JPS591690A - 電解槽用の多孔質隔膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｔＩｊｌｌ！１．相用の多孔質隔膜、特に有機
重合体状物質の多孔質隔膜に関するものであるＯＳを多
数の陽極室及び陰極室に分割する多孔質の水圧透過性隔
膜によって分離された多数の陽極及び陰極を含んでなる
ｗ解槽は長年にわたり１解辿水溶液の電解用に使用され
ているＯたとえに、水酸化ナトリウム水浴液及び塩素は
多年にわたり多孔質水圧透過性隔膜としてアスベスト隔
膜を使用する隔膜式電解槽中で塩化ナトリウム水溶液を
電解することによって大却模に製造されている。

か＼る霜１解槽中で塩化す）　ＩＪウム水溶液を電解す
る場合ＫＭ、塩化ナトリウム水溶液を電解槽の陽極室に
装入し、電解によって生成する塩素を陽極室からとり出
し、装入した塩化ナトリウム水溶液を隔膜を通じてｔｔ
ｒ解枯の陰極室に通送しそして電解により生成する水素
及び水酸化ナトリウム水浴液を陰極室からとり出すもの
であ夛、その場合、水酸化ナトリウムは水酸化ナトリウ
ム及び塩化ナトリウムの水浴液の形でとり出されるＯ上
述したごとく、多孔質水圧透過性アスベスト１ｌｌＩＡ
膜は長年の間使用されてきたが、か＼る隔膜には種々の
欠点がある。たとえば、アスベスト隔膜ム使用中に膨潤
するのでそうでない場合に必要とされるよシも大きい陽
極−陰極間隙を電解槽において使用する必要があシ、そ
の結果電圧の増加、したがって電力費の増加をもたらす
０さらにアスベストは近年環境危険物として問題視され
、この傾向は次第に埠大しつつある。アスベストの取扱
いには細心の注意を払わなければならずまた〜′解生成
物から痕跡量のアスベストを除去するためにも注意が必
要である◎ 近年、電解槽に使用されているアスベスト隔膜を合成有
機重合体物質の隔膜に置き換えることが提案されている
。多くの電、解槽、特に塩化ナトリウムの電解用の電解
槽中に社腐食性環境が生ずるので、隔膜としては電解槽
の環境に耐性である合成有機重合体物質を使用すること
が必要である。

フッ累含７ｈ重合体物質、たとえばポリテトラフルオル
エチレンのようなパーフルオル重合体物質を７か＼る隔
膜に使用することはすでに提案されている＠これはか＼
る重合体物質が電解槽の環境において分解に対して特に
耐性であるためである。

合成有機重合体物質の多孔質水圧透過性隔膜の例及びこ
れらの隔膜の製造法は種々の刊行物に記載されている。

たとえば英国特許第Ｌ５０３．９１５号明ａ沓には、フ
ィブリルによって相互に連熱された結節（ｎｏｄｅｓ　
）からなる微細構造をもつポリテトラフルオルエチレン
の多孔質隔膜が記載され、英国船・許第１，０８１．０
４６号明細曹にはポリテトラフルオルエチレンのシート
から微粒子状充填剤を抽出することによって製造された
多孔質隔膜が記載されまた英国特許第１５２２６０５号
明細書にはフルオル重合体の分散物を電界中に紡糸し、
かく形成された繊維を電極上でマットの形で採集するこ
とによって製造された繊維状フルオル重合体のマットの
形態の隔膜が記載されている〇 合成有機■合体物質製のすべての隔膜１％にフッ素含有
重合体物質、たとえばポリテトラフルオルエチレン製の
隔膜は電解質の水浴液によって゛′湿潤″′されないか
又は″′湿潤″される傾向があるとしてもきわめて僅か
であるという基本的難点がある。したがって、か＼る隔
膜を通じて水浴液を流通せしめることは困難であシまた
たとえ隔膜が最初は水溶液透過性である場合でもその透
過性は永続的でなく、電解を短時間だけ行なった後には
その隔膜＃″ｉ災質的に不透過性になるであろう。この
問題を克服するために種々の方法が既に提案されている
。たとえは、英国特許第１，０８１，０４６号明細壱に
は、電解槽中の条件に化学的に不活性でありかつ電解さ
れるべき水溶液によって湿潤される微粒子状無機質充填
剤を隔膜中に配合することが提案されているＤ適当な無
機質充填剤は硫酸バリウム、二酸化チタン及びカフ七ン
石型及びジャモン石型アスベストである。所望ならば、
無機充填剤は隔膜の製造後に、たとえば英国特許第１５
０３９１５号明細書に記載されるごとく隔膜に充填剤の
加水分解性前駆体を含浸させ、ついで該前駆体を加水分
解することによって、隔膜に配合することができる。

