KR960003620B1 - 격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링물 및 이들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR960003620B1
KR960003620B1 KR1019900012313A KR900012313A KR960003620B1 KR 960003620 B1 KR960003620 B1 KR 960003620B1 KR 1019900012313 A KR1019900012313 A KR 1019900012313A KR 900012313 A KR900012313 A KR 900012313A KR 960003620 B1 KR960003620 B1 KR 960003620B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fibers
weight
diaphragm
binder
appropriate
Prior art date
Application number
KR1019900012313A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910004877A (ko
Inventor
바쇼 쟝
슈츠만 빠스깔
Original Assignee
릉-쁠랑 쉬미
모니끄 바르니에르-그랑쥬
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 릉-쁠랑 쉬미, 모니끄 바르니에르-그랑쥬 filed Critical 릉-쁠랑 쉬미
Publication of KR910004877A publication Critical patent/KR910004877A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960003620B1 publication Critical patent/KR960003620B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링물 및 이들의 제조방법
본 발명은 전해 전지용 격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링물 및 이 격막 및 이 격막과의 음극 성분과의 커플링물의 제조방법에 관한 것이다.
더 상세하게는 습식 방식에 의해 제조될 수 있는 염소-소다 전해 전지용으로 석면이 없는 열가소성 섬유를 기재로 한 격막에 관한 것이다.
오랜시간동안 석면 섬유는 전해 전지에 사용되는 격막을 제조하는 통상적인 물질로 사용되고 있다. 이 격막은 전해질 투과성인 음극상에 수성 매쉬(mash)에 함유된 석면 섬유를 부착시킴으로써 제조되며, 부착공정을 진공하에 수행된다. 그래서, 프랑스공화국 특허 제2,213,805호에는 석면층(플루오로중합체에 의해 고화된층)을 부착시킴으로써 미공정분리기를 제조하는 것이 제안되어 있다. 이 층의 다공도를 프랑스공화국 특허 제2,229,739호의 교시에 따라 기공 형성제를 가함으로써 보다 양호하게 조절할 수 있다.
전문가에게 잘 알려진 바와 같이, 섬유 및 결합제를 함유하는 수성 매쉬를 진공하에 부착시킴으로써 미공성 분리기를 제조하는 유형은 기술적 측면과 경제적 측면에서 매우 커다란 잇점을 제공한다. 그러나, 이렇게 수득된 분리기의 품질은 석면 섬유를 사용할 필요가 있기 때문에 완전히 만족스럽지 못하다. 인체에 해로운 이 산물의 취급과 관련된 위험에도 불구하고, 석면 특유의 불충분한 화학적 안정성은 분리기의 지나치게 짧은 수명 및 예를들어 전류를 증가시키는 등의 전기 분해기의 조작 조건을 수정하는 어려움과 같은 각종 단점을 수반한다.
유럽특허출원 제132,425호에 음극성분은 그물눈 20μm~5㎜를 갖는 금속 격자와 같은 고도의 다공성 금속표면으로 이루어진 기본 음극과 섬유 및 결합제를 함유하는 시트와의 커플링물로부터 수득된 복합체 재료로 제안되었다(상기 커플링물 및 시트는 전기 전도성 섬유 및 플루오로 중합체를 필수적으로 함유하는 현탁물을 진공하에 직접 상기 기본 음극을 통해 예정 흡입하고 건조시킨 후 결합제를 용융시켜서 수득된 것이다).
이러한 복합체 물질은 전해 전지의 음극 자체를 형성시킬 수 있고 격막과 커플링될 수 있으며, 격막은 복합체상에 습식 방식에 의해 직접 제조될 수 있다.
각종 개량법이 복합체 물질 자체와 그의 제조방법 모두에 도입되고 있다. 유럽특허출원 제214,066호에는, 단일분산 길이 분포를 나타내는 탄소섬유를 함유하며 품질 및 특성이 많이 개량되어 훨씬 더 바람직한 성능/두께 관계를 나타내는 물질이 제안되었다.
유럽특허출원 제296,076호에는 본체에 균일하게 분포된 전기 촉매제를 함유한 전기적으로 활성화된 물질이 제안되어 있다. 상기 전기촉매제는 용이하게 제거될 수 있는 대부분의 금속(들)이 제거된 라니금속과 라니 합금으로부터 선택된다.
전류의 감지 가능한 분포를 만들기에 충분하도록 고안된 음극 성분의 세트는 양극 및 음극 구획사이의 막 또는 격막을 함유하게 될 전해 전지에 사용될 수 있다. 부가적인 기술적 세부사항은 상기 유럽특허출원에서 볼 수 있으며, 이들 특허출원은 상기 음극성분에 관한 상세한 설명을 줄이기 위해 참고로 수록되어 있다.
유사하게는, 열가소성 물질을 기재로 하고 혼련(Kneading), 성형, 압연(Calendering) 및/또는 소결(Sintering)과 같은, 통상적인 플라스틱류의 성형방법을 이용한 미곡성 분리기의 제조가 오랫동안 제안되어 있다.
프랑스공화국 특허 제2,280,435호 및 제2,280,609호에는 플루오로 중합체를 기재로한 미공성 분리기의 제조가 제안되어 있다. 그러나, 이렇게 수득된 평면격막 음극 성분은 기하학적으로 복잡한 전지내에 장치하기가 어렵고, 습윤하게 만들기가 매우 어렵다. 제조에 소요되는 비용이 비교적 매우 고가이므로, 분리기를 만족할 정도로 개발하는 것이 불가능하다.
또한, 특히 음극성분이 가하학적으로 복잡한 전지의 경우, 미공성 분리기 제조용으로 매우 주목되는 경로인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 재료 섬유를 진공하에 부착시킴으로써 격막을 제조하도록 고안된 매쉬내의 석면 섬유를 단순히 치환시킴으로써 만족스러운 미공성 분리기를 제조할 수 없다. 실제로, PTFE 섬유층은 소결동안에 매우 크게 수축되고, 다공성의 균일성 및 미세성은 불충분하며 섬유층의 친수성은 불확실하다.
최근, 미합중국 특허 제4,680,101호에는, 가수분해전에 일반식 M(OR)4(식중, M은 티타늄, 지르코늄, 규소, 또는 알루미늄을 나타내고, R은 1~6의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼이다)로 나타낸 부분적으로 가수분해된 금속 알콕시드를 유기 용매에 용해시킨 용액을 사용하여 예비성형 격막(모재)을 함침시킨 후 90~150℃로 가열하여 중합성 금속옥시드를 가교시킴으로써 개량 격막을 제조하는 것이 제안되어 있다.
적절하다면, 술폰산기를 함유하는 퍼플루오로 이온 교환기의 에탄올용액을 여과한 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 매쉬를 음극상에서 진공 여과한 후, 120~130℃의 오븐에서 진공하에 전체를 건조시킴으로써 모재 자체가 형성된다. 퍼플루오로 이온 교환기는 이러한 격막에 습윤성을 부여한다.
