JPH06322574A

JPH06322574A - 電気活性化材料の製造方法

Info

Publication number: JPH06322574A
Application number: JP5275492A
Authority: JP
Inventors: Jean-Maurice Perineau; − モーリスプリノウジャン; Jean Bachot; バショジャン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1993-11-04
Publication date: 1994-11-22
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: EP0296076B1; ATE128194T1; CA1340341C; EP0296076A1; JP2569267B2; US4940524A; FR2616809B1; FR2616809A1; JPS6415387A; DE3854487D1; JPH0745719B2; ES2077565T3; DE3854487T2

Abstract

(57)【要約】【目的】電気活性化材料の製造方法。【構成】水性媒体中に、繊維、結合剤及び電気触媒剤
の前駆物質の一つであるラニー合金、を含む分散物を調
製し、計画された真空下で、前記分散物を高気孔率の材
料を通してろ過することによりシートを付着させ、液体
媒体を除去し、このようにして形成されたシートを乾燥
し、そしてシートを焼結し、続いてそのシートを前駆物
質合金の電気活性部分を侵さない溶液で浸出することに
よって、容易に除去可能な金属（一種又は多種）を除去
することにより優れた電気活性化材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解槽、特にアルカリ
金属ハロゲン化物の水溶液を電気分解するための電解槽
の陰極部材を製造するために特に用いることができる電
気活性化（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖａｔｅｄ）材料に
関する。本発明はそのような材料を有する陰極部材にも
関する。本発明は亦、そのような材料及び陰極部材の製
造方法にも関する。これらの材料は、陰極での水素遊離
反応に関し低い過電圧を示し、従ってかなりエネルギー
を節約することができる。同じ材料によって与えられる
他の利点は、以下の記載を読むことによって明らかにな
るであろう。

【０００２】

【従来の技術】欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０，１３２，４
２５には、電解槽の陰極部材を製造するのに特に用いる
ことができる繊維及び結合剤を含む材料が提案されてお
り、その材料は、繊維の少なくとも一部が導電性繊維か
らなり、結合剤がフルオロ重合体から選択され、前記材
料の固有抵抗が０．４Ωｃｍより小さく、好ましくは
０．１Ωｃｍより小さいことを特徴とする。導電性繊維
は炭素繊維でもよく、アスベスト繊維の如き非導電性繊
維が、問題の材料を形成する繊維間に存在していてもよ
い。

【０００３】前記材料は付加的に一種類以上の電気触媒
剤（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｇｅｎｔ）
を含んでいてもよく、それは１〜１０μの粒径をもつ粉
末の形で存在していてもよい。電気触媒剤の中で、白
金、パラジウム、及びニッケル・亜鉛、ニッケル・アル
ミニウム、チタン・ニッケル、モリブデン・ニッケル、
硫黄・ニッケル、ニッケル・燐、コバルト・モリブデ
ン、ランタン・ニッケル、及びそれらの複数の組みが考
えられている。この出願では、電気触媒剤の量は、結合
されたシートの重量の５０％まで占めていてもよく、そ
の重量の１〜３０％の含有量が推奨されている。

【０００４】しかし、この欧州特許出願の教示に従って
製造することができる材料は全て、電気活性化される
が、次の欠点の少なくとも一つを示す： −ニッケル被覆アスベスト繊維又はニッケル被覆炭素繊
維の如く、非導電性繊維を金属化によって導電性にした
ものに頼ることは、コストが高くなる（これは工業的規
模での発展を妨げる）のみならず、効率の観点から厳密
に考えて、電気触媒剤を置き換えることができないであ
ろう。更に、これらの繊維は熱処理によって変化させる
ことができる； −前陰極（ｐｒｅｃａｔｈｏｄｅ）シート（即ち、元素
陰極上に付着させた繊維複合体のシートで、このシート
は特に、陰極の通常の機能を果たす）上に、例えば、Ｎ
ｉ、Ｚｎ合金を電気化学的に付着させることに頼ること
は、シートの表面だけを活性化し、その中心部は未変化
のままである主な欠点を与え、このことは三次元的電極
に期待される利点を著しく減ずる。更に、電気活性化剤
は隔膜と前電極との界面に位置するので、水素遊離の殆
んどはこの界面で行われ、複合体の破損の一因になる。
それに加えて、この種のシートは、その表面に形成され
た金属層のために隔膜と容易には結合できない。

【０００５】−陰極部材を製造するために、この種の材
料に粉末の形でＮｉ−Ａｌ化合物を配合することは、そ
れらの性能に満足すべき改良を与えるものではない。そ
のことは、問題にしている欧州特許出願の最後の表に報
告されている、活性化を行なった場合と行わなかった場
合について得られた、強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）Ｏへ
外挿した（電解槽端子の所での）電圧値

【数１】の比較によって示される。

【０００６】この同じ特許出願にはこれら材料の製造方
法も提案されており、それは導電性繊維と結合剤とを含
む懸濁物を調製し、次に液体媒体を除去し、そして得ら
れたシートを乾燥することにある。懸濁物は、非導電性
繊維、気孔形成剤及び（又は）触媒剤を含んでいてもよ
い。シートは、懸濁物を計画された真空下で高度に多孔
質の材料を通してろ過することにより形成してもよく、
次に７０〜１２０℃の温度で１〜２４時間乾燥すること
ができ、次にフルオロ重合体の融点又は軟化点より５〜
５０℃高い温度へ、２〜６０分の範囲にすることができ
る時間の間加熱することにより結合することができる。

【０００７】最後に、この欧州特許出願は亦、いま論じ
た材料を金属表面からなる元素陰極と一緒にすることに
より、その材料を複合体材料の製造に適用することも提
案しており、その一緒にすることが行われる適用法は、
繊維及びフルオロ重合体を含む懸濁物を直接前記元素陰
極に通してろ過し、次に結合剤を溶融することにより行
われる。更に、欧州特許出願第８６／４２０１８４．３
号は、炭素又は黒鉛繊維の如き導電性繊維を含む微多孔
質材料の品質の観点と、繊維と結合剤の懸濁物の真空ろ
過によって工業的規模でそのような材料を製造する観点
との両方から、用いられる繊維の長さの単分散系が重要
であることを実証している。単分散系分布とは、繊維の
少なくとも８０％、有利には９０％の長さが、±２０
％、有利には±１０％の範囲内で繊維の平均長さに相当
するような長さの分布を意味する。有利な態様によれ
ば、繊維の平均長さは、繊維シートが上に付着される堅
い有孔基体の孔の直径にせいぜい等しい。

