KR0126912B1 - 석면 섬유-함유 개량 격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링몰 및 이들의 제조방법 - Google Patents

석면 섬유-함유 개량 격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링몰 및 이들의 제조방법

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KR0126912B1 KR1019900012312A KR900012312A KR0126912B1 KR 0126912 B1 KR0126912 B1 KR 0126912B1 KR 1019900012312 A KR1019900012312 A KR 1019900012312A KR 900012312 A KR900012312 A KR 900012312A KR 0126912 B1 KR0126912 B1 KR 0126912B1
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Abstract

내용없음.

Description

석면 섬유-함유 개량 격막, 이 격막과 음극 성분과의 커플링몰 및 이들의 제조방법
본 발명은 전해 전지용 석면 섬유-함수 격막, 이 격막과 음극성분과의 커플링물 및 이 격막 및 이 격막과 음극성분과의 커플링물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 염소-소다 전해 전지용의, 석면 섬유를 기재로 하는 습식 경로에 의해 제조될 수 있는 개량 격막에 관한 것이다.
매우 오랜 기간동안, 석면 섬유는 전해 전지에 사용되는 격막을 제조하기 위한 통상적인 재료로서 사용되어 왔다. 이 격막은 전해질 투과성인 음극상에, 수성 매쉬에 함유된 석면 섬유를 침적시킴으로써 제조되며, 상기 침적공정은 진공하에서 수행된다. 따라서, 프랑스 공화국 특허 제2,213,805호에는 석면층(플루오로 중합체에 의해 결합된 층)을 침적시킴으로써 미공성 세퍼레이터(separator)를 제조하는 것이 제안되어 있다. 상기 층의 다공성은 프랑스 공화국 특허 제2,229,739호의 내용에 따라 기공형성제를 첨가함으로써 보다 양호하게 조절할 수 있다.
당업자들에게 주지된 바와 같이, 섬유와 결합제를 함유하는 수성매쉬를 진공하에서 도포함으로써 미공성 세퍼레이터를 제조하는 상기 유형의 제조방법은 기술적 측면과 경제적 측면에서 매우 커다란 이점을 제공한다. 그러나, 이렇게 수득된 세퍼레이터의 품질은 완전히 만족스럽지는 못하다.
실제로, 패러데이 수율이 불충분하며, 이것은 생성되는 염소 1톤당 고 에너지의 소모를 초래한다. 수산화나트륨이 농도가 커질수록 상기 수율은 공업적으로 감소한다. 오늘날, 생성되는 수산화나트륨을 농축시키는데 필요한 증발 공정시 에너지 비용을 줄이기 위해, 진한 수산화나트륨을 사용하여 작업할 수 있는 것에 관심이 집중되고 있다. 따라서, 석면 섬유를 기재로 하며, 습식경로에 의해 제조될 수 있는 개량격막을 수득하는 것이 요망된다.
유럽 특허 출원 제132,425호에는 그물눈 20㎛ 내지 5㎜를 갖는 금속 그리드와 같은 고도의 다공성 금속 표면으로 이루어진 원소 음극과, 섬유 및 결합제를 함유하는 시이트와의 커플링물로부터 생성되며, 상기 커플링물 및 시이트는 전기 전도성 섬유와 플루오로 중합체를 필수적으로 함유하는 현탁액을 상기 원소음극을 통해 직접 진공흡입시키고, 이어서 건조시킨 후, 상기 결합제를 용융시킴으로써 생성되는, 복합물질인 음극성분이 제안되었다. 이러한 복합물질은 전해 전지의 음극자체를 형성할 수 있고, 격막과 커플링될 수 있으며, 상기 격막은 상기 복합체상에서 습식경로에 의해 직접 제조될 수 있다.
각종 개량법이 복합 물질자체 및 그의 제조방법에 도입되고 있다.
유럽 특허 출원 제214,066호에는 단일 분산 길이 분포를 나타내는 탄소 섬유를 함유하며, 품질 및 특성이 현저하게 개량되어, 훨씬 더 바람직한 성능/두께 관계를 나타내는 물질이 제안되었다.
유럽 특허 출원 제296,076호에는 내부에 균일하게 분포되어 있는 전기 촉매제(라니 금속 및 라니 합금에서 선택되며, 이로부터 대부분의 용이하게 제거가능한 금속(들)이 제거됨)을 함유하는 전기 활성화 물질이 제안되었다.