이 모재를 형성한 후 및, 바람직하게는, 중합성 금속 옥시드를 함유시킬 목적으로 모재를 함침시킨 후, 이미 형성된 격막내에 마그네슘, 지르코늄 또는 티타늄 옥시드의 겔 또는 지르코닐 포스페이트 겔(이 겔은 이러한 격막의 액체에 대한 투과성을 감소시키고 상기 격막에 이온 교환성을 부여할 수 있다)과 같은 무기 겔을 배합시키는 것이 제안되어 있다.
근본 잇점이 문제되지 않는 함침된 격막은 각종 단점 및 특히 균질성의 부족 및 조절하기 어려운 투과성을 나타낸다.
또한, 제조방법은 산업상 요구를 만족시키기 어려운 복합성을 특징으로 한다.
이제 습식 방식으로 다공성 지지체를 통해 플루오로 중합체-기재 섬유를 함유하는 수성 매쉬를 진공 흡입함으로써 석면-미합유 미공성 분리기를 제조할 수 있으며, 상술된 단점을 나타내지 않는 미공성 분리기를 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명의 주제는 섬유가 플루오로 중합체에 의해 미세 결합되어 있는, 석면을 함유하지 않은 섬유질 시트로 구성되며 전체가 소결되어 있는 미공성 격막에 있어서, 상기 시트가 필수적으로
- 섬유 결합용 플루오로중합체 3 내지 35중량%,
- 주기율표의 ⅣA,ⅣB,VB 및 ⅥB족 또는 란타니드 및 악티니드 계열의 일종 일종 이상의 금속 옥소히드록시드 겔 0 내지 50중량%, 및
- 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유와 무기 섬유의 혼합물 20 내지 95중량%
(여기에서, 무기섬유는 상기 섬유 혼합물내 1 내지 80중량%를 점유하며, 탄소, 흑연, 티타네이트 섬유 및 이들의 혼합물에서 선택됨)를 함유하며, 상기 결합체, 상기 겔, 및 상기 섬유의 혼합물은 이들의 합계가 100중량%가 되도록 하는 양으로 선택됨을 특징으로 하는, 습식 방식에 의해 그자리에서 형성될 수 있는 미공성 격막이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 격막 및 복합체 음극 성분의 커플링물이다.
본 발명의 또다른 주제는 필수적으로 하기 공정 순서 :
a) 섬유, 입자 형태의 플루오로중합체-기재 결합체, 적절하다면 주기율표의 ⅣA,ⅣB,VB 및 ⅥB족 또는 란타니드계열 및 악티니드 계열의 일종 이상의 금속 옥소히드록시들의 입자 형태의 전구체 일종 이상 및 적절하다면 첨가제를 함유하는 필수적으로 수성 매질중의 분산물을 제조하고,
b) 다공성 재료를 통해 상기 분산물을 예정된 진공 여과시킴으로써 시트를 부착시키고,
c) 액체 매질을 제거하고, 적절하다면 이렇게 형성된 시트를 건조시키고,
d) 시트를 소결하고, 및
e) 적절하다면, 수산화 알칼리 금속 수용액을 사용하여 전해 조건하에 자체 처리한다.
를 특징으로 하는 상기 격막의 제조방법이다. 당해 다공성 물질(지지체)은 복합체 음극 성분일 수 있고 제조방법으로 본 발명의 목적하는 커플링물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 필수적으로 하기 공정 순서 :
a) 섬유, 입자 형태의 결합제 및 적절하다면 첨가제를 함유하는 분산물을 20μm~mm의 구멍 또는 그물 눈을 가진 금속 표면으로 이루어진 기본 음극을 통해 필수적으로 수성 매질중에서 예정된 진공 여과함으로써 예비음극 시트를 부착시키고,
d) 액체 매질을 제거하고 및 이렇게 형성된 시트를 건조시키고,
c) 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 탄소, 혹연 및 티타네이트 섬유 및 그의 혼합물에서 선택된 무기 섬유, 입자형태의 플루오로 중합체를 기재로 한 결합제, 적절하다면 주기율표의 ⅣA,ⅣB,VB 및 ⅥB족 또는 란타니드 계열 및 악티니드 계열의 일종 이상의 금속 옥소히드록시드의 입자 형태의 전구체 일종 이상 및, 적절하다면 첨가제를 함유하는 필수적으로 수성 매질중의 분산물을 예비음극 시트를 통해 예정된 진공여과시키고,
d) 액체 매질을 제거하고, 적절하다면, 이렇게 형성된 시트를 건조시키고,
e) 전부를 소결하고, 및
f) 적절하다면 수산화 알칼리 금속 수용액을 사용하여 전해 조건하에 자체 처리한다.
를 특징으로 하는 상기 커플링물의 제조방법이다.
본 발명에 따른 격막은 상당한 차원 안정도, 미세하고 균일한 다공성 및 영구 습윤성을 나타낸다. 본 발명에 따른 격막은 부가적으로 매우 낮은 전압으로 조작이 가능하여 본 발명의 또 다른 장점을 창출한다.
본 발명에 따른 격막은 진공 흡입으로 현탁물을 부착시키는 산업상 전통적으로 사용되는 경로에 의해 수득될 수 있으며, 40A/dm2및 그 이상까지 실행될 수 있는 고전류 밀도에서 그것을 함유하는 소금물 전해전지의 효율적인 공정(매우 높은 전류 수율, 감소된 조업 전압)을 허용한다. 더욱이, 음극내의 고농도의 수산화나트륨(140~200g/ℓ정도 또는 그 이상)을 사용하여 작업할 수 있으며, 이것은 수산화나트륨 수득 농도에 효과적인 에너지 소모를 제한한다.
본 발명에 따른 격막은 석면-미함유 섬유 시트를 함유함을 특징으로 한다. 시트는 그 두께가 다른 치수보다 다소 작은 삼차원 어셈블리(assembly) 또는 스태그(stack)를 의미하며, 적절하게는 상기 어셈블리가 두개의 평행한 표면을 가질 수 있다. 이 시트는 여러 형태일 수 있으며, 일반적으로 이후에 커플링될 음극 성분의 기하 형태에 따라 결정될 수 있다. 이를 염화나트륨의 전해용 전지내의 미공성 격막으로 사용할때, 가이던스에 의하면, 두께는 통상적으로 0.1~mm이며, 실제적으로 음극성분의 높이에 해당하는 가장 긴 치수 하나는 1m 또는 그 이상까지 달할 수 있고, 실제적으로 당해 성분의 경계면을 나타내는 다른 긴 치수는 일반적으로 수십 미터에 달한다.
시트의 섬유는 특히 분리점의 삼차원 네트웍에 의해 서로 결합되는 방식으로 미세 결합되며, 이것은 시트가 미세하고 균일한 다공성 및 매우 큰 융착력을 갖기에 충분하도록 해준다.
