CN101460549A - 制备含氟聚合物分散体和膜的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了制备含氟聚合物有机液体分散体的方法，该含氟聚合物有机液体分散体含有反应和未反应的磺酰卤基团的均匀混合物。该分散体可用于制备交联的膜。

Description

制备含氟聚合物分散体和膜的方法
技术领域
本发明涉及制备含氟聚合物有机液体分散体的方法，该含氟聚合物有机液体分散体含有反应和未反应的磺酰卤基团的均匀混合物。该分散体可用于制备交联的膜。
背景技术
电化学电池通常包括被电解质隔开的阳极和阴极，其中使用质子交换膜(下文“PEM”)作为聚合物电解质。通常使用金属催化剂和电解质混合物形成阳极和阴极。电化学电池的公知用途是用于燃料电池(将燃料和氧化剂转化成电能的电池)。燃料电池通常作为各自包括PEM、阳极和阴极的膜电极组件(MEA)和其它任选部件的堆叠件或装配件形成。在这种电池中，向阳极供应反应物或还原流体，如氢或甲醇，并向阴极供应氧化剂，如氧或空气。还原流体在阳极表面处电化学反应以产生氢离子和电子。电子被导向外负载电路，然后回到阴极，而氢离子透过电解质转移到阴极，在此它们与氧化剂和电子反应产生水并释放出热能。
PEM的长期稳定性对燃料电池是至关重要的。例如，静态燃料电池用途的寿命目标是运行40,000小时，而汽车用途要求至少10,000小时的寿命。但是，整个领域中所用的常见膜会随时间降解，从而危害MEA耐久性和性能。例如，由燃料电池循环过程中的水合或脱水时的尺寸变化引起的应力可能造成蠕变和最终造成膜失效。对此问题的一种解决方案是在膜体内提供交联。但是，由于在可以与含氟聚合物电解质一起使用的有限溶剂或有机液体介质中制备可交联溶液或分散体的困难，均匀交联一些聚合物电解质，如含氟聚合物电解质的能力受到限制。
溶剂或分散体浇铸(casting)是常见和有利的燃料电池膜制造方法。广泛商业应用的公知含氟聚合物电解质分散体是可获自E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington DE.的
Figure A200780020329D0006081742QIETU
全氟离子交联聚合物。用于形成膜的溶液和分散体也常用于制造用于形成燃料电池MEA的电极的催化剂油墨制剂。适合浇铸膜的含氟聚合物电解质分散体公开在美国专利Nos.4,433,082和4,731,263中，它们教导了没有显著的磺酰氟(SO2F)浓度的磺酸(SO3H)和磺酸根(SO3 -)形式的水性有机和有机-液体含氟聚合物电解质分散体组合物。
美国专利3,282,875公开了前体含氟聚合物电解质的SO2F基团可用于通过与双官能或多官能交联剂反应来使含氟聚合物交联或“硫化”，但没有公开均匀实现这一点的方法。美国专利No.6,733,914公开了通过与氨水反应来将
Figure A200780020329D0006081742QIETU
类聚合物膜的相当一部分SO2F基团不均匀转化成SO3 -和磺酰胺(SO2NH2)基团的方法。该膜随后通过在高温下的热退火步骤交联，其中一部分SO2NH2基团估计会与残留SO2F基团反应形成磺酰亚胺(-SO2NHSO2-)交联。与氨水的前端反应的不均匀性质不能在整个薄膜中提供均匀的交联密度。
高氟化或
Figure A200780020329D0006081742QIETU
-类含氟聚合物电解质材料的SO2F前体形式不容易溶解或分散在普通有机液体中，但在某些条件下可能可溶于氟化溶剂。但是，与氟化溶剂相关的成本和环境考量可能使其不能用作分散体浇铸介质的大规模溶剂。此外，可能与SO2F基团反应的许多可想到的交联剂微溶于氟化溶剂，但可能可溶于普通有机液体。因此，需要开发出用普通非氟化液体或溶剂制备含有显著但少于100％残留SO2F基团浓度的含氟聚合物电解质分散体的简单易行的方法。该分散体可以容易浇铸成膜并均匀交联以用在燃料电池和类似技术中。
发明内容
本发明涉及制造聚合物分散体的方法，其包含下列步骤：提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的聚合物的溶液，其中该聚合物包含氟化骨架和式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；将该溶液与亲核化合物Y和极性液体合并以形成反应混合物；并通过蒸馏从反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂以形成分散体，其中大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应。
本发明还涉及制备膜的方法，包括以下步骤：根据刚刚如上所述的步骤提供分散体；并由该分散体制备膜。
在一个实施方案中，所述方法还包括使第二步的反应混合物或第三步的分散体与可交联化合物混合以在侧基间形成交联。所述交联可包括一个或多个磺酰亚胺部分。
本发明还涉及涉及由上述方法制得的分散体，以及由该分散体制备的膜。
具体实施方式
在本文中列出数值范围时，除非另行指明，该范围旨在包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。在指定一个范围时，无意将本发明的范围限制于所列举的具体数值。此外，本文列出的所有范围旨在不仅包括具体描述的具体范围，还包括其中的数值的任何组合，包括所列的最小和最大值。
燃料电池是将燃料(如氢气)和氧化剂(如空气)的化学能转化成电能的电化学装置。燃料电池通常作为各自包括电解质、阳极(带负电的电极)和阴极(带正电的电极)的膜电极组件(MEA)和其它任选部件的堆叠件或装配件形成。常使用聚合质子交换膜(PEM)作为电解质。燃料电池通常还包含与各电极电接触并允许反应物扩散到电极中并且被称作气体扩散层、气体扩散基底或气体扩散背衬的多孔导电片材。当在PEM上涂布电催化剂时，MEA被说成包括催化剂涂布膜(CCM)。在另一些情况下，当在气体扩散层上涂布电催化剂时，MEA被说成包括气体扩散电极(GDE)。燃料电池的功能部件通常如下成层排列：导电板/气体扩散背衬/阳极/膜/阴极/气体扩散背衬/导电板。
由本文所述的分散体和通过本文所述的方法制成的膜，特别在转化成离聚物酸形式时，可以与使用PEM的燃料电池联用。实例包括氢燃料电池、重整氢燃料电池、直接甲醇燃料电池或其它有机/空气(例如采用乙醇、丙醇、二甲醚或二乙醚、甲酸、羧酸体系如乙酸、和类似物的那些)。该膜也有利地用在电化学电池的MEA中。本文所述的膜和方法的其它用途包括在电池组和其它类型的电化学电池中使用和在用于水电解形成氢和氧的电池中使用。