확실히 감지 가능한 전류분포를 갖도록 고안된 음극성분세트는 양극과 음극 구획사이에 막 또는 격막을 함유하는 전해 전지에 사용가능하다. 부가의 기술적 세부 사항은 상기 음극성분에 관하여 보다 완전한 고찰을 위해 본원에 참고로 인용되는 전술한 유럽 특허 출원에서 발견할 수 있다.
오늘날, 습식경로로, 섬유-함수 수성 매쉬를 다공정 지지체를 통해 진공 흡입시켜 석면-함유 개량 미공성 세퍼레이터를 제조함으로써, 상기 단점들을 나타내지 않는 미공성 세퍼레이터를 수득할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 석면을 함유하는 섬유시이트를 포함하고, 상기 섬유는 플루오로 중합체에 의해 미소 결합되며, 전체가 소결되고, 상기 시이트는 상기 섬유에 결합되는 플루오로 중합체 3내지 35중량%, 주기율표의 IVA, IVB, VB및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 하나 이상의 금속의 옥소히드록시드 겔 1내지 50중량%, 및 섬유 20내지 95중량%(석면 섬유는 이 섬유의 1중량% 이상임)를 필수적으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 습식경로에 의해 자체형성 가능한 미공성 격막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 격막과 복합 음극성분과의 커플링물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 하기(a) 내지 (e)의 단계를 필수적으로 포함하는 상기 격막의 제조방법을 제공하는 것이다.
(a) 섬유, 플루오로 중합체를 주성분으로 하는 입자 형태의 결합제, 필요에 따라, 주기율표의 IVA, IVB,VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 1종 이상의 금속의 입자형태의 옥소히드록시드 전구체 1종 이상, 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 분산액을 필수적으로 수성 매질중에서 제조하는 단계.
(b) 상기 분산액을 다공성 물질을 통해 계획 진공여과시켜 시이트를 침착시키는 단계.
(c) 상기 액체매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 형성된 시이트를 건조시키는 단계.
(d) 상기 시이트를 소결시키는 단계 및 (e) 수산화 알칼리 금속 수용액으로 필요에 따라 전해 조건하에서 처리하는 단계.
당해 다공성물질(지지체)은 복합 음극성분일 수 있으며, 상기 방법은 본 발명의 범위내의 커플링물의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 또 하나의 목적은 하기 (a) 내지 (f)의 단계를 필수적으로 포함하는 상기 커플링물의 제조방법을 제공하는 것이다.
(a) 섬유, 입자형태의 결합제 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 분산액을 20㎛내지 5㎜의 그물눈 또는 구멍을 나타내는 금속표면으로 구성된 원소음극을 통해, 필수적으로 수성 매질중에서 계획진공 여과시켜 예비 음극시이트를 침착시키는 단계.
(b) 상기 액체매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 형성된 시이트를 건조시키는 단계.
(c) 섬유, 플루오로 중합체를 주성분으로 하는 입자형태의 결합제, 주기율표의 IVA, IVB, VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드 계열의 1종 이상의 금속의 입자형태의 옥소히드록시드 전구체 1종 이상 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 분산액을 상기 예비 음극시이트를 통해, 필수적으로 수성매질 중에서 계획 진공여과시키는 단계.
(d)상기 액체매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 형성된 시이트를 건조시키는 단계.
(e) 상기 전부를 소결시키는 단계.
(f) 수산화알칼리 금속 수용액으로 필요에 따라 전해 조건하에서 처리하는 단계.
본 발명에 의한 격막은 뚜렷한 치수 안전성, 미세하고 균일한 다공성 및 영구습윤성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 격막은 작업전압이 매우 낮으며, 이것은 본 발명의 또 하나의 장점이 된다.
본 발명에 의한 격막은 현탁액을 진공 흡입으로 침적시키는 통상적인 공업적 경로에 의해 수득될 수 있으며, 이 격막을 함유하는 염수전해전지는 40A/dmg2이하의 고 전류밀도에서도 효율적으로(고 전류수율) 작동할 수 있다. 또한, 이 격막은 음극내의 고농도(140 내지 200g/l이상)의 수산화나트륨으로도 작업할 수 있도록 하며, 이것은 다음의 수산화나트륨의 농축에 유효한 에너지 소모를 제한한다.
본 발명에 의한 격막은 석면-기재 섬유시이트를 함유한다. 시이트는 두께가 기타 다른 치수보다 다소 작은 3차원 조립체(필요에 따라, 두 개의 평행한 표면을 가질 수 있음) 또는 더니(stack)를 의미한다. 이들 시이트는 각종 형태로, 일반적으로 이후에 커플링될 음극성분의 기하형태에 따라 결정될 수 있다. 이들 시이트를 염화나트륨의 전해용 전지내의 미공성 격막으로서 사용하는 경우, 지침에 의하면, 이들 사이트의 두께는 통상적으로 0.1내지 5㎜이며, 이들 중 하나의 긴 치수는 실질적으로 음극성분의 높이에 해당하며 1m이상까지 달할 수 있고, 또 다른 긴 치수는 실질적으로 당해 음극성분의 둘레에 해당하며 일반적으로 수십미터에 달한다.
시이트의 섬유들은 분리점의 3차원 망상구조에 의해 서로 결합되는 방식으로 미소 결합되며, 이로 인해 시이트는 미세하고 균일한 다공성 및 매우 큰 응집력을 갖게 된다.
본 발명에 의한 이들 시이트(또는 섬유 더미)는 석면을 기재로 하며, 본원 명세서의 앞부분에 기재한 바와 같이, 섬유를 결합시키는 플루오로 중합체 3내지 35중량%, 주기율표의 IVA, IVB, VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 1종 이상의 금속의 옥소히드록시드겔 1 내지 50중량% 및 섬유 20내지 95중량%(석면 섬유는 이 섬유의 1중량%의 이상임)를 함유한다.
플루오로 중합체는 불소원자로 완전히 치환되거나, 또는 단량체 하나당 하나 이상의 염소, 브롬 또는 요오드원자와 불소원자와의 조합체로 완전히 치환된 올레핀 단량체로부터 적어도 부분적으로 유도되는 동족중합체 또는 공중합체를 의미한다.
플루오로 동족중합체 또는 공중합체 또는 공중합체의 예로는 테트라플루오로에틸렌, 헬사플루오로프로피렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 브로모트리플루오로에틸렌에서 유도되는 중합체 및 공중합체가 있다.
상기 플루오로 중합체는 또한 탄소 원자수 이상의 불소원자를 함유하는 기타 에틸렌성 불포화 단량체(예 : 비닐리덴 (디)플루오라이드, 또는 퍼플루오로알콕시에틸렌과 같은 비닐 퍼플루오로알킬 에테르)에서 유도되는 단위를 75몰% 이하로 함유할 수도 있다.
물론, 상기 정의한 다수의 플루오로 동족중합체 또는 공중합체는 본 발명에 사용될 수 있으며, 이 플루오로 중합체를 소량(예 : 10 또는 15중량%이하)의 불소원자-미함유 중합체(예 : 폴리프로필렌)와 커플링시키는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
폴리테트라플루오로에틸렌은 본 발명에 의한 격막의 바람직한 결합제이다.
본원에서 섬유 조립체용 결합제로서 사용되는 플루오로 중합체는 섬유함량 및 상기 격막의 각종 성분의 특성에 유의하면서, 광범위하게 다양한 양으로 당해 격막내에 존재할 수 있다.
그러나, 조립체를 충분히 응고시키기 위해서는, 소조립체(섬유＋결합체) 내에 5 내지 40중량%의 결합체가 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 격막은 섬유 20 내지 95중량%을 함유한다.
1중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상이 석면 섬유인 상기 섬유는 여러가지 종류일 수 있다. 실제로, 상이한 무기 섬유, 유기섬유 또는 무기섬유와 유기섬유의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 의한 격막의 성분 일부를 형성할 수 있는 유기섬유중에서는, 상기 의미내의 플루오로 중합체 섬유, 보다 상세하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE)섬유가 언급될 수 있다.
본 발명의 범위내에서 사용가능한 PTEE섬유는 크기가 다양하다. 상기 섬유의 직경(D)은 일반적으로 10 내지 500㎛이고 길이(L)는 비(L/D)가 5 내지 500이 되게 하는 정도이다. 바람직한 PTEE섬유는 평균치수가 길이 1 내지 4㎜ 및 직경 50내지 200㎛이다. 이것의 제조방법은 미국 특허 제4,444,640호에 기재되어 있으며, 이러한 유형의 PTEE섬유는 당업자에게는 공지된 것이다.
본 발명에 의한 격막의 성분 일부를 형성할 수 있는 무기섬유로는 지르코니아, 탄소, 흑연 또는 티탄산염섬유를 들 수 있다.
탄소 또는 흑연섬유는 직경이 일반적으로 1㎜이하, 바람직하게는 10-5내지 0.1㎜이고, 길이가 0.5㎜이상, 바람직하게는 1 내지 20㎜인 필라멘트 형태이다.
이들 탄소 또는 흑연섬유는 단일 분산길이 분포, 즉 상기 섬유의 길이의 80%이상, 유리하게는 90% 이상이 상기 섬유의 평균길이의 ±20%, 바람직하게는 ±10% 내에 해당하는 길이분포를 갖는 것이 바람직하다. 이들 탄소섬유는 조합된 섬유의 10중량%이하로 존재하는 것이 바람직하다.
티탄산염섬유는 그 자체로 공지된 섬유물질이다. 따라서, 티탄산칼륨섬유는 시판되고 있다. 프랑스 공화국 특허 출원 제 2,555,207호에는, 산화상태 4의 티타늄 이온을 산화상태 2의 금속 양이온(예 : 마그네슘 및 니켈 양이온)또는 산화상태 3의 금속 양이온(예 : 철 또는 크롬 양이온)으로 부분 치환시키고, 알칼리 금속이온(예 : 나트륨 및 칼륨 양이온)으로 전하를 보충시킴으로써, 옥타티탄산 칼륨(K2Ti8O17)에서 유도한 기타 섬유가 기재되어 있다.
테트라티탄산칼륨(K2Ti4O9) 또는 그의 유도체와 같은 기타 티탄산염의 섬유를 사용할 수도 있다. 티탄산염 섬유는 큰 불편없이, 사용되는 섬유 혼합물의 80중량%이하로 존재할 수 있지만, 탄소 또는 흑연섬유에 의존시, 섬유 혼합물내의 티탄산염 섬유비율은 10중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
물론, 성질이 상이한 무기섬유의 혼합물도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 격막은 주기율표의 IVA, IVB, VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 1종 이상의 금속의 옥소히드록시드겔 1 내지 50중량%를 함유한다. 상기 겔 함량은 2 내지 25중량%인 것이 바람직하고, 보다 나은 수행을 위해서는 3중량% 이상인 것이 유리하다.
당해 겔은 본 발명에 의한 격막의 표면 및 깊이에 균일하게 분포된다.
초기에 염화나트륨, 수산화나트륨 및 물로 포화시킨 겔의 함량은 수산화나트륨 140g/l 및 염화나트륨 160g/ l를 함유하는 수용액과 85℃에서 접촉시킨후, 25℃로 냉각시키고, 물로 세정한 다음, 100℃에서 24시간 동안 건조시켜 측정한다.
상기 명시한 주기율표의 족 및 계열의 금속의 예로는 티타늄, 지르코늄, 토륨, 세륨, 주석, 탄탈륨, 니오븀, 우라늄, 크롬 및 철이 언급될 수 있다. 물론 이러한 금속들의 혼합물, 또는 상기 금속과 알칼리금속(예 : 나트륨 또는 칼륨)의 혼합물은 본 발명에 의한 격막내에 존재할 수 있다.
본 발명에 의한 격막은 IVA 및 IVB족의 1종 이상의 금속의 옥소히드록시드 겔을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 격막은 티타늄, 지르코늄 또는 세륨 옥소히드록시드 겔을 함유한다.
본 발명에 의한 격막은 필수성분을 이용하여 정의된다. 이들 물질은 임의의 제조단계 동안에, 동시에 또는 순차적으로 첨가되는 각종 기타 첨가제를 통상 5중량%를 초과하지 않는 소량으로 함유할 수 있음은 명백하다. 따라서, 이들은 상기 격막의 제조동안에 원칙적으로 분해 또는 제거되는 표면활성제 또는 계면활성제, 상기 격막의 다공성을 조절하는 기공형성제 및/또는 농축제를 소량함유할 수 있다.
본 발명에 의한 격막은 유리하게는 단위 표면적당 0.4내지 3kg/㎡, 바람직하게는 0.7내지 1.9kg/㎡의 중량을 갖는다.
본 발명의 또 하나의 목적은 복합 음극성분과 전술한 격막의 커플링물을 제공하는 것이다.
당해 복합 음극(또는 예비 음극)성분은 고도의 다공성 금속표면으로 이루어진 원소음극과, 현저한 비율의 전기전도성 섬유를 함유하며 섬유가 플루오로 중합체에 의해 미소 결합되는 미공성 섬유 시이트의 커플링물로부터 생성된다.
본 발명의 범위내의 바람직한 음극(또는 예비 음극)성분은 전기전도성 섬유로서 탄소 또는 흑연섬유를 함유한다. 이들 섬유는 단일분산 길이분포를 갖는 것이 바람직하다.