合成有機重合体物質の湿潤性隔膜の別の製造法としては
たとえば米国特許Ｔｈ４．２ｓ２．ａ７ａ号明細％４／
Ｃ記載されるごとく隔膜をフッ素化表面活性剤の溶液で
処理し、かく処理された隔膜を乾燥することからなる方
法及び％艶昭５１−６２７７号公報に記載されるごとく
フッ素化樹脂の多孔質隔膜をフッ素化表面活性剤で処理
し、ついで樹脂の融濾以上の温度に加熱して表面活性剤
を樹脂に結合させることからなる方法がある◎これらの
方法で１隔膜の孔は隔膜全体にわたってフッ素化表面活
性剤で被核される。

今般、本発明者らは、合成有機重合体物質の隔膜に霜解
負水活液に対する隔膜の透過性の持続性増加を助長する
物＊を配合した場合でさえも隔膜の性能は希望するほど
満足なものとはなり得ないことを見出した。すなわち”
湿潤性″物質は隔膜の使用中にある程度減損し、その結
果隔膜の電解質ＶＣ対する透過性も次第に減少しそして
極端な場合には隔膜ｄ最終的には電解質に対して実質的
に不透過性になるであろう０この透過性の漸進的減少に
伴ってｔｙ＃檜の作動重圧の増加がもたらされる＠ 本発明は、電解槽に使用する場合既に提案されている隔
膜と比較して透過性の漸進的減少を受けにくい改良され
た形態の隔膜に関する吃のである。

さらに本発明の隔膜を組込んだ電解槽は、使用中、楢の
操作時間の増加につれて宵、圧が漸進的に増加するとい
う傾向をより受けにくいものである。

したがって本発明は、シートが賢解袈の水溶液に対する
透過性を保有する時間を増加し得る物質である少なくと
も１ｗｉの湿潤剤をシートの厚み全体にわたって含有す
る多孔質シートの形の有機１合体物１の隔膜において、
シートの一方の又は両方の外表面に近い部分における該
物質の濃度がシートの外表面から遠い部分における該物
質の製置よりも大であることを特徴とする壱機重合体物
費の多孔質シート状隔膜を提供するものである。

簡略化のために、シートが電解質の水溶液に対する透過
性を保有する時間を増加し得る物質を以下湿潤剤と呼称
することとする。

本発明の多孔質シートを電解槽中で隔膜として使用する
場合には、該シートはシートの外表面に近い部分におけ
る湿潤剤の濃度がシートの外表面から遠い部分における
湿潤剤の濃度と同一である隔膜よりも長時間にわたって
許容し得る水率の電解質透過性を保イ１する。また電解
槽中に本発明の隔膜を使用した場合の該＠解拾の作動電
圧はｊｋ潤剤の濃度が隔膜の厚み全体にわたって凹−で
ある隔ＩＩ！７を使用した電解槽の作動電圧よりも低い
。

本発明は任、Ｊ適当な有機重合体物質から！！造された
シートに適用し得るものであシかつ広範囲の朴々の方法
で製造された多孔質シートに適用し得るものである。

好筐しい重合体物質はフッ素含４３Ｎ合体物質である。

それはか＼る物質が一般に多くの電解槽。

たとえｄ：塩化ナトリウム水浴液の電解用の電解槽にお
いて遭遇する腐食性環境による分解に対して耐［ｉ＋で
あるためである。か＼る重合体物質はたとえはホリテト
ラフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン−へキサ
フルオルプロピレン共Ｎ　合体。