본 발명에 따른 이 시트(또는 섬유성 스태그)는 석면을 함유하지 않으며, 특히 본 명세서의 앞부분에 기재된 바와 같이
- 섬유용 결합제로 플루오로 중합체 3~35중량%,
- 주지율표의 ⅣA,ⅣB,VB 및 ⅥB족 또는 란타니드 계열 및 악티니드 계열의 일종 이상의 금속 옥소히드록시드의 겔 0~50중량%,
- 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 및 무기 섬유의 혼합물 20~95중량%(무기 섬유는 상기 혼합물의 1~80중량%을 점유하며, 탄소, 혹연 및 티타네이트 섬유 및 그의 혼합물에서 선택된다)를 필수적으로 함유한다.
플루오로중합체는 불소 원자로 완전 치환된 또는 단량체당 불소원자들과 적어도 하나의 염소, 브롬 또는 요오드 원자의 조합으로 완전치환된 올레핀 단량체에서 적어도 부분적으로 유도된 단독 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
플루오로 단독-또는 공중합체의 예는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 브로모트리플루오로에틸렌에서 유도된 중합체 및 공중합체로 이루어진다.
또한 이러한 플루오로 중합체는 탄소원자와 같은 수 이상의 불소원자을 함유하는 기타 에틸렌계 불포화 단량체, 예를들어, 비닐리덴(디)플루오로라이드, 또는 퍼플루오로알콕시에틸렌과 같은 비닐 퍼플루오로알킬에테르에서 유도된 단위 75몰% 이하를 함유하기도 한다.
물론, 상기 정의된 다수의 플루오로 단독-또는 공중합체는 본 발명에서 사용될 수 있다. 이 플루오로 중합체 소량, 예를들어, 폴리프로필렌과 같은 불소원자 미합유 분자인 중합체 10 또는 15중량% 이하와 커플링시키는 것은 본 발명의 범주를 이탈하는 것이 아님은 언급할 필요도 없다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 본 발명에 따른 격막의 바람직한 결합제이다.
여기에서 섬유의 어셈블리의 결합제로 사용된 플루오로 중합체는 섬유 함량 및 상기 격막의 각종 성분의 성질에 유의하면서 광범위한 한계내에서 변화할 수 있는 양으로 당해 격막내에 존재할 수 있다.
그러나, 어셈블리를 양호하게 고화시키기에 충분한 결합제는 바람직하게는 서브어셈블리(섬유+결합제)에서 5~40중량%을 점유한다.
또한, 본 발명에 따른 격막은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEF)섬유와 무기 섬유의 혼합물(그 비율 및 성질은 본 명세서 앞부분에 명세되어 있음) 20~95중량%를 함유한다.
본 발명의 범주내에서 사용된 PTFE섬유는 가변적인 크기 : 그 직경(D)는 일반적으로 10~500μm이고 그 길이 (L)는 비(L/D)가 5~500인 정도를 갖는다. 바람직한 PTFE섬유는 평균 크기가 길이 1~4mm 및 직경 50~200μm인 것이다. 그의 제조방법은 미국특허 제4,444, 640호에 기술되어 있으며, 이러한 유형의 PTFE섬유는 당업자에게 공지되어 있다. 본 명세서의 이후 기술에서 명백해지는 바와 같이, 상기 PTFE섬유를 예비 처리시키고 섬유를 분산시켜 생기기 쉬운 응집체의 분량을 제한하는 것이 유리하다고 밝혀진다.
또한 본 발명에 따른 격막은 탄소, 흑연 및 티타네이트 섬유 및 그의 혼합물에서 선택된 무기 섬유를 함유하며, 무기 섬유의 비율은 조합된 섬유 1~80중량%이다.
탄소 또는 흑연 섬유는 일반적으로 직경이 1mm미만, 바람직하게는 10-5~0.1mm고, 길이가 0.5mm초과, 바람직하게는 1~20mm인 필라멘트 형태이다.
이들 탄소 또는 흑연 섬유는 단일 분산 길이 분포, 즉, 섬유의 80%이상, 바람직하게는 90% 이상의 길이가 섬유 평균 길이의 ±20%, 바람직하게는 ±10% 내에 상응하는 길이 분포를 갖는 것이 바람직하다.
이들 탄소 섬유는 조합된 섬유의 10% 중량% 이하로 존재하는 것이 바람직하다.
티타네이트 섬유는 그 자체로 공지된 섬유 물질이다. 따라서, 티탄산 칼륨 섬유는 시판된다. 프랑스특허 출원 제2,555,207호에는, 산화상태 4의 티타늄 이온을 산화상태 2의 금속 양이온(예. 마그네슘 및 니켈 양이온) 또는 산화상태 3의 금속 양이온(예. 철 또는 크로뮴 양이온)으로 부분 치환시키고 알칼리 금속이온(예. 나트륨 및 칼륨 양이온)으로 전하보충시켜 옥타티탄산칼륨(K2Ti8O17)에서 유도된 기타 섬유가 기재되어 있다.
테트라티탄산 칼륨(K2Ti4O9) 또는 그의 유도체와 같은 기타 티타네이트 섬유를 사용할 수도 있다. 티타네이트 섬유는 큰 불편없이 사용되는 섬유 혼합물의 80중량% 이하로 존재할 수 있지만, 탄소 또는 흑연 섬유에 의존시 섬유 혼합물 내의 티타네이트 섬유 비율은 10중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
물론, 성질이 상이한 무기 섬유의 혼합물도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 격막은 주기율표의 ⅣA,ⅣB,VB 및 ⅥB족 또는 란타니드 및 악티니드 계열이 일종이사의 금속의 옥소히드록시드겔 0~50중량%를 함유한다. 겔함량은 2~25중량%인 것이 바람직하고, 더 잘 수행하기 위해서는 3중량% 이상이다.
당해 겔은 본 발명에 따른 격막의 표면 및 길이에 균일하게 분포된다.
처음에 염화나트륨, 수산화나트륨 및 물로 함침된 겔 함량은 수산화나트륨 140g/ℓ및 염화나트륨 160g/ℓ를 함유하는 수용액과 85℃에서 접촉한 후 25℃로 냉각하고 물로 세척하고 24시간 동안 100℃에서 건조시켜 결정한다.
상기 명시한 주기율표의 족 및 계열의 금속의 예로는 티타늄, 지르코늄, 토륨, 세륨, 주석, 탄탈륨, 니오븀, 우타늄, 크로뮴 및 철이 있다.
물론, 이러한 금속 또는 이러한 금속과 알칼리금속(예, 나트륨 또는 칼륨)의 혼합물이 본 발명에 따른 격막에 존재할 수 있다.