【０００８】欧州特許出願第８６／４２０２３７．９号
も、微多孔質の観点及び微多孔質材料を固化する観点の
両方から、フルオロ重合体ラテックスを基にした結合剤
の網目形成剤として、シリカに基ずく或る誘導体に頼る
ことが重要であることを実証しており、特に、炭素又は
黒鉛繊維がポリテトラフルオロエチレンラテックスによ
って結合される場合には、そうであることを示してい
る。上で回想した以前の研究は、全て、基本的な利点は
確かにもっている技術を工業的規模に発展させる際に遭
遇する技術的問題及びその基本的技術に対して種々の改
良を行うことが重要であることを確実に示している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、電気触媒性能の観点から改良されている電気活性化
材料で、その機械的性質が、特に全体の結合の強化によ
り維持されるか或るいは改良さえされている電気活性化
材料を与えることである。本発明の他の目的は、電気的
及び触媒的性能の観点と、機械的及び（又は）物理的性
質の観点の両方からいって改良された、多孔質構造をも
つ電気活性化複合体材料を与えることである。本発明の
他の目的は、上で示した意味又は他の意味で複合体であ
る、そのような材料の製造に特に適した方法を与えるこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、本発明の主題
は、少なくとも一部分が導電性である繊維と、フルオロ
重合体から選択された結合剤とを有し、０．４Ωｃｍよ
り小さい固有抵抗を示す電気活性化材料において、その
本体中に均一に分布した少なくとも一種類の電気触媒剤
で、ラニー金属、容易に除去可能な金属の殆どが除去さ
れてしまっているラニー合金及びそれらの混合物からな
る群から選択された電気触媒剤を含むことを特徴とする
電気活性化材料である。本発明による好ましい材料は、
前記触媒剤が（繊維＋結合剤＋電気触媒剤）全体の重量
の３０〜７０％を占める材料である。本発明の更に別の
主題は、上で規定した電気活性化材料と、金属表面から
なる元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ）陰極との組合せから
形成された複合材料及び、いずれも上で規定された電気
活性化材料及び元素陰極と隔膜とからなる複合材料であ
る。

【００１１】問題の電気活性化材料は、この用語に与え
られた意味で、例えば欧州特許出願第０，１３２，４２
５号ではシートの形をしており、その厚さは一般に０．
１〜５ｍｍ、有利には０．５〜３ｍｍであり、表面積は
数十ｍ²まででよく、広く種種の形をとることができ
る。問題の材料は、少なくとも一部が導電性である繊維
を含み、導電性繊維の選択及びそれらの特に非導電性繊
維との任意的組合わせは、特に、固化されたシートに必
要な電気的及び機械的性質、及び入手性、コスト及び
（又は）加工性に関する考慮によって指定される。導電
性繊維は、ここでは、直径が一般に１ｍｍより小さく、
好ましくは１０^-5〜０．１ｍｍであり、ながさが０．５
ｍｍより大きく、好ましくは１〜２０ｍｍであり、０．
４Ωｃｍに等しいか又はそれより小さな固有抵抗を示
す、単繊維の形をしたどんな材料でもそれを指すものと
して用いられる。

【００１２】この種の繊維は、本来導電性材料から完全
になっていてもよく、金属繊維、特に鉄、鉄又はニッケ
ル合金の繊維、及び炭素又は黒鉛繊維をそのような材料
の例として言及することができるであろう。非導電性繊
維から誘導された繊維であるが、処理によって導電性に
された繊維も用いることができる。例えば、ニッケルの
如き金属を化学的又は電気化学的に付着させることによ
り導電性にされたアスベスト繊維、又はニッケル被覆に
より導電性にされたジルコニア（ＺｒＯ₂）繊維を挙げ
てもよい。処理によって導電性にされた繊維の場合に
は、その処理は、それから得られる繊維が上述の固有抵
抗を示すような条件下で行われるであろう。

【００１３】それにも拘わらず、金属繊維は比較的希で
あり、工業的用途に必要な耐食性の如き化学的又は機械
的性質を必ずしも示すとは限らないことに注意すべきで
ある。更に、それらの相対的密度が高い為、懸濁物の均
一性、従って、最終材料の等方性を制御することが困難
になっている。更に、非導電性繊維を導電性にしたもの
は、熱処理及び腐食によって変えることができ、その結
果、いま述べた金属繊維と同じ欠点を示すようになる。

【００１４】導電性繊維の中で、本出願人の会社は炭素
又は黒鉛繊維、特に本明細書中、上で示した意味で単分
散系の長さを示すものを推奨している。上で示した最大
固有抵抗値に従う限り、導電性繊維、特に炭素又は黒鉛
繊維は非導電性繊維と一緒にしてもよい。これらの繊維
は、一般に単繊維の形をしており、その幾何学的特徴は
導電性繊維の場合に与えられたものと同様であるが、そ
の固有抵抗は慣例的には０．４Ωｃｍより大きいであろ
う。非導電性繊維の使用により、固化したシートについ
て決定して、機械的及び経済的の両方で種々の制約を満
足することができ、且つ（又は）それらの製造方法を使
用し易くすることができる。本発明で意味されるような
非導電性繊維の例示として、アスベスト繊維、ガラス繊
維、石英繊維及びジルコニア繊維の如き無機繊維、又は
ポリプロピレン、任意にハロゲン化された、特にフッ素
化された、ポリエチレン繊維、ポリハロビニリデン、特
にポリフッ化ビニリデン繊維が言及され、亦本発明によ
るシートのための結合剤に関連して後で論ずるフルオロ
重合体も言及されるであろう。

【００１５】本出願人の会社は、アスベスト繊維を、特
に炭素又は黒鉛繊維と組み合わせて使用することを推奨
している。（導電性繊維・非導電性繊維）の組合わせの
場合には、特に、全材料の満足すべき固化を確実に行わ
せるため、非導電性繊維の割合は５０重量％、好ましく
は３０重量％を越えるべきではない。本発明による材料
中の結合剤は、フルオロ重合体から選択された結合剤か
らなる。フルオロ重合体とは、１分子当たり、フッ素原
子によって完全に置換された、又はフッ素原子と、塩
素、臭素及びヨウ素の少なくとも一種類との組合わせに
よって完全に置換されたオレフィン系単量体から少なく
とも部分的に誘導された単独重合体又は共重合体を意味
する。フルオロ単独重合体又は共重合体の例は、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロ
トリフルオロエチレン及びブロモトリフルオロエチレン
から誘導された重合体又は共重合体からなっていてもよ
い。