フッ化ビニリデン重合体又は共重合体、フッ化ビニル重
合体又は共重合体又はフッ素化エチレン−プロピレン共
重合体であり得る〇 多孔質シー）Ｆｉたとえば英国特許第１，０８１，０４
７Ｓ号明細豊に記載されるごとく有機重合体物質のシー
トから微粒状充填剤を抽出することによって、英国特許
第１，５０３，９１５１５号明細書載されるごとくポリ
テトラフルオルエチレンのシートを延伸し、ついで該シ
ートを焼結させてフィブリルによって相互に連結された
結節の微細構造をもつ多孔質シートを形成させることに
よって、又は英国特許第１　、５２２　、６［１５号明
細書に記載されるごとくフッ累含有Ｎ合体の分散物を電
界中で紡糸しセ°シてかく形成された繊維を電極上でマ
ットの形で採集することによって製造することができる
。本発明は上述した方法以外の方法によって製造された
多孔質隔膜にも適用し得るものである。本発明の適用は
伺等特定の構造の隔膜又は特定の方法で製造された隔膜
ＶＣ限定されるものではないが、英国特許第１．５０３
，９１５号明＃ｌＩｌ曹に記載された方法によって製造
された隔膜への適用はこの方法で製造された隔膜は高い
強度及び孔径の好ましい均等性を鳴するという点で特に
好ましいむのである。

本発明の隔膜はシート状であり、たとえに０．２０ない
し数龍、たとえば５　ｍｍ又はそれ以上の厚みを有し得
る◎隔膜は複数の多孔質シートの積層体であることがで
きる。隔膜の気孔率はたとえに４０〜９０容量チの範囲
であり得る。

本発明の原理は任意適当な湿潤剤を含有する隔膜に適用
し得る◎湿潤剤はたとえばきわめて多数のものが当業者
に知られている有機化合物系表面活性剤であり得る。か
＼る表面活性剤は陰イオン系、陽イオン系、非イオン系
又は両性系のものであり得る。電解槽、特にアルカリ金
属塩化物の電解によって塩素及びアルカリ金属水酸化物
を製造する一゛解栖において屡々遭遇する腐食性環境か
らみてか＼る′ｉＩ解槽における分解に対して一般に他
のものより１性が大であるフッ素含有表面活性剤。

特にバーフッ素化表面活性剤を使用することが好ましい
〇 好ましいフッ素含有表面活性剤は良好な熱安定性及び耐
分解性を具備するという理由でバーフルオルアルキルス
ルホン酸、それらの金員塩及びか＼る表面活性剤に転化
し得るそれらの訪導体、たとえは加水分解によってバー
フルオルアルキルスルホン酸又はそれらの金員塩に転化
し得るバーフルオルアルキルスルホニルハライドである
。

適当なバーフルオルアルキルスルホン酸及びそれらの塩
はパーフルオルオクチルスルホン酸及びそれらのアルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金員塩。

タトえハハーフルオルオクチルスルホン酸のナトリウム
、カリウム及びカルシウム塩を包含する。

商業的に入手し得る表面活性剤は商標”フルオラド（Ｆ
ｌｕｏｒａｄ　）　”たとえばフルオラドＦＣ−１３４
゜ＦＣ−１２８，ＦＣ−４３０及びＦＣ−１７０として
販売されているものを包含する。他の商業的に入手し得
る光合活性剤は商標″ゾニル（Ｚｏｎｙｌ　）　”　、
たとえにゾニルＦＳＢ、ゾニルＦＳＣ、ゾニルＦＳＰ　
及びゾニルＦＳＮとして販売されているものを包含する
。

湿潤剤は無機物質、たとえば微粒状熱機物質であり得る
。無機物質Ｆｉ％１．＃質中に可溶性であってはならす
、筐だ′＃４Ｌ解質によって又は電解生成物によって化
学的に侵杏されるものであってはならない。したがって
湿潤剤は該隔膜の使用下に処理されるべき霜解質の種類
を考ＭＶＣ入れて選択使用されるであろう。隔膜がアル
カリ金属塩化物溶液の電解のための電解槽に使用される
べき場合に丼、好ましい微粒状無機物質は二酸化チタン
及び二酸化ジルコニウム及びそれらの水和物を包含する
。

他の適当な無機物質はアスベスト、硫酸バリウム。

チタン酸アルカリ土類金属塩、たとえばチタン酸カルシ
ウム及びチタン酸バリウム、チタン除アルカリ金親塩、
たとえはチタン酸カリウム、及び珪酸塩、たとえば珪酸
ジルコニウムを包含する。

本発明の隔膜において、湿潤剤は隔膜の厚与全体ｔｌｃ
わたって分配されている。湿潤剤を含有する隔膜はたと
えば隔Ｈ４を有機１合体物質及び湿潤剤の均質混合物、
たとえば有機１合体物質と微粒状無機物質又は廟機化合
物系表面活性剤との均質混合物から形成することによっ
て製造し得る。湿潤剤が有機化合物系表面活性剤である
場合には、表面活性剤を隔膜の重合体物質に結合せしめ
るのを助長するために多孔質隔膜を表面活性剤の存在下
で加熱してその多、孔質構造を破壊することなしＶＣ重
合体物質を柔軟化又は焼結させることが好ましい口 別の製造法においては、予め形成された隔膜を湿潤剤又
はそのＢｉ１駆体と接触さぜることによって湿潤剤を隔
膜中に配合することができる０たとえば、隔膜を表面活
性剤の溶液と、又は微粒状無機物質の分散物と、又はた
とえば加水分解によって無機物質に転化し得る無機物質
の前駆体の溶液と接触させることができる。最後に述べ
た方法の一例によれば、多孔質隔膜をテトラブチルチタ
ネートの溶液と接触させ、その後に該チタネートを加水
分解して水和酸化チタンを形成せしめ得る。

本発明の隔膜においては、シート状隔膜の一方の又は両
方の外表面に近い部分における湿潤剤の濃度はシートの
外表面から遠い部分における湿潤剤の濃度よりも大であ
る。

本発明の隔膜は一種類の湿潤剤を含有してもよく、ある
いは二種又はそれ以上の湿潤剤を含有してもよい。たと
えば、第一の湿潤剤は隔膜の厚み全体にわたって存在す
ることができそして第二の別の湿潤剤は、シートの一方
の又は両方の外表面に近い部分における湿潤剤の合計濃
度がシートの外表面から遠い部分における第一の湿潤剤
の儂度よりも大であるように、シートの一方の又は両方
の外ｋ　ｍ＋に近い部分に存在せしめ得る。

シートの一方の又は両方の外表面に近い部分において湿
潤剤のか＼る増加した濃度を達成せしめ得る方法として
は種々の方法がある。

たとえば、隔膜は異なる濃度の湿潤剤を含有する複数の
シートを粗層することによって製造することができる。

この場合積層体の一方の又は両方の表面にあるシートは
その他のシート、すなわち積層体の内部に存在する一枚
又はそれ以上のシートよりも高娘度の湿潤剤を含有する
。

微粒状無機物質の形の湿潤剤を使用する場合に特に適す
る別の一方法においては、湿潤剤をシートの厚み全体に
わたってすでに湿潤剤を含有しているシートの一方の又
は両方の表面に湿潤剤を施すことができる。湿潤Ｍｌｌ
はシートの外表面の一方又は両方に施すことができそし
て施した湿潤剤をシートの表面中に含浸させるためにロ
ーラーを施すことができる。たとえば隔膜を二本ロール
機のロール間のニップに反復通送しセして湿潤剤をシー
トの一方の表面に施しそして所望ならばついでシートの
他方の表面に湿潤剤を施すことができる。

湿潤剤の施用中又は施用後に隔膜の重合体物質を柔軟化
し又は焼結することができ、それによってシート表面へ
の湿潤剤の結合を助長することができる。

湿潤剤は湿潤剤のプラズマ溶射又は溶射によってシート
の一方の又は両方の表面に施すことができ、特に湿潤剤
が微粒状無機物質である場合にはか＼る方法が使用され
る。

湿潤剤は高割合の湿潤剤を含む重合体物質及び湿潤剤の
混合物の形でシート状隔膜の一方の又は両方の表面に施
すことができる。この混合物は湿潤剤と混合された重合
体物質の粒子の形であることができそして該重合体は少
なくとも核重合体物質及び湿潤剤をシートの表面に結合
させる程度まで柔軟化又は焼結させることができる０重
合体物質及び湿潤剤の混合物は液体稀釈剤中の分散物又
は浴液の形であることができそして該分散物又は溶液を
隔膜の一方又は両方の表面に施した後、液体稀釈剤をた
とえば蒸発によって除去することができる。

湿潤剤の＃度はシートの一方又は両方の光面帯域から１
合体物質を制御された方法で除去することによってシー
トの一方の又は両方の表面に近い隔膜の部分で増加させ
ることができる。重合体物質の除去は化学的に又は燃焼
によって行なうことができる。

本発明の隔膜にお−で、シートの一方の又は両方の外表
面に近い部分における湿潤剤の濃度及びシートの外表面
から遠い部分における湿潤剤の個個の濃度Ｖｉ選択的事
項であり、それらは一部は隔膜の有機重合体物質の種類
に、一部は隔膜の気孔率にそして一部は湿潤剤の種類に
左右されるであろう＠たとえば、湿潤′剤が微粒状無様
物質である場合には、隔膜はシートの外表面から遠い部
分において少なくとも１０１童チ、好ましくは少なくと
も２０ｉｉｉ％の湿潤剤を含有し、またシートの一方の
又は両方の外表面に近い部分においては湿潤剤の濃度は
シートの外表面から遠い部分における湿潤剤の濃度よフ
少なくとも１０チ大であシ得る・シートの前者の部分に
おける湿潤剤の濃度は７０］［量％程度の高濃度である
ことができ、そしてシートの一方の又は両方の外表面は
実質的に１００％の湿潤剤から構成することができる、
すなわち外表面は湿潤剤の多孔質層であり得る。

本発明の隔膜は特定の型の電解槽における使用に限定さ
れない。それはたとえばアルカリ金楓地化物水溶液の電
解によるアルカリ金属水酸化物及び塩素の製造のための
′Ｎｉ解檜において使用し得る。

本発明の隔膜はまた他の電解質の！常用の電解槽にも使
用でき、また電池隔離板としても使用できる。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例　１ 英国特許１６１，５０３．９１５号明細１に記載される
ごとくチタン酸バリウムを含有するポリテトラフルオル
エチレンのシートを延伸しそして該シートを焼結するこ
とによって製造された７０％の気孔率をもち、換金体に
わたって分配された微粒状！タン酸バリウム５０重量％
を含有しかつフィブリルによって相互に連結された結節
の微細栴造をもつ辱さ２１１Ｉｉｌのシートの形のポリ
テトラフルオルエチレンの多孔質隔膜の一方の外表面に
二酸化チタンの２０ミクロンの微粒子をプラズマ溶射す
ることＶＣよって該表面に二酸化チタンの層を被指した
。

かく二酸化チタンで一表面を被覆された隔膜の数枚のシ
ートをついで電解槽の陰極箱の表面にとυつけた。この
陰極箱は軟ｒＩＩ製で四つの側壁、織成網状頂面及び織
成網状底面及び陰極箱内に三つの細長い溝（スロット）
を形成するように頂面と底面との間に配置された織成網
状の内壁を准するものである。隔膜シートは陰極箱の全
網状光面をこれら網状表面に対向している隔膜シートの
二酸化チタン被覆赤面で覆われるように相互に緊締され
ている。

上述のごとく被覆（クラッド）された陰極箱をチタン底
板及び６個の直立したブレード（刃）付き陽極からなる
電解槽基体上に配置する。上記陽極の刃はＲｕＯ２５５
重ｉｔｓ及びＴｌＯ２６５Ｍ　ｋ　％の層で被覆されて
いる＠これらの陽極は陰極軸の溝中に配置されそして陰
極箱上に槽蓋を配置することによって完成したｗＮＮ槽
重立体得られる。ｉＰｓ蓋は鵠、解質を電解槽の陽極室
に導入する手段及びガス状％Ｌ％生成物を電解槽から除
去する手段を備えておシ、贅た陰極箱は楢の陰極案から
電解によるガス状及び液状生成物を除去する手段を備え
ている口 塩化ナトリウムの２６重量％水溶減を電解槽の陽極室に
装入しそして８５°Ｃで３時間保持した後、陽極表部の
電流密度２．８５　ＫＡ／ｍ　　で該溶液の電解を開始
した。陽極電流密度２．８５　ＫＡ／ｍ２における柄の
作動電圧及び隔膜の透過性を６日間にわたつて測定して
つぎの結果を得た。

０６・２７　　　　　０．１６１ １３−２７　　　　　０．１５５ ２　　　　３．２６　　　　　０．１５７３　　　　３
．２６　　　　　０．１４７４　　　　　！’、２６　
　　　　０．１４７５５・２６　　　　　０．’１４２ ６３・２６　　　　　０．１３９ 比較のため、上記の霜解法を一方の外表面上に二酸化チ
タン層の被覆されていない隔ｉを用いて反復した。電解
結果はつぎのとおりである。

０　　　　３．３０　　　　　０．１１２１　　　　３
．４０　　　　　０．１０６２　　　　３、４０　　　
　　０．０９３３　　　　５、４６　　　　　０．０８
７４　　　　３、５２　　　　　０．０８４５　　　　
３、５４　　　　　０．０７５６　　　　乙、５１　　
　　　０．ｔ１７７１７７夾 施施例１に使用したごとき隔膜全体に分配されたチタン
酸バリウム５０ｉｔｉ：ｔ％を含有するポリテトラフル
オルエチレンの多孔質隔膜の両方の外表面に微粒状二酸
化チタン層をプラズマ溶射によって被覆した。

実施例１に述べた条件で塩化す）　ＩＪウム水溶液を宵
解しそして作動電圧及び隔膜の透過性を５日間にわたっ
て測定してつぎの結果を得た。

０　　　　３．１８　　　　　０．２０６１　　　　３
、１９　　　　０．１９９２３．１８　　　　　０．１
９７ ４　　　　３．１６　　　　　０．１９２５　　　　３
、１７　　　　　０．１９４実施例 隔膜の一方の外表面のみをプラズマ溶射によって微粒状
二酸化ジルコニウム層で被覆し、この隔膜の抜機面を陰
極に向けて配置したことを除いて実施例２の方法を反復
した０ 作動電圧及び隔膜の透過性を６日間にわたって測定して
つぎの結果を得九〇 ０　　　　５．５２　　　　　　０．１０２１　　　　
３．３２　　　　　　０．１０１２　　　　３．３３　
　　　　　０．１０９３　　　　３．３１　　　　　　
０．１０９５　　　　３−５０　　　　　　０．１１７
６　　　　３．３２　　　　　　０．１０５実施例 実施例１に使用したごとき隔膜全体に分配されたチタン
酸バリウム５０重ｉチを含むポリテトラフルオルエチレ
ンの多孔質隔膜の両方の外表面に実施例４では微粒状二
酸化チタンの層をプラズマ泗射によって禎覆し、一方実
施例５では微粒状チタン酸バリウムの層をプラズマ溶射
によって被覆した。

かく被覆された隔膜をそれぞれ別個の電解槽中に装着し
た。使用した各電解槽Ｆ１３５重１のＲｕＯ２と６５″
ｋｉ％のＴｉＯ２との混合物で被験された両面網状のチ
タン陽極及び陽極の両側に配置された軟鋼絹状陰極から
なるものである・隔膜は各陰極及び陽極の間に配置した
。

塩化す）　ＩＪウム水溶液を実施例１に述べた条件下で
電解しそして作動電圧及び隔膜の透過性を５日（実施例
４）及び４日（実施例５）間にわたってそれぞれ測定し
てその結果を次表に示す。

０　　５．４４　　０．２７９　　　０　　３．２５　
０．６４８１　　　’３．４７　０．２６Ｂ　　　　１
　　５．２３　０．６３０２　　５．４７　０．２７２
　　　２　　３．２６　０．６２５３　　　り、４８　
０．２６０　　　５　　３．２９　０．６１７４　　５
．４Ｂ　　　０．２６２　　　４　　３．２９　　０．
６０４５　　３．４６　０．２５８ 比較のため、上記の！＃法を外表面に被覆をもたない隔
膜を用いて反復してつぎの結果得た。

日数　　作動電圧（ボルト）　　透過性（ｈｒ−’）０
　　　　　３．６１　　　　　　　０．２７５１　　　
　　３．８５　　　　　　　０．２０７２　　　　　３
．８３　　　　　　　０．２０１３　　　　　３．９＜
Ｓ　　　　　　　　Ｏ，１９２４３，６００，１９９ 実施例６ 二酸化チタン粉末５０重量部を水３５部中のポリテトラ
フルオルエチレン１５部の分散物に添加しそして得られ
る混合物を実施例１に使用したごとき隔膜全体に分配さ
れたチタン酸バリウム５０重量％を含むポリテトラフル
オルエチレンの多孔質隔膜の一方の外表面に噴霧した。

かくして隔膜上に形成された被覆を乾燥させセして噴霧
及び乾燥工程を反復した。

ついでこの隔膜を３２５’Ｃの温度に加熱してポリテト
ラフルオルエチレンを隔膜の表面に焼結させ′ｆｃ、Ｏ 上述のごとく製造された２枚の隔膜をついで実施例４に
述べたごとき！！解槽中に隔膜の被檄面が陰極に向くよ
うに装着しそして塩化ナトリウム水溶液を実施例１に述
べた条件で電解してつぎの結果を得た。

０　　　　３．５３　　　　　０．２８０２　　　　３
、６６　　　　　０．２７０５６．６７　　　　　０．
２６４ ４３．６３　　　　　０．２６８ ５　　　　３、６６　　　　　０．２６３比較のため、
上記の電解法を一方の外表面に枝番を施してない隔膜を
用いて反復してつぎの結果を得た。

０　　　　３、５１　　　　　０．３６１１　　　　３
．６４　　　　　０．２７０２　　　　３．６４　　　
　　０．２４２３　　　　５．７４　　　　　０．２１
８４　　　３．７５　　　　　０．１９０５　　　　３
．８３　　　　　０．１６４実施例　７ 実施例１において使用したごとき隔膜全体に分配された
チタン酸バリウム５０重量％を含有するポリテトラフル
オルエチレンの多孔質隔膜の一方の外衣面にポリテトラ
フルオルエチレンを化学的に分解する作用をもつナフタ
リン中のナトリウムの溶液（商品名″テトラーエッチ（
’１７ｅｔｒａ−ｅｔｃｉ　）　”−Ｗ、　Ｌ、　Ｇｏ
ｒｅ　＆　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　Ｉｎｃ、　）の層を
被接した。２分後、この溶液を水で隔膜表面から洗い落
とし、この隔膜を実施例４に述べた型のｔ解槽中に非処
理面を陰極に向けて装着しそして実施例１に述べた条件
で塩化ナトリウム水溶液を電解してつぎの結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　シートが電解質の水溶液に対する透過性を保有す
   る時間を増加し得る物質である少なくとも１柚の湿潤剤
   をシートの厚み全体にわたって一含有する多孔質シート
   の形の有機重合体物質の隔膜において、シートの一方の
   又は両方の外表面に近い部分における湿潤剤の濃度がシ
   ートの外表面から遠い部分における湿潤剤の濃度よりも
   大であることを％徴とする有機重合体物質の多孔質シー
   ト状隔膜。 ２、有機１合体物質がフッ素含有重合体物質であるも許
   訪求の範囲第１項記載の多孔質シート状隔膜。 ３、　フッ素含有重合体物質がポリテトラフルオルエチ
   レンである特許請求の範囲第２項記載の多孔ηシート状
   隔膜０ ４　隔膜がフィブリルによって相互に連結された結節の
   微細構造をもつ特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれかに記載の多孔質シート状隔膜口 ５、隔膜か４０〜９０容ｆｉＬ％の範囲の気孔率をもつ
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   多孔質シート状隔膜。 ６、湿潤剤が微粒状無機物質からなる特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載の多孔質シート状隔
   膜。 ｌ　湿潤剤が無機酸化物又は水酸化物からなる特許請求
   の範囲第６項記載の多孔質シート状隔腓。 ８、湿潤剤が二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムから
   選ばれる特許請求の範囲第７項記載の多孔質シート状隔
   膜。 ９　湿潤剤がチタン酸バリウムからなる特許請求の範囲
   第１−項ないし第６項のいずれかに記載の多孔質シート
   状隔膜。 １０、隔膜が二種又はそれ以上の異なる湿潤剤を含有す
   る特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載
   の多孔費シート状隔膜。 １１、第一の湿潤剤は隔膜の厚み全体にわたって存在し
   そして第二の異なる湿潤剤は隔膜の一方の又は両方の外
   表面の近くに存在する特許請求の範囲第１０項記載の多
   孔質シート状隔膜。 １２、隔膜の外表面から遠い部分における湿潤剤の濃度
   が１０〜７０重量％の範囲である特許請求の範囲第１項
   ないし第１１項のいずれかに記載ｐ多孔質シート状隔膜
   。 １５、隔膜の一方の又は両方の外表面に近い部分におけ
   る湿油剤の濃度が隔膜の外光面から遠い部分における湿
   潤剤の濃度よシも少なくとも１０チ太である特許請求の
   範囲第１項ないし第１２項のいずれかに記載の多孔質シ
   ート状隔膜。 １４、シートが電解質の水溶液に対する透過性を保有す
   る時間を増加し得る物質である湿潤剤をシートの厚み全
   体にわたって含有する多孔質シートの形の禍根重合体物
   質の隔膜の一方の又は両方のｌＡ衣表面湿口剤を施すこ
   とを特徴とするシートの一方の又は両方の外表面に近い
   部分における湿潤剤の濃度がシートの外衣面から遠い部
   分における湿潤剤の濃度よりも大である多孔質シート状
   隔膜の製造法・ １５、湿潤剤が微粒状無機物質であり、該湿潤剤をプラ
   ズマ溶射によって外表面に施す特許請求の範囲第１４項
   記載の製造法。 １６、湿潤剤を湿潤剤と有機重合体物質との混合物の形
   で隔膜の一方の又は両方の外表面に施す特許請求の範囲
   第１４項記載の製造法。 １Ｚ　湿潤剤と有機重合体物質との混合物を施した後に
   該有機重合体物質を柔軟化又は焼結する特許請求の範囲
   第１６項記載の製造法。 １８、シートが電解質の水浴液に対する透過性を保有す
   る時間を増加し得る物質である少なくとも１′Ｊａの湿
   潤剤をシートの厚み全体にわたって含有する多孔質シー
   トの形の有機重合体物質の隔膜の一方の又は両方の外衣
   面から有機重合体物質を除去することを特徴とするシー
   トの一方の又は両方の外表面に近い部分における湿潤剤
   の濃度がシートの外表面から遠い部分における湿潤剤の
   濃度よりも大である多孔質シート状隔膜の製造法０