특히 바람직한 제1부류의 격막은 무기섬유로 티타네이트, 특히 티탄산칼륨 섬유(섬율 혼합물내의 그의 함량이 5중량% 이상을 점유) 및 상기에 기재된 의미내에서 바람직한 비율이 2~10중량%인 금속 옥소히드록시드 겔을 함유한다.
특히 바람직한 제2부류의 격막은 무기 섬유로 단일 분산 길이의 탄소 또는 흑연 섬유(이 섬유 혼합물내의 함량이 1~10중량%인 점유) 및 상기 기재된 의미내에서 바람직하게는 5~25중량%의 금속 옥소히드록시드 겔을 함유한다.
본 발명에 따른 격막은 ⅣA 및 IVB족의 일종 이상의 금속 옥소히드록시드 겔을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 티타늄 또는 지르코늄 옥소히드록시드 겔을 함유한다.
본 발명에 따른 격막은 필수 성분으로 규정된다. 이들 물질은 제조공정중 동시에 또는 순차적으로 첨가되는 각종 기타 첨가제를 통상 5중량%를 초과하지 않는 소량으로 함유할 수 있음을 명백하다. 따라서, 상기 격막 제조 중 원칙적으로 분해 또는 제거되지만, 표면활성제 또는 계면활성제, 격막의 다공성을 조절하는 기공형성제, 및/또는 농후제를 소량 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 격막은 단위 표면적당 중량이 0.4~3kg/㎡, 바람직하게는 0.9~1.9kg/㎡인 것이 유리하다.
본 발명의 또 하나의 목적은 복합체 음극 성분과 상술된 격막의 커플링물을 제공하는 것이다.
당해 복합체 음극(또는 예비음극)성분은 고도의 다공성 금속표면으로 이루어진 기본 음극과 상당한 비율의 전기전도성 섬유를 함유하는 미공성 섬유(이 섬유는 플루오로중합체에 의해 미세결합됨) 시트와의 커플링으로 수득된다.
본 발명의 범주내의 바람직한 음극(또는 예비음극) 성분은 전기전도성 섬유로 탄소 또는 흑연섬유를 함유한다. 이들 섬유는 단일 분산 길이 분포를 갖는 것이 바람직하다.
예비음극 시트용 플루오로 중합체 결합체는 본 명세서 앞부분에서 정의한 플루오로 중합체로부터 선택될 수 있으나, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
상기 복합체 음극(또는 예비음극) 성분은 이미 참고로 기재된 유럽 특허출원에 기술되어 있다.
당해 커플링물은 세층, 즉 기본음극, 전기전도성 섬유를 함유하는 제1섬유시트(이 시트의 고유 특성은 상기 유럽 특허출원에 기재되어 있음) 및 격막 중 하면이 나머지 면쪽으로 향한 어셈블리이며, 이 어셈블리가 일체적으로 결합된 전체구성이 된다.
본 명세서의 앞부분에 나타낸 바와 같이 본 발명의 또 하나의 목적은 상기 격막의 제조방법을 제공하는 것이다.
당해 격막의 제조방법은 필수적으로 하기 공정을 특징으로 한다 :
a) 섬유, 입자 형태의 플루오로중합체-기재 결합제, 주기율표의 IVA,IVB,VB 및 VIB족 또는 란타니드 및 악티니드 계열의 일종 이상의 금속 옥소히드록시드의 입자 형태의 전구체 일종 이상 및 적절하다면 첨가제를 함유하는 분산물을 필수적으로 수성 매지에서 제조하고,
b) 상기 분산물을 다공성 물질을 통해 예정된 진공 여과함으로써 시트를 부착시키고,
c) 액체 매질을 제거하고, 적절하다면 상기 부착된 시트를 건조시키고,
d) 시트를 소결하고, 및
e) 적절하다면 수산화 알칼리 금속 수용액으로 전해 조건하에서 자체처리한다.
필수적 수성 매질은 상기 명시한 성분 외의 유기 화합물 및 첨가제(예. 표면활성제, 계면활성제 및 농후제)를 함유하지 않는 매질을 의미한다. 따라서, 당해 매질은 유기 용매를 전혀 함유하지 않는다.
사실상, 유기용매의 존재는 그 자체로는 중요한 것이 아니며, 본 발명에 따른 제조방법 및 격막에 의해 제공되는 잇점은 상기 격막의 제조시 유기 용매의 존재한 필수적이 아니며, 그 결과로 상기 용매를 증발시키는 부가적 공정이 필수적인 아니라는 사실에 있다. 이러한 잇점은 플루오로 중합체(특히 PTFE), 섬유 및 분말의 소수성이 공지된 경우 상당히 놀라운 것이다.
주기율표의 IVA,IVB,VB 및 VIB족 및 란타니드 및 악티니드 계열의 일종이상의 금속 옥소히드라이드전구체는, 물에 난용성이며 음이온이 포스페이트, 피로포스페이트, 히드로겐포스페이트 또는 폴리포스페이트 음이온(적절하다면 알칼리 금속에 의해 치환됨) 및 실리케이트를 함유하는 군에서 선택되는 상기 금속염을 의미한다.
본 발명의 제조방법의 범주내에서 사용가능한 염의 예로는 티타늄 포스페이트(α-TiP), 지르코늄 포스페이트(α-ZrP), 세륨 포스페이트, Ti(NaPO4)2, TiNaH(PO4)2, TiP2O7, TaH(PO4, N6OPO4, UO2HPO4, Cr5(P3O10)3, Fe4(P2O7)3, 및 식 M1+xZr2SixP3-xO12(식중, M은 나트륨 또는 리튬 원자이고, X는 0 및 3 미만의 수이다)의 화합물이 있다.
이들 전구체는 입자 형태로 도입된다. 이들 전구체는 일반적으로 500μm 미만의 입자 크기를 갖는 분말 형태 또는 일반적으로 0.1~50μm의 직경 및 3μm~3mm의 길이를 갖는 섬유 형태로 도입될 수 있다.
일반적으로 플루오로 중합체-기재 결합제는 30~80중량%의 고형분 함량을 갖는 수성 분산물(라텍스) 또는 건조 분말의 형태이다.
당 업자에게 주지된 바와 같이, 당해 분산물 또는 현탁물은 일반적으로 총 중량의 1~15중량%의 무수물(섬유, 결합체, 전구체 및 첨가제)량을 갖는 고도의 희석액이며, 이것은 공업상 취급을 취급을 용이하게 해준다.
또한, 각종 첨가제를 분산물에 도입할 수 있으며, 특히 표면활성제 또는 계면활성제(예, 옥톡시놀 :트리톤 X-100
Figure kpo00001
), 기공형성제(예. 실리카) 및 농후제(예. 천연 또는 합성 다당류)와 같은 첨가제가 있다.
분산물은 상기 옥소히드록시드 겔을 제외하고는 격막의 필수성분을 전부 함유하며, 적절하다면 상기 의미내의 겔 전구체가 존재하게 된다.
