何一项所述的高离子导电固体电解质。
15.权利要求14所述的使用高离子导电固体电解质的电化学体系，其中，所述电化学体系是燃料电池、蒸汽泵、去湿器、空调、电致变色装置、电解器、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器、氢传感器、原电池、二次电池、光开关系统或使用了多价金属的新电池体系中的任何一种。
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