PEM通常由离子交换聚合物，也称作离子交联聚合物构成。根据本领域的实践，术语“离子交联聚合物”用于表示具有含末端离子基团的侧基的聚合材料。末端离子基团可以是燃料电池的加工或制造的中间阶段中可能遇到的酸或其盐。电化学电池的适当运行可能要求离子交联聚合物是酸形式。在PEM中常使用高度氟化的离子交联聚合物。本发明涉及可用于制造某些这样的高度氟化聚合物的方法。
本发明的一个方面涉及在非氟化液体中含有相当大量且均匀分散的磺酰卤(SO2X)基团的聚合物分散体的制造方法。该方法包括下列步骤：
a)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的聚合物的溶液，其中该聚合物包含含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基的氟化骨架，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
b)将步骤a)的溶液与亲核化合物Y和极性液体以任何次序合并以形成反应混合物；和
c)通过蒸馏从步骤b)的反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂以形成分散体，其中大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应。
该聚合物可以是任何构型的均聚物或共聚物，如嵌段或无规共聚物。“氟化骨架”是指聚合物骨架上的卤素和氢原子总数的至少80％是氟原子。该聚合物也可以是全氟化的，这意味着骨架上的卤素和氢原子总数的100％是氟原子。一种类型的合适的聚合物是第一氟化乙烯基单体和具有一个或多个SO2X基团的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、及其混合物。可能的第二单体包括各种具有SO2X基团的氟化乙烯基醚。X可以是任何卤素或一个以上卤素的组合，且通常为F。
本领域中已知的合适的均聚物和共聚物包括WO 2000/0024709和美国专利6,025,092中所述的那些。可购得的合适的含氟聚合物是来自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE的
Figure A200780020329D00091
含氟聚合物。一种类型的
Figure A200780020329D00092
含氟聚合物是如美国专利3,282,875中公开的四氟乙烯(TFE)与全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PSEPVE)的共聚物。其它合适的含氟聚合物是如美国专利4,358,545和美国专利No.4,940,525中公开的TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(PSEVE)的共聚物，和如美国专利申请2004/0121210中公开的TFE与CF2＝CFO(CF2)4SO2F的共聚物。该聚合物可以包含全氟烃(perfluorocarbon)骨架和式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F的侧基。这种类型的聚合物公开在美国专利3,282,875中。如美国专利3,282,875中所公开，所有这些共聚物可以随后通过水解，通常通过暴露在适当的水性碱中来转化成离子交联聚合形式。
该聚合物通常首先以1至30％(重量％或w/w)和优选10至20％(w/w)的浓度溶解在聚合物溶剂中。“聚合物溶剂”是指将聚合物的SO2X形式溶解和溶剂化且不以其它方式与聚合物反应或降解聚合物的溶剂。通常，聚合物溶剂是氟化的。“氟化”是指溶剂中氢和卤素原子总数的至少10％是氟。合适的聚合物溶剂的实例包括但不限于，碳氟化合物(仅含碳和氟原子的化合物)、氟烃醚(另外含有醚键的碳氟化合物)、氢氟烃(仅含碳、氢和氟原子的化合物)、氢氟烃醚(另外含有醚键的氢氟烃)、氯氟烃(仅含碳、氯和氟原子的化合物)、氯氟烃醚(另外含有醚键的氯氟烃)、2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)和
Figure A200780020329D00101
电子液体(3M，St.Paul，MN)。合适的溶剂也包括来自E.I.DuPont de Nemours(Wilmington，DE.)的氟化溶剂。也可以使用一种或多种不同聚合物溶剂的混合物。
将SO2X形式的聚合物在搅拌下溶解，并可能要求加热以充分溶解。溶解温度可能取决于聚合物组成或通过当量(EW)测得的SO2X浓度。对于本申请，EW是指中和1当量NaOH所需的磺酸形式的聚合物的重量，以克/摩尔(g mol-1)为单位。高EW聚合物(即低SO2X浓度)可能要求更高的溶解温度。当在大气压下的最大溶解温度受到溶剂沸点限制时，可以使用合适的压力容器以提高溶解温度。可以针对具体用途按需要改变聚合物EW。在此，通常使用EW小于或等于1500克/摩尔的聚合物，更通常小于大约900克/摩尔。
接着，通过将亲核化合物Y和极性液体与聚合物溶液混合，形成反应性混合物。术语“亲核的”和“亲核体”在本领域中被认为属于具有反应性电子对的化学部分。在本文中更具体地，亲核化合物Y能够通过取代型反应置换聚合物SO2X基团的卤素X，并与硫形成共价键。合适的亲核化合物可以包括但不限于，水、碱金属氢氧化物、醇、胺、烃和氟烃磺酰胺。亲核化合物Y的添加量通常小于化学计算量并决定了保持未反应的SO2X基团的百分比。
“极性液体”是指在工艺条件下是液体的任何化合物并且是指单一液体或者两种或更多种极性液体的混合物，其中该一种或多种液体具有大约1.5德拜单位或更高，通常2-5的偶极矩。更具体地，合适的极性液体应该能够将亲核体Y，Y与聚合物SO2X基团的反应形式溶剂化，但不一定将本体聚合物溶剂化。合适的极性液体包括但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、碳酸亚丙酯、甲醇、乙醇、水或其组合。合适的极性液体优选具有高于聚合物溶剂的沸点。
亲核化合物Y和极性液体可以以任何次序添加到聚合物溶液中。通常，亲核体Y和一部分或所有极性液体作为混合物同时添加到聚合物溶液中。可以在单独步骤中加入附加极性液体或不同的极性液体。可以与Y和极性液体同时或以任何次序相继加入其它化合物。例如，当Y是水时，可以加入非亲核碱，例如但不限于LiH、NaH和NR4R5R6，其中R4、R5和R6是任选取代的烷基或芳基。该极性液体和亲核体Y也可以是相同化合物。在一个实例中，当水既充当极性液体又充当亲核体Y时，可能需要存在如上所述的非亲核碱。
亲核化合物和极性液体优选在快速湍流混合下和在接近溶解温度的温度下添加到聚合物溶液中。当溶解温度低时，可以在添加亲核化合物Y和极性液体之前提高聚合物溶液温度，通常高于50℃。如果这由于溶剂、亲核体Y或极性液体的沸点而受到限制，可以使用合适的压力容器以提高聚合物溶液温度。该反应——其中亲核化合物Y置换聚合物SO2X基团的卤素X——通常在添加亲核体和极性液体后的5分钟至2小时内完成。
接着，将反应混合物蒸馏以从该混合物中除去基本所有的聚合物溶剂。该蒸馏优选在大气压下进行，但可以在真空下进行。当蒸馏釜(still pot)温度接近极性液体的沸点或极性液体开始蒸馏时，蒸馏被视为完成。在蒸馏后可能留下痕量聚合物溶剂。蒸馏可以重复一次或更多次，任选按需要追加极性液体以调节粘度。残留反应混合物为分散体形式，其中大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应。优选地，大约25％至大约75％的SO2X侧基与亲核化合物Y反应，而大约75％至大约25％的SO2X侧基保持未反应。该分散体也可以过滤以除去不溶物。“分散体”是指聚合物细粒在溶剂中的物理稳定的均匀混合物，即没有分成分离相的混合物。
如本文所述，当极性液体是亲核体Y与聚合物侧基SO2X的反应形式的良好溶剂但不一定是本体聚合物的溶剂时，产生分散体。SO2X基团的确切反应形式取决于所用亲核体。例如，当使用在非亲核碱如三乙胺(TEA)存在下的水时，该反应形式是三乙铵磺酸盐(SO3 -TEAH+)。通常，侧基被转化成SO3M，其中M是一价阳离子。
在本发明的另一实施方案中，可以将式HNR1R2的化合物添加到之前提到的步骤(b)和(c)的反应混合物中以使大约1％至大约100％的残留SO2X侧基转化成SO2NR1R2侧基，其中R1和R2独立地为氢或任选取代的烷基或芳基。可以通过添加到反应混合物中的式HNR1R2的化合物的量来控制转化的SO2X基团的量。合适的取代基包括但不限于醚氧(ether oxygens)、卤素和胺官能。通常，R1和R2是氢、烷基或芳基烃基。
本发明的另一些方面是通过上述任何方法制成的聚合物分散体和由该分散体制成的膜。下面论述膜的制备。
在另一实施方案中，公开了包括一种或多种极性液体和带有氟化骨架的聚合物的新型聚合物分散体，该聚合物包含大约5％至大约95％，优选大约25％至大约75％如式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2Q所示的侧基和大约95％至大约5％，优选大约75％至大约25％如式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO3M所示的侧基，其中Q是卤素或NR1R2或其混合物，R1和R2独立地为氢或任选取代的烷基，Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，c＝0至6，且M是氢或一个或多个一价阳离子。该极性液体可以是混合物并可以包含至少一种如上定义的极性液体，并且也可以包含水。
该聚合物分散体可以使用任何传统方法形成膜，例如但不限于溶液或分散体薄膜浇铸技术。膜厚度可以针对具体电化学用途按需要改变。通常，膜厚度小于大约350微米，更通常大约25微米至大约175微米。如果需要，该膜可以是两种聚合物的层压材料，例如具有不同EW的两种聚合物。这种薄膜可以通过层压两个膜来制造。或者，该层压材料组件之一或两者可以由溶液或分散体浇铸。当该膜是层压材料时，附加聚合物中单体单元的化学性质可以独立地与第一聚合物的类似单体单元的性质相同或不同。本领域普通技术人员会理解，由分散体制成的膜可用于包装、用于非电化学膜用途、用作多层膜或片材结构中的粘合层或其它功能层、和电化学以外的聚合物薄膜和片材的其它典型用途。对于本发明，术语“膜”——本领域常用术语——与术语“薄膜”或“片材”同义，它们是更常用的术语但是指相同的制品。
该膜可以任选包括用于改进机械性能，用于降低成本和/或用于其它原因的多孔载体或增强件。该多孔载体可以由多种材料，例如但不限于非织造物或织物，使用各种织法，如平织、方平织法、纱罗织法或其它织法制成。多孔载体可以由玻璃、烃聚合物如聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)，全卤化聚合物如聚氯三氟乙烯制成。也可以使用多孔无机或陶瓷材料。为了耐受热和化学降解，该载体优选由含氟聚合物，最优选全氟化聚合物制成。例如，多孔载体的全氟聚合物可以是聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与CF2＝CFCnF2n+1(n＝1至5)或(CF2＝CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m＝0至15，n＝1至15)的共聚物的微孔薄膜。微孔PTFE薄膜和片材是已知的，它们适合用作载体层。例如，美国专利3,664,915公开了具有至少40％空隙的单轴拉伸薄膜。美国专利3,953,566、3,962,153和4,187,390公开了具有至少70％空隙的多孔PTFE薄膜。
该多孔载体或增强件可以通过在载体上涂布上述聚合物分散体来并入以使该涂层在外表面上以及通过载体的内部孔隙分布。可替换地或除了浸渍外，可以将薄的膜层压到多孔载体的一面或两面上。当极性液体分散体涂布在相对非极性载体如微孔PTFE薄膜上时，可以使用表面活性剂来促进分散体和载体之间的润湿和紧密接触。该载体可以在与分散体接触之前用表面活性剂预处理或可以单独添加到分散体中。优选的表面活性剂是阴离子型含氟表面活性剂，如来自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE的
Figure A200780020329D0013083133QIETU
。更优选的含氟表面活性剂是1033D的磺酸盐。
由上述分散体制成的膜可以通过在聚合物侧基之间形成共价键的方法均匀交联。一种方法包括在形成膜之前将可交联化合物添加到分散体中。这些在本文中是指有可能与SO2X侧基形成交联的化合物。该可交联化合物也可以原位形成。后者可以通过将一部分或所有聚合物SO2X基团转化成有可能与附加或残留SO2X基团反应的官能团来进行。合意的可交联化合物是至少双官能的，带有两个或更多潜在反应性基团，以使一个基团会与聚合物上存在的一种类型的侧基反应。可交联化合物上的其它潜在反应性基团会与相同或不同类型的聚合物侧基反应。制成的并含有可交联化合物的膜随后经受有利于交联的条件。
合适的可交联化合物包括能够促进与两个或更多个侧基键合的任何分子，包括但不限于，氨、二胺、羧酰胺和磺酰胺。聚合物侧基之间的交联通常包含一个或多个磺酰亚胺(-SO2NHSO2-)交联。在一个实施方案中，氨作为可交联化合物添加到聚合物分散体中以使1％至100％的残留SO2X侧基转化成磺酰胺(SO2NH2)侧基。所得分散体可以与含有SO2X基团的附加分散体混合，并通过浇铸制造膜。高温退火步骤另外促进膜内的无水条件，这在交联过程中是关键的。然后使该膜经受促进SO2X侧基和SO2NH2侧基之间的交联反应的条件。通常，这通过暴露在能够促进交联反应的化合物(被称作交联促进剂)中来进行。交联促进剂的实例包括非亲核碱。优选的交联促进剂是三烷基胺碱，如三乙胺、三丙胺、三丁胺和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。等于或接近三烷基胺碱沸点的温度对交联而言是合意的。
在另一交联实施方案中，含有超过一个磺酰亚胺部分的聚合物侧基之间的交联可以通过向分散体中加入单独的可交联化合物来实现。该化合物可以含有附加磺酰亚胺基团和/或至少两个磺酰胺基团。一种合适的化合物具有式HNR7SO2R8SO2NHR9，其中R7和R9独立地为氢或任选取代的烷基，且R8是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代磺酰亚胺聚合物、紫罗烯(ionene)聚合物、或取代或未取代的杂原子官能。这种化合物的添加会促进含有-SO2NR7SO2R8SO2NR9SO2-部分的交联。合意的这种类型的交联是-SO2NHSO2(CF2)4SO2NHSO2-。
仍然含有SO2X基团的交联聚合物膜可以通过使用本领域已知方法的水解转化成磺酸根(SO3 -)形式，这有时被称作离子或离子交联聚合形式。例如，该膜可以通过在25重量％NaOH中在大约90℃下浸渍大约16小时然后将该薄膜在90℃去离子水中漂洗两次(每次漂洗使用大约30至大约60分钟)来水解以将其转化成磺酸钠形式。另一可能的方法使用6-20％碱金属氢氧化物和5-40％极性有机溶剂如DMSO的水溶液，在50-100℃下至少5分钟的接触时间，然后漂洗10分钟。在水解后，如果需要，可以通过使该膜在含有所需阳离子的盐溶液的浴中接触来将该膜转化成另一离子形式，或通过与酸如硝酸接触并漂洗来转化成酸形式。对于燃料电池用途，该膜通常为磺酸形式。
膜电极组件(MEA)和由其制成的燃料电池是本领域中公知的并可以包含上述任何膜。本文中描述了一种合适的实施方案。使用离子交联聚合的聚合物膜通过将其与包含未负载或负载在碳颗粒上的催化剂(如铂)、粘合剂(如
Figure A200780020329D0015083325QIETU
含氟聚合物)和气体熔合背衬的催化剂层合并来形成MEA。催化剂层可以由公知的导电催化活性颗粒或材料制成，并且可以通过本领域公知的方法制造。催化剂层可以作为充当催化剂颗粒的粘合剂的聚合物的膜形成。粘合剂聚合物可以是疏水聚合物、亲水聚合物或这类聚合物的混合物。粘合剂聚合物通常是离子交联聚合的并可以是与膜中相同的离子交联聚合物。燃料电池由单一MEA或串联堆叠的多个MEA通过进一步提供多孔和导电阳极和阴极气体扩散背衬、密封MEA边缘的垫圈(其也提供电绝缘层)、带有气体分配流场的石墨集电器块、带有将燃料电池固定在一起的支柱(tie rod)的铝端块、燃料如氢的阳极入口和出口、氧化剂如空气的阴极气体入口和出口来构成。
实施例1-8
聚(PSEPVE-共-TFE)和聚(PSEVE-共-TFE)部分水解和分散体形成
实施例1
将52.3克聚(PSEPVE-共-TFE)(其是四氟乙烯(TFE)和全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PSEPVE)的共聚物，具有647克/摩尔的当量(80.8毫摩尔SO2F))分成小份并装在干燥1升3颈圆底(RB)烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、带氮气垫的回流冷凝器，和热电偶。加入大约185毫升2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)(
Figure A200780020329D00161
E2)并将该聚合物在搅拌和加热至温和回流的情况下缓慢溶解0.5小时。减少加热并将该溶液冷却至50-70℃。随后通过注射器缓慢加入60毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(大约320-RPM搅拌)，产生半透明混合物。然后通过注射器经5分钟加入4.90克(48.4毫摩尔)三乙胺(TEA)、1.74克水(96.7毫摩尔)和大约20毫升DMF的溶液。在10分钟后，该混合物呈现白色乳液外观。通过注射器追加86毫升DMF。将该混合物在连续搅拌(大约320-RPM)下加热至大约80至90℃并在此温度下保持大约1小时(h)。然后将回流冷凝器替换成短路径蒸馏装置。将该乳液在大气压下在穿过蒸馏釜顶部的缓慢氮气鼓泡下蒸馏。在蒸馏头温度下收集馏出物，该温度在大约62℃下开始并在蒸馏持续期间升至大约79℃。馏出大部分E2，留下透明的几乎无色的溶液。通过Karl Fisher(KF)滴定测得残留水为大约230PPM。通过热板干燥然后真空炉干燥(大约60℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为28.1％。用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5％(w/w)。5％分散体的无参照(non-referenced)19F NMR表现出在大约43.8-PPM的残留SO2F峰(1F，积分面积＝32.9)和在-139.9-PPM的骨架CF峰(1F，积分面积＝100.0)。积分面积计算表明67.1％的SO2F基团水解。
实施例2
将50.1克具有648克/摩尔当量的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物(77.4毫摩尔SO2F)分成小份并装在干燥500毫升3颈圆底(RB)烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、和带氮气垫的回流冷凝器。加入大约175毫升
Figure A200780020329D00162
 E2并将该聚合物在搅拌和适度加热(50-60℃)下缓慢溶解1-2小时。在320-RPM搅拌下，通过注射器缓慢加入125毫升DMF。用最多大约80毫升DMF使该混合物均匀。进一步加入DMF提供了白色乳液。然后通过吸移管加入4.73克(46.7毫摩尔)TEA，然后加入大约1.85克(103毫摩尔)水。将该乳液加热至温和回流并在此温度下保持大约1.5小时。降低加热并将该乳液冷却至回流温度以下。将机械搅拌替换成磁搅拌并将回流冷凝器替换成短路径蒸馏装置。将该混合物在真空(230-mmHg)下蒸馏，蒸馏温度在大约55℃下开始并在蒸馏持续期间升至大约79℃。馏出大部分E2，留下透明的几乎无色的溶液。追加50毫升E2并在前述条件下馏出，然后追加25毫升DMF以降低粘度。通过KF测得残留水为大约300PPM。通过热板和随后真空炉干燥(大约60℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为27.7％。用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5％(w/w)。5％分散体的无参照19F NMR表现出在大约43.8-PPM的残留SO2F峰(1F，积分面积＝35.7)和在-139.9-PPM的骨架CF峰(1F，积分面积＝100.0)。积分面积计算表明64.3％的SO2F基团水解。
实施例3
将50.1克具有648克/摩尔当量的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物(77.3毫摩尔SO2F)分成小份并装在干燥500毫升3颈圆底(RB)烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、和带氮气垫的回流冷凝器。加入大约175毫升
Figure A200780020329D0017083425QIETU
 E2并将该聚合物在搅拌和适度加热(50-70℃)下缓慢溶解大约1小时。溶液在大约50-70℃和大约300-RPM搅拌下，通过注射器缓慢加入大约75毫升DMF。该混合物无色且半透明。然后经5至10分钟缓慢加入4.67克(58.4毫摩尔)50％NaOH水溶液。在几分钟内，该混合物开始呈现白色乳液外观。加入100毫升DMF并将该混合物加热至温和回流并在此温度下保持大约0.5小时。然后停止加热并将产物冷却至回流温度以下。将机械搅拌替换成磁搅拌并将回流冷凝器替换成短路径蒸馏装置。将该混合物在真空(大约150-mmHg)下蒸馏，蒸馏温度在大约55℃下开始并在蒸馏持续期间升至大约68℃。馏出大部分E2，留下半透明的浅黄色分散体。通过KF测得水为0.26％。追加100毫升E2并在前述条件下馏出。再通过KF测量水并且为0.093％。已经用丙酮-d6稀释的5％聚合物溶液的无参照19F NMR表现出在大约43.3-PPM的残留SO2F峰(1F，积分面积＝44.6)和在大约-140-PPM的骨架CF峰(1F，积分面积＝100.0)。这相当于55.4％的SO2F基团已经水解。将该分散体离心，留下透明得多的浅黄色分散体和大约4至5毫升白色沉淀物，这看似NaF。通过真空炉干燥(大约80℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为26.4％。
实施例4
将50.09克(69.8毫摩尔SO2F)具有718克/摩尔当量的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物分成小份并装在500毫升3颈RB烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、和带氮气垫的回流冷凝器。加入大约175毫升E2并将该聚合物在温和回流搅拌下缓慢溶解大约3小时。降低加热并将温度降至大约70-90℃。在350-RPM搅拌下，使用125毫升压力平衡加料漏斗缓慢加入1.41克(14.0毫摩尔)TEA、0.50克水和45克DMF的溶液。该溶液在加料后变成半透明。通过漏斗追加104克DMF，该混合物呈现白色乳液外观。将该乳液在大约70-90℃下再搅拌1小时。停止加热并将产物冷却至回流温度以下。将冷凝器替换成氮气鼓泡器并将加料漏斗换成短路径蒸馏装置。将该白色乳液在大气压下在氮气鼓泡下蒸馏，并随着除去E2而缓慢变为透明和几乎无色。通过KF测得残留水为大约260PPM。通过热板和随后真空炉干燥(大约60℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为28.3％。用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5％(w/w)。5％分散体的无参照19FNMR表现出在大约44-PPM的残留SO2F峰(1F，积分面积＝11.1)和与两个侧基-OCF2-和-CF3共振对应的复杂峰跨度-70至-90PPM(7F，积分面积＝100.0)。积分面积计算表明22.3％的SO2F基团水解。
实施例5
将50.0克(55.7毫摩尔SO2F)具有大约850克/摩尔当量的聚(PSEPVE-共-TFE)共聚物装在干燥
Figure A200780020329D00181
 5100玻璃反应器中。将该反应器抽空并通过导管加入220毫升
Figure A200780020329D00182
 E2。将该反应器用N2回填并通风至大气压。将反应器加热至125℃并将丸粒在700至1000RPM搅拌下经过几小时溶解。使用Waters 
Figure A200780020329D00183
 HPLC泵缓慢加入(1毫升/分钟)22.6毫升0.100克/毫升的TEA在DMF中的溶液(22.3毫摩尔TEA，44.6毫摩尔水)。最大反应器压力为20PSIG。向反应器中泵入另外120毫升DMF(2毫升/分钟)，该反应混合物呈现白色乳液外观。将该乳液冷却至<40℃，然后转移到配有机械搅拌、短路径蒸馏装置和N2鼓泡的1升3颈RB烧瓶中。将该乳液在大气压下蒸馏。随着除去大部分E2并形成分散体，该乳液变为半透明，几乎透明。在蒸馏过程中追加90毫升DMF以降低粘度。在冷却至环境温度后，该几乎透明的分散体通过聚丙烯过滤布过滤。通过热板和随后真空炉干燥(大约60℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为18.6％。用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5％(w/w)。5％分散体的无参照19F NMR表现出在大约43-PPM的残留SO2F共振(1F，积分面积＝1.59)和以大约-82PPM为中心并与侧基CF3和两个-OCF2-共振对应的宽峰(7F，积分面积＝20.0)。积分面积计算表明44.4％的SO2F基团水解。由-82PPM共振积分面积与总积分面积(不包括SO2F)的比率，计算当量(SO2F形式)为855克/摩尔。
实施例6
将25.05克(50.6毫摩尔SO2F)聚(PSEVE-共-TFE)(其是四氟乙烯(TFE)和全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)(PSEVE)的共聚物，具有495克/摩尔的EW)分成小份并装在500毫升3颈RB烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、和带氮气垫的回流冷凝器。加入大约88毫升
Figure A200780020329D0019083657QIETU
 E2并将该聚合物在温和回流搅拌下缓慢溶解大约1小时。降低加热并将该溶液冷却至70至90℃。在迅速搅拌(大约320-RPM)下，使用125毫升压力平衡加料漏斗经大约15分钟缓慢加入由0.770克TEA(7.61毫摩尔)、0.274克水(15.2毫摩尔)和大约28克DMF构成的水解溶液。该混合物均匀且半透明。缓慢追加110克DMF，并产生白色乳液。增强加热并将该乳液温和回流大约0.5小时。然后停止加热并将乳液冷却至回流温度以下。将冷凝器替换成氮气鼓泡器并将加料漏斗替换成短路径蒸馏装置。将该乳液在大气压下在温和氮气鼓泡下蒸馏，并随着除去E2而缓慢变为透明和几乎无色。在冷却至环境温度后，将该分散体通过聚丙烯过滤布过滤。通过KF测得残留水为大约520PPM。通过热板和随后真空炉干燥(大约60℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为17.2％。用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5％(w/w)。5％分散体的无参照19FNMR表现出在大约44-PPM的残留SO2F峰(1F，积分面积＝3.50)和宽侧基-OCF2-共振大约-82PPM(2F，积分面积＝10.00)。积分面积计算表明30.0％的SO2F基团水解。
实施例7
将50.06克(101毫摩尔SO2F)聚(PSEVE-共-TFE)共聚物(EW＝495克/摩尔)分成小份并装在1升3颈RB烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、和带氮气垫的回流冷凝器。加入大约175毫升E2并将该聚合物在温和回流搅拌下缓慢溶解大约1小时。降低加热并将该溶液冷却至70至90℃。在迅速搅拌(大约320-RPM)下，使用125毫升压力平衡加料漏斗经大约15分钟缓慢加入由2.04克TEA(20.2毫摩尔)、0.727克水(40.4毫摩尔)和大约36克DMF构成的水解溶液。该混合物均匀且半透明。缓慢追加85克DMF，且该混合物呈现白色乳液外观。将该乳液加热至温和回流并在此温度下保持大约0.5小时。然后停止加热并将该产物冷却至回流温度以下。将冷凝器替换成氮气鼓泡器并将加料漏斗替换成短路径蒸馏装置。将该白色乳液在大气压下在氮气鼓泡下蒸馏，并随着除去E2而缓慢变为透明和浅黄色。通过KF测得残留水为大约170PPM。通过热板和真空炉干燥(大约60℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为27.2％。用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5％(w/w)。5％分散体的无参照19F NMR表现出在大约44-PPM的残留SO2F峰(1F，积分面积＝6.17)和在大约-82PPM的宽侧基-OCF2-共振(2F，积分面积＝17)。积分面积计算表明27％的SO2F基团水解。
实施例8
将25.0克(42.2毫摩尔SO2F)聚(PSEVE-共-TFE)共聚物(EW＝593克/摩尔)分成小份并装在500毫升3颈RB烧瓶中。该烧瓶配有机械搅拌、加热罩、和带氮气垫的回流冷凝器。加入大约175毫升
Figure A200780020329D0019083657QIETU
 E2并将该聚合物在温和回流搅拌下缓慢溶解大约1小时。降低加热并将该溶液冷却至70至90℃。在迅速搅拌(大约320-RPM)下，使用125毫升压力平衡加料漏斗缓慢加入1.30克(12.8毫摩尔，0.303当量)TEA、0.46克DI水和大约19克DMF的溶液。该溶液在加料后变为半透明。通过漏斗追加95克DMF，该混合物呈现白色乳液外观。将该混合物在此温度下再搅拌0.5小时。然后停止加热并将该产物冷却至回流温度以下。将冷凝器替换成氮气鼓泡器并将加料漏斗替换成短路径蒸馏装置。将该白色乳液在大气压下在氮气鼓泡下蒸馏。随着除去大部分E2，该分散体几乎透明。冷却至室温后，将该分散体通过聚丙烯过滤布过滤。以基本相同的方式重复部分水解，并合并两个产物。通过热板和真空炉干燥(大约60℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为18.0％。用丙酮-d6将分散体样品稀释至大约5％(w/w)。5％分散体的无参照19F NMR表现出在大约44-PPM的残留SO2F共振(1F，积分面积＝3.37)和以大约-82PPM为中心的宽侧基-OCF2-(2F，积分面积＝10.0)共振。积分面积计算表明32.6％的SO2F基团水解。
实施例9-10
通过分散体SO2F基团向磺酰胺(SO2NH2)基团转化来形成可交联剂
实施例9
将91.8克(12.8毫摩尔SO2F)来自实施例2的分散体装在配有机械搅拌、带氮气垫的干冰冷凝器和气体加料口的干燥250毫升3颈RB烧瓶中。使用冰水浴将烧瓶内容物冷却至大约5℃。使用质流积分器以120至130毫克/分钟的速率加入1.04克(61.1毫摩尔)氨。随着氨加入，该混合物变混浊。将烧瓶内容物在冰水浴温度下搅拌0.5小时。移除浴并将烧瓶内容物在搅拌下升至环境温度过夜。移除干冰冷凝器和氨加料口并替换成氮气垫适配器、短路径蒸馏装置和加热罩。加入大约6毫升TEA并将该RB烧瓶在搅拌和温和氮气鼓泡下加热以实现铵阳离子向三乙铵阳离子的转化。该混浊分散体在大约70℃下开始变为透明并且是浅黄色。在观察到接收烧瓶中不再收集残留TEA时停止加热。通过真空炉干燥(大约60至90℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为31.1％。通过由分散体浇铸成的薄膜的19F NMR和FTIR光谱法证实残留SO2F基团的消失和SO2NH2基团的存在。证实以大约3200-cm-1为中心的NH吸收和在大约1470-cm-1下的残留SO2F吸收的消失。
实施例10
将75克来自实施例1的分散体(9.71毫摩尔SO2F)装在配有机械搅拌、带氮气垫的干冰冷凝器和氨加料口的干燥250毫升3颈RB烧瓶中。使用冰水浴将烧瓶内容物冷却至大约5℃。使用质流积分器以120至130毫克/分钟的速率加入0.65克(38.2毫摩尔)氨。随着氨加入，该混合物变混浊。将烧瓶内容物在冰水浴温度下搅拌0.5小时。移除浴并将烧瓶内容物在搅拌下经2至3小时升至环境温度。移除干冰冷凝器和氨加料口并替换成氮气垫适配器、短路径蒸馏装置和加热罩。加入大约6毫升TEA并将该RB烧瓶在搅拌和温和氮气鼓泡下加热以实现铵阳离子向三乙铵阳离子的转化并除去氨和过量TEA。该混浊分散体在大约70℃下开始变为透明并且是浅黄色。在观察到接收烧瓶中不再收集残留TEA时停止加热。一旦冷却至环境温度，通过真空炉干燥(大约60至90℃，29.5”-Hg)直至实现恒重来测量固体重量百分比并发现为28.3％。通过由分散体浇铸成的薄膜的19FNMR和FTIR光谱法证实残留SO2F基团的消失和SO2NH2基团的存在。证实以大约3200-cm-1为中心的NH吸收和在大约1470-cm-1下的残留SO2F吸收的消失。
实施例11-14
膜制造、交联和水解酸交换
实施例11
制备由3重量份实施例2中的分散体和2重量份实施例9的聚合交联剂构成的混合物。使用具有0.025”间隙的刮刀在2密耳厚
Figure A200780020329D00221
(粘贴到玻璃上)上由该混合物浇铸膜。
Figure A200780020329D00222
/玻璃上的膜在水平热板上温和加热(大约50℃)以蒸发DMF。随后将该膜从玻璃上移除并在强制通风炉中在150℃下经过进一步干燥/退火步骤5分钟。退火后的膜厚度为74±2微米。从该膜上切下两块46毫米直径圆形试样。在
Figure A200780020329D00223
背衬仍在原位的情况下，使试样之一经过交联步骤，其中将其在温和回流下在15毫升无水有机碱N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)中浸渍3小时。随后使两个试样都经过水解步骤，其中将各试样单独装在含有40毫升23-％(w/w)氢氧化钾在水/乙醇(4:1)中的溶液的125毫升锥形烧瓶中。在加热时，没有经过交联步骤的试样容易分散在水解混合物中，留下
Figure A200780020329D00224
背衬薄膜。在水解溶液回流下，经过交联的试样与
Figure A200780020329D00225
背衬薄膜分离，略微溶胀，但仍保持完整。在浓硝酸中对交联薄膜进一步施以两次酸交换，最后用去离子水漂洗直至使用通用pH试纸测得的洗液pH值≥6。水浸泡的薄膜的直径为50±1毫米，而厚度为88±2微米。通过滴定和真空炉干燥测量EW并且为725克/摩尔。
实施例12
将55.35克实施例4的部分水解的聚(PSEPVE-共-TFE)分散体添加到配有隔膜的干净和干燥的250毫升RB烧瓶中。在磁搅拌和冰浴冷却下，使用5立方厘米玻璃注射器缓慢加入4.57克在DMF中的1.99％乙二胺(EDA)溶液(1.52毫摩尔)。在EDA添加后移除冰浴，并将分散体搅拌1小时，同时温热至环境条件。使用～10微米聚丙烯过滤布过滤该分散体并使用具有0.020”间隙的流延刀在2密耳厚
Figure A200780020329D00231
(粘贴到玻璃上)上浇铸膜。玻璃上的湿膜在水平热板上温和加热(大约50℃)以蒸发DMF。随后从玻璃上移除在
Figure A200780020329D00233
上的干膜并在强制通风炉中在150℃下经过进一步干燥/退火步骤5分钟。干膜厚度为大约50微米。从该膜上切下两块46毫米直径圆形试样。在背衬仍在原位的情况下，使试样之一经过交联步骤，其中将其浸在15毫升TMEDA中并温和回流3小时。随后使两个试样都经过水解步骤，其中将各试样单独装在含有40毫升23-％(w/w)氢氧化钾在水/乙醇(4:1)中的溶液的125毫升锥形烧瓶中。在加热时，没有经过交联步骤的试样部分溶解，表明在退火过程中发生一定的交联。在水解溶液回流下，经过交联的试样与背衬膜分离，略微溶胀，但仍保持完整。在浓硝酸中对交联薄膜进一步施以两次酸交换，最后用去离子水漂洗直至使用通用pH试纸测得的洗液pH值≥6。
实施例13
将5.51克(1.64毫摩尔SO2F)实施例4的部分水解的聚(PSEPVE-共-TFE)分散体和0.265克(0.736毫摩尔)NH2SO2(CF2)4SO2NH2添加到干燥的20立方厘米玻璃瓶中。该NH2SO2(CF2)4SO2NH2在磁搅拌下容易地溶解在分散体中。通过将分散体倒在2密耳厚
Figure A200780020329D00236
(粘贴到玻璃上)上来浇铸膜。/玻璃上的膜在水平热板上温和加热(大约50℃)以蒸发DMF。随后从玻璃上移除在
Figure A200780020329D00238
上的干膜并在强制通风炉中在150℃下经过进一步干燥/退火步骤5分钟。干膜完全透明且厚度为大约100微米。从退火的膜上修整掉过量
Figure A200780020329D00239
并在背衬在原位的情况下，通过在LiH上暴露在回流TMEDA下几小时来发生交联反应。然后将该膜使用23-％(w/w)氢氧化钾在水/乙醇(4:1)中的溶液在环境温度下水解过夜。在水解后，容易地移除
Figure A200780020329D002310
背衬。该膜在回流的35％硝酸中酸交换2小时。然后将该膜用去离子水漂洗，再用2M HCl酸交换，最后用去离子水漂洗。将小的膜试样滴定且当量为770克/摩尔。
实施例14
将50.0克(9.70毫摩尔SO2F)实施例8的部分水解的聚(PSEVE-共-TFE)分散体和1.16克(3.22毫摩尔)NH2SO2(CF2)4SO2NH2添加到干燥的250毫升RB烧瓶中。该NH2SO2(CF2)4SO2NH2在磁搅拌下容易地溶解在该分散体中。然后将该均匀混合物通过～10微米聚丙烯过滤布过滤。将8”×10”浇铸表面与用水粘贴(water tacked)到玻璃基底上的2密耳
Figure A200780020329D00241
薄膜组装。将该玻璃基底放在使用小热板温和加热(～50℃)的铝板上。将该
Figure A200780020329D00242
玻璃基底、铝板和热板组装件放在可调解的承载台面上并校平。同时，将0.001”厚的微孔聚四氟乙烯(ePTFE)的10”直径圆形试样负载在绣花箍(embroidery hoop)上并用
Figure A200780020329D00243
 1033D的在乙醇中的0.5-％(w/v)三乙铵盐溶液喷涂。在干氮气流下蒸发乙醇。
以0.008”间隙安装带有可调刀片的7”宽流延刀。该流延刀在该台面上放置在从后端朝前大约0.75”处。将大约6毫升分散体混合物仔细放在(避免夹带气泡)台面上的由流延刀片和侧面载体划定的空间内。然后将刀朝台面前端向前拉动。将制成的ePTFE置于台面中心，并使该分散体浸入基底。移除绣花箍并在整个台面组装件上放置带有干氮气鼓泡入口和出口的罩。在1小时后，该膜足够干燥并以与第一层基本相同的方式施加第二分散体层。更换整个组装件上的护罩，并重新启动干氮气鼓泡。该膜在～1小时后有效干燥。从流延刀上移除仍然粘附在
Figure A200780020329D00244
上的膜并在强制通风炉中在150℃下退火2分钟。然后将该膜从
Figure A200780020329D00245
背衬上剥除并负载在6.5”直径不锈钢绣花箍中。
将负载的膜水平放在配有回流冷凝器和干氮气垫的浅的8”直径釜中。该膜通过在LiH上暴露在回流TMEDA蒸气下来交联。膜表面距回流TMEDA大约1”。在1小时后停止交联步骤。然后将负载的膜在15％KOH水溶液中在70至90℃下水解30分钟，然后使用去离子水洗掉过量KOH。将负载的薄膜用2M HNO3酸交换30分钟，然后用去离子水洗掉过量酸。用35％HNO3在回流下进行二次酸交换30分钟。最后，将该膜用去离子水漂洗，用2M HNO3酸交换，用去离子水漂洗，然后在从绣花箍上移除之前风干过夜。干膜厚度为35微米。

Claims (40)

1.制造聚合物分散体的方法，包括下列步骤：
a)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的聚合物的溶液，其中该聚合物包含氟化骨架和由式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
b)将步骤a)的溶液与亲核化合物Y和极性液体合并以形成反应混合物；和
c)通过蒸馏从步骤b)的反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂以形成分散体，其中大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应。
2.权利要求1的方法，其中在步骤b)中，在与步骤a)的溶液合并之前，极性液体和亲核化合物Y混合在一起。
3.权利要求1的方法，其中在步骤c)中，大约25％至大约75％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约75％至大约25％的SO2X侧基保持未反应。
4.权利要求1的方法，其另外包括将式HNR1R2的化合物添加到步骤c)中形成的分散体或步骤b)中形成的反应混合物中的步骤以使大约1％至大约100％的残留SO2X侧基转化成SO2NR1R2侧基，其中R1和R2独立地为氢或任选取代的烷基或芳基。
5.权利要求1的方法，其中极性液体选自DMF、DMAC、NMP、DMSO、乙腈、碳酸亚丙酯、甲醇、乙醇、水或其组合。
6.权利要求1的方法，其中X是F。
7.权利要求1的方法，其中聚合物溶剂是氟化的。
8.权利要求6的方法，其中聚合物溶剂选自碳氟化合物、氟烃醚、氢氟烃、氢氟烃醚、氯氟烃、氯氟烃醚、2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)或其任何组合。
9.权利要求6的方法，其中聚合物溶剂包含
Figure A200780020329C0002100825QIETU
电子液体。
10.权利要求1的方法，其中亲核化合物Y是水且该水与非亲核碱混合。
11.权利要求10的方法，其中非亲核碱选自LiH、NaH和NR4R5R6，其中R4、R5和R6是任选取代的烷基。
12.权利要求1的方法，其中亲核化合物Y选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH及其任何组合。
13.权利要求1的方法，其中在步骤c)中，SO2X侧基已经反应成SO3M，其中M是一价阳离子。
14.权利要求1的方法，其中步骤a)的聚合物包含式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F或-OCF2CF2SO2F的侧基，或其任何组合。
15.权利要求14的方法，其中步骤a)的聚合物是全氟化的。
16.由权利要求1的方法制得的分散体。
17.由权利要求4的方法制得的分散体。
18.由权利要求16的分散体制备的膜。
19.权利要求18的膜，其中所述膜是引入了膨胀的、微孔的或原纤的增强材料的增强膜。
20.由权利要求17的分散体制备的膜。
21.权利要求20的膜，其中所述膜是引入了膨胀的、微孔的或原纤的增强材料的增强膜。
22.制造膜的方法，包括下列步骤：
a)提供包含聚合物溶剂和含有SO2X侧基的聚合物的溶液，其中该聚合物包含含有式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR’f)cSO2X所示的侧基的氟化骨架，其中X是卤素，Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，且c＝0至6；
b)将步骤a)的溶液与亲核化合物Y和极性液体合并以形成反应混合物；
c)通过蒸馏从步骤b)的反应混合物中除去基本所有聚合物溶剂以形成分散体，其中大约5％至大约95％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约95％至大约5％的SO2X侧基保持未反应；和
d)由步骤c)的分散体制备膜。
23.权利要求22的方法，还包括使步骤b)的反应混合物或步骤c)的分散体与可交联化合物混合的步骤。
24.权利要求22的方法，其中在步骤c)中，大约25％至大约75％的SO2X侧基已经与亲核化合物Y反应且大约75％至大约25％的SO2X侧基保持未反应。
25.权利要求23的方法，其中所述可交联化合物是式HNR1R2的化合物，且步骤c)中大约1％至大约100％的残留SO2X侧基转化成SO2NR1R2侧基，其中R1和R2独立地为氢或任选取代的烷基。
26.权利要求22的方法，另外包括使步骤d)的膜与交联促进剂接触以在侧基之间形成交联的步骤。
27.权利要求26的方法，其中所述交联包含一个或多个磺酰亚胺部分。
28.权利要求27的方法，其中所述磺酰亚胺部分包含NR7R8SO2R9SO2NR10R11，其中R7、R8、R10和R11独立地为氢或任选取代的烷基，且R9是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代磺酰亚胺聚合物、紫罗烯聚合物、或者取代或未取代的杂原子官能。
29.权利要求22的方法，其中步骤d)包括在制备步骤d)的膜时将增强材料引入步骤c)的分散体的步骤，并另外包括使步骤d)的膜与交联促进剂接触以在侧基之间形成交联的步骤。
30.权利要求22的方法，其中极性液体选自DMF、DMAC、NMP、DMSO、乙腈、碳酸亚丙酯、甲醇、乙醇、水或其组合。
31.权利要求22的方法，其中X是F。
32.权利要求22的方法，其中聚合物溶剂是氟化的。
33.权利要求32的方法，其中聚合物溶剂是碳氟化合物、氟烃醚、氢氟烃、氢氟烃醚、氯氟烃、氯氟烃醚、2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)或其组合。
34.权利要求32的方法，其中聚合物溶剂包含
Figure A200780020329C0004101034QIETU
电子液体。
35.权利要求22的方法，其中亲核化合物Y是与非亲核碱混合的水，其中所述非亲核碱选自LiH、NaH和NR4R5R6，其中R4、R5和R6是任选取代的烷基。
36.权利要求22的方法，其中亲核化合物Y选自LiOH、NaOH、KOH、CsOH或其组合。
37.权利要求22的方法，其中在步骤c)中，SO2X侧基已经转化成SO3M，其中M是一价阳离子。
38.权利要求22的方法，其中步骤a)的聚合物包含氟化或全氟化骨架和式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F或-OCF2CF2SO2F或其任何组合的侧基。
39.由权利要求22的方法制备的膜。
40.由权利要求25的方法制备的膜。
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