분산물로 도입되는 격막의 필수성분의 상대적인 양은, 전해질 염화나트륨 및 옥소히드록시드 겔 전구체등의 작용에 의해 원칙적으로 제거되는 기공 형성제를 제외하고는, 격막 자체에서와 실질직으로 동일함을 유의하면서 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 실제로 전구체는, 겔의 세척 및 건조후 수득된 활성 성분인 옥소히드록시드 겔로 완전히 전환되어, 도입되는 전구체의 10~90중량%를 나타낸다.
또한, 당업자에게는 간단한 시험을 사용하여 수성 매질중에 분산되는 무수물의 양을 예정된 진공 조건하에 분산물을 여과시키는 다공성 물질상에서 관찰되는 체류도의 함수로 결정할 수 있다.
일반적으로, 현탁물 중의 고형분 함량은 주성물으로 섬유(PTFE섬유와 무기 섬유의 혼합물) 30~80중량%, 일종 이상의 옥소히드록시드겔 전구체 0~50중량%, PTFE분말(결합제) 3~35중량% 및 실리카 5~40중량%를 함유한다.
본 발명을 잘 수행하기 위해서는, PTFE분말의 함량은 총량(PTFE분말+섬유)의 5~40중량%를 점유한다. 본 발명을 잘 수행하기 위한 상기 고형분중의 일종 이상의 옥소히드록시드 겔 전구체 함량은 3~40중량%이다.
시트는 그물눈, 구멍 또는 기공이 1μm~2mm인 다공성 물질(예. 섬유 또는 적자)을 통해 분산물을 예정된 진공 여과함으로써 형성된다.
진공 예정은 연속적 또는 단계적일 수 있으며, 대기압~최종 압력(0.01~0.5바, 절대압력)이다.
액체 매질을 제거하고, 적절하다면 상기 수득된 시트를 건조시킨 후, 전체를 소결한다.
소결은 상기 시트를 결합시키는 플루오로 중합체의 융점 또는 연화점 이상의 온도에서 자체 공지된 방법으로 수행된다. 이 공정은 시트를 고화시킨 후 수산화알칼리금속 수용액, 보다 상세하게는 전해질 수산화나트륨 용액에 시트를 접촉시키는 처리를 가능케한다.
상기 접촉은 원위치에서, 즉 고화된 시트를 전해 전지내에 두면 전해질 수산화나튬 용액과 접촉하여 일어날 수 있다. 바람직하게는 40~200g/ℓ농도 및 20~95℃ 온도의 수산화나트륨 수용액과 접촉하여 처리되는 것이다.
상기 정의된 옥소히드록시드 겔 전구체는 각종 격막 제조공정중 각종 전환공정, 특히 수화 또는 형성시물분자의 손실만 일어나는 소결 공정중의 비파괴적 전화공정을 수행할 수 있으며, 이들 전구체는 상기 처리 공정에 의해 전해질 또는 물로 포화된 당해 신규의 금속 옥소히드록시드겔로 전환된다.
이런 유형의 격막의 특성은 현저하게 개량된다.
또한, 본 발명의 잇점은 섬유 모재의 포화하는 임의의 부가적 공정이 필요하지 않다는 사실에 있다.
더욱이, 분말 형태의 전구체를 사용하면 상당히 용이하게 반응을 수행할 수 있다.
본 방법 구현예의 바람직한 대안형에 의하면, 현탁물 또는 분산물의 제조공정은 필수적으로 수성 매질중에서 기계적 교반하에 PTFE섬유 제조공정에 의해 수행된다.
본 발명의 바람직한 대안형에 의하면, 분산물 또는 현탁물은 본 명세서에 나타낸 의미내의 음극(또는 예비음극) 성분을 통해 여과된다.
상기 대안형을 사용하여 격막-예비음극 성분 커플링물을 제조할 수 있다.
이런 커플링물은 현저한 응집성을 나타내며 본 발명에 따른 격막 및 예비음극 성분을 바람직하게 연결시킨 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 필수적으로 하기 공정을 특징으로 하는 상기 커플링물의 제조방법을 제공하는 것이다.
a) 섬유, 입자 형태의 결합제 및 적절하다면 첨가제를 함유하는 필수적으로 수성 매질중의 분산물을 2μm~5mm의 그물눈 또는 구멍을 갖는 금속 표면으로 이루어진 기본 음극을 통해 예정된 진공 여과시켜 예비음극 시트를 부착하고,
b) 액체 매질을 제거하고, 적절하다면 상기 부착된 시트를 건조시키고,
c) 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 탄소, 혹염 및 티타네이트 섬유 및 그의 혼합물에서 선택된 무기 섬유, 입자 형태의 플루오로중합체-기재 결합제, 적절하다면 주기율표의 IVA,IVB,VB 및 VIB족 또는 란타니드 및 악티니드 계열의 일종 이상의 금속 옥소히드록시드의 입자 형태의 전구체 일종 이상, 적절하다면 첨가제를 함유하는, 필수적으로 수성 매질중의 분산물을 예비음극 시트를 통해 예정된 진공 여과시키고,
d) 액체 매질을 제거하고, 적절하다면 상기 형성된 시트를 건조시키고,
e) 전부를 소결하고, 및
f) 적절하다면 수산화알칼리 금속 수용액으로 전해 조건하에서 자체처리한다.
이러한 방법은 고 응착성을 갖는 커플링물의 제조에 기여하는 잇점을 제공한다. 그리고, 단일 소결 공정이 고 응착성을 갖는 커플링물을 제조하는데 충분하며, 단일 공정으로 인해 예비 음극 시트 및 격막으로부터 기공 형성제를 제거하여 당해 신규의 금속 옥소히드록시드 겔을 수득할 수 있다는 사실에 기인하여 수행 공정을 상당히 단순화시켰다는데 또 하나의 장점이 있다.
상기 방법의 바람직한 대안형에 따라 PTFE를 예비음극 시트 및 격막용 결합제로 사용한다.
이하 실시예는 본 발명을 설명한다.
[실시예]
하기 현탁물을 교반하에 제조한다 :
A-현탁물 약 4ℓ를 수득할 수 있도록 계산된 양의 연화된 물,
B-이하 기술된 바대로 예비처리된, 200g의 염화나트륨과 PTFE섬유(50/50중량에 의함)와의 혼합물 형태로 도입된 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 100g,
C-하기표 1에 기재된 양의 약 65%중량의 고형분을 함유하는 라텍스 형태의 PTFE,
D-농도 40g/ℓ로 물에 용해시킨 용액 형태의 옥톡시놀 1.2g,
E-하기 표 1에 기재된 양의, 평균 입자크기 3μm 및 BET 표면적 250㎡/g을 갖는 입자 형태의 실리카,
F-하기 표 1에 기재된 양의, 직경 약10μm 및 평균 길이 1.5mm 갖는 흑연 섬유,
G-하기 표 1에 기재된 양의, 직경 0.2~0.5μm 및 길이 10~20μm를 갖는 티탄산칼륨,
H-하기 표 1에 기재된 양의, 평균 직경 0.5㎛를 갖는 티타늄포스페이트(α-TiP)분말 또는 평균 직경 1㎛를 갖는 지르코늄 포스페이트(α-ZrP)분말,
I-크산탄 고무 1.5g,
약 50중량%의 PTFE섬유와 50중량%의 염화나트륨 함유하는 혼합물을 물 1ℓ의 용액중에 100g 함유하도록 혼합하여 염화나트륨으로 함침시킨 PTFE섬유의 전처리로 한다.
