JP2609524B2 - フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法 - Google Patents
フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法Info
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- JP2609524B2 JP2609524B2 JP62146936A JP14693687A JP2609524B2 JP 2609524 B2 JP2609524 B2 JP 2609524B2 JP 62146936 A JP62146936 A JP 62146936A JP 14693687 A JP14693687 A JP 14693687A JP 2609524 B2 JP2609524 B2 JP 2609524B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロルアルカリ電解隔膜に適したフッ素系
陽イオン交換膜の加水分解方法に関する。
陽イオン交換膜の加水分解方法に関する。
カルボン酸及び／又はスルホン酸型イオン交換基を有
するフッ素系イオン交換膜は、クロルアルカリ電解槽の
陽極室と陰極室とを区画する電解隔膜として近年よく用
いられるようになってきた。イオン交換膜をクロルアル
カリ電解槽で使用するためには低電解電圧及び高電流効
率、即ち低い電力原単位における安定した運転が可能で
なければならない。
するフッ素系イオン交換膜は、クロルアルカリ電解槽の
陽極室と陰極室とを区画する電解隔膜として近年よく用
いられるようになってきた。イオン交換膜をクロルアル
カリ電解槽で使用するためには低電解電圧及び高電流効
率、即ち低い電力原単位における安定した運転が可能で
なければならない。
これに適合するカルボン酸及び／又はスルホン酸基を
有するフッ素系イオン交換樹脂膜は、通常熱可塑性を有
するイオン交換基前駆体の状態において製膜し、しかる
後に該イオン交換基前駆体を加水分解しイオン交換基を
形成させている。従来、該イオン交換基前駆体を加水分
解する方法としては、水酸化アルカリ水溶液、又は加水
分解反応速度を促進する目的において水酸化アルカリ水
溶液とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコールのような系溶剤、もしくはジメチルスルホキ
シド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分解する
方法が用いられている。
有するフッ素系イオン交換樹脂膜は、通常熱可塑性を有
するイオン交換基前駆体の状態において製膜し、しかる
後に該イオン交換基前駆体を加水分解しイオン交換基を
形成させている。従来、該イオン交換基前駆体を加水分
解する方法としては、水酸化アルカリ水溶液、又は加水
分解反応速度を促進する目的において水酸化アルカリ水
溶液とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコールのような系溶剤、もしくはジメチルスルホキ
シド等の水溶性有機溶剤との混合物により加水分解する
方法が用いられている。
一方、クロルアルカリ電解槽中においてイオン交換膜
は電解液と接触することにより膨潤し、皺を生じ易く、
発生ガス、電解液の滞留に起因する電解電圧の上昇、或
いは電極との擦過によるピンホール、膜破れの発生等の
問題があった。
は電解液と接触することにより膨潤し、皺を生じ易く、
発生ガス、電解液の滞留に起因する電解電圧の上昇、或
いは電極との擦過によるピンホール、膜破れの発生等の
問題があった。
そこで、電解槽中における皺発生を防止するため、イ
オン交換膜を電解槽に設定する前に特定の有機溶剤又は
その水溶液を用い膜を予じめ膨潤させる方法が提案され
ている。例えば特開昭61−53328号に示されるジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等の有機溶剤を
含む水溶液を用いる方法、或いは特開昭57−155393号の
第１級〜３級有機アミン、特にトリエタノールアミンを
２〜60％含んだ水溶液を用い20〜80℃において膨潤させ
る方法等がそれである。
オン交換膜を電解槽に設定する前に特定の有機溶剤又は
その水溶液を用い膜を予じめ膨潤させる方法が提案され
ている。例えば特開昭61−53328号に示されるジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等の有機溶剤を
含む水溶液を用いる方法、或いは特開昭57−155393号の
第１級〜３級有機アミン、特にトリエタノールアミンを
２〜60％含んだ水溶液を用い20〜80℃において膨潤させ
る方法等がそれである。
しかしながらこれらの従来提案された膨潤処理方法
は、既にイオン交換基に転換された膜、即ち加水分解後
の膜について、電槽設置前に行なう膨潤処理であるた
め、加水分解工程と膨潤工程が必要となり工程が煩雑に
なりやすいという問題点を持っている。
は、既にイオン交換基に転換された膜、即ち加水分解後
の膜について、電槽設置前に行なう膨潤処理であるた
め、加水分解工程と膨潤工程が必要となり工程が煩雑に
なりやすいという問題点を持っている。
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を解決すべく
鋭意研究を行ない加水分解と同時に膜の膨潤処理を行う
ことによって工程の短縮のみならず、ポリマーの組織構
造変化に起因する顕著な性能向上を達成できることを見
出し本発明を完成した。
鋭意研究を行ない加水分解と同時に膜の膨潤処理を行う
ことによって工程の短縮のみならず、ポリマーの組織構
造変化に起因する顕著な性能向上を達成できることを見
出し本発明を完成した。
（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はイオン交換基前駆体である−SO2X及び
／又は−COX官能基（Ｘはハロゲン原子又は−OR,Rは炭
素数１〜４のアルキル基を表わす）に塩基性を示す水を
含む有機化合物溶液を用いて加水分解することを特徴と
するフッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法を提供す
るものである。
／又は−COX官能基（Ｘはハロゲン原子又は−OR,Rは炭
素数１〜４のアルキル基を表わす）に塩基性を示す水を
含む有機化合物溶液を用いて加水分解することを特徴と
するフッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法を提供す
るものである。
本発明による塩基性有機化合物を主成分とする水溶液
を用いた加水分解方法は、前記の膨準処理を加水分解と
同時に行なう点を特徴とし、得られた膜は寸法安定性が
高く電解操作中における性能安定性に優れ、且つ驚くべ
きことに極めて低い電解電圧を達成するものである。
を用いた加水分解方法は、前記の膨準処理を加水分解と
同時に行なう点を特徴とし、得られた膜は寸法安定性が
高く電解操作中における性能安定性に優れ、且つ驚くべ
きことに極めて低い電解電圧を達成するものである。
本発明の加水分解方法に用いられる塩基性を示す有機
化合物は少なくとも加水分解に必要な量の水を混合溶解
したものでなければならない。これは塩基性有機化合物
はそれ自身において加水分解に必要な遊離水酸基を持た
ないルイス塩基であるため水分子が存在していなければ
ならないからである。
化合物は少なくとも加水分解に必要な量の水を混合溶解
したものでなければならない。これは塩基性有機化合物
はそれ自身において加水分解に必要な遊離水酸基を持た
ないルイス塩基であるため水分子が存在していなければ
ならないからである。
ここで、少なくとも加水分解に必要な量の水とは、−
SO2X及び／又は−COX官能基の総量と等モル以上の水分
量である。
SO2X及び／又は−COX官能基の総量と等モル以上の水分
量である。
水分量は、イオン交換基前駆体を有する膜状物と塩基
性を示す水を含む有機化合物溶液の相対量によって決ま
るものであるから、該溶液中の水分量が少ない場合に
は、該溶液を多く用いればよい。
性を示す水を含む有機化合物溶液の相対量によって決ま
るものであるから、該溶液中の水分量が少ない場合に
は、該溶液を多く用いればよい。
したがって水分量としては、塩基性を示す水を含む有
機化合物溶液の濃度として限定されるべきではないが、
通常は、塩基性を示す水を含む有機化合物溶液として、
少なくとも0.01体積％の水分量を含むものが用いられ
る。含まれる水分量が少なすぎる場合は充分な加水分解
反応が行なわれず加水分解反応が完結されない場合があ
る。含まれる水分量が0.1〜40体積％の場合は充分な反
応速度と電解電圧低減効果を得ることができ好ましい。
更には0.1〜30体積％の場合は極めて顕著な電圧低減効
果が実現され、本発明の効果を充分に発揮することがで
き特に好ましい。
機化合物溶液の濃度として限定されるべきではないが、
通常は、塩基性を示す水を含む有機化合物溶液として、
少なくとも0.01体積％の水分量を含むものが用いられ
る。含まれる水分量が少なすぎる場合は充分な加水分解
反応が行なわれず加水分解反応が完結されない場合があ
る。含まれる水分量が0.1〜40体積％の場合は充分な反
応速度と電解電圧低減効果を得ることができ好ましい。
更には0.1〜30体積％の場合は極めて顕著な電圧低減効
果が実現され、本発明の効果を充分に発揮することがで
き特に好ましい。
また水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、或いは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩
化リチウム等のアルカリ金属塩類の少なくとも１種類以
上を水溶液の全重量に対して15重量％未満の範囲におい
て添加溶解させてもよい。添加するアルカリ金属水酸化
物、或いは塩類の種類、組成、濃度は、加水分解後に形
成されるイオン交換基の対イオン種と、その割合を左右
し、そしてこの対イオン種とその割合により樹脂相の膨
潤度が変化する。したがって適度な樹脂膨潤度を得るこ
とにより本発明の効果を有利に達成することができる。
ウム等のアルカリ金属水酸化物、或いは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩
化リチウム等のアルカリ金属塩類の少なくとも１種類以
上を水溶液の全重量に対して15重量％未満の範囲におい
て添加溶解させてもよい。添加するアルカリ金属水酸化
物、或いは塩類の種類、組成、濃度は、加水分解後に形
成されるイオン交換基の対イオン種と、その割合を左右
し、そしてこの対イオン種とその割合により樹脂相の膨
潤度が変化する。したがって適度な樹脂膨潤度を得るこ
とにより本発明の効果を有利に達成することができる。
またアルカリ金属水酸化物を添加するのは、加水分解
反応速度を促進するので特に好ましい。
反応速度を促進するので特に好ましい。
本発明に用いられる塩基性を示す有機化合物として
は、アミン類、イミン類のような塩基性窒素化合物の中
から選ぶことができる。具体例としては、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアンミン、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、モルホリン、イソプロピレンメチルア
ミン、エチルメチル−ｎ−プロピルアミン、エチレンイ
ミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、ｎ−オクチルアミン、ベンジルメチルアミン、
NN′−ジメチルベンジルアミン、ドデシルアミン、第３
級オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチ
レントリアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、の中から選ぶことがで
きる。中でも好ましくは、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールであ
り、特に好ましくはトリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンである。
は、アミン類、イミン類のような塩基性窒素化合物の中
から選ぶことができる。具体例としては、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアンミン、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、モルホリン、イソプロピレンメチルア
ミン、エチルメチル−ｎ−プロピルアミン、エチレンイ
ミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール、ｎ−オクチルアミン、ベンジルメチルアミン、
NN′−ジメチルベンジルアミン、ドデシルアミン、第３
級オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチ
レントリアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、の中から選ぶことがで
きる。中でも好ましくは、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールであ
り、特に好ましくはトリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンである。
本発明の加水分解方法における温度条件は30〜150℃
の範囲、好ましくは70〜130℃の範囲から選ばれる。30
℃未満では電解電圧の低減効果が得られないばかりか加
水分解反応を完結させるために長時間を必要とし、好ま
しくない。
の範囲、好ましくは70〜130℃の範囲から選ばれる。30
℃未満では電解電圧の低減効果が得られないばかりか加
水分解反応を完結させるために長時間を必要とし、好ま
しくない。
また、150℃を越える場合には樹脂相の過膨潤による
機械的強度の低下、及び陽イオン選択透過性を著しく低
下させ、生成アルカリの純度低下、或いは電流効率の低
下をひき起こすことがあり好ましくない。70〜130℃の
範囲は、極めて低い電解電圧を達成することができ且つ
本発明の効果を充分に発揮することができるので好まし
い。
機械的強度の低下、及び陽イオン選択透過性を著しく低
下させ、生成アルカリの純度低下、或いは電流効率の低
下をひき起こすことがあり好ましくない。70〜130℃の
範囲は、極めて低い電解電圧を達成することができ且つ
本発明の効果を充分に発揮することができるので好まし
い。
本発明は加水分解反応と同時に膨潤処理を行なうた
め、処理時間は加水分解反応の完結と膨潤平衡の両者を
満足する処理時間が選ばれなければならない。これに要
する時間は、用いる塩基性有機溶剤種、水溶液組成、及
び温度により異なるが、実用的には通常0.5〜100時間の
範囲から選ぶことができる。
め、処理時間は加水分解反応の完結と膨潤平衡の両者を
満足する処理時間が選ばれなければならない。これに要
する時間は、用いる塩基性有機溶剤種、水溶液組成、及
び温度により異なるが、実用的には通常0.5〜100時間の
範囲から選ぶことができる。
本発明で使用されるフッ素系陽イオン交換膜は一般式 CF2＝CF−ＯCF2CFLmOCF2 nW ……（１） （ここでL:F原子又は炭素数１〜３のパーフルオロア
ルキル基、m:0〜３の整数、n:1〜３の整数、W:加水分解
により〜CO2M、或いは〜SO3Mに転換し得る官能基、M:H
原子、或いはアルカリ金属原子、或いは第四級アンモニ
ウム基）で表わされるフルオロビニル化合物と、一般式 CF2＝CFZ ……（２） （Z:H又はCl又はＦ原子、或いは炭素数１〜３のパー
フルオロアルキル基）で表わされるフッ素化オレフィン
との少なくとも二元共重合体からなる。上記の加水分解
により〜CO2M、或いは〜SO3Mに展開し得る官能基として
は、〜SO2X、或いは〜COX（Ｘはハロゲン原子、或いは
−OR,Rは炭素数１〜４のアルキル基）である。このよう
な官能基としては、〜SO2F、〜SO2Cl、〜SO2Br、〜SO3C
H3、〜SO3C2H5〜COF、〜COCl、〜COBr、又は〜CO2CH3、
〜CO2C2H5が通常好ましく用いられる。また特開昭52−2
4176,52−24177号に開示されている化学改質処理法を用
いて誘導されたカルボン酸基をエステル化或いは酸ハロ
ゲン化物としたものであってもよい。
ルキル基、m:0〜３の整数、n:1〜３の整数、W:加水分解
により〜CO2M、或いは〜SO3Mに転換し得る官能基、M:H
原子、或いはアルカリ金属原子、或いは第四級アンモニ
ウム基）で表わされるフルオロビニル化合物と、一般式 CF2＝CFZ ……（２） （Z:H又はCl又はＦ原子、或いは炭素数１〜３のパー
フルオロアルキル基）で表わされるフッ素化オレフィン
との少なくとも二元共重合体からなる。上記の加水分解
により〜CO2M、或いは〜SO3Mに展開し得る官能基として
は、〜SO2X、或いは〜COX（Ｘはハロゲン原子、或いは
−OR,Rは炭素数１〜４のアルキル基）である。このよう
な官能基としては、〜SO2F、〜SO2Cl、〜SO2Br、〜SO3C
H3、〜SO3C2H5〜COF、〜COCl、〜COBr、又は〜CO2CH3、
〜CO2C2H5が通常好ましく用いられる。また特開昭52−2
4176,52−24177号に開示されている化学改質処理法を用
いて誘導されたカルボン酸基をエステル化或いは酸ハロ
ゲン化物としたものであってもよい。
本発明に用いられるフッ素系イオン交換樹脂膜は必ず
しも一種類の共重合体で形成される必要はなく、例えば
異なる官能基を有する二種類の共重合体よりなる層、或
いは当量重量の異なる層、或いは少なくとも二種類以上
の官能基を有し、そのそれぞれの組成が異なる層よりな
る多層構造を持った膜であってもよい。
しも一種類の共重合体で形成される必要はなく、例えば
異なる官能基を有する二種類の共重合体よりなる層、或
いは当量重量の異なる層、或いは少なくとも二種類以上
の官能基を有し、そのそれぞれの組成が異なる層よりな
る多層構造を持った膜であってもよい。
これら本発明に用いられる膜の当量重量は用いるフル
オロビルル化合物の種類、構造により適宜選ばれるが、
例えば前記一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２〜３、
Ｌ＝−CF3の化合物を用いる場合は、600〜1500の範囲の
当量重量が選ばれる。600以下においては機械的及び電
気化学的性質は過度の膨潤のため劣り、1500以上におい
ては電気抵抗が高過ぎるため好ましくない。
オロビルル化合物の種類、構造により適宜選ばれるが、
例えば前記一般式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２〜３、
Ｌ＝−CF3の化合物を用いる場合は、600〜1500の範囲の
当量重量が選ばれる。600以下においては機械的及び電
気化学的性質は過度の膨潤のため劣り、1500以上におい
ては電気抵抗が高過ぎるため好ましくない。
前記一般式（１）及び一般式（２）の化学物よりなる
共重合体を膜状に成型する方法としては、プレス成型、
ロール成型、押し出し成型等、従来既知の方法により行
うことができる。また本発明において使用する膜は、そ
の中に支持材料が埋め込まれていてもよい。支持材料と
しては、例えば、化学的に不活性パーハロカーボン重合
体よりなるものが好ましい。典型的にはテトラフルオロ
エチレン単独重合体及びテトラフルオロエチレンとヘキ
サフルオロプロピレン及び／又はパーフルオロビニルエ
ーテルの共重合体からなる布、ネットなどの織物、不織
布、或いは多孔質体からなる支持材料により前記共重合
体フィルムを補強することができる。また特開昭57−13
790に用いられている延伸された微多孔性ポリテトラフ
ルオロエチレンシートなども有用である。
共重合体を膜状に成型する方法としては、プレス成型、
ロール成型、押し出し成型等、従来既知の方法により行
うことができる。また本発明において使用する膜は、そ
の中に支持材料が埋め込まれていてもよい。支持材料と
しては、例えば、化学的に不活性パーハロカーボン重合
体よりなるものが好ましい。典型的にはテトラフルオロ
エチレン単独重合体及びテトラフルオロエチレンとヘキ
サフルオロプロピレン及び／又はパーフルオロビニルエ
ーテルの共重合体からなる布、ネットなどの織物、不織
布、或いは多孔質体からなる支持材料により前記共重合
体フィルムを補強することができる。また特開昭57−13
790に用いられている延伸された微多孔性ポリテトラフ
ルオロエチレンシートなども有用である。
本発明の加水分解方法により製造されたフッ素系陽イ
オン交換膜を使用し、クロルアルカリ電解を行ない水酸
化アルカリを製造する手段としては、既知の隔膜電解方
式を採用することができ、５〜50A/dm2の電流密度、及
び50〜110℃の電解温度において10〜45重量％濃度の水
酸化アルカリを90％以上の電流効率、及び低い電解電圧
で長時間に亘り安定に製造することができる。
オン交換膜を使用し、クロルアルカリ電解を行ない水酸
化アルカリを製造する手段としては、既知の隔膜電解方
式を採用することができ、５〜50A/dm2の電流密度、及
び50〜110℃の電解温度において10〜45重量％濃度の水
酸化アルカリを90％以上の電流効率、及び低い電解電圧
で長時間に亘り安定に製造することができる。
本発明の方法により製造されたイオン交換膜が電解槽
中で低電解電圧を示し、且つ安定した性能を示す理由
は、次のように推定される。
中で低電解電圧を示し、且つ安定した性能を示す理由
は、次のように推定される。
本発明の加水分解方法により製造されたイオン交換膜
は、加水分解後に適度に膨潤しており、電解槽中におい
て電解液に接触することにより収縮し適度に緊張される
結果、皺が発生することは全くない。このことが低電解
電圧を示し、且つピンホールの発生が少ないことの大き
な理由であると考えられる。又本発明による膜は、驚く
べきことに皺発生防止に伴い予想以上に電解電圧の低減
効果が認められ、且つこの効果が長時間にわたり安定に
持続する。この理由は必ずしも明確ではないが、従来行
なわれてきた加水分解した膜の膨潤処理方法のは異な
り、加水分解によりフッ素系イオン交換膜のポリマー中
にイオン交換基凝集構造が形成される過程において本発
明で特定される有機溶剤の作用により、イオン交換膜に
不可逆的な組織構造変化が生じるためであろうと推測さ
れる。
は、加水分解後に適度に膨潤しており、電解槽中におい
て電解液に接触することにより収縮し適度に緊張される
結果、皺が発生することは全くない。このことが低電解
電圧を示し、且つピンホールの発生が少ないことの大き
な理由であると考えられる。又本発明による膜は、驚く
べきことに皺発生防止に伴い予想以上に電解電圧の低減
効果が認められ、且つこの効果が長時間にわたり安定に
持続する。この理由は必ずしも明確ではないが、従来行
なわれてきた加水分解した膜の膨潤処理方法のは異な
り、加水分解によりフッ素系イオン交換膜のポリマー中
にイオン交換基凝集構造が形成される過程において本発
明で特定される有機溶剤の作用により、イオン交換膜に
不可逆的な組織構造変化が生じるためであろうと推測さ
れる。
本発明の方法は、加水分解と同時に膨潤処理を行なう
ため、工程が簡便であるうえ、得られた膜は、寸法安定
性が高く、電解中における性能安定性に優れ、且つ極め
て低い電解電圧を示す。
ため、工程が簡便であるうえ、得られた膜は、寸法安定
性が高く、電解中における性能安定性に優れ、且つ極め
て低い電解電圧を示す。
以下に本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げ
る。
る。
＜実施例−１＞ テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（4.7
−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）との共重
合体よりなるフィルム（当量重量:1150,厚み:25μ）
及びテトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（4.
7ジオキサ−５−メチル−８−ノナンスルホニルフルオ
ライド）との共重合体よりなるフィルム（当量重量:1
090,厚み:102μ）を用い、及び２種類の層を熱融着
ラミネートし層の側にポリテトラフルオロエチレンよ
りなる繊維（100デニール）の平織織布を埋込んで一体
化し、補強したイオン交換基前駆体膜状物を得た。
−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）との共重
合体よりなるフィルム（当量重量:1150,厚み:25μ）
及びテトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（4.
7ジオキサ−５−メチル−８−ノナンスルホニルフルオ
ライド）との共重合体よりなるフィルム（当量重量:1
090,厚み:102μ）を用い、及び２種類の層を熱融着
ラミネートし層の側にポリテトラフルオロエチレンよ
りなる繊維（100デニール）の平織織布を埋込んで一体
化し、補強したイオン交換基前駆体膜状物を得た。
トリエタノールアミンを485ccに15重量％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液15ccを加え均一撹拌し、３体積％の
水を含む加水分解液に前記膜状物を浸漬し、110℃にて2
0時間加水分解反応を行なった。反応終了後取り出し
て、水洗した後、一部をミクロトームで切断して薄片サ
ンプルを得た。このサンプルをマラカイトグリーンの酸
性（pH＝2.0）水溶液にて染色し膜断面を顕微鏡観察し
た結果、層は青色に層は黄色に染色された加水分解
反応が完全に行なわれていることが確認された。
化ナトリウム水溶液15ccを加え均一撹拌し、３体積％の
水を含む加水分解液に前記膜状物を浸漬し、110℃にて2
0時間加水分解反応を行なった。反応終了後取り出し
て、水洗した後、一部をミクロトームで切断して薄片サ
ンプルを得た。このサンプルをマラカイトグリーンの酸
性（pH＝2.0）水溶液にて染色し膜断面を顕微鏡観察し
た結果、層は青色に層は黄色に染色された加水分解
反応が完全に行なわれていることが確認された。
得られたイオン交換膜を用い層の面を陰極側とし、
10cm×10cmの通電面積をもった小型食塩電解セルにより
該膜の電解性能測定を行なった。チタン基材に酸化ルテ
ニウムを被覆した陽極、及びニッケル基材に酸化ニッケ
ルをプラズマ溶射することにより得られた陰極を用い、
陽極側塩水濃度を3.5N、陰極側苛性ソーダ濃度を水を供
給しながら30重量％に保持し、90℃、40A/dm2にて４週
間にわたり電解を行なった結果を表−（１）に記す。電
解終了後の膜を観察したところ、電解による皺の発生は
全く認められなかった。
10cm×10cmの通電面積をもった小型食塩電解セルにより
該膜の電解性能測定を行なった。チタン基材に酸化ルテ
ニウムを被覆した陽極、及びニッケル基材に酸化ニッケ
ルをプラズマ溶射することにより得られた陰極を用い、
陽極側塩水濃度を3.5N、陰極側苛性ソーダ濃度を水を供
給しながら30重量％に保持し、90℃、40A/dm2にて４週
間にわたり電解を行なった結果を表−（１）に記す。電
解終了後の膜を観察したところ、電解による皺の発生は
全く認められなかった。
＜実施例−２＞ 実施例−１において加水分解処理温度を50℃に保ち60
時間加水分解処理を行なった以外は実施例−１と全く同
様に行なった。この膜の電解性能を表−（１）に示す。
電解終了後の膜には皺の発生は認められなかった。
時間加水分解処理を行なった以外は実施例−１と全く同
様に行なった。この膜の電解性能を表−（１）に示す。
電解終了後の膜には皺の発生は認められなかった。
＜実施例−３＞ 実施例−１において作製したイオン交換基前駆体膜
を、トリエタノールアミン350cc、水150ccの混合溶液を
用い、90℃で30時間加水分解処理を行なった。加水分解
液中の水は30体積％である。
を、トリエタノールアミン350cc、水150ccの混合溶液を
用い、90℃で30時間加水分解処理を行なった。加水分解
液中の水は30体積％である。
取り出した試験片を実施例−１と同様の方法で染色を
行ない加水分解反応が完了されていることを確認した。
この膜の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した
結果を表−（１）に示す。
行ない加水分解反応が完了されていることを確認した。
この膜の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した
結果を表−（１）に示す。
＜実施例−４＞ 実施例−３において、55gの水酸化ナトリウムを添
加、撹拌溶解させたものを用い90℃で15時間加水分解処
理を行なった。同様に染色試験を行なったところ加水分
解反応は完了されていた。この膜の電解性能を実施例−
１と同様の方法で測定した結果を表−（１）に示す。
加、撹拌溶解させたものを用い90℃で15時間加水分解処
理を行なった。同様に染色試験を行なったところ加水分
解反応は完了されていた。この膜の電解性能を実施例−
１と同様の方法で測定した結果を表−（１）に示す。
＜実施例−５＞ 実施例−１と同様の加水分解前イオン交換基前駆体膜
をトリエタノールアミンに110℃で20時間浸漬後、試料
片を取り出し、水洗後、実施例−１と同様の方法により
膜断面方向薄切片の染色を行なったところ、層は青色
に層は黄色に染色された加水分解反応が完結されてい
ることが確認された。また用いたトリエタノールアミン
中の水分量を日本工業規格（JIS）Ｋ−0068号、２・１
項によるカールフィッシャー法を用い測定したところ0.
3体積％であった。この膜の電解性能を実施例−１と同
様の方法により測定した結果を表−（１）に示す。電解
終了後の膜を観察したところ、皺の発生は全く認められ
なかった。
をトリエタノールアミンに110℃で20時間浸漬後、試料
片を取り出し、水洗後、実施例−１と同様の方法により
膜断面方向薄切片の染色を行なったところ、層は青色
に層は黄色に染色された加水分解反応が完結されてい
ることが確認された。また用いたトリエタノールアミン
中の水分量を日本工業規格（JIS）Ｋ−0068号、２・１
項によるカールフィッシャー法を用い測定したところ0.
3体積％であった。この膜の電解性能を実施例−１と同
様の方法により測定した結果を表−（１）に示す。電解
終了後の膜を観察したところ、皺の発生は全く認められ
なかった。
＜実施例−６＞ 実施例−５においてトリエタノールアミンの代わりに
ジエタノールアミンを用いたこと以外は実施例−２と全
く同様の操作により、加水分解処理を行なった。用いた
ジエタノールアミンの含有水分量を測定したところ0.1
体積％であった。この膜の電解性能を表−（１）に示
す。
ジエタノールアミンを用いたこと以外は実施例−２と全
く同様の操作により、加水分解処理を行なった。用いた
ジエタノールアミンの含有水分量を測定したところ0.1
体積％であった。この膜の電解性能を表−（１）に示
す。
＜比較例−１＞ 実施例−１に用いたものと同様の加水分解前イオン交
換基前駆体膜を30重量％ジメチルスルホキシド及び11重
量％の苛性カリを含む水溶液中において、90℃で８時間
加水分解を行なった膜について、実施例−１と同様の方
法により、加水分解反応完結を確認し、電解を行なった
結果、表−（１）に示す結果を得た。電解終了後の膜を
観察したところ中央部から四隅にかけて線状の皺が認め
られた。
換基前駆体膜を30重量％ジメチルスルホキシド及び11重
量％の苛性カリを含む水溶液中において、90℃で８時間
加水分解を行なった膜について、実施例−１と同様の方
法により、加水分解反応完結を確認し、電解を行なった
結果、表−（１）に示す結果を得た。電解終了後の膜を
観察したところ中央部から四隅にかけて線状の皺が認め
られた。
＜比較例−２＞ 実施例−１において加水分解処理温度を25℃に保ち20
0時間行なった以外は実施例−１と全く同様に行なっ
た。この膜の電解性能を表−（１）に示す。電解終了後
の膜には線状の皺が認められた。
0時間行なった以外は実施例−１と全く同様に行なっ
た。この膜の電解性能を表−（１）に示す。電解終了後
の膜には線状の皺が認められた。
＜実施例−７＞ 実施例−１において、トリエタノールアミンを200c
c、水250cc（全体積の55.6体積％）、及び水酸化ナトリ
ウム3gを加え混合撹拌し均一溶液としたものを用い、11
0℃にて20時間加水分解反応処理を行なった。実施例−
１と同様に加水分解反応完結を確認した後、14日間電解
して得られた結果を表−（１）に示す。
c、水250cc（全体積の55.6体積％）、及び水酸化ナトリ
ウム3gを加え混合撹拌し均一溶液としたものを用い、11
0℃にて20時間加水分解反応処理を行なった。実施例−
１と同様に加水分解反応完結を確認した後、14日間電解
して得られた結果を表−（１）に示す。
＜比較例−３＞ 実施例−１において容量800ccのステンレス製加圧容
器を用い160℃で20時間加水分解処理を行なった以外は
実施例−１と全く同様に行なった。この膜の電解性能を
表−（１）に示す。
器を用い160℃で20時間加水分解処理を行なった以外は
実施例−１と全く同様に行なった。この膜の電解性能を
表−（１）に示す。
Claims (6)
- 【請求項１】イオン交換基前駆体である−SO2X及び／又
は−COX官能基（Ｘはハロゲン原子又は−OR,Rは炭素数
１〜４のアルキル基を表わす）に塩基性を示す水を含む
有機化合物溶液を30℃〜150℃の範囲において接触せし
め該イオン交換基前駆体を加水分解することを特徴とす
るフッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法。 - 【請求項２】イオン交換基前駆体と塩基性を示す水を含
む有機化合物溶液を70℃〜130℃の範囲において接触せ
しめ該イオン交換基前駆体を加水分解することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】塩基性を示す水を含む有機化合物溶液にお
いて、水が少なくとも0.01体積％あることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】塩基性を示す水を含む有機化合物溶液にお
いて、水が0.1〜40体積％あることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】塩基性を示す水を含む有機化合物溶液に用
いる有機化合物が、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノールから選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲
第３項記載の方法。 - 【請求項６】塩基性を示す水を含む有機化合物溶液にお
いて、全重量に対し、15重量％未満のアルカリ金属水酸
化物又はアルカリ金属塩類が少なくとも１種類以上含ま
れている特許請求の範囲第３項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62146936A JP2609524B2 (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法 |
| US07/206,732 US4904701A (en) | 1986-06-15 | 1988-06-15 | Process for preparing an ion exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62146936A JP2609524B2 (ja) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63312301A JPS63312301A (ja) | 1988-12-20 |
| JP2609524B2 true JP2609524B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=15418921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62146936A Expired - Lifetime JP2609524B2 (ja) | 1986-06-15 | 1987-06-15 | フッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4904701A (ja) |
| JP (1) | JP2609524B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5283316A (en) * | 1989-04-13 | 1994-02-01 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Fordrung Der Wissenchaften | Polymers with high refractive index and low optical dispersion |
| JP2753731B2 (ja) * | 1989-06-05 | 1998-05-20 | 旭化成工業株式会社 | フッ素系イオン交換膜の調整方法 |
| US5264090A (en) * | 1990-10-05 | 1993-11-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for the electrolysis of an alkali metal chloride using a cation exchange membrane |
| US5310765A (en) * | 1993-03-03 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrolysis of ion exchange membranes |
| GB2350895B (en) * | 1999-06-07 | 2001-08-29 | Nat Power Plc | Methods for monitoting sulfonyl halide functional group content of materials |
| US6559237B1 (en) * | 2000-06-05 | 2003-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Sulfonated perfluorocyclobutane ion-conducting membranes |
| US7307113B2 (en) * | 2001-05-14 | 2007-12-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorosulfonic acid organic polymers |
| DE60113458T2 (de) * | 2001-05-14 | 2006-06-22 | E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington | Fluorsulfonsäure enthaltende organische polymere |
| GB2393726A (en) * | 2002-08-21 | 2004-04-07 | Regenesys Tech Ltd | Ion exchange membranes formed from hydrolysed polymers |
| US7582334B2 (en) * | 2004-08-11 | 2009-09-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method to accelerate wetting of an ion exchange membrane in a semi-fuel cell |
| US20100134956A1 (en) * | 2006-09-29 | 2010-06-03 | Nippon Chemi-Con Corporation | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same |
| WO2008042239A2 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Nippon Chemi-Con Corporation | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4544458A (en) * | 1978-11-13 | 1985-10-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof |
| US4376030A (en) * | 1979-08-27 | 1983-03-08 | The Dow Chemical Company | Electrolytic cell ion-exchange membranes |
| US4595476A (en) * | 1984-07-26 | 1986-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ion exchange membranes pre-expanded with di- and poly ether-glycols |
-
1987
- 1987-06-15 JP JP62146936A patent/JP2609524B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-15 US US07/206,732 patent/US4904701A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4904701A (en) | 1990-02-27 |
| JPS63312301A (ja) | 1988-12-20 |
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|---|---|---|---|
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