JPS6014111B2 - 食塩の電解法 - Google Patents
食塩の電解法Info
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- JPS6014111B2 JPS6014111B2 JP52149338A JP14933877A JPS6014111B2 JP S6014111 B2 JPS6014111 B2 JP S6014111B2 JP 52149338 A JP52149338 A JP 52149338A JP 14933877 A JP14933877 A JP 14933877A JP S6014111 B2 JPS6014111 B2 JP S6014111B2
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- exchange membrane
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- carboxylic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
- C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電解用膜として優れた性能を有する陽イオン交
換膜を用いて食塩を電解し、陰極室に苛ょ性ソーダを、
陽極室に塩素を発生する電解法に関する。
換膜を用いて食塩を電解し、陰極室に苛ょ性ソーダを、
陽極室に塩素を発生する電解法に関する。
隔膜で陽極室と陰極室を仕切り苛性ソーダを製造する方
法に隔膜法がある。
法に隔膜法がある。
この方法はァスベスト隔膜のような透水性の大きな隔腰
を用いるものであって陰極室から陽極室へのＣＨイオン
の逆拡散を防止するために陽極室から陰極室へ食塩水を
流しつつ電解を行なう。従って陰極室苛性ソーダ液中に
は多量の食塩が混入し、また得られる苛性ソーダの濃度
も低いものとなる。これに対して、腸イオン交換膜を隅
膜として用い、陽極室に食塩水を通じて食塩の電解を行
なうときには原理的には陰極室から陽極室へのＯＨイオ
ンの拡散は有効に阻止されまた陽極室から陰極室への食
塩の移動も極めて僅かに抑えられるため、高純度の苛性
ソーダを高い電流効率で製造することが出来、また陰極
室液中の苛性ソーダ濃度も従来の隔膜法に比べて高めら
れるなど多くの利点があるが、実際にはＯＨイオンの透
過に対して十分な阻止性能を有しかつ電解層での苛酷な
条件での使用に耐える陽イオン交換膜はいまだ見出され
ていない。本発明は側鎖にスルフオニルハライド基を含
むパーフルオロカーボン重合体膜の片面にジー、又はボ
リアミンを反応させ、次いで１７０ｏｏないし該反応せ
しめた重合体膜の劣化温度の間の温度で高温処理し、あ
るいはさらに加水分解して得た陽イオン交換膜にカルボ
ン酸基またはカルボン酸基に転換し得る基を結合してい
るジェン誘導体を含浸し、部重合せしめたのち、該膜を
水と混和性があり、かつ７６仇肋Ｈｇ下で１２０ｏ○以
上の沸点を有する有機溶媒中に浸潰したのち、該膜を平
滑板にはさみ８０００〜１８０ｏｏの範囲で加熱処理し
、カルボン酸基に転換し得る基を結合しているジェン誘
導体を用いたときはさらにカルボン酸基に転換させて得
た陽イオン交換膜を隔膜として食塩の電解を行うことに
よってＯＨイオンの拡散が有効に阻止され、低電圧でか
つ高い電流効率で食塩の電解を行なえることを見い出し
て本発明を完成した。
を用いるものであって陰極室から陽極室へのＣＨイオン
の逆拡散を防止するために陽極室から陰極室へ食塩水を
流しつつ電解を行なう。従って陰極室苛性ソーダ液中に
は多量の食塩が混入し、また得られる苛性ソーダの濃度
も低いものとなる。これに対して、腸イオン交換膜を隅
膜として用い、陽極室に食塩水を通じて食塩の電解を行
なうときには原理的には陰極室から陽極室へのＯＨイオ
ンの拡散は有効に阻止されまた陽極室から陰極室への食
塩の移動も極めて僅かに抑えられるため、高純度の苛性
ソーダを高い電流効率で製造することが出来、また陰極
室液中の苛性ソーダ濃度も従来の隔膜法に比べて高めら
れるなど多くの利点があるが、実際にはＯＨイオンの透
過に対して十分な阻止性能を有しかつ電解層での苛酷な
条件での使用に耐える陽イオン交換膜はいまだ見出され
ていない。本発明は側鎖にスルフオニルハライド基を含
むパーフルオロカーボン重合体膜の片面にジー、又はボ
リアミンを反応させ、次いで１７０ｏｏないし該反応せ
しめた重合体膜の劣化温度の間の温度で高温処理し、あ
るいはさらに加水分解して得た陽イオン交換膜にカルボ
ン酸基またはカルボン酸基に転換し得る基を結合してい
るジェン誘導体を含浸し、部重合せしめたのち、該膜を
水と混和性があり、かつ７６仇肋Ｈｇ下で１２０ｏ○以
上の沸点を有する有機溶媒中に浸潰したのち、該膜を平
滑板にはさみ８０００〜１８０ｏｏの範囲で加熱処理し
、カルボン酸基に転換し得る基を結合しているジェン誘
導体を用いたときはさらにカルボン酸基に転換させて得
た陽イオン交換膜を隔膜として食塩の電解を行うことに
よってＯＨイオンの拡散が有効に阻止され、低電圧でか
つ高い電流効率で食塩の電解を行なえることを見い出し
て本発明を完成した。
たとえば、パーフルオロカーボンスルホニルフルオライ
ドとテトラフルオロヱチレンとの共重合体膜の片面をジ
−、又はポリアミンで処理し、高温処理、加水分解を施
した腸イオン交換膜を隔膜として食塩を電解する方法は
公知である。しかしながら、ＯＨイオンの拡散に対する
阻止は十分で子なく、苛性ソーダ生成の電流効率は充分
とは言えない。しかし、本発明の処理を施した陽イオン
交換膜を隅膜として食塩の電解を行なうときは、陰極室
から陽極室へのＯＨイオンの拡散が有効に阻止され、処
理を施さない陽イオン交換膜を隔膜として用いた場合に
比べて高い電流効率を与えるのみならずその浴電圧も低
い。
ドとテトラフルオロヱチレンとの共重合体膜の片面をジ
−、又はポリアミンで処理し、高温処理、加水分解を施
した腸イオン交換膜を隔膜として食塩を電解する方法は
公知である。しかしながら、ＯＨイオンの拡散に対する
阻止は十分で子なく、苛性ソーダ生成の電流効率は充分
とは言えない。しかし、本発明の処理を施した陽イオン
交換膜を隅膜として食塩の電解を行なうときは、陰極室
から陽極室へのＯＨイオンの拡散が有効に阻止され、処
理を施さない陽イオン交換膜を隔膜として用いた場合に
比べて高い電流効率を与えるのみならずその浴電圧も低
い。
もちろん、本処理を施すことせによって膜の機械的強度
を損うことはない。すなわち、本発明の要旨は、陽極、
陰極およびそれらの間において電解槽を陽極室と陰極室
とに分離する隔膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を０
供給しつつ電解し、陰極室に苛性ソーダ、陽極室に塩素
を発生させる食塩の電解方法において、側鎖にスルフオ
ニルハラィド基を含むパーフルオロカーボン重合体膜の
片面にジー、又はポリアミンを反応させ、次いで１７０
ｑｏなし、し該反応せしめた夕重合体の劣化温度の間の
温度で高温処理をしさらに必要に応じて加水分解して得
た腸イオン交換膜にカルボン酸基またはカルボン酸基に
転換し得る基を結合しいるジェン議導体を含浸し、部分
重合せしめたのち、該膜を水と混和性があり、かつ７６
仇肋Ｈｇ下で１２０ｑｏ以上の沸点を有する有機溶媒中
に浸潰したのち、該膜を平滑板にはさみ８０ｑｏ〜１８
０ｑＣの範囲で加熱処理することおよびカルボン酸基に
転換し得る基を結合しているジェン誘導体を用いたとき
はさらにカルボン酸基に転換させて得た陽イオン交換膜
を隔膜として用いることを特徴とする食塩の電解方法に
存する。
を損うことはない。すなわち、本発明の要旨は、陽極、
陰極およびそれらの間において電解槽を陽極室と陰極室
とに分離する隔膜を有する電解槽の陽極室に食塩水を０
供給しつつ電解し、陰極室に苛性ソーダ、陽極室に塩素
を発生させる食塩の電解方法において、側鎖にスルフオ
ニルハラィド基を含むパーフルオロカーボン重合体膜の
片面にジー、又はポリアミンを反応させ、次いで１７０
ｑｏなし、し該反応せしめた夕重合体の劣化温度の間の
温度で高温処理をしさらに必要に応じて加水分解して得
た腸イオン交換膜にカルボン酸基またはカルボン酸基に
転換し得る基を結合しいるジェン議導体を含浸し、部分
重合せしめたのち、該膜を水と混和性があり、かつ７６
仇肋Ｈｇ下で１２０ｑｏ以上の沸点を有する有機溶媒中
に浸潰したのち、該膜を平滑板にはさみ８０ｑｏ〜１８
０ｑＣの範囲で加熱処理することおよびカルボン酸基に
転換し得る基を結合しているジェン誘導体を用いたとき
はさらにカルボン酸基に転換させて得た陽イオン交換膜
を隔膜として用いることを特徴とする食塩の電解方法に
存する。
本発明中で使用する陽イオン交換膜は、側鎖にスルフオ
ニルハラィド基を含むパーフルオロカーボン重合体膜片
面にジー又はポリアミンを反応させ、次いで１７０ｑｏ
ないし、該反応さしめた重合体の劣化温度の間の温度で
高温処理をし、さらに加水分解して得た陽イオン交換膜
であり、この膜に対してのみ効果が得られるものであっ
て、このような処理が施されていない陽イオン交換膜に
よってはその効果は得られない。
ニルハラィド基を含むパーフルオロカーボン重合体膜片
面にジー又はポリアミンを反応させ、次いで１７０ｑｏ
ないし、該反応さしめた重合体の劣化温度の間の温度で
高温処理をし、さらに加水分解して得た陽イオン交換膜
であり、この膜に対してのみ効果が得られるものであっ
て、このような処理が施されていない陽イオン交換膜に
よってはその効果は得られない。
このような新しい現象は本発明者らによってはじめて見
出されたものである。このような陽イオン交換膜として
は、スルフオニルハライド基を側鎖に有するパーフルオ
ロカ−ボン単量体と共重合可能な単量体と重合したもの
を膜状に成型し、これにジー又はポリアミンを片面に反
応し、高温処理し、あるいはさらに加水分解することに
よって得る事ができる。スルフオニルハラィド基を含む
重合体としては例えば下記の一般式のものを上げる事が
できる。
出されたものである。このような陽イオン交換膜として
は、スルフオニルハライド基を側鎖に有するパーフルオ
ロカ−ボン単量体と共重合可能な単量体と重合したもの
を膜状に成型し、これにジー又はポリアミンを片面に反
応し、高温処理し、あるいはさらに加水分解することに
よって得る事ができる。スルフオニルハラィド基を含む
重合体としては例えば下記の一般式のものを上げる事が
できる。
（ただし、Ｒ＝−ＣＦ３，一ＣＦ２一○−ＣＦ３：
ｎ＝０又は１〜５：
ｍ＝０又は１：
Ｋ／夕＝３〜１筋序まし〈は５〜１３）
Ｘ＝Ｆ又はＣＩ
具体的には例えば
などである。
もちろんこれらの構造のみに限定されるものではない。
これらの共重合体において、１当量のスルフオニルハラ
ィド基を含む樹脂の重量が７００〜２８００夕（以下、
Ｅ，Ｗ＝７００〜２８００と記す。）になるように調節
するのが好ましい。最も好ましい構造は式｛１）で示さ
れるものである。
ィド基を含む樹脂の重量が７００〜２８００夕（以下、
Ｅ，Ｗ＝７００〜２８００と記す。）になるように調節
するのが好ましい。最も好ましい構造は式｛１）で示さ
れるものである。
次に上記に示した構造を有する重合体を膜状にし、膜の
片面にジー又はポリアミンを反応させる。
片面にジー又はポリアミンを反応させる。
ジ−又はポリアミンとしてそは１個の一級アミノ基と一
級又は二級のいずれかの第２のアミノ基との少な・くと
も２個のアミノ基を含むアミンであって、好ましいもの
としてそはエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロ／
ゞン、１，３−ジアミノプロパン、１，６ージアミノヘ
キサン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベン
タミン等である。アミンと反応せしめた層の厚さは０．
０１〜８０％の範囲で効果はあるが、好しくは０．１〜
３０％である。このように反応した膜を次に加熱する。
加熱温度は１７０午０なし、し重合体膜の劣化温度の３
１００℃の間であるが、好ましい温度は１９０ｑｏ〜３
００ｏｏである。以上のようにして得た膜が、あるいは
さらに加水分解する事によって、本発明に使用可能な腸
イオン交換膜となる。一方、含浸、重合せしめるジェン
誘導体として夕は、１ カルボン酸基を結合している共
役ジェン譲導体あるいは非共役ジェン誘導体、例えば、
（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基ある
いは炭素数１なし、し５のアルキル基である。
級又は二級のいずれかの第２のアミノ基との少な・くと
も２個のアミノ基を含むアミンであって、好ましいもの
としてそはエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロ／
ゞン、１，３−ジアミノプロパン、１，６ージアミノヘ
キサン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベン
タミン等である。アミンと反応せしめた層の厚さは０．
０１〜８０％の範囲で効果はあるが、好しくは０．１〜
３０％である。このように反応した膜を次に加熱する。
加熱温度は１７０午０なし、し重合体膜の劣化温度の３
１００℃の間であるが、好ましい温度は１９０ｑｏ〜３
００ｏｏである。以上のようにして得た膜が、あるいは
さらに加水分解する事によって、本発明に使用可能な腸
イオン交換膜となる。一方、含浸、重合せしめるジェン
誘導体として夕は、１ カルボン酸基を結合している共
役ジェン譲導体あるいは非共役ジェン誘導体、例えば、
（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸基ある
いは炭素数１なし、し５のアルキル基である。
）２ 加水分解等の方法によってカルボン酸基に転換し
得る基を結合している共役ジヱン誘導体あるいは非共役
ジェン談導体、例えば、（式中Ｒ はＣＯＣ１，ＣＮ，
ＣＯＮＨＲ″，ＣＯＯＲ″，Ｒ″としては炭素数１ない
し５のアルキル基である。
得る基を結合している共役ジヱン誘導体あるいは非共役
ジェン談導体、例えば、（式中Ｒ はＣＯＣ１，ＣＮ，
ＣＯＮＨＲ″，ＣＯＯＲ″，Ｒ″としては炭素数１ない
し５のアルキル基である。
Ｒは水素原子、ハロゲン原子および炭素数１ないし５の
アルキル基である。）をあげることができる。該ジェン
誘導体を含浸、重合せしめる膜は、次の三つの状態で用
いることができる。
アルキル基である。）をあげることができる。該ジェン
誘導体を含浸、重合せしめる膜は、次の三つの状態で用
いることができる。
すなわち、
■ 膜を有機溶媒で十分膨潤させたのち、該膜から該溶
媒を除去した状態。
媒を除去した状態。
■ 膜を有機溶媒で十分勝潤させたのち、該膜を加熱処
理した状態。
理した状態。
■ ■あるいは■の処理を施こさない状態。
■において膜を膨潤させる有機溶媒は、水に対する溶解
度が室温で０．１夕／１００９比○以上でかつ７６仇舷
Ｈｇ下で３び○〜１００℃の範囲の沸点を有するもので
あればよいが、膜を速かに膨渡させ、かつ処理後容易に
膿中から除去しうるものが処理時間の短縮、処理後の取
扱いの容易さの点から好ましい。このような溶媒としそ
は、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族
１価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のェステル類、エ
チルエーテル、フ。
度が室温で０．１夕／１００９比○以上でかつ７６仇舷
Ｈｇ下で３び○〜１００℃の範囲の沸点を有するもので
あればよいが、膜を速かに膨渡させ、かつ処理後容易に
膿中から除去しうるものが処理時間の短縮、処理後の取
扱いの容易さの点から好ましい。このような溶媒としそ
は、メタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族
１価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のェステル類、エ
チルエーテル、フ。
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、等のエーテル類
およびクロロホルムなどが挙げられる。これらの溶媒は
、勿論いく種類かを粗合せて用いてもよい。■において
■と同様の有機溶媒を用いて、同様に十分膨潤させたの
ち、加熱処理する。
およびクロロホルムなどが挙げられる。これらの溶媒は
、勿論いく種類かを粗合せて用いてもよい。■において
■と同様の有機溶媒を用いて、同様に十分膨潤させたの
ち、加熱処理する。
加熱方法は、有機溶媒で膨潤した膜を熱風の中で処理す
る方法、ガラス板、テフロン板、ステンレス板などの片
滑板にはさみ加熱する方法などがある。
る方法、ガラス板、テフロン板、ステンレス板などの片
滑板にはさみ加熱する方法などがある。
加熱は、６０ないし１２０ｑｏの範囲で行えばよい。
加熱時間は３０分ないし３鼠時間の範囲である。以上の
３種類の腸イオン交換膜にジェン誘導体を含浸する場合
の温度は０℃ないし１００℃の範囲であるが、好ましく
は２０ｏｏなし、し斑℃の範囲である。含浸せしめる時
間は５分ないし５日間の範囲である。ジェン譲導体の膜
への含浸は適当な溶媒を共に使用してもよい。
３種類の腸イオン交換膜にジェン誘導体を含浸する場合
の温度は０℃ないし１００℃の範囲であるが、好ましく
は２０ｏｏなし、し斑℃の範囲である。含浸せしめる時
間は５分ないし５日間の範囲である。ジェン譲導体の膜
への含浸は適当な溶媒を共に使用してもよい。
このような溶媒としては、メタ／ール、エタノールのよ
うな脂肪族１価アルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジェチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル
、酢酸ェチルのようなェステル類、エチルエーテル、ブ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテルおよびクロロホルムなどを挙げることがで
きる。これらの溶媒は勿論組合せてもよい。含浸後の部
分重合の方法としては、アゾビスィソブチロニトリルの
ようなラジカル開始剤の存在下で重合するラジカル重合
、ベンゾフェノンのような増感剤を添加しての光重合あ
るいは加熱重合、さらにまたｙ線、電子線などの高エネ
ルギー放射線などの照射がある。
うな脂肪族１価アルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジェチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル
、酢酸ェチルのようなェステル類、エチルエーテル、ブ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテルおよびクロロホルムなどを挙げることがで
きる。これらの溶媒は勿論組合せてもよい。含浸後の部
分重合の方法としては、アゾビスィソブチロニトリルの
ようなラジカル開始剤の存在下で重合するラジカル重合
、ベンゾフェノンのような増感剤を添加しての光重合あ
るいは加熱重合、さらにまたｙ線、電子線などの高エネ
ルギー放射線などの照射がある。
部分重合せしめる温度は４０℃ないし１５ぴ０の範囲で
ある。
ある。
時間は５分ないしｌｑ時間の範囲である。次に部分重合
せしめた陽イオン交換膜を有機溶媒に浸潰し、加熱処理
する。
せしめた陽イオン交換膜を有機溶媒に浸潰し、加熱処理
する。
この場合、使用できる有機溶媒は水に対する溶解度が室
温で０．１夕／１００夕＆０であり、かつ７６仇収Ｈｇ
下で１２０ｑｏ以上の沸点を有するものである。このよ
うな有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、イソプロピレングリコール、２，３ーブ
タンジオール等のブタンジオール類、１，５−ペンタン
ジオール等のべワタンジオール類、１，６ーヘキサンジ
オール等のへキサンジオール類；グリセリンなどが挙げ
られる。
温で０．１夕／１００夕＆０であり、かつ７６仇収Ｈｇ
下で１２０ｑｏ以上の沸点を有するものである。このよ
うな有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、イソプロピレングリコール、２，３ーブ
タンジオール等のブタンジオール類、１，５−ペンタン
ジオール等のべワタンジオール類、１，６ーヘキサンジ
オール等のへキサンジオール類；グリセリンなどが挙げ
られる。
なお、これらの有機溶媒は混合して用いてもよい。
浸債処理は陽イオン交換膜を上記の有機溶媒に浸債すれ
ばよい。浸債時間は用いる有機溶媒によって異なるが、
２時間〜３餌時間で十分である。もちろん、有機溶媒は
該溶媒の沸点の範囲内で加渇して用いてもよい。加熱処
理は該処理陽イオン交換膜を平滑板にはさみ、８０ｏｏ
〜１８０００の範囲の温度で行なう。
ばよい。浸債時間は用いる有機溶媒によって異なるが、
２時間〜３餌時間で十分である。もちろん、有機溶媒は
該溶媒の沸点の範囲内で加渇して用いてもよい。加熱処
理は該処理陽イオン交換膜を平滑板にはさみ、８０ｏｏ
〜１８０００の範囲の温度で行なう。
加熱処理時間は３０分〜３独特間の範囲である。平滑板
としてはガラス板、ステンレス板、テフロン板等を用い
ることがきる。含浸モノマーとして２に示したジェン誘
導体を使用したときは、加水分解等の方法でカルボン酸
基に転換する。
としてはガラス板、ステンレス板、テフロン板等を用い
ることがきる。含浸モノマーとして２に示したジェン誘
導体を使用したときは、加水分解等の方法でカルボン酸
基に転換する。
本発明で用いられる腸イオン交換膜は０．０５肋ないし
１．５風の厚さで一般に用いられ、膜の比電導度、電流
効率を考慮して適当な厚みを選択し食塩電解の隔膜とす
る。本発明で得られた陽イオン交換膜はジー又はポリア
ミンを反応させた面を陰極に向けて使用しなければなら
ない。
１．５風の厚さで一般に用いられ、膜の比電導度、電流
効率を考慮して適当な厚みを選択し食塩電解の隔膜とす
る。本発明で得られた陽イオン交換膜はジー又はポリア
ミンを反応させた面を陰極に向けて使用しなければなら
ない。
本発明は陽極、陰極、電解槽を陽極室と陰極室とに区分
するための上記の処理を施した腸イオン交換膜からなる
隅膜、および陽極と陰極間に電流を流すための糟外の手
段を備えた電解糟から少なくともなる電解装置の陽極室
に食塩水を供給しつつ電解することにより実施される。
するための上記の処理を施した腸イオン交換膜からなる
隅膜、および陽極と陰極間に電流を流すための糟外の手
段を備えた電解糟から少なくともなる電解装置の陽極室
に食塩水を供給しつつ電解することにより実施される。
このとき陰極室には必要により水を供Ｖ給して陰極室か
ら取出される苛性ソーダの濃度を調節する。電解温度は
室温ないし１００午Ｃで行なうことができる。
ら取出される苛性ソーダの濃度を調節する。電解温度は
室温ないし１００午Ｃで行なうことができる。
好ましくは５０ｑｏ〜９５ｑｏの範囲である。電流密度
は５なし、し５血／ｄめで操業することができるが、５
船／ｄの以上での操業は糟電圧の上昇が顕著となるので
必ずしも有利でない。陽極室に供給される食塩水は従来
の食塩電解法と同様に、精製したものを用いる。
は５なし、し５血／ｄめで操業することができるが、５
船／ｄの以上での操業は糟電圧の上昇が顕著となるので
必ずしも有利でない。陽極室に供給される食塩水は従来
の食塩電解法と同様に、精製したものを用いる。
特にマグネシウム、カルシウムなどが十分除去されたも
のであることが望ましい。供給される食塩水の濃度は濃
厚で飽和に近い状態が望ましく通常２５０夕／そ〜３５
０多／そのものが供給される。電極は陰極としては鉄、
ステンレススチール、鉄にニッケルまたはニッケル化合
物をメッキしたものなどが用いられる。
のであることが望ましい。供給される食塩水の濃度は濃
厚で飽和に近い状態が望ましく通常２５０夕／そ〜３５
０多／そのものが供給される。電極は陰極としては鉄、
ステンレススチール、鉄にニッケルまたはニッケル化合
物をメッキしたものなどが用いられる。
陽極としてはチタン網に白金あるいは酸化ルテニウムな
ど貴金属の酸化物を塗布しものが用いられる。
ど貴金属の酸化物を塗布しものが用いられる。
寸法精度のよい金属極を用いるこせにより電極間の距離
は数伽程度に接近させることが出来るので電極間の電位
降下を小さくし電力消費を少なくすることができる。こ
のとき膜と極の接触を防ぐため適当なスベーサを用いて
もよい。以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定され
ものではない。実施例 １ との共重合体から成るフィルム（８，Ｗ＝１１００、膜
厚７ミル）を二枚重ねてテフロン製枠で固定し、外面の
み接触するようにしてフィルムの片面のみをエチレンジ
アミンと接触させた。
は数伽程度に接近させることが出来るので電極間の電位
降下を小さくし電力消費を少なくすることができる。こ
のとき膜と極の接触を防ぐため適当なスベーサを用いて
もよい。以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定され
ものではない。実施例 １ との共重合体から成るフィルム（８，Ｗ＝１１００、膜
厚７ミル）を二枚重ねてテフロン製枠で固定し、外面の
み接触するようにしてフィルムの片面のみをエチレンジ
アミンと接触させた。
表面を充分洗浄したのち、乾燥させた。フィルムの断面
の着色テストを行ったところ１．１ミルの深さまで反応
したことがわかった。該フィルムのアミン処理していな
い面にテフロン繊維（１仰角の網目構造から成る。）を
重ねて、温度２００ｏｏ、圧力１５０ｋ９／ｃめでプレ
スして両者を接着させたのち、１８０００〜 Ｚ２００
ｏｏの温度で熱処理し、さらに加水分解を行う事によっ
て腸イオン交換膜とした。なお、腸イオン交換膜は酸型
にして用いた。次に、ブタジェン−１−カルボン酸のエ
ーテル溶液（２仇れ％）を作成し、上記の陽イオン交換
Ｚ膜を室温下、２日間浸潰させた。
の着色テストを行ったところ１．１ミルの深さまで反応
したことがわかった。該フィルムのアミン処理していな
い面にテフロン繊維（１仰角の網目構造から成る。）を
重ねて、温度２００ｏｏ、圧力１５０ｋ９／ｃめでプレ
スして両者を接着させたのち、１８０００〜 Ｚ２００
ｏｏの温度で熱処理し、さらに加水分解を行う事によっ
て腸イオン交換膜とした。なお、腸イオン交換膜は酸型
にして用いた。次に、ブタジェン−１−カルボン酸のエ
ーテル溶液（２仇れ％）を作成し、上記の陽イオン交換
Ｚ膜を室温下、２日間浸潰させた。
浸債後、該膜を取り出し、表面をきれいにふきとり、ガ
ラス板にはさみ１１０００で２時間加熱部分重合し、次
にエチレングリコールに７時間浸潰し、ガラス板、ゴム
板、ポリエステルシートから成る平滑板にはさみ１１０
００で６時間加熱処理し、０．印苛性ソーダに２日間浸
潰した。このようにして得られた陽イオン交換膜（ジア
ミン処理した面を陰極側に向ける。
ラス板にはさみ１１０００で２時間加熱部分重合し、次
にエチレングリコールに７時間浸潰し、ガラス板、ゴム
板、ポリエステルシートから成る平滑板にはさみ１１０
００で６時間加熱処理し、０．印苛性ソーダに２日間浸
潰した。このようにして得られた陽イオン交換膜（ジア
ミン処理した面を陰極側に向ける。
）を陽極室と陰極室とを仕切る隔膜として有効面積３０
×３０のの電解槽を構成し陽極室には３００夕／その濃
度の食＊塩水を毎時２６００ｃｃの割合で供孫合し、陰
極室には陰極室出口の苛性ソーダ濃度が２の重量％とな
るように水を供給しながら２７０アンペアの電流を流し
つつ電解した。安定した運転状態下において陰極室から
取得された苛性ソーダの電流効率は９５％、裕電圧は３
．７ボルトであった。なお、本発明の処理を施していな
い腸イオン交換膜の電流効率は８８％、浴電圧は３．９
ボルトであた。比較例 １ 実施例１で用いたと同様の陽イオン交換膜を用いて、ブ
タジェン−１−カルボン酸（実施例１と同様）を該膜に
含浸させたのちさ、ガラス板に該膜をはさみ、１１０ｑ
ｏで８時間加熱重合した。
×３０のの電解槽を構成し陽極室には３００夕／その濃
度の食＊塩水を毎時２６００ｃｃの割合で供孫合し、陰
極室には陰極室出口の苛性ソーダ濃度が２の重量％とな
るように水を供給しながら２７０アンペアの電流を流し
つつ電解した。安定した運転状態下において陰極室から
取得された苛性ソーダの電流効率は９５％、裕電圧は３
．７ボルトであった。なお、本発明の処理を施していな
い腸イオン交換膜の電流効率は８８％、浴電圧は３．９
ボルトであた。比較例 １ 実施例１で用いたと同様の陽イオン交換膜を用いて、ブ
タジェン−１−カルボン酸（実施例１と同様）を該膜に
含浸させたのちさ、ガラス板に該膜をはさみ、１１０ｑ
ｏで８時間加熱重合した。
このようにして得られた陽イオン交換膜を用いて、実施
例１と同様の方法で電解した時の電流効率は９２％、裕
電圧は４．２ボルトであった。比較例 ２ 実施例１中のエチレングリコールをメタノールに変えた
以外は実施例１と同様の方法で処理し、実施例１と同様
の方法で電解した時の電流効率は９４％、浴電圧は４．
１ボルトであった。
例１と同様の方法で電解した時の電流効率は９２％、裕
電圧は４．２ボルトであった。比較例 ２ 実施例１中のエチレングリコールをメタノールに変えた
以外は実施例１と同様の方法で処理し、実施例１と同様
の方法で電解した時の電流効率は９４％、浴電圧は４．
１ボルトであった。
実施例 ２〜６
実施例１中のエチレングリコールの代物こ種々の有機溶
媒を用いて処理し、実施例１と同様の方法で電解した。
媒を用いて処理し、実施例１と同様の方法で電解した。
この時の電流効率、浴電圧は次のようであった。比較例
３〜４ との共重合体のフィルムにテフロン繊維を導入し た
フィルムを加水分解することによって腸イオン交換膜（
ＥＷ＝１１０い膜厚７ミル）を得た。
３〜４ との共重合体のフィルムにテフロン繊維を導入し た
フィルムを加水分解することによって腸イオン交換膜（
ＥＷ＝１１０い膜厚７ミル）を得た。
この陽イオン交換膜を用いて、実施例１と同様の方法で
処理した。この処理した陽イオン交換膜を用いて、実施
例１と同様の方法で電解した時の電流効率は５９％、裕
電圧は３．２ボルトであった。未処理膜の電流効率は６
５％、浴電圧は３．３ボルトであった。実施例 ７ 実施例１で用いたと同様の陽イオン交換膜を下記構造式
を有するジェン誘導体（５肌ｔ％，メタノール溶液）に
室温下で１独特間浸潰した。
処理した。この処理した陽イオン交換膜を用いて、実施
例１と同様の方法で電解した時の電流効率は５９％、裕
電圧は３．２ボルトであった。未処理膜の電流効率は６
５％、浴電圧は３．３ボルトであった。実施例 ７ 実施例１で用いたと同様の陽イオン交換膜を下記構造式
を有するジェン誘導体（５肌ｔ％，メタノール溶液）に
室温下で１独特間浸潰した。
浸債後、該膜を取り出し、表面をきれいにふきとり、ガ
ラス板にはさみ９５ｑｏで４時間加熱部分重合したのち
、プロピレングリコールに室温下で１岬時間浸潰した。
該膜をガラス板、ゴム板、およびポリエステルシートか
らできている平滑板にはさみ１３０℃で５時間加熱処理
した。得られた該膜をさらに１州ＮａＯＨ／メタノール
（重量比１／１）中で加水分解することによって陽イオ
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用いて実施例１
と同様の方法で電解した時の電流効率は９５％、浴電圧
は３．８ボルトであった。実施例 ８ 実施例７中の 変りに下記のジェン譲導体 を用いた以 外は実施例７と全く同様の方法で陽イオン交換膜を得た
。
ラス板にはさみ９５ｑｏで４時間加熱部分重合したのち
、プロピレングリコールに室温下で１岬時間浸潰した。
該膜をガラス板、ゴム板、およびポリエステルシートか
らできている平滑板にはさみ１３０℃で５時間加熱処理
した。得られた該膜をさらに１州ＮａＯＨ／メタノール
（重量比１／１）中で加水分解することによって陽イオ
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜を用いて実施例１
と同様の方法で電解した時の電流効率は９５％、浴電圧
は３．８ボルトであった。実施例 ８ 実施例７中の 変りに下記のジェン譲導体 を用いた以 外は実施例７と全く同様の方法で陽イオン交換膜を得た
。
この陽イオン交換膜を用いて、実施例１と同様の方法で
電解した時の電流効率は９１％、裕電圧は３．５ボルト
であった。実施例 ９ 実施例１で用いたと同様の陽イオン交換膜をメタノール
に１加持間浸潰したのち、真空下で該膜中のメタノール
を除去した。
電解した時の電流効率は９１％、裕電圧は３．５ボルト
であった。実施例 ９ 実施例１で用いたと同様の陽イオン交換膜をメタノール
に１加持間浸潰したのち、真空下で該膜中のメタノール
を除去した。
次にブタジヱン−１−カルボン酸のエーテル溶液（２５
ｗｔ％）を作成し、上記の処理した陽イオン交換膜を室
温下、２日間浸潰させた。浸債後、該膜を取り出し、表
面をきれいにふきとり、ガラス板にはさみ１２０ｏｏで
２時間加熱部分重合し、次にプロピレングリコールに２
の時間浸潰し、ガラス板、ゴム板、ポリエステルシート
から成る平滑板にはさみ１１５００で１２時間加熱処理
し、０．州苛性ソーダに２日間浸潰した。このようにし
て得られた陽イオン交換膜を陽極室と陰極室とを仕切る
隔膜として、有効面積３０×３０地の電解槽を構成し陽
極室には３００夕／その濃度の食塩水を毎時３９０にＣ
の割合で供給し、陰極室には陰極室出口の苛性ソーダ濃
度が３の重量％となるように水を供給しながら２７０ア
ンペアの電流を流しつつ電解した。安定した運転状態下
において陰極室より取得された苛性ソーダの電流効率は
８９％、浴電圧は３．８ボルトであった。なお、本発明
の処理を施してそし、ない陽イオン交換膜の電流効率は
７２％、裕電圧は４．３ボルトであった。実施例 １０
実施例１で用いたと同様の腸イオン交換膜をエタノール
に１餌時間浸潰したのち、該膜をガラス板にはさみ１０
０℃で８時間加熱処理した腸イオン交換膜を用いた以外
は実施例９と全く同様に処理し、電解した。
ｗｔ％）を作成し、上記の処理した陽イオン交換膜を室
温下、２日間浸潰させた。浸債後、該膜を取り出し、表
面をきれいにふきとり、ガラス板にはさみ１２０ｏｏで
２時間加熱部分重合し、次にプロピレングリコールに２
の時間浸潰し、ガラス板、ゴム板、ポリエステルシート
から成る平滑板にはさみ１１５００で１２時間加熱処理
し、０．州苛性ソーダに２日間浸潰した。このようにし
て得られた陽イオン交換膜を陽極室と陰極室とを仕切る
隔膜として、有効面積３０×３０地の電解槽を構成し陽
極室には３００夕／その濃度の食塩水を毎時３９０にＣ
の割合で供給し、陰極室には陰極室出口の苛性ソーダ濃
度が３の重量％となるように水を供給しながら２７０ア
ンペアの電流を流しつつ電解した。安定した運転状態下
において陰極室より取得された苛性ソーダの電流効率は
８９％、浴電圧は３．８ボルトであった。なお、本発明
の処理を施してそし、ない陽イオン交換膜の電流効率は
７２％、裕電圧は４．３ボルトであった。実施例 １０
実施例１で用いたと同様の腸イオン交換膜をエタノール
に１餌時間浸潰したのち、該膜をガラス板にはさみ１０
０℃で８時間加熱処理した腸イオン交換膜を用いた以外
は実施例９と全く同様に処理し、電解した。
この時取得される苛性ソーダ生成の電流効率は９３％、
裕電圧は４．０ボルトであった。
裕電圧は４．０ボルトであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽極、陰極およびそれらの間にあって電解層を陽極
室と陰極室とに分離する隔膜を有する電解層の陽極室に
食塩水を供給しつつ電解し、陰極室に苛性ソーダ、陽極
室に塩素を発生させる食塩の電解方法において、側鎖ス
ルホニルハライド基を含むパーフルオロカーボン重合体
膜の片面にジー、又はポリアミンを反応させ、次いで１
７０℃ないし、該反応せしめた重合体膜の劣化温度の間
の温度で高温処理をし、あるいはさらに加水分解して得
た陽イオン交換膜に、カルボン酸基またはカルボン酸基
に転換し得る基を結合しているジエン誘導体を含浸し、
部分重合せしめたのち、該膜を水と混和性があり、かつ
７６０ｍｍＨｇ下で１２０℃以上の沸点を有する有機溶
媒中に浸漬ししたのち、該膜を平滑板にはさみ８０℃〜
１８０℃の範囲で加熱処理し、カルボン酸基に転換し得
る基を結合しているジエン誘導体を用いたときはさらに
カルボン酸基に転換して得た陽イオン交換膜として用い
ることを特徴とする食塩の電解法。 ２ 該ハライドが塩化物、フツ素化物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ ジエン重合体を含浸する陽イオン交換膜として有機
溶媒で膨潤したのち、該膜から該溶媒を除去した膜を用
いる特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ ジエン重合体を含浸する陽イオン交換膜として有機
溶媒で膨潤したのち、該膜を平滑板にはさみ加熱処理し
た膜を用いる特許請求の範囲第１または２項記載の方法
。 ５ 有機溶媒として水に対する溶解度が室温において０
．１ｇ／１００ｇＨ＿２Ｏ以上であり、かつ７６０ｍｍ
Ｈｇ下で３０℃〜１００℃の範囲の沸点を有する有機溶
媒を用いる特許請求の範囲第３または４項記載の方法。 ６ 加熱処理を６０℃〜１２０℃の範囲で行なう特許請
求の範囲第４項記載の方法。７ カルボン酸基またはカ
ルボン酸基に転換できうる基を結合しているジエン誘導
体が共役ジエン誘導体、または非共役ジエン誘導体であ
る特許請求の範囲第１，２，３または４項記載の方法。 ８ 有機溶媒としてエチレングリコール、プロピレング
リコール、イソプロピレングリコール、ブタジオール類
、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、グリセリ
ンを用いる特許請求の範囲第１，２，３，４または７項
記載の方法。 ９ ジー、又はポリアミンを反応させた面を陰極に向け
て用いる特許請求の範囲第１，２，３，４，７または８
項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52149338A JPS6014111B2 (ja) | 1977-12-14 | 1977-12-14 | 食塩の電解法 |
| US05/962,991 US4189361A (en) | 1977-12-14 | 1978-11-22 | Electrolysis of sodium chloride |
| CA317,987A CA1125703A (en) | 1977-12-14 | 1978-12-14 | Electrolysis of sodium chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52149338A JPS6014111B2 (ja) | 1977-12-14 | 1977-12-14 | 食塩の電解法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5482399A JPS5482399A (en) | 1979-06-30 |
| JPS6014111B2 true JPS6014111B2 (ja) | 1985-04-11 |
Family
ID=15472912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52149338A Expired JPS6014111B2 (ja) | 1977-12-14 | 1977-12-14 | 食塩の電解法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4189361A (ja) |
| JP (1) | JPS6014111B2 (ja) |
| CA (1) | CA1125703A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6062523U (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-01 | 理研興業株式会社 | 防雪柵 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4298697A (en) * | 1979-10-23 | 1981-11-03 | Diamond Shamrock Corporation | Method of making sheet or shaped cation exchange membrane |
| EP0077325A4 (en) * | 1981-04-28 | 1983-09-20 | Diamond Shamrock Corp | METHOD FOR PRODUCING FLAT OR SHAPED CATION EXCHANGE MEMBRANES. |
| DE3370834D1 (en) * | 1982-06-09 | 1987-05-14 | Ici Plc | Porous diaphragm for electrolytic cell |
| JP4759781B2 (ja) * | 2000-01-28 | 2011-08-31 | 旭硝子株式会社 | 一価陽イオン選択透過性陽イオン交換膜及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4026783A (en) * | 1973-12-17 | 1977-05-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrolysis cell using cation exchange membranes of improved permselectivity |
-
1977
- 1977-12-14 JP JP52149338A patent/JPS6014111B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-11-22 US US05/962,991 patent/US4189361A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-14 CA CA317,987A patent/CA1125703A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6062523U (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-01 | 理研興業株式会社 | 防雪柵 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5482399A (en) | 1979-06-30 |
| CA1125703A (en) | 1982-06-15 |
| US4189361A (en) | 1980-02-19 |
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