이 공정을 임으로 반복하여 목적한 양의 PTFE섬유을 수득한다.
이어서 이 용액(들)을 현탁물 제조에 필요한 잔류량의 물을 함유하는 수구(receptacle)내로 붓는다,
실제로, 무수물의 중량%(B+C+E+F+G+H)/A가 약4.5%로 되도록 물의 총부피를 계산한다.
그후, 상술된 혼합물의 각종 성분을 교반하에 순차로 가한다.
30분 동안 교반을 수행한다.
용액을 48시간 동안 방치한다.
부착시키고자 하는 고형분 함량을 함유하는데 필요한 부피의 용액을 취하여 격막(1.4㎏/㎡정도)을 형성한다.
현탁물을 사용전에 다시 30분동안 교반한다.
다음과 같이 벌크 음극(유럽 특허출원 제296,076호의 실시예 7에 따라 미리 제조됨)상에서 예정된 진공하에 여과를 수행한다 :
대기압에 대한 상대압력 -5~-10밀리바의 진공하에서 1분 50밀리바/분의 속도로 진공을 증가시키고 최대 진공(대기압에 대한 상대압력 약 -800밀리바)에서 15분간 탈수.
이어서 100℃의 임의 건조 및/또는 중간 온도 안정화 후 350℃로 7분 동안 음극 에셈블리와 격막을 가열함으로써 복합체를 소결한다.
실시예 1 및 2의 물질은 대안형인 하기 방법에 따라 제조된다 :
-성분 A, B 및 C를 30분 동안 교반하여 혼합한다.
-기타 성분을 가하고 전체를 30분 동안 교반한다.
-전체를 혼합하고, 임의로 1ℓ용액을 반복 혼합한 후 현탁물을 48시간 동안 방치한다.
이어서 이미 기술된 바대로 제조된 복합체 물질의 성능을 하기 기재된 특징과 공정 조건을 나타내는 전해전지에서 평가한다 :
편조합연된 경강철로 만들어진 TiO2-RuO2음극으로 코팅된 압연 팽창된 티타늄 양극 : 2mm철망(예비음극 시트와 격막으로 덮인 2mm 그물눈)
양극-음극 성분 거리 : 6mm
전기분해기의 활성 표면적 : 0.5d㎡
필터 프레스형에 따라 에셈블리된 전지
전류밀도 : 25Adm-2(다른 표시가 없는 한)
온도 : 85℃
일정 양극 염화물하의 공정 : 4.8몰ℓ-1
전해 수산화나트륨 농도 : 120 또는 200g/ℓ
하기 표(1)에서 특정 조건와 수득된 결과를 대조한다 :
FY : 패러데이 수율
△U : 특정 전류 밀도하의 전기 분해기 단자의 전압
성능(KW h/T Cl2)=계의 에너지 소모량, 생성되는 염소 1톤당 킬로와트시로 나타냄.
[표 1]
Figure kpo00002
[표 1a]
Figure kpo00003
실시예 5 및 6의 물질을 30~40A/dm2의 전류 밀도하에 시험한다. 그 결과를 하기 표(2)에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00004

Claims (21)

  1. 섬유가 플루오로 중합체에 의해 미세 결합되어 있는, 석면을 함유하지 않은 섬유질 시트로 구성되며 전체가 소결되어 있는 미공성 격막에 있어서, 상기 시트가 필수적으로
    -섬유 결합용 플루오로중합체 3 내지 35중량%,
    -주기율표의 IVA,IVB, VB 및 VIB족 또는 란타니드 및 악티니드 계열의 일종 이상의 금속 옥소히드록시드 겔 0 내지 50중량%, 및
    -폴리테트라플루오로에틸렌 섬유와 무기 섬유의 혼합물 20 내지 95중량% (여기에서, 무기섬유는 상기 섬유 혼합물내 1 내지 80중량%를 점유하며, 탄소, 흑연, 티타네이트 섬유 및 이들의 혼합물에서 선택됨)를 함유하며, 상기 결합제, 상기 겔, 및 상기 섬유의 혼합물은 이들의 합계가 100중량%가 되도록 하는 양으로 선택됨을 특징으로 하는, 습식 방식에 의해 그 자리에서 형성될 수 있는 미공성 격막.
  2. 제1항에 있어서, 무기 섬유가 섬유 혼합물내 5중량% 이상을 점유하는 티타네이트 섬유임을 특징으로 하는 격막.
  3. 제2항에 있어서, 금속 옥소히드록시드 겔 2 내지 10중량%를 함유함을 특징으로 하는 격막.
  4. 제1항에 있어서, 무기 섬유가 섬유 혼합물내 1 내지 10중량%를 점유하는 단일분산 길이의 탄소 또는 흑연 섬유임을 특징으로 하는 격막.
  5. 제4항에 있어서, 금속 옥소히드록시드 겔 5 내지 25중량%를 함유함을 특징으로 하는 격막.
  6. 제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, IVA 및 IVB족 일종이상의 금속의 옥소히드록시드 겔을 함유함을 특징으로 하는 격막.
  7. 제6항에 있어서, 티타늄 또는 지르코늄 옥소히드록시드 겔을 함유함을 특징으로 하는 격막.
  8. 제1항 내지 5항중의 어느 한항에 있어서, 섬유 결합용 플루오로중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌임을 특징으로 하는 격막.
  9. 제1항 내지 5항중의 어느 한항에 있어서, 결합제가 서브어셈블리(섬유+결합제)내에서 5 내지 40중량%를 점유하고 있음을 특징으로 하는 격막.
  10. 복합체 음극성분과 제1항 내지 9항중 어느 한항에 따른 격막과의 커플링물.
  11. 제10항에 있어서, 고도의 다공성 금속표면으로 이루어진 기본 음극과 플루오로중합체에 의해 미세결합된 전기전도성 섬유를 고비율로 함유하는 미공성 섬유시트를 커플링함으로써 음극성분이 수득되는 커플링물.
  12. 제11항에 있어서, 복합체 음극성분이 전기전도성 섬유로 단일분산길이 분포를 갖는 탄소 또는 흑연 섬유를 함유함을 특징으로 하는 커플링물.
  13. 제11항 또는 12항에 있어서, 격막 및 예비 음극시트에서 섬유용 결합제를 형성하는 플루오로중합체가 폴리테트라플루오로에틸렌임을 특징으로 하는 커플링물.