【００１６】フルオロ重合体は、例えば、ビニリデン
（ジ）フルオライド、及びペルフルオロアルコキシエチ
レンの如きビニルペルフルオロアルキルエーテルの
如く、炭素原子と少なくとも同じ数のフッ素原子を含む
他のエチレン系不飽和単量体から誘導された単位を７５
モル％まで含んでいてもよい。上で規定した如き幾つか
のフルオロ単独又は共重合体を、本発明で用いてもよい
ことは明らかであろう。例えば、ポリプロピレンの如
く、分子がフッ素原子を含まない重合体を少量、例え
ば、１０又は１５重量％、これらのフルオロ重合体と一
緒にすることは、本発明の範囲外にならないことは勿論
である。

【００１７】繊維と電気触媒剤との組合わせのための結
合剤としてここで用いられるフルオロ重合体は、問題の
材料中に、繊維及び電気触媒剤の含有量、又は前記材料
の種種の成分の性質さえも考慮に入れて広い範囲内で変
えることができる量で存在させることができる。しか
し、全体の良好な固化を確実に行なわせるため、結合剤
は準組合わせ（繊維＋結合剤）中２０〜５０重量％存在
しているのが好ましいであろう。本発明による電気活性
化材料は、その全体中に均一に分布した電気触媒剤も含
んでおり、その電気触媒剤はラニー金属、容易に除去可
能な金属の殆んどが除去されているラニー合金、及びそ
れらの混合物からなる群から選択される。

【００１８】ラニー（又はラニー型）金属とは、次の金
属の本質的に特別な高表面積の触媒型のものを意味す
る。ニッケル、コバルト、鉄及び銅で、任意にクロム、
コバルト、チタン、モリブデン、タングステン、バナジ
ウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも
一種類の金属がドープされ、或はそれにより安定化され
ていてもよい。しかし、説明によって限定されたくはな
いが、本出願人の会社は、その研究の範囲内で、ラニー
金属を初めとして上で言及したこの触媒剤は、化学的及
び物理的観点の両方から、それが、材料の調製中及び
（又は）それが使用される時に受ける処理の結果として
転化させることとができることを見出だしている。

【００１９】これらの特別な高表面積触媒型は、これら
の触媒活性金属の一種類以上及び、アルミニウム、珪
素、マグネシウム及び亜鉛の如き容易に除去できる金属
一種類以上含む合金から、それ自体既知のやり方で一般
に得られ、その触媒活性金属は容易に除去できる金属中
に「溶解した」状態で存在する。最初の合金（即ち前駆
物質）も少量、一般に前記活性金属の５重量％を越えな
い量で、クロム、コバルト、チタン、モリブデン、タン
グステン、バナジウム及びマンガンから選択された一種
類以上の安定化又はドープ剤金属を含んでいてもよい。
この種の前駆物質をアルカリで洗うと、容易に除去可能
な金属の殆んどは除去される。「容易に除去可能な金属
の殆んどが除去されているラニー合金」と言う言葉は、
本発明の範囲以内で、今論じた「前駆物質」合金である
が、容易に除去可能な金属の殆んどがそこから除去され
るように処理されているものを意味するとして、ここで
は説明しておくのがよいであろう。それにも拘わらず、
処理後、これらの合金が、これら容易に除去可能な金属
を２０重量％まで含んでいてもよい。

【００２０】下に上げる参考文献は、本主題についての
一般的知識を表すため、特に種々の調製法に関して言及
されている。 −Ｒ．Ｊ．ピーターソン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）による、
「水素化触媒（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ）」（ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙＲｅｖｉｅｗＮｏ．９４）；ノイエス・データ
ー社（ＮｏｙｅｓＤａｔａＣｏｒｐ．）「ニッケル
水素化触媒の製造（ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮ
ｉｃｋｅｌＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＣａｔａｌ
ｙｓｔ）」ｐ．３〜１０（１９７７）。 −Ｒ．Ｌ．オーガスティン（Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ）、
「触媒による水素化（ＣａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒｏ
ｇｅｎａｔｉｏｎ）」〔ニューヨーク、マーセル・デッ
カー社（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．）〕
（１９６５）ｐｐ．２６〜３２及び付録（Ａｐｐｅｎｄ
ｉｃｅｓ）ｐｐ．１４７〜１４９。好ましい本発明によ
る第一の種類の電気活性化材料はラニーニッケルからな
る。

【００２１】好ましい本発明による第二の種類の電気活
性化材料は、チタンを任意にドープした、ニッケルとア
ルミニウムの合金からなる。前駆物質合金の場合には、
ニッケルは、３０〜６０重量％を占め、ドープ剤は０〜
５重量％、残りはアルミニウムで、同定される相は主に
Ｎｉ₂Ａｌ₃及びＮｉＡｌ₃である。ＮｉＡｌの存在は
最小に保たれなければならない。何故なら、それはアル
カリ溶液によって簡単には侵食されず、材料の不満足な
電気活性化をもたらすからである。個々の構成により多
かれ少なかれある程度までこれらのニッケル含有材料
は、それらが電解槽中の陰極部材の前陰極層（ｐｒｅｃ
ａｔｈｏｄｉｃｌａｙｅｒ）を構成している時、塩化
ナトリウムの溶液の電気分解によって生じた水酸化ナト
リウムの塩素酸塩含有量を非常に顕著に減少させる付加
的利点を示す。本明細書中既に上で示した如く、電気触
媒剤は、（繊維＋結合剤＋電気触媒剤）全体の３０〜７
０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％を占めるの
が有利である。

【００２２】前記材料の本質的な特徴は、材料本体中の
電気触媒剤（一種又は多種）の均一な分布にある。この
均一な分布は前記材料に良好な電気的及び電気触媒的性
質を与えるのに大きな役割を果たす。この均一な分布は
種々の方法によって確実に得ることができ、その中で次
のものが挙げられるであろう： −適当な粒径の粉末の形をした電気触媒剤又はそれらの
前駆物質を用いる、 −流動床中、ガス状媒体に材料の種々の成分を分散さ
せ、次に表面へ付着させる、 −媒体の粘度及び（又は）相対的密度を制御する薬剤の
存在下で液体媒体中に全ての成分を分散させ、時間が経
っても安定な均一な分散物を得、ろ過の如き、種々の方
法によって均一な付着物を得る。

【００２３】本発明による材料は、それらの本質的な成
分即ち繊維、結合剤及び電気触媒剤によって規定され
る。それらの開発のある段階又は他の段階で、或はそれ
らの最終的用途と特に結びついた付加的な要件に一層よ
く合うようにするため、これらの材料は、それら材料の
製造の種々の段階で同時に存在するか又は互いに連続し
て存在することができる種々の他の添加物を含んでいて
もよいことは明らかである。例えば、本発明による材料
は親水性薬剤を含んでいてもよい。そのような薬剤を使
用することは、例えば、塩化ナトリウム水溶液の電気分
解法の場合の如く、シートを水性媒体中で用いなければ
ならない時、特に推奨される。親水性薬剤は、フルオロ
重合体の高度に疎水性の性質とそのまま釣り合わせるこ
とにより繊維のシートの濡れ性を改善する役割を果た
す。

【００２４】親水性薬剤は、種々の製品群から選択する
ことができる。一般的規則として、それらは有機又は無
機系の液体又は粉末製品でよい。そのような薬剤の例と
して、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート等、又
は粉末或は単繊維の形のアスベスト、ジルコニア、二酸
化セリウム、チタン酸カリウム、水和酸化物、特にアル
ミナの如き無機化合物といった表面活性剤を挙げてもよ
いであろう。本発明によるシート中に存在してもよい親
水性薬剤の量は、このシートが目的とされる用途、疎水
性物質（本質的にフルオロ結合剤であるが、これらのシ
ート中に存在する或は繊維も含まれる）の量、及び親水
性薬剤の性質に依存することは明らかである。量の程度
を与えると、親水性薬剤の量はフルオロ結合剤重量の１
０％まででよく、特にその結合剤の重量の０．１〜５％
でよいことを示すことができるであろう。

【００２５】それら材料は気孔形成剤を含んでいてもよ
く、その役割は気孔率を調節することにあり、気孔率
は、電気分解での用途を仮定すると、液体の流れ及び気
体の除去に影響を与える。そのような気孔形成剤を頼り
にした時、最終的材料は、その気孔率がそれら薬剤の分
解又は除去の影響で調節或は変更されているであろう
が、原則として最早そのような薬剤を全く含まないであ
ろうことは理解されなければならない。気孔形成剤の例
として、後で進出によって除去することができる無機
塩、及び化学的及び熱的分解によって除去できる塩が、
好ましいものとして挙げられるであろう。これら種々の
物質も、ハロゲン化物、硫酸塩、スルフィン酸塩、重亜
硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如きアルカリ金属
又はアルカリ土類金属塩から選択されてもよい。アルカ
リ媒体中で除去することができる両性アルミナ、就中シ
リカを挙げてもよい。

【００２６】気孔形成剤の量及び粒径は、そのような薬
剤が用いられた場合、それらの材料が目的とする用途と
密接に関連していることは勿論である。大きさの程度を
単に示すためであるが、気孔形成剤の粒径は殆んどの場
合１〜５０μｍの範囲で変化し、量は希望の気孔率によ
って選択されるものとして説明されるであろう。この気
孔率は９０％まで、或はそれより高くさえすることがで
きる（ＡＳＴＭ規格Ｄ２７６−２７２による）。本発明
の更に別の主題は、前に規定した少なくとも一種類の電
気活性化材料と、金属表面からなる元素陰極との組み合
わせによって形成された複合材料である。元素陰極と
は、一般に、鉄又はニッケルから作られ、格子又は有孔
金属片から本質的になり、電解槽中陰極として働く金属
構造体を意味する。この元素陰極は、平らな面の一つ又
は組合わせから作られていてもよく、「グローブ（ｇｌ
ｏｖｅ）指」型の電解槽の場合には、筒状の形で、その
準線が多かれ少なかれ複雑や表面、一般に、実質的に円
くなった角をもつ長方形をした筒状になっていてもよ
い。

【００２７】この種の材料と元素陰極との組み合わせ
は、以下の記載を読むことによって明らかになる種々の
方法によって製造することができる。前記組み合わせか
ら得られる複合材料は、実際には、電解槽の実際の陰極
を構成する。電解槽の陰極部材製造へのこの利用は、本
発明による電気活性化材料にとって特に有利な分野を構
成するが、それらに限られるものではない。そのような
用途を考えた場合、現在ありふれたやり方に従い、電解
槽中陽極室と陰極室との間に膜或は隔膜を用いることが
できる。文献に記載されている多くの電解膜から選択す
ることができる膜の場合、本発明による複合体部材は、
優れた機械的支持体を構成し、顕著な電流分布を確実に
与える。この電流分布は、勿論本発明による複合部材の
特別な構成に関係している。導電性繊維の存在により既
に観察することができる電圧利得にも拘わらず、前記材
料の本体中に均一に分布した特別な電気触媒剤が材料中
に存在することにより、電圧の付加的な利得が得られ
る。今記載した元素陰極と電気活性化材料との組み合わ
せから得られる複合材料は、隔膜と一緒にしてもよい。

【００２８】現在知られている多くの電気分解隔膜から
選択することができるこの隔膜は、別個に製造してもよ
い。それは電気活性化材料上又は電気活性化材料／元素
陰極複合体上に直接製造してもよく、これは態様の有利
な例を構成する。この直接の製造は、隔膜が懸濁物をろ
過することにより製造される場合、特に分かり易いもの
である。これらの多孔質及び微孔質膜又は隔膜を製造す
る方法は、例えば、フランス特許第２，２２９，７３９
号、第２，２８０，４３５号又は第２，２８０，６０９
号及びフランス特許出願第８１／９，６８８号及び第８
５／１４，３２７号に記載されている（これらの特許及
び特許出願の内容は参考のためここに入れてある）。一
方の面から他方の面へ元素陰極、フルオロ重合体によっ
て結合された電気活性化材料及び、多孔質及び微孔質を
有する組合わせからなる複合体材料は、電気活性化材料
及び、電気活性化材料／元素電極複合体に属する全ての
長所の利点を有する結合組合わせ体を形成し、それに、
慣用的隔膜／陰極界面及びその有害な効果、即ち陰極基
体に近い気・液エマルジョン中の妨害電気抵抗低下を排
除することにより表わされるかなりの利点が追加されて
いる。

【００２９】前に示した如く、本発明による電気活性化
材料は、種々の既知の方法（流動化床を使用し、次に一
つの表面への付着させ、固化させる；紙製造経路により
シートを製造し、次にそれを固化させる等）に従って製
造してもよいが、それにも拘わらずそれらの幾つかは、
当業者にとって主な困難を伴うことなく、適用される必
要がある。しかし、本出願人の会社は、湿潤経路を通る
態様を推奨しており、その方法も本発明の主題を構成す
る。工業的に用いられる複雑な幾何学的形態の陰極上に
固化される材料の製造に特に適したこの方法は、次の諸
工程から本質的になる：ａ）水性媒体中に、繊維、結合剤、電気触媒剤又はそ
の前駆物質の一つ、及び適切な場合の添加物、を含む分
散物を調製し、ｂ）計画された真空下で、前記分散物を高気孔率の材
料を通してろ過することによりシートを付着させ、ｃ）液体媒体を除去し、このようにして形成されたシ
ートを乾燥し、そしてｄ）適切な場合には、シートを焼結し、続いてそのシ
ートを前駆物質合金の電気活性部分を侵さない溶液で浸
出することによって容易に除去できる金属を除去する。

【００３０】例えば、天然又は合成多糖類から選択され
た濃化剤を少量水性媒体中に配合するのが有利である。
分散物は、シートの本質的成分を全て含んでいるであろ
うことは明らかであるが、電気触媒剤を、上で示した意
味の範囲内で前駆物質合金の形で分散物中に存在させる
ことができ、適当な場合には非導電性繊維、親水性薬
剤、気孔形成剤及び分散剤又は表面活性剤、特に実際に
広く用いられているスルホン酸系陰イオン表面活性剤の
如き種々の添加物を存在させることができる。電気触媒
剤又はその前駆物質は、一般に、５００μｍより小さい
粒径をもつ粉末の形で導入されるであろう。商業的な製
品は、液体、一般に水性の媒体中に入れたこの種の粉末
の形になっている。これらの製品はそのまま前記シート
を形成するのに用いられる分散物に添加してもよい。も
っと粗い粒径の製品が用いられる場合を考えると、使用
前に粉砕しなければならないであろう。フロオロ重合体
は一般に、乾燥粉末又は繊維の形、又は固形物含有量が
３０〜７０％である水性分散物（ラテックス）の形にな
っている。

【００３１】専門家にはよく知られているように、問題
の懸濁物は、一般に、非常に希釈されており、固形物
（繊維、重合体、電気触媒剤及び添加物）含有量は、工
業的規模で取り扱い易くするため、全体の重量の１〜５
％位を占めている。次にその懸濁物を、例えば、鉄から
作られた金属格子は、或は例えば、アスベストから作ら
れた布で、その網目開口（又は孔）が２０μｍ〜５ｍｍ
でよい高気孔率材料を通して、計画された真空ろ過によ
り形成する。真空プログラムは、大気圧から最終的真空
（１．５×１０^-3〜４×１０^-4Ｐａ）まで連続的及び
（又は）段階的になっていてもよい。このようにして形
成されたシートは、既知のやり方で乾燥し、適切な場合
には、フルオロ重合体の融点又は軟化点より高い温度ま
で、それ自体既知の加熱により固化することができる。

【００３２】このようにして形成されたシートを得るだ
けの目的であるならば、この固化は行なわれなければな
らないであろうが、この明細書中で意味されるような前
駆物質合金が前記シートの製造に用いられていると仮定
すると、固化の次に、その合金の電気活性部分を侵食し
ない溶液を用いて、シートを浸出するすることにより容
易に除去可能な金属（一種又は多種）を除去する必要が
あるであろう。従って、例えば、ニッケルを基にした前
駆物質合金中に存在するアルミニウムの殆んどを、１０
０〜１８０ｇ／ｌの濃度であろう水酸化ナトリウム水溶
液を用いて、６０〜１００℃の温度で約３０分〜６時間
処理することにより除去するのが有利であろう。上で示
した如くろ過によって形成されたシートと隔膜との組合
わせを目的とする限り、本出願人の会社は、その組合わ
せが、任意に固化されたシートを通して、適当な液体媒
体中に隔膜の製造に必要な成分を懸濁させたものをろ過
し、次に隔膜又は全体を固化することによって製造され
ることを推奨している。隔膜のための結合剤がシートの
ための結合剤と同じ種類のものである場合、そのシート
の中間的固化は省略してもよく、その場合、固化を全体
に対して行なってもよい。

【００３３】この固化に続いて、付着した隔膜中に存在
する気孔形成材料を除去するため適当な処理を行なうこ
とができる。シートがラニーニッケルの如きラニー金属
を含み、そして付着した隔膜がシリカを含む場合、固化
を全体に対して行ない、上で記述した水酸化ナトリウム
水溶液による処理を、隔膜中に存在するシリカを除去す
るためにその固化されたものに適用する。シートが上の
意味でニッケルとアルミニウムの合金の如き前駆物質合
金を含み、そして付着される隔膜がシリカを含む場合、
固化はシートの場合別々に行ってもよく、適当な場合に
は、アルミニウムを除去する観点から水酸化ナトリウム
水溶液で次に処理してもよい。それから隔膜は付着さ
れ、次に固化され、シリカを除去するため処理されるで
あろう。固化を全体に対して有利に行ない、次に水酸化
ナトリウム水溶液で一回処理してシートからアルミニウ
ムを除去すると共に隔膜からシリカを除去することは可
能であろう。

【００３４】隔膜のための結合剤が、シートのための結
合剤と異なっている場合、組合わせの各部材は、別個に
固化しなければならず、もし必要なら、隔膜が前以て付
着されていようといまいと、容易に除去可能な金属の除
去はシートの固化後行なわなければならない。上述の如
く、ろ過により得られ、固化したシートで、ニツケルと
アルミニウムの合金の如き前駆物質合金を含むシート
は、この場合にニッケルを侵食することなく、例えば、
アルミニウムを除去することができる液体媒体中に分散
することができる結合剤をもつ隔膜の成分の懸濁物をろ
過することにより、隔膜と一緒にするのが有利であるこ
とに注意すべきである。何故なら隔膜付着操作は、それ
自体固化シート中に存在するアルミニウムの殆んどを除
去できるようにするからである。そのようなことは、例
えば、本質的な成分（アスベスト繊維、ポリクロロテト
ラフルオロエチレン粉末）を、適当な場合には塩化ナト
リウムを含む水酸化ナトリウム水溶液中に分散できるよ
うな隔膜を付着させることによって与えることができ
る。

【００３５】

【実施例】次の実施例は本発明を例示するものである。調製Ａ：前陰極シートとして用いられる、適当な場合には電気活
性化された、材料の調製懸濁物を、 − 軟化水９３２ｇ − 平均長さが１〜５ｍｍで、直径が約２００Åである
クリソタイルアスベスト繊維４ｇ − ナトリウムジオクチルスルホサクシネート０．１
３ｇから調製する。３０分間回転攪拌した後、 − ６０重量％の固形物含有量をもつラテックスの形の
ポリテトラフルオロエチレン４．７ｇ、 − 平均粒径が３μｍで、Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積が２５
０ｍ²ｇ^-1である粒子の形の沈殿シリカ１３．４ｇ、 − 直径が約１０μｍで、平均長さが１．５ｍｍである
黒鉛繊維９．４ｇ、を添加する。

【００３６】３０分間回転撹拌した後、電気活性化剤を
添加し、又は適当な場合には、その前駆物質の一つを添
加するが、その性質及びその量は、実施例及び添付の表
に明記されている。次に全体を撹拌し、このようにして
得られた混合物１１０ｇを次にろ過により１ｄｍ²の陰
極部材上に付着させる。その陰極部材はメッキした下圧
延鉄格子で、開口が２ｍｍで、線の直径が２ｍｍである
格子からなっていた。ろ過を次の如く計画した真空下で
行なう： − １０００Ｐａ／分で１０分間、 − ５０００Ｐａ／分で２５，０００Ｐａの最終減圧を
与えるまで全体を次に１００℃で１２時間乾燥し、次
に、適当な場合には、３５０℃で７分間フルオロ重合体
を溶融することにより固化する。（この別の予備的固化
は、前陰極部材がシート中の結合剤と同じ結合剤をもつ
隔膜と一緒にされている場合には、不必要である。）

【００３７】調製Ｂ：微多孔質隔膜を製造するための繊維の水性分散物の調
製、及び前陰極シートとこの種の隔膜とからなる複合材
料の製造。懸濁物を、 − 軟化水９５３ｇ − 長さが１ｍｍより短く、直径が２００Åであるクリ
ソタイルアスベスト繊維１４．５ｇ − 直径が２００Åで平均長さが１〜５ｍｍであるクリ
ソタイルアスベスト繊維１４．５ｇ − ナトリウムジオクチルスルホサクシネート０．２
９ｇから調製する。３０分間回転撹拌した後、 − ６０重量％の固形物含有量をもつラテックスの形の
ポリテトラフルオロエチレン５．８ｇ、 − 平均粒径が３μｍで、そのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積が
２５０ｍ²ｇ^-1である粒子の形の沈殿シリカ７．２５
ｇ、を添加する。

【００３８】次に全体を３０分間撹拌し、４８時間静止
した後、懸濁物を再び撹拌し、この混合物３５０ｇを、
乾燥してあるがまだ固化していない前陰極シート１ｄｍ
²を通すか、又はアスベスト布１ｄｍ²を通してろ過す
る。ろ過は、５０００Ｐａ／分の計画された真空下で８
０，０００Ｐａに達するまで行なわれる。このようにし
て得られた複合体を１２時間１００℃で乾燥し、３５０
℃で７分間フルオロ重合体を溶融することにより固化す
る。

【００３９】調製Ｃ：隔膜を製造するためのアスベスト繊維水性分散物の調
製、及び前陰極シートと隔膜から作られた複合体材料の
製造懸濁物を、 − １４０ｇｌ^-1の水酸化ナトリウム及び１６０ｇｌ^-1
の塩化ナトリウムを含有する水溶液９７８ｇ、 − 直径が２００Åで平均長さが１〜５ｍｍのクリソタ
イルアスベスト繊維２０ｇ、 − イソオクチルフェノキシポリエトキシエタノール
０．１１ｇ、 − 平均粒径５０μｍの粉末の形のポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）１．６ｇ、から調製する。混合物を３０分間空気注入により撹拌す
る。この懸濁物５００ｇを、予め固化した前陰極シート
１ｄｍ²を通してろ過する。得られた複合体を１００℃
で１２時間乾燥し、隔膜の固化を２６０℃で３０分間、
重合体（ＰＣＴＦＥ）を溶融することにより行なう。

【００４０】実施例１ラニーニッケルで電気活性化された前陰極シートと微多
孔質隔膜とからなる複合体材料の製造。上述の操作手順
Ａを用いて、３．５ｇのニッケル・アルミニウム合金
〔プロキャタライズ（Ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｅ）により
市販されている、５０重量％のニッケルと５０重量％の
アルミニウムを含むラニー２０合金〕を含む前陰極シー
トを調製した。前記合金は平均粒径が２０μｍである粉
末の形で懸濁物に添加されていた。このようにして調製
され、固化されたシートを、次に水酸化ナトリウム１４
０ｇｌ^-1を含む水溶液で８０℃で４時間処理する。その
操作はアルミニウムを除去する目的で行なわれた。この
シートを次に軟水で注意深くすすぎ、アスベスト布１ｄ
ｍ²を通してろ過することにより、操作手順Ｂに従って
別に調製された微多孔質隔膜で覆う。シートの処理の場
合について前に記述した条件でアルカリ性消化（ｄｉｇ
ｅｓｔｉｏｎ）を行うことにより、そこから殆んどのシ
リカを除去した。

【００４１】対照試験ａ：本発明によらない複合体材
料の製造上記実施例１を繰り返した。但し水酸化ナトリウム水溶
液による固化されたシートの処理を省略し、それを上記
隔膜と同様な微多孔質隔膜で覆ったが、アルカリ性処理
によるシリカの除去は、前陰極部材へ前記隔膜を付着さ
せる前に行なった。

【００４２】対照試験ｂ：電気活性化剤を含まない前陰
極シートをＡに従って調製し、次にＣによって得られた
アスベスト／ＰＣＴＦＥ隔膜で覆った。対照試験ｃ：（前陰極部材なし）メッキした圧延鋼格
子を、長さ１〜５ｍｍのクリソタイルアスベスト繊維
の５０％を長さ５〜２０ｍｍの繊維で置き換えた懸濁物
を調製することにより、アスベスト／ＰＣＴＦＥ隔膜で
覆った。（この装置は塩素工業で現在行なわれている典
型的なものである）。

【００４３】実施例２ニツケルとアルミニウムに基づくラニー合金を含む前陰
極シートと、アスベスト繊維及びＰＣＴＦＥに基づく隔
膜とからなる複合体材料で、アルミニウムの殆んどの除
去が隔膜の付着中に行なわれる複合体材料の製造。上に
記載した操作手順Ａに従って、３．５ｇのニッケル・ア
ルミニウム合金〔プロキャタライズにより市販されてい
る、５０重量％のニッケルと５０重量％のアルミニウム
を含むラニー２０合金〕を含む前陰極シートを調製し
た。前記合金は平均粒径が２０μｍである粉末の形で懸
濁物に添加されていた。このようにして調製されたシー
トを固化した。上記操作手順Ｃに従って調製された懸濁
物５００ｇを、次にこのシート１ｄｍ²を通してろ過し
た。次にその複合体を乾燥し、隔膜を調製Ｃに示したよ
うに固化した。

【００４４】実施例３上記実施例２を繰り返した。但し隔膜を付着させる方法
は、１，０００Ｐａ／分の制御された真空プログラムで
８０，０００Ｐａの最終真空に達するまで行なわれた点
で、修正されていた。

【００４５】実施例４ラニーニッケルで電気活性化された前陰極シートと、ア
スベスト繊維及びＰＣＴＦＥに基づく隔膜とからなる複
合体材料の製造。１０μｍ粉末の形のラニーニッケル
（プロキャタライズによって市販されている、水中に保
存された粉末の形のＮｉ２０）２ｇを含む前陰極シート
を、操作手順Ａに従って調製し、そして固化した。それ
を、Ｃで調製した如きアスベスト／ＰＣＴＦＥ隔膜で覆
った。

【００４６】実施例５ニッケルとアルミニウムに基づくラニーラッケル合金を
含む前陰極シートと、アスベスト繊維及びＰＴＦＥに基
づく隔膜とからなる複合体材料の製造、全体の焼結及び
固化の一段操作による遂行、一段アルカリ性消化操作に
よる、シートからのアルミニウム除去及び隔膜からのシ
リカ除去の遂行。３．５ｇの前述の合金を含む前陰極シ
ートを、操作手順Ａに従い調製した。乾燥後、それをＢ
に記載した如き隔膜で覆った。全体を固化し、次に１４
０ｇｌ^-1の濃度の水酸化ナトリウムの水溶液で６０℃で
４時間アルカリ性消化にかけた。鋼格子が見える面が、
隔膜の面に対し、減圧（４００〜２０，０００Ｐａ）に
保たれた。操作は複合体１ｄｍ²について行なわれた。
透過性は操作中定常的に増大した。

【００４７】実施例６〜８ラニーニッケルで電気活性化された前陰極シートと、ア
スベスト／ＰＴＦＥ隔膜とからなる複合体材料の製造。
各実施例で、操作手順Ａに従って、１０μｍ粉末の形の
自然発火性ラニーニッケル（プロキャタライズからのＮ
ｉ２０）を含むシートを調製し、次にそれをＢに記載し
た如き隔膜で覆った。全体を固化し、シリカをアルカリ
性消化により除去した。

【００４８】実施例９〜１１これらの実施例は夫々上記実施例６〜８と同様である
が、但し５０μｍ粉末の形の不活性化したラニーニッケ
ル〔プロキャタライズによって市販されているドデュコ
（Ｄｏｄｕｃｏ）からのＮｉＰＳ２〕を用いた。

【００４９】実施例１２〜１４これらの実施例は夫々上記実施例６〜８と同様である
が、但し「電気化学的科学及び技術（Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）」〔ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ｖｏ
ｌ．１２４，Ｎｏ．１，ｐ．１（１９７７）〕に記載さ
れているように、ニッケル、アルミニウム及びチタンの
合金をアルカリ性消化にかけることにより調製された、
チタンをドープしたラニーニッケルを用いた。この合金
はチタン５重量％と、等重量のアルミニウム及びニツケ
ルとを含んでいた。粉砕した後、アルミニウムをそれか
ら除去し、次にそれを操作手順Ａに従って、シートを製
造するのに用いた。

【００５０】今製造方法を記述した種々の複合体材料の
性能を、次に電解槽中で評価した。その電解槽は次の特
性をもち、その操作条件は次に示す通りであった。 − ＴｉＯ₂−ＲｕＯ₂で被覆されたエクスパンド圧延
チタン陽極、 − メッキした圧延軟鋼陰極部材；２ｍｍ線、２ｍｍ網
目、又はシートで被覆された前記部材、 − 陽極−陰極部材間隔：６ｍｍ、 − 電解槽の活性表面積：０．５ｄｍ²、 − フィルター・プレス型により組み立てられた電解
槽、 − 電流密度：２５Ａｄｍ^-2、 − 温度：８５℃、 − 一定陽極塩化物濃度で操作：４．８モルｌ^-1、 − 水酸化ナトリウム電解液の濃度：１８０ｇｌ^-1、個々の条件及び得られた結果を下の表Ｉに集約する。表
中次の記号が用いられている。

【数２】 − ΔＵ₂₅ ：２５Ａｄｍ^-2での電解槽の端子
電圧、 − ＦＥ：ファラデー効率、 − ＥＣ：生じた塩素１ｔ当りの系のエネ
ルギー消費（Ｋｗ時） − （ＣｌＯ₃ ^-) ａ：陽極液体中のＣｌＯ₃ ^-濃度
（モルｌ^-1）、 − （ＣｌＯ₃ ^-) ｃ：水酸化ナトリウム電解液中のＣ
ｌＯ₃ ^-濃度、 − Ｄ．Ｒ．（％）：陽極塩素酸塩の還元度、即ち比

【数３】 − Ｍ：付着量、ｇｄｍ^-2 シートを調製するのに用いられた触媒剤の性質とは、懸
濁物中に入れたラニー金属又は前駆物質合金を意味し、
正確な量はＡに従った調製中懸濁物中に入れられた量を
意味する。隔膜中の性質とは、その調製Ｂ又はＣの型を
意味する。添付の表Ｉに示された結果は、同じ水酸化ナ
トリウム濃度及び同じ付着隔膜量に対してファラデー効
率にはたいした差は見られないことを示している。

【００５１】それらは亦、本発明による電気活性化前陰
極シート上に直接隔膜を付着させた組合わせによって製
造された複合体材料は、電気分解の分野で改良された性
能を与え、特に、低いエネルギー消費及び塩素酸塩濃度
の減少を与えることを示している。Ｏ強度へ外層した電
圧は、特に、前駆物質合金が用いられた場合にアルミニ
ウムを除去することが重要であることを表している。更
に、示された性能は３，０００時間の操作後も維持され
ている。

【００５２】実施例１５及び１６、対照試験ｄ：実施例
５及び７、及び上記対照試験ｂに夫々記載した調製法に
よる複合体材料の性能を、前に記述したものと同じ電解
槽で評価した。但し、その陽極は白金７５重量％及びイ
リジウム２５重量％からなる厚さ０．７μｍの層で被覆
されたエクスパンド圧延チタンからなっていた。電解条
件は、その他の点では変わっていなかった。得られた結
果を次の表ＩＩに要約する。

【００５３】

【表１】

【表２】

【００５４】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともその一部分が非導電性繊維か
ら誘導された導電性繊維あるいは本来導電性である導電
性繊維に対応する繊維と、フルオロ重合体から選択され
た結合剤とを有し、０．４Ωｃｍより小さい固有抵抗を
示す電気活性化材料において、その本体中に均一に分布
した少なくとも一種類の電気触媒剤で、容易に除去可能
な金属の殆どが除去されてしまっているラニー合金から
選択された電気触媒剤を含む電気活性化材料の製造方法
において、ａ）水性媒体中に、繊維、結合剤及び電気触媒剤の前駆
物質の一つ、を含む分散物を調製し、ｂ）計画された真空下で、前記分散物を高気孔率の材料
を通してろ過することによりシートを付着させ、ｃ）液体媒体を除去し、このようにして形成されたシー
トを乾燥し、そしてｄ）シートを焼結し、続いてそのシートを前駆物質合金
の電気活性部分を侵さない溶液で浸出することによっ
て、容易に除去可能な金属（一種又は多種）を除去す
る、諸工程から本質的になることを特徴とする電気活性
化材料製造方法。
【請求項２】電気触媒剤が、繊維、結合剤および電気
触媒剤の全重量の３０〜７０％を占めることを特徴とす
る請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項３】繊維、結合剤および電気触媒剤の組合わ
せ中、結合剤が５〜２０重量％を占め、繊維が１０〜６
５重量％を占め、然も、繊維及び結合剤の組合わせ中の
結合剤の割合が２０〜５０重量％であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の材料の製造方法。
【請求項４】厚さが０．５〜３ｍｍであることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料の製造
方法。
【請求項５】繊維の少なくともその一部分が本来導電
性である導電性繊維に対応する繊維である請求項１〜４
のいずれか１項に記載の材料の製造方法。
【請求項６】導電性繊維が、炭素又は黒鉛繊維であっ
て、繊維全体の少なくとも８０％の繊維の長さが繊維全
体中の最も長い繊維の長さと最も短い繊維の長さとから
得られる平均長さの８０％から１２０％の長さの範囲内
にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
記載の材料の製造方法。
【請求項７】導電性繊維の重量の５０％を超えない量
の非導電性繊維を含むことを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１項に記載の材料の製造方法。
【請求項８】電気触媒剤が、容易に除去可能な金属の
少なくとも一部が除去されているニッケルのラニー合金
から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か１項に記載の材料の製造方法。
【請求項９】電気触媒剤中に残留する容易に除去可能
な金属（一種又は多種）が前記触媒剤に対し２０重量％
以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１
項に記載の材料の製造方法。
【請求項１０】一方の表面から他方の表面へ、ａ）金属表面からなる元素陰極、ｂ）請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気活性化材
料、及びｃ）隔膜、を有する組合わせ体からなる複合材料の製造
方法において、ａ）水性媒体中に、繊維、結合剤及び電気触媒剤または
その前駆物質の一つ、を含む分散物を調製し、ｂ）計画された真空下で、前記の分散物を金属表面から
なる元素陰極を通してろ過することによりシートを付着
させ、ｃ）液体媒体を除去し、このようにして形成されたシー
トを乾燥し、そしてｄ）シートを焼結し、続いてそのシートを前駆物質合金
の電気活性部分を侵さない溶液で浸出することによっ
て、容易に除去可能な金属（一種又は多種）を除去す
る、諸工程から本質的になることを特徴とする複合材料
の製造方法。
【請求項１１】隔膜が、フルオロ重合体によって結合
されたアスベスト繊維から本質的になり、調節された気
孔率の網状組織を有することを特徴とする請求項１０に
記載の材料の製造方法。
【請求項１２】隔膜が、ポリクロロトリフルオロエチ
レンによって結合されたアスベスト繊維から本質的にな
ることを特徴とする請求項１０に記載の材料の製造方
法。
【請求項１３】ａ）水性媒体中に、繊維、結合剤及び
電気触媒剤又はその前駆物質の一つ、を含む分散物を調
製しｂ）計画された真空下で、前記分散物を２０μｍ〜５ｍ
ｍの網目開口又は孔を有する金属表面からなる元素陰極
を通してろ過することによりシートを付着させ、ｃ）液体媒体を除去し、このようにして形成されたシー
トを乾燥し、ｄ）前記シートを通して、アスベスト繊維、フルオロ重
合体及びシリカを本質的に含む水性分散物をろ過し、ｅ）液体媒体を除去し、このようにして形成された隔膜
を乾燥し、ｆ）全体を焼結（又は固化）し、そしてｇ）全体を水酸化ナトリウム水溶液で処理する、諸工程
から本質的になることを特徴とする請求項１１に記載の
複合材料の製造方法。
【請求項１４】ａ）水性媒体中に、繊維、結合剤及び
電気触媒剤又はその前駆物質の一つ、を含む分散物を調
製しｂ）計画された真空下で、前記分散物を２０μｍ〜５ｍ
ｍの網目間隙又は孔を有する金属表面からなる元素陰極
を通してろ過することによりシートを付着させ、ｃ）液体媒体を除去し、このようにして形成されたシー
トを乾燥し、ｄ）このようにして得られたシートを焼結し、ｅ）前記シートを通して、水酸化ナトリウム水溶液中に
アスベスト繊維及びポリクロロトリフルオロエチレンを
本質的に含む分散物をろ過し、そしてｆ）このようにして形成された隔膜を焼結する、諸工程
から本質的になることを特徴とする請求項１２に記載の
複合材料の製造方法。