예비 음극시이트용 플루오로 중합체 결합제는 본원 명세서의 앞부분에서 정의한 플루오로 중합체에서 선택될 수 있으나, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
상기 복합 음극(또는 예비 음극)성분은 상기에서 참고로 인용된 유럽 특허 출원에 기재되어 있다.
당해 커플링물은 3개의 층, 즉 음극, 전기 전도성 섬유를 함유하는 제1섬유시이트(이 시이트의 고유특성은 상기 유럽 특허 출원에 기재되어 있음) 및 격막의 한면이 나머지 면쪽으로 향해 있는 조립체며, 이 조립체는 완전한 응집체를 구성함이 명백하다.
본원 명세서의 앞부분에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 또 하나의 목적은 상기 격막의 제조방법을 제공하는 것이다.
당해 격막의 제조방법은 하기 (a)내지 (b)의 단계를 필수적으로 포함한다.
(a) 섬유, 플루오로 중합체를 주성분으로 하는 입자 형태의 결합제, 주기율표의 IVA, IVB,VB 및 VIB족 또는 라탄계열 및 악티니드 계열의 1종 이상의 금속의 입자형태의 옥소히드록시드 전구체 1종 이상 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 분산액을 필수적으로 수성 매질중에서 제조하는 단계.
(b) 상기 분산액을 다공성 물질을 통해 계획 진공여과시켜 시이트를 침착시키는 단계.
(c) 상기 액체매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 형성된 시이트를 건조시키는 단계.
(d) 상기 시이트를 소결시키는 단계
(e) 수산화 알칼리 금속 수용액으로 필요에 따라 전해 조건하에서 처리하는 단계.
필수적 수성매질은 상기 명시한 성분 이외의 유기화합물 및 첨가제(예 : 표면활성제, 계면활성제 농축제)를 함유하지 않는 매질을 의미한다. 따라서, 당해 매질은 유기용매를 전혀 함유하지 않는다.
실제로, 유기 용매의 존재는 그 자체로는 유해하지 않으며, 본 발명에 의한 제조방법 및 격막에 의해 제공되는 이점은 상기 유기용매의 존재가 상기 격막의 제조에 반드시 필요한 것은 아니며, 따라서 상기 용매를 증발시키는 부가의 단계가 반드시 필요한 것은 아니라는 사실에 있다.
주기율표의 IVA, IVB, VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 하나의 금속의 옥소히드라이드 전구체는 가능한한 물에 난용성이며 음이온이 포스페이트, 피로포스페이트, 하이드로겐포스페이트 또는 폴리포스페이트 음이온(필요에 따라, 알칼리금속에 의해 치환됨) 및 실리케이트를 포함하는 군에서 선택되는 것인 상기 금속의 염을 의미한다.
본 발명의 제조방법에 범위내에서 사용가능한 염의 예로는 티타늄포스페이트(α-TiP), 지르코늄포스페이트(α-Zrp), 세륨포스페이트, Ti(NaPO4)2, TiNaH(PO4)2, TiP2O7, TaH(PO4)2, NbOPO4, UO2HPO4, Cr5(P3O10)3, Fe4(P2O7)3, 화학식 M1＋XZr2SiXP3-XO12(식중, M은 나트륨 또는 리튬원자이고, X는 0 및 3이하의 수임)의 화합물이 언급될 수 있다.
이들 전구체는 입자형태로 도입된다. 이들 전구체는 일반적으로 500㎛이하의 입자크기를 갖는 분말형태, 또는 일반적으로 0.1 내지 50㎛의 직경 및 3㎛ 내지 3㎜의 길이를 갖는 섬유형태로 도입될 수 있다.
플루오로 중합체를 주성분으로 하는 결합체는 일반적으로 30내지 80중량%의 고체함량을 갖는 수성분산액(라텍스) 또는 건조분말의 형태이다.
당업자들에게 충분히 공지된 바와 같이, 당해 분산액 또는 현탁액은 일반적으로 전체의 중량의 1 내지 15%의 건조물질(섬유, 결합제, 전구체 및 첨가제)함량을 갖는 고도의 희석액으로서, 산업적 규모로의 취급이 용이하다.
또한, 상기 분산액에는 각종 첨가제, 구체적으로는 표면활성제 또는 계면활성제(예 : 옥톡시놀, Triton X-100R), 기공형성제(예 : 실리카) 및 농축제(예 : 천연 또는 합성 다당류)가 주입될 수 있다.
분산액은 전술한 옥소히드록시드 겔을 제외하고는, 격막의 필수성분을 모두 함유하며, 전술한 바와 같은 의미내의 겔 전구체도 존재하게 된다.
분산액에 도입되는 격막의 필수성분의 상대적 양은, 예를 들면 전해 염화나트륨 및 옥소히드록시드겔 전구체의 작용에 의해 원칙적으로 제거되는 기공형성제를 제외하고는, 격막 자체내에서 다시 마주치게 되는 것과 실질적으로 동일하다는 것을 유의하면서, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 실제로, 상기 전구체는 옥소히드록시드 겔의 세정 및 건조 후에 수득되는 활성부분이 주입되는 전구체의 10내지 90중량%인 상기 옥소히드록시드 겔로 완전히 전환된다.
또한, 당업자는 간단한 시험을 이용하여, 수성 매질중에 분산되는 건조물질의 양을, 계획된 진공 조건하에서 분산액을 여과시키는 다공성 물질상에서 관찰되는 체류도의 함수로서 결정할 수 있다.
일반적으로, 현탁액중에 함유된 고체는 주성분으로서 섬유 30내지 80중량%, 1종 이상의 옥소히드록시드 겔 전구체 1 내지 50중량%, PTEE분말(결합체) 5 내지 35중량% 및 실리카 5 내지 40중량%를 함유한다.
본 발명의 보다 나은 실시를 위해서, PTEE분말의 함량은 전체(PTEE분말＋섬유)의 5내지 40중량%이다. 본 발명의 보다 양호한 실시를 위한 상기 고체중의 1종 이상의 옥소히드록시드 겔 전구체의 함량은 5 내지 40중량%이다.
시이트는 그물눈, 구멍 또는 기공이 1㎛ 내지 2㎜인 다공성 물질(예 : 천 또는 그리드)을 통해 분산액을 계획 진공여과시킴으로써 형성된다.
진공 프로그램은 연속적 또는 단계적일 수 있으며, 대기압 내지 최종압력(0.01 내지 0.5bar, 절대 압력)이다.
액체매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 수득된 시이트를 건조시킨 후, 전체를 소결시킨다.
소결은 상기 시이트를 결합시키는 플루오로 중합체의 융점 또는 연화점 이상의 온도에서 그 자체로 공지된 방법으로 수행된다. 시이트를 결합시키는 상기 단계 후에, 수산화 알칼리 금속수용액, 보다 상세하게는 전해질 수산화나트륨 용액에 상기 시이트를 접촉시키는 처리 단계를 수행한다.
상기 접촉은 거의 제위치에서, 즉 결합된 시이트를 전해 전지내에 두면 전해질 수산화나트륨 용액과 접촉하여 일어날 수 있다.
상기 처리는 유리하게는 농도가 40내지 200g/l인 수산화나트륨 수용액과 20내지 95℃의 온도에서 접촉하여 수행된다.
전술한 옥소히드록시드 겔 전구체는 다수의 격막 제조공정 동안에 여러가지 전환공정, 특히 수화 또는 형성이 물분자의 손실만 일어나는 소결 공정 동안에 비파괴적 전환공정을 겪을 수 있으며, 이들 전구체는 상기 처리단계에 의해, 전해질 또는 물로 포화된 당해 신규의 금속 옥소히드록시드 겔로 전환된다.
이러한 유형의 격막의 특성은 현저하게 개선된다.
또한, 분말형태의 전구체를 사용하면 상당히 용이하게 반응을 수행할 수 있다.
본 방법의 유리한 대안적 형태에 의하면, 분산액 또는 현탁액은 본원 명세서에서 나타낸 의미내의 음극(또는 예비 음극)성분을 통해 여과된다.
상기 대안적 형태를 사용하는 경우, 격막-예비 음극성분 커플링물을 제조할 수 있다.
이러한 커플링물은 본 발명에 의한 격막과 예비 음극성분에 의해 제공되는 이점들을 결합한 현저한 응집성을 나타낸다.
본 발명의 또 하나의 목적은 하기 (a)내지 (f)의 단계를 포함하는 상기 커플링물의 제조방법을 제공하는 것이다.
(a) 섬유, 입자형태의 결합제 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 분산액을, 필수적으로 수성 매질중에서, 20㎛ 내지 5㎜의 그물눈 또는 구멍을 갖는 금속표면으로 이루어진 원소 음극을 통해 계획진공 여과시켜 예비 음극시이트를 침적시키는 단계.
(b) 상기 액체 매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 형성된 시이트를 건조시키는 단계.
(c) 섬유, 플루오로 중합체를 주성분으로 하는 입자형태의 결합제, 주기율표의 IVA, IVB, VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 1종 이상의 금속의 입자형태의 옥소히드록시드 전구체 1종 이상 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 분산액을, 필수적으로 수성 매질 중에서 예비 음극시이트를 통해 계획진공여과시키는 단계.
(d) 상기 액체매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 형성된 시이트를 건조시키는 단계.
(e) 상기 전부를 소결시키는 단계.
(f) 수산화 알칼리 금속수용액으로 필요에 따라 전해 조건하에서 처리하는 단계.
이러한 방법은 높은 응집력을 갖는 커플링물의 제조에 기여하는 이점을 제공한다. 그리고, 단일 소결단계가 높은 응집력을 갖는 커플링물을 산출하는데, 충분하며 단일 공정으로 인해 예비 음극시이트 및 격막으로부터 기공형성제를 제거하여 당해 신규의 금속 옥소히드록시드 겔을 수득할 수 있다는 사실에 기인하여, 수행공정을 매우 단순화시켰다는데 또 하나의 장점이 있다.
상기 방법의 유리한 대안적 형태에 의하면, PTEE는 예비 음극시이트 및 격막의 결합제로서 사용된다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 설명하고자 한다.
(실시예)
하기 A 내지 C를 교반하여 현탁액을 제조하였다.
A-현탁액 약 4l를 수득하도록 계산된 양의 연수 (softened water).
B-직경 200A 및 길이 1㎜이상의 온석면 섬유 100g.
C-농도 50g/l 의 수용액 형태의 옥톡시놀 1.2g.
30분간 교반한 후, 하기 D 내지 G의 각종 성분을 교반하면서 차례로 첨가하였다.
D-고형분 약 65%를 함유하는 라텍스 형태의 PTEE 25.
E-평균 입자크기 3㎛ 및 BET 표면적 250㎡/g을 갖는 입자 형태의 침전된 실리카
30g.
F-필요에 따라, 티타늄 포스페이트(α-Tip), 지르코늄 포시페이트(α-Zrp) 또는 세륨 포스페이트(CeP)분말Xg.
G-크산탄 고무 1.5g, 30분간 교반하였다. 건조물질의 중량%(B＋D＋E＋F)/A 약 4.5%가 되도록 물의 총 부피량을 계산하였다.
상기 용액을 48시간 동안 방치하였다.
침적시키고자 하는 고형분 함량을 함유하는데 필요한 부피의 용액을 취하여 격막(1.3kg/㎡)을 형성시켰다.
상기 현탁액을 사용전에 다시 30분간 교반하였다.
하기와 길이 벌크 음극(유럽 특허 출원 제 296,076호의 실시예 7에 따라 미리 제조됨) 상에서 계획된 진공하에 여과하였다. 대기압에 대한 상대 압력 -5 내지 -10mbar의 진공하에서 1분간 방치하고, 50mbar/분의 속도로 진공을 증가시키며, 최대 진공(대기업에 대한 상대압력 약 -800mbar)하에서 15분간 탈수시켰다.
이어서, 복합체를 100℃에서 임의 건조 및/또는 중간 온도 안정화시킨 후, 음극조립체 및 격막을 350℃에서 7분간 가열함으로써 소결시켰다.
상기에 그 제조방법이 기술되어 있는 각종 복합물질의 성능을 하기의 특징을 나타내는 전해 전지내에서 하기의 작업 조건하에서 평가하였다.
편조 및 압연된 경 강철로 제조된 Tio2-RuO2음극성분으로 코팅시킨 압연 팽창된 티타늄 양극, 2㎜선, 예비 음극시이트 및 격막으로 덮인 2㎜그물눈
양극-음극 성분거리 : 6㎜
전해조의 활성 표면적 : 0.5d㎡
필터 프레스형에 따라 조립된 전지
전류밀도 : 25Adm-2
온도 : 85℃
처리시 일정 양극 클로라이드 농도 : 4.8몰 1-1
전해질 수산화나트륨 농도 : 120 또는 200g/l
특정 조건 및 수득한 결과를 하기 표에서 대조하였다.
FY : 패러데이 수율
△U : 특정 전류 밀도하에서의 전해조 단자의 전압
성능(kWh/T Cl2)=시스템의 에너지 소모량, 생성되는 염소 1톤당 킬로와트 시로 나타냄.
[표 1]
Figure kpo00001

Claims (18)

  1. 석면 기재 섬유시이트를 포함하고, 상기 섬유는 플루오로 중합체에 미해 미소 결합되며, 전체가 소결되고, 상기 시이트는 상기 섬유를 결합시키는 플루오로 중합체 3 내지 35중량%, 주기율표의 IVA, IVB,VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 1종 이상의 금속의 옥소히드록시드 겔 1 내지 50중량% 및 섬유 20내지 95중량%(석면 섬유는 이 섬유의 1중량% 이상임)을 필수적으로 함유하는 것을 특징으로하는, 습식경로에 의해 자체형성될 수 있는 미공성 격막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 석면 섬유는 조합섬유의 5중량% 이상인 것을 특징으로 하는 격막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, IVA 및 IVB족의 1종 이상의 금속의 옥소히드록시드 겔을 함유하는 것을 특징으로 하는 격막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티타늄, 지르코늄 또는 세륨 옥소히드록시드 겔을 함유하는 것을 특징으로 하는 격막.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 섬유를 결합시키는 상기 플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 격막.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합체는 소조립체(섬유＋결합제)내에 5내지 40중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 격막.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥소히드록시드 겔의 비율은 1내지 25중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 격막.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥소히드록시드 겔의 비율은 3중량%이상인 것을 특징으로 하는 격막.
  9. 복합 음극성분과 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 의한 격막과의 커플링물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음극성분은 고도의 다공성 금속표면으로 이루어진 음극과, 플루오로 중합체에 의해 미소 결합되는 전기 전도성 섬유를 고 비율로 함유하는 미공성 섬유시이트를 커플링시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 커플링물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 복합 음극성분은 단일분산 길이분포를 갖는 탄소 또는 흑연섬유를 전기 전도성 섬유로서 함유하는 것을 특징으로 하는 커플링물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 격막 및 예비 음극시이트 내에서 섬유용 결합제를 형성하는 상기 플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 커플링물.
  13. a) 섬유, 플루오로 중합체를 주성분으로 하는 입자형태의 결합제, 주기율표의 IVA, IV
    B, VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 하나의 금속의 입자형태의 옥소히드록시드 전구체 1종 이상 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 분산액을 필수적으로 수성매질중에서 제조하는 단계, b) 상기 분산액을 다공성 물질을 통해 계획 전공여과시켜 시이트를 침적시키는 단계, c) 상기 액체매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 형성된 시이트를 건조시키는 단계, d) 상기 시이트를 소결시키는 단계, e) 수산화 알칼리 금속 수용액을 사용하여, 필요에 따라 전해 조건하에서 자체 처리하는 단계를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 의한 격막의 제조방법.
  14. (a) 섬유, 입자형태의 결합제 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 분산액을, 필수적으로 수성매질 중에서, 그물눈 또는 구멍이 20㎛ 내지 5㎜인 금속표면으로 이루어진 원소 음극을 통해 계획 진공여과시켜 예비 음극시이트를 침적시키는 단계, b) 상기 액체매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 형성된 시이트를 건조시키는 단계, c) 섬유, 플루오로 중합체를 주성분으로 하는 입자형태의 결합제, 주기율표의 IVA, IVB, VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 1종 이상의 금속의 입자형태의 옥소히드록시드 전구체 1종 이상 및 필요에 따라, 첨가제를 함유하는 분산액을 필수적으로 수성매질 중에서, 상기 예비 음극시이트를 통해 계획 진공여과시키는 단계, d)상기 액체매질을 제거하고, 필요에 따라, 상기 형성된 시이트를 건조시키는 단계, e) 상기 전체를 소결시키는 단계, f) 수산화 알칼리 금속 수용액을 사용하여, 필요에 따라 전해 조건하에서 자체 처리하는 단계를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 의한 커플링물의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 옥소히드록시드 전구체는 주기율표의 IVA, IVB, VB 및 VIB족 또는 란탄계열 및 악티니드계열의 금속의 염에서 선택되고, 가능한 한 물에 난용성이며, 그 음이온이 포스페이트, 피로포스페이트, 하이드로겐 포스페이트 또는 폴리포스페이트 음이온(필요에 따라, 알칼리 금속에 의한 치환됨) 및 실리케이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전구체는 α-Tip, α-Zrp 또는 Cep인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 격막을 침적시키기 위한 현탁액의 고형분이 주성분으로서 섬유 30 내지 80중량%, 1종 이상의 옥소히드록시드 겔 전구체 1내지 50중량%, PTEE분말(결합제) 5 내지 53중량% 및 실리카 5내지 40중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제14항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비 음극시이트 및 격막의 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
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