  14. a) 섬유, 입자형태의 플루오로중합체 기재 결합제, 적절하다면 주기율표의 IVA,IVB,VB 및 VIB족 또는 란타니드 및 악티니드 계열의 입자형태의 일종 이상의 금속 옥소히드록시드 전구체, 및 적절하다면 첨가제를 함유하는 분산물을 필수적으로 수성 매질중에서 제조하는 공정.
    b) 상기 분산물을 다공성 물질을 통해 계획된 진공여과에 의해 시트를 부착하는 공정.
    c) 액체 매질을 제거하고, 적절하다면 상기에서 형성된 시트를 건조하는 공정.
    d) 시트를 소결하는 공정, 및
    e) 수산화알칼리 금속 수용액을 사용하여, 적절하다면 전해 조건하에서 자체 처리하는 공정들을 필수적으로 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 격막의 제조방법.
  15. a) 필수적으로 수성 매질중의 섬유, 입자형태의 결합제, 및 적절하다면 첨가제를 함유하는 분산물을, 그물눈, 또는 구멍이 20μm 내지 50mm인 금속 표면으로 이루어진 기본 음극을 통해 계획된 진공여과에 의해 예비 음극시트를 부착하는 공정,
    b) 액체 매질을 제거하고, 적절하다면 상기에서 형성된 시트를 건조하는 공정,
    c) 필수적으로 수성 매질중의 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 탄소, 흑연 및 티타네이트 섬유 및 그의 혼합물에서 선택된 무기섬유, 입자형태의 플루오로중합체 기재 결합제, 적절하다면 주기율표의 IVA,IVB,VB 및 VIB족 또는 란타니드 및 악티니드 계열의 입자형태의 일종 이상의 금속 옥소히드록시 전구체, 및 적절하다면 첨가제를 함유하는 분산물을 예비음극 시트를 통해 계획된 진공여과시키는 공정,
    d) 액체 매질을 제거하고, 적절하다면 상기에서 형성된 시트를 건조하는 공정,
    e) 전체를 소결하는 공정, 및
    f) 수산화알칼리 금속 수용액을 사용하여, 적절하다면 전해 조건하에서 자체 처리하는 공정들을 필수적으로 포함함을 특징으로 하는, 제10항 내지 제13항중 어느 한항에 따른 커플링물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 옥소히드록시드 전구체가 주기율표의 IVA,IVB,VB 및 VIB족 또는 란타니드 및 악티니드 계열의 금속의 염에서 선택되고, 물에 난용성이며, 그 음이온이 포스페이트, 피로포스페이트, 히드로겐 포스페이트 또는 폴리포스페이트 음이온(적절하다면 알칼리 금속에 의해 치환됨) 및 실리케이트에서 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 전구체가 α-TiP 또는 α-ZrP인 방법.
  18. 제14, 16 및 17항중의 어느 한항에 있어서, 격막의 부착을 목적으로 현탁물중에
    -섬유(PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)섬유와 무기섬유의 혼합물) 30 내지 80중량%,
    -일종 이상의 옥소히드록시드 겔 전구체 0 내지 50중량%,
    -PTFE분말(결합제) 3 내지 35중량%, 및
    -실리카 5 내지 40중량%를 고형분의 주성분으로 함유하며, 상기 섬유, 상기 겔 전구체, 상기 결합제 및 상기 실리카는 이들의 합계가 100중량%가 되도록 하는 양으로 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제14, 16 및 17항중의 어느 한항에 있어서, 격막을 부착시키기 위한 현탁물의 제조공정이 수성 매질중에서 기계적인 교반하에 PTFE 섬유제조 공정에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 예비 음극 시트 및 격막의 결합제가 폴리테트라플루오로에틸렌인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 격막의 부착을 목적으로 현탁물중에
    -섬유(PTFE섬유와 무기섬유의 혼합물) 30 내지 80중량%,
    -일종 이상의 옥소히드록시드 겔 전구체 0 내지 50중량%,
    -PTFE분말(결합제) 3 내지 35중량%, 및
    -실리카 5 내지 40중량%를 고형분의 주성분으로 함유하며, 상기 섬유, 상기 겔 전구체, 상기 결합제 및 상기 실리카는 이들의 합계가 100중량%가 되도록 하는 양으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019900012313A 1989-08-10 1990-08-10 격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링물 및 이들의 제조방법 KR960003620B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR10938/89 1989-08-10
FR8910938A FR2650843B1 (fr) 1989-08-10 1989-08-10 Diaphragme, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910004877A KR910004877A (ko) 1991-03-29
KR960003620B1 true KR960003620B1 (ko) 1996-03-20

Family

ID=9384739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900012313A KR960003620B1 (ko) 1989-08-10 1990-08-10 격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링물 및 이들의 제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5470449A (ko)
EP (1) EP0412917B1 (ko)
JP (2) JPH0730477B2 (ko)
KR (1) KR960003620B1 (ko)
CN (2) CN1053234C (ko)
AT (1) ATE143421T1 (ko)
AU (1) AU627916B2 (ko)
BR (1) BR9003918A (ko)
CA (1) CA2023032C (ko)
DD (1) DD297193A5 (ko)
DE (1) DE69028670T2 (ko)
FR (1) FR2650843B1 (ko)
RU (2) RU2070946C1 (ko)
UA (1) UA27692C2 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2706912B1 (fr) * 1993-06-25 1995-09-15 Rhone Poulenc Chimie Element cathodique depourvu de fibres d'amiante
DE19650316A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Basf Ag Verfahren zur Modifikation des Durchflußwiderstandes von Diaphragmen
US6051117A (en) * 1996-12-12 2000-04-18 Eltech Systems, Corp. Reticulated metal article combining small pores with large apertures
US7217754B2 (en) * 1997-02-26 2007-05-15 Integument Technologies, Inc. Polymer composites and methods for making and using same
US5977241A (en) * 1997-02-26 1999-11-02 Integument Technologies, Inc. Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making same
AU734159B2 (en) 1997-02-26 2001-06-07 Integument Technologies, Inc. Polymer composites and methods for making and using same
US6548590B1 (en) 2000-03-22 2003-04-15 Integument Technologies, Inc. Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making and using same
US6232386B1 (en) 1997-02-26 2001-05-15 Integument Technologies, Inc. Polymer composites having an oxyhalo surface and methods for making same
FR2803309B1 (fr) * 1999-12-30 2002-05-03 Chloralp Diaphragme exempt d'amiante, comprenant des particules minerales non fibreuses, association le comprenant, son obtention et son utilisation
US6296745B1 (en) * 2000-04-28 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of operating chlor-alkali electrolytic cells
US6299939B1 (en) * 2000-04-28 2001-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing a diaphragm for an electrolytic cell
US7329332B2 (en) * 2004-08-25 2008-02-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
US7618527B2 (en) * 2005-08-31 2009-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of operating a diaphragm electrolytic cell
US8460536B2 (en) * 2006-01-19 2013-06-11 Eagle Controlled 2 Ohio Spinco, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
FR2921073B1 (fr) * 2007-09-14 2009-12-04 Rhodia Operations Association d'un element cathodique et d'un diaphragme
ITMI20072271A1 (it) * 2007-12-04 2009-06-05 Industrie De Nora Spa Separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali e metodo per la sua fabbricazione
ITMI20092139A1 (it) * 2009-12-03 2011-06-04 Industrie De Nora Spa Diaframma a porosità predefinita e metodo di ottenimento
US8784620B2 (en) * 2010-05-13 2014-07-22 Axiall Ohio, Inc. Method of operating a diaphragm electrolytic cell
RU2493295C1 (ru) * 2012-07-12 2013-09-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) Способ электрохимического осаждения актинидов
CN106739035B (zh) * 2016-12-30 2019-01-29 江苏安凯特科技股份有限公司 双层纳米复合隔膜的制备方法
CN108624903B (zh) * 2017-08-25 2021-02-12 林信涌 电解水装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2301310A1 (de) * 1973-01-11 1974-07-18 Semperit Gmbh Vulkanisierform fuer fahrzeugluftreifen
FR2229739B1 (ko) * 1973-05-18 1976-09-17 Rhone Progil
FR2280435A1 (fr) * 1974-08-02 1976-02-27 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention d'une membrane microporeuse et nouveau produit ainsi obtenu
FR2280609A1 (fr) * 1974-07-31 1976-02-27 Rhone Poulenc Ind Nappe a base de fibres d'amiante et procede d'obtention
US4105516A (en) * 1977-07-11 1978-08-08 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis
US4243504A (en) * 1979-07-02 1981-01-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorovinyl ether polymers
JPS5643328A (en) * 1979-09-18 1981-04-22 Sutemi Negishi Ion-exchange membrane
JPS5750816A (en) * 1980-09-11 1982-03-25 Iseki Agricult Mach Adjusting device for feeding straw of combined harvester
US4354900A (en) * 1980-12-01 1982-10-19 Diamond Shamrock Corporation Strengthened fiberous electrochemical cell diaphragm and a method for making
US4606805A (en) * 1982-09-03 1986-08-19 The Dow Chemical Company Electrolyte permeable diaphragm and method of making same
ES533583A0 (es) * 1983-06-22 1985-07-01 Atochem Procedimiento para fabricar materiales que comprenden fibras y un aglutinante, utilizable especialmente para realizar el elemento catodico de una celda de electrolisis
FR2585623B1 (fr) * 1985-08-02 1988-02-12 Rhone Poulenc Chim Base Materiau consolide microporeux, procede pour son obtention et applications notamment a la realisation d'elements cathodiques
FR2589787B1 (fr) * 1985-09-27 1988-05-20 Rhone Poulenc Chim Base Materiau microporeux, procede pour son obtention, et applications notamment a la realisation d'elements cathodiques
US4647360A (en) * 1985-10-04 1987-03-03 The Dow Chemical Company Inert carbon fiber diaphragm
JPS6340876A (ja) * 1986-08-07 1988-02-22 Nec Kansai Ltd 半導体装置の試験方法
US4720334A (en) * 1986-11-04 1988-01-19 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
US4680101A (en) * 1986-11-04 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Electrolyte permeable diaphragm including a polymeric metal oxide
US4810345A (en) * 1986-12-15 1989-03-07 Oxytech Systems, Inc. Diaphragm for an electrolytic cell
FR2616809B1 (fr) * 1987-06-19 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Materiau electroactive a base de fibres conductrices, sa fabrication et son utilisation pour realiser des elements cathodiques

Also Published As

Publication number Publication date
FR2650843A1 (fr) 1991-02-15
CA2023032A1 (fr) 1991-02-11
EP0412917A1 (fr) 1991-02-13
RU94041219A (ru) 1996-09-20
EP0412917B1 (fr) 1996-09-25
AU6026290A (en) 1991-02-14
DE69028670T2 (de) 1997-03-06
DD297193A5 (de) 1992-01-02
JPH0551781A (ja) 1993-03-02
FR2650843B1 (fr) 1992-01-17
BR9003918A (pt) 1991-09-03
RU2070946C1 (ru) 1996-12-27
UA27692C2 (uk) 2000-10-16
RU2148681C1 (ru) 2000-05-10
CN1254769A (zh) 2000-05-31
DE69028670D1 (de) 1996-10-31
JPH0730477B2 (ja) 1995-04-05
ATE143421T1 (de) 1996-10-15
US5470449A (en) 1995-11-28
CA2023032C (fr) 1999-10-19
CN1049384A (zh) 1991-02-20
CN1053234C (zh) 2000-06-07
JPH0747833B2 (ja) 1995-05-24
AU627916B2 (en) 1992-09-03
JPH0397882A (ja) 1991-04-23
KR910004877A (ko) 1991-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR960003620B1 (ko) 격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링물 및 이들의 제조방법
US4743349A (en) Electrically conductive fibrous web substrate and cathodic element comprised thereof
US4720334A (en) Diaphragm for electrolytic cell
US4680101A (en) Electrolyte permeable diaphragm including a polymeric metal oxide
CA2057805A1 (en) Diaphragm for use in chlor-alkali cells
US4465570A (en) Process for producing hydrogen
JP2569267B2 (ja) 電気活性化材料の製造方法
CA1152849A (en) Silica gel and electrodialytic method for its preparation
US5683749A (en) Method for preparing asbestos-free chlor-alkali diaphragm
US4666573A (en) Synthetic diaphragm and process of use thereof
KR0126912B1 (ko) 석면 섬유-함유 개량 격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링몰 및 이들의 제조방법
DE10119287B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas für Elektrolysezellen sowie Verwendung desselben
US6296745B1 (en) Method of operating chlor-alkali electrolytic cells
CA2057988A1 (en) Diaphragm for use in chlor-alkali cells
US4775551A (en) Microporous shaped articles
US4444640A (en) Dimensionally stable asbestos-polytetrafluoroethylene diaphragms for chloralkali electrolytic cells
EP0096991B1 (en) Porous diaphragm for electrolytic cell
USRE34233E (en) Electrically conductive fibrous web substrate and cathodic element comprised thereof
FI68671C (fi) Permeabel diafragma av ett hydrofobt organisk polymert material foer elektrolys av vattenloesningar av en alkalimetallhalogenid
JPH08505189A (ja) 微孔性隔膜の製造方法
KR890001133B1 (ko) 전해조용 다공질 격막 및 그의 제조방법
EP0048617A1 (en) Improved dimensionally stable asbestos-polytetrafluoroethylene diaphragms for chlor-alkali electrolytic cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20000215

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee