KR20120010158A - 산소-소모 전극 - Google Patents

산소-소모 전극 Download PDF

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KR20120010158A
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consuming
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안드레아스 불란
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 표면을 갖는 하나 이상의 지지체 구조, 및 상기 표면 상에 배치된 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산 코팅을 포함하는 산소-소모 전극에 관한 것이다. 상기 코팅은 하나 이상의 불소-함유 중합체; 은 입자, 환원가능한 은 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 은 화합물; 및 전기적으로 비-전도성이거나 또는 미미한 전기 전도성을 가지고, 5 내지 200 μm의 평균 입자 직경을 갖는 친수성 가성 알칼리-저항 충전제를 함유한다.

Description

산소-소모 전극{Oxygen-Consuming Electrode}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2010년 7월 20일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2010 031 571.0호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 모든 유용한 목적상 그 전문이 본원에 참고로 도입되어 있다.
본 발명은 시트형 기체 확산 전극으로서 구성되고, 일반적으로 전기 전도성 지지체 및 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산층을 포함하는, 그 자체로서 공지된 산소-소모 전극으로부터 유래한다.
산업적 규모로의 전기분해용 전지에서 산소-소모 전극을 작동시키기 위한 다양한 제안들은 종래 기술로부터 기본적으로 알려져 있다. 그 기본 아이디어는 전기분해 (예를 들어, 클로르알칼리 전기분해)의 수소-발포 캐소드(cathode)를 산소-소모 전극 (캐소드)로 대체하는 것이다. 가능한 전지 디자인 및 해결책에 대한 개론은 문헌 [Moussallem et al., "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194]에서 찾아볼 수 있다.
산소-소모 전극 (이하, 간략하게 OCE로도 언급됨)이 산업용 전기분해장치에 사용될 수 있기 위해서는 일련의 요건들을 충족시켜야 한다. 따라서, 사용되는 촉매 및 모든 다른 물질들은 전형적으로 80-90℃의 온도에서, 농도가 약 32 중량％인 수산화나트륨 용액 및 순수한 산소에 대하여 화학적으로 안정해야 한다. 또한, 전극들이 일반적으로 2 m2 (공업용 크기) 초과의 전극 면적을 갖는 전기분해장치에 장착되어 작동하기 때문에, 이들은 고도의 기계적 안정성이 요구된다. 추가의 특성은 다음과 같다: 전극촉매의 높은 전기 전도성, 낮은 층 두께, 높은 내표면적 및 높은 전기화학적 활성. 적합한 소수성 및 친수성 기공 및 상응하는 기공 구조 역시 기체 및 전해질을 전도하기 위해 필수적이며, 또한 기체 및 액체 종이 서로 분리된 채 유지될 수 있도록 기밀성(gastightness)이 필수적이다. 장기 안정성 및 저렴한 생산 비용은 산업적으로 사용가능한 산소-소모 전극이 충족해야 할 또다른 특정 요건이다.
클로르알칼리 전기분해에서 OCE 공학의 사용을 위한 추가의 개발 방향은, 수산화나트륨 용액 갭(gap)이 없어 OCE와 직접 접촉되는, 전기분해용 전지에서 캐소드 공간으로부터 애노드(anode) 공간을 분리시키는 이온-교환 막이다. 상기 배열은 종래 기술에서 제로 갭(zero gap) 배열이라고도 지칭된다. 이러한 배열은 일반적으로 연료 전지 공학에서 또한 사용된다. 여기서 하나의 단점은, 형성된 수산화나트륨이 OCE를 통해 기체 측으로 이송되어야 하고, 후속적으로 OCE의 하류로 흘러야 한다는 것이다. 여기서, 기공 내의 수산화나트륨 또는 수산화나트륨의 결정화에 의한 OCE 내 기공의 폐색은 일어나지 않아야 한다. 매우 고농도의 수산화나트륨이 또한 여기서 발생할 수 있고, 이온-교환 막은 장기간 동안 상기 고농도에 대해 안정하지 않은 것으로 밝혀졌다 (문헌 [Lipp et al, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC"]).
통상의 산소-소모 전극은 전형적으로, 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산층이 도포된 전기 전도성 지지체 부재로 이루어져 있다. 소수성 성분으로는, 촉매에 대해 중합체성 결합제로서 추가 작용하는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 일반적으로 사용된다. 은 촉매를 갖는 전극의 경우, 은은 친수성 성분으로서 작용한다. 탄소-지지된 촉매의 경우, 액체 운반이 일어날 수 있는 친수성 기공을 갖는 탄소가 지지체로서 사용된다.
산소의 환원은 기체 상, 액체 상, 및 고체 촉매가 동시에 존재하는 3-상 영역에서 진행된다.
기체 운반은 소수성 매트릭스 내 기공을 통해 일어난다. 친수성 기공은 액체로 채워지게 되고, 촉매 중심으로의 물의 운반 및 촉매 중심으로부터의 히드록시드 이온의 운반이 상기 기공을 통해 일어난다. 산소는 수성 상에서 단지 제한된 가용성을 가지기 때문에, 충분한 물을 함유하지 않은 기공이 산소의 운반용으로 이용되어야 한다.
다수의 화합물이 산소의 환원에 대한 촉매로서 기재되어 있다.
따라서, 산소-소모 전극용 촉매로서의, 팔라듐, 루테늄, 금, 니켈, 전이 금속의 산화물 및 황화물, 금속 포르피린 및 프탈로시아닌, 및 페로브스카이트(perovskite)의 용도가 보고되었다.
그러나, 백금 및 은만이 알칼리성 용액에서 산소의 환원에 대한 촉매로서 실질적으로 중요하다.
백금은 산소의 환원에 대해 매우 높은 촉매 활성을 갖는다. 그러나, 고가의 백금으로 인해, 이는 오로지 지지된 형태로 사용된다. 바람직한 지지체 물질은 탄소이다. 탄소는 백금 촉매로 전류를 전도한다. 탄소 입자 내 기공은 표면의 산화에 의해 친수성이 될 수 있으며, 이에 따라 물을 운반하는데 적합하게 된다. 탄소-지지된 백금 촉매를 갖는 OCE는 우수한 성능을 나타낸다. 그러나, 장기간 작동시 탄소-지지된 백금 전극의 저항성은 불충분한데, 이는 백금이 또한 지지체 물질의 산화를 촉매하기 때문일 것이다. 탄소는 추가로 H2O2의 바람직하지 않은 형성을 촉진시킨다.
백금 함량이 5 g/m2 내지 50 g/m2인 OCE가 기재되어 있다. 낮은 농도에도 불구하고, 백금 촉매의 비용은 여전히 높아 산업적으로 사용하는데 장애가 된다. 은은 또한 산소의 환원에 대해 높은 촉매 활성을 갖는다.
탄소-지지된 은을 포함하는 OCE는 일반적으로 20-50 g/m2의 은 농도를 갖는다. 탄소-지지된 은 촉매가 상응하는 백금 촉매보다 오래 지속되지만, 산소-소모 전극에서의 조건 하에서, 특히 클로르알칼리 전기분해에 사용되는 경우, 장기 안정성은 제한된다.
다양한 공개문헌에 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 상의 은을 기재로 한 촉매의 제조가 기재되어 있다. 이러한 공정은 예를 들어 EP0115845B1에 기재되어 있다.
US 7566388 B2는 지지체 상의 귀금속, 및 희토류 금속의 산화물 및 알칼리 토금속 산화물의 침전 및 환원에 의해 제조된 촉매를 기재한다. 보다 높은 촉매 활성은 상기 조합에 의해 달성된다. 상기 촉매의 저항성을 제한하는 탄소가 지지체 물질로서 사용된다.
지지되지 않은 은 촉매를 갖는 OCE의 제조에서, 은은 적어도 부분적으로, 산화은의 형태로 도입된 다음 금속성 은으로 환원될 수 있다. 환원은 은 화합물의 환원을 위한 조건이 이미 행해진 전기분해의 개시(start-up) 동안에, 또는 바람직하게는 전기화학적 경로에 의한 분리 단계에서 수행된다.
개시 및 종료(shutdown)가 반복되는 산업적 사용에서, 산화은으로의 은의 부분적 산화는 전기분해 전류를 스위치 오프한 후에 일어난다. 형성된 산화은은 예를 들어, 표면으로부터 탈착될 수 있고, OCE의 기공 시스템을 차단할 수 있다. 특히, 미세한 모폴로지를 갖는 은 촉매, 예를 들어 나노사이즈의 은의 경우, 이는 시간이 경과함에 따라 성능의 저하를 초래한다. WO200803696A2는 나노사이즈 은의 기공에의 동일계에서(in situ) 생성된 이산화지르코늄 입자의 혼입에 의해 나노사이즈의 은 촉매의 장기 안정성이 상당히 개선될 수 있음을 교시한다. 그러나, 이들 촉매의 제조 방법은 복잡하고, 역시 제조하기 복잡한 나노사이즈의 은의 사용을 필요로 한다.
지지되지 않은 은 촉매를 갖는 산소-소모 전극의 제조시, 이론적으로 건식 제조 공정과 습식 제조 공정 사이에 차이가 있을 수 있다.
건식 공정에서, 촉매 및 중합체 성분의 혼합물을 고속-운전 비터(beater)를 갖는 혼합기에 의해 가공처리하여 혼합물을 수득하고, 이를 전기 전도성 지지체 부재에 도포한 다음 실온에서 압착시킨다. 이러한 공정은 EP 1728896 A2에 기재되어 있다. EP 1728896에 기재된 중간체는 PTFE 3 내지 15 부, 산화은 70 내지 95 부 및 은 금속 파우더 0 내지 15 부로 이루어져 있다.
습식 제조 공정에서는, 미세한 은 입자 및 중합체 성분을 함유하는 페이스트 또는 현탁액 형태의 중간체를 사용한다. 현탁액 매질로서, 물이 일반적으로 사용되지만, 다른 액체, 예컨대 알콜, 또는 물과 알콜의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 페이스트 또는 현탁액의 제조에서, 페이스트/현탁액의 안정성을 증가시키기 위해서 표면-활성 물질을 첨가할 수 있다. 페이스트는 스크린 인쇄 또는 캘린더링(calendering)에 의해 지지체 부재에 도포되는 반면, 점성이 적은 현탁액은 일반적으로 지지체 부재 상에 분무된다. 건조시킨 후, 중합체의 융점 온도 부근의 온도에서 소결을 수행한다. 여기서, 첨가된 보조제, 예컨대 유화제 또는 증점제를 제거한다. 이러한 공정은 예를 들어 US20060175195 A1에 기재되어 있다. 중간체 중의 PTFE 대 은의 비는 건식 공정에서의 일반적 비에 상응한다.
지지되지 않은 은 촉매를 갖는 상기 기재된 OCE는 알칼리 금속 염화물의 전기분해의 조건 하에서 우수한 장기 안정성을 갖는다. 그러나, 1000 내지 2500 g/m2의 높은 은 함량이 단점이다.
은은 희토류 원소이고, 단지 0.08 ppm의 분율로 지각에 존재한다. 은은 보석류 및 다수의 산업적 용도에 대해 인기가 많은 금속이다. 제한된 입수가능성 및 높은 수요로 인해 은은 고가이다. 이는 지지되지 않은 은 촉매를 갖는 OCE의 비용 상승을 유발하며, 이는 OCE 공학의 경제적인 사용에 장애가 된다.
본 발명의 목적은 감소된 은 함량에서 통상의 SBE와 적어도 동일한 성능 및 장기 안정성을 갖는, 특히 클로르알칼리 전기분해에 사용하기 위한 산소-소모 전극을 제공하는 것이다.
상기 목적은 은의 부분이, 전기 전도성이 미미하고 특정 입자 크기 (직경)를 갖는 충전제 입자에 의해 대체된 산소-소모 전극에 의해 달성된다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 신규한 촉매 코팅을 갖는 산소-소모 전극, 특히 클로르알칼리 전기분해에 사용하기 위한 산소-소모 전극에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 산소-소모 전극의 제조 방법, 및 클로르알칼리 전기분해 또는 연료 전지에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 한 실시양태는 시트형 구조 형태의 지지체, 및 기체 확산층과 촉매 활성 성분을 갖는 코팅을 적어도 포함하며, 상기 코팅은 하나 이상의 불소-함유 중합체; 은 입자 또는 환원가능한 은 화합물 형태의 은; 및 전기적으로 비-전도성이거나 또는 미미한 전기 전도성을 가지고, 5 내지 200 μm 범위의 평균 입자 직경 (d(0.5), 부피-기준)을 갖는 친수성 가성(caustic) 알칼리-저항 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 산소-소모 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 표면을 갖는 하나 이상의 지지체 구조, 및 이의 표면 상에 배치된 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산 코팅을 포함하고, 상기 코팅이 하나 이상의 불소-함유 중합체; 은 입자, 환원가능한 은 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 은 화합물; 및 전기적으로 비-전도성이거나 또는 미미한 전기 전도성을 가지고, 5 내지 200 μm의 평균 입자 직경을 갖는 친수성 가성 알칼리-저항 충전제를 포함하는 것인 산소-소모 전극이다.
본 발명의 이외의 다른 실시양태는 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따른 산소-소모 전극을 산소-소모 캐소드로서 함유하는 클로르알칼리 전기분해 장치이다.
본 발명의 이외의 다른 실시양태는 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따른 산소-소모 전극을 함유하는 연료 전지이다.
본 발명의 이외의 다른 실시양태는 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따른 산소-소모 전극을 함유하는 금속/공기 배터리이다.
발명의 상세한 설명
충전제의 평균 입자 직경은 바람직하게는 10 내지 150 μm이다.
코팅은 바람직하게는 불소-함유 중합체를 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부, 은 입자 및/또는 환원가능한 은 화합물 형태의 은을 30 내지 90 중량부, 바람직하게는 30 내지 70 중량부, 및 전기적으로 비-전도성이거나 또는 미미한 전기 전도성을 갖는 친수성 가성 알칼리-저항 충전제를 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부 포함한다.
충전제는 촉매적으로 활성인 은의 부분을 대체하지만, 그 자체가 촉매적으로 활성인 것은 아니다. 충전제는 특히, 은과 같이 친수성이고, 전극에서의 소수성 물질 대 친수성 물질의 비는 충전제에 의해 유의하게 변경되지는 않는다. 충전제는 개별적 입자 형태로 존재하고, 특히, 촉매 활성 은과 함께 화합물 또는 합금을 형성해서는 안된다. 충전제의 평균 입자 크기 (입자 직경)는 바람직하게는 10 μm 이상이며, 따라서, 은-함유 촉매의 입자 크기의 10배 또는 그 이상이다. 충전제는 전기적으로 비-전도성이거나 또는 미미한 전기 전도성을 갖는다. 충전제의 전도성은 바람직하게는 1000 S/cm 미만, 특히 바람직하게는 100 S/cm 미만이다. 충전제로서, 원칙적으로는, 산소-소모 전극의 조건 하에서 은 촉매와 조합시 안정한 모든 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 물질은 예를 들어, 알칼리-저항 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속- 또는 다이아몬드성 탄화물이다.
특히 바람직한 충전제는 예를 들어, 산화지르코늄 (ZrO2)이다. 다양한 입자 크기의 산화지르코늄은 쉽게 입수가능하며, 이는 공업용 세라믹 및 고온-저항 성분에 대한 통상적인 출발 물질이다. 산화지르코늄은 산소의 전기분해적 환원에 대해 어떠한 촉매적 활성도 갖지 않는다. OCE가 사용되는 온도 범위에서, 산화지르코늄은 전기적으로 비-전도성이다. 놀랍게도, 산화지르코늄은 촉매 활성이 없음에도 불구하고, OCE의 성능을 저하시키지 않으면서 OCE의 은을 최대 50％까지 대체할 수 있다.
특히 바람직하게는, 10 μm 초과의 d (0.1) 및 150 μm 미만의 d (0.9)의 입자 크기 분포 (부피％의 수 Q3)를 갖는 산화지르코늄을 사용한다.
OCE는 건식 또는 습식 공정에서 적절한 현탁액, 페이스트 또는 파우더 혼합물을 사용하여 그 자체로 공지된 기술에 의해 전구체로부터 제조할 수 있다.
습식 공정에서 사용되는 수성 현탁액 또는 페이스트는 예를 들어, 미분된 은, 불소-함유 중합체 (중합체: 예를 들어 PTFE)를 함유하는 현탁액 및 임의로 증점제 (예를 들어, 메틸셀룰로스) 및 유화제로부터, 고속 혼합기에 의해 상기 성분들을 혼합하여 제조한다. 상기 목적상, 미분된 은, 충전제 및 임의로 증점제 (예를 들어, 메틸셀룰로스)로부터 물 및/또는 알콜 중의 현탁액을 먼저 제조한다. 이어서, 상기 현탁액을 상업적으로 입수가능한, 예를 들어 상표명 다이네온(Dyneon™) TF5035R로 시판되는 불소-함유 중합체의 현탁액과 혼합하여 본 발명에 따른 중간체를 수득한다. 이어서, 에멀젼 또는 페이스트 형태의 상기 중간체를 공지된 방법으로 지지체에 도포하고, 건조시키고, 임의로 압착시킨 다음 소결한다.
예를 들어, 건식 공정에서 사용되는 파우더 혼합물 형태의 중간체는 PTFE 또는 또다른 미소섬유성의 내화학성 중합체 및 산화은 입자 및/또는 은 입자의 혼합물을 고속-운전 비터를 사용하여 혼합하여 제조한다. 예를 들어, 혼합은 2개 이상의 단계로 수행할 수 있다. 여기서, 물질을 혼합 단계 사이에서 체를 통해 통과시켜 혼합 공정으로부터 여전히 존재하는 비교적 조대한 입자 및 응집물을 제거할 수 있다. 추가의 별법에서, 파우더 혼합물을 중간 단계에서, 예를 들어 캘린더에 의해 압착시킬 수 있고, 생성된 플레이크(flake)를 다시 혼합기에서 가공처리하여 파우더를 수득할 수 있다. 이러한 조작은 또한, 원칙적으로, 수회 반복될 수 있다. 분쇄 조작 각각에서, 혼합물의 온도는 35 내지 80℃, 특히 바람직하게는 40 내지 55℃의 범위로 유지되어야 한다.
이어서, 예를 들어, 상기 기재된 입자 크기를 갖는 이산화지르코늄을 상기 혼합물에 첨가한다.
첨가는 혼합 조작의 개시시에 일어날 수 있다. 예를 들어, 소수성 중합체, 은 및/또는 산화은 및 충전제 성분들의 혼합물을 혼합기에 공급함으로써 모든 성분들을 함께 분쇄하는 것이 가능하다.
그러나, 중간 체질 단계 및 임의로 압착 단계를 포함하는 다단계 혼합의 경우, 충전제는 또한 두 혼합 조작 사이에서 첨가될 수 있다.
이어서, 파우더 혼합물을 지지체에 도포하고, 공지된 방식으로 압착한다.
예로써 언급된 이산화지르코늄 이외에, 본 발명에 따른 중간체 및 이로부터 제조된 OCE에 대해 충전제로서 사용될 수 있는 다수의 추가 물질들이 있다.
특히 적합한 물질의 예는 알칼리-저항 금속 산화물, 예컨대 TiO2, Fe2O3, Fe3O4, NiO2, Y2O3, Mn2O3, Mn5O8, WO3, CeO2 및 희토류 금속의 다른 산화물, 및 또한 혼합된 금속 산화물, 예컨대 루틸(rutile), 스피넬(spinel) CoAl2O4, Co(AlCr)2O4, 역 스피넬, (Co,Ni,Zn)2(Ti,Al)O4, 페로브스카이트, 예컨대 LaNiO3, ZnFe2O4 (피그먼트 옐로우(pigment yellow) 119), Cu(FeCr)2O4이다.
질화붕소, 질화규소 및 다른 금속 질화물, 예컨대 TiN, AlN 및 또한 다이아몬드성 및 금속 탄화물, 예컨대 탄화규소, TiC, CrC, WC, Cr3C2, TiCN이 또한 적합하다.
언급된 충전제는 순수 물질로, 또는 2종 이상의 성분들과 조합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 또는 산화지르코늄 및 산화텅스텐의 혼합물이 충전제로서 선택된 산소-소모 전극이다.
첨가되는 충전제는 또한 임의로 촉매적으로 활성일 수 있다. 상기 언급된 출발 물질로부터 제조된 OCE에서, 산소가 은 촉매보다 먼저 환원된다. 촉매반응은 충전제에 의해 보조될 수 있다.
물질들이 산소-소모 전극의 조건 하에서 장기간 동안 안정한 한, 충전제의 조성은 중요성이 떨어지는 반면, 입자 크기가 OCE의 전도성에 크게 영향을 미친다. OCE의 전도성은 1 μm 초과의 직경을 갖는 입자가 다수 존재하는 경우에 유의하게 감소하는 것으로 밝혀졌다. 보다 큰 입자가 OCE의 성능을 확연할 정도로 저하시키지는 않지만, 큰 입자가 이용가능한 촉매층의 부피를 감소시킬 것이라는 점은 명백하다. 입자는 전극의 두께 및 최대 입자 크기로 한도를 설정한 지지체 부재의 메쉬(mesh) 개구에 적절해야 한다. 예를 들어 500 μm의 지지체 부재의 메쉬 개구의 경우, 충전제의 최대 입자 크기는 메쉬 개구의 절반을 초과해서는 안 되며, 250 μm 초과의 입자 분율은 50％ 미만이어야 한다. 유사한 경우가 입자 직경에 대한 전극 두께에 또한 적용된다. 따라서, 600 μm의 전극 두께의 경우, 충전제의 최대 입자 직경은 전극 두께의 50％를 초과해서는 안 되며, 즉, 200 μm 초과의 직경을 갖는 입자의 분율은 50％ 미만이어야 한다.
특히 바람직하게는, 충전제 중 4 μm 미만의 입자 직경을 갖는 미세입자의 분율이 20％ 이하, 바람직하게는 15％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하인 산소-소모 전극이다.
또한, 특히 바람직하게는, 충전제 중 1 μm 미만의 입자 직경을 갖는 미세입자의 분율이 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하인 산소-소모 전극이다.
(모든 입자 크기는 ISO 13320과 유사한 방법을 사용하여 레이저 광 산란에 의한 초음파 처리 후에 측정하였고, 기록된 모든 수치는 부피％임 (Q3)).
충전제로서 적합한 몇몇 물질은 또한 세라믹, 표면 코팅 및/또는 안료에 대해 사용되고, 이들은 산업적으로 이용가능하다.
본 발명의 산소-소모 전극은 예를 들어, US 6117286 A1에 기재된 공정에 필적하는, 산소-소모 전극과 이온-교환 막 사이에 알칼리 갭을 갖는 전지에서의 클로르알칼리 전기분해에, 또는 이온-교환 막과의 직접 접촉시에, 또는 이온-교환 막과 산소-소모 전극 사이의 갭에 친수성 물질을 갖는 전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 산소-소모 전극은 바람직하게는, 특히 알칼리 금속 염화물, 바람직하게는 염화나트륨 또는 염화칼륨, 특히 바람직하게는 염화나트륨의 전기분해를 위한 전기분해용 전지에 캐소드로서 연결된다.
별법으로, 본 발명의 산소-소모 전극은 바람직하게는 알칼리성 연료 전지에 캐소드로서 연결될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 알칼리성 매질 중에서 산소의 환원을 위한, 특히 전기분해, 특히 클로르알칼리 전기분해에서 산소-소모 캐소드로서, 또는 연료 전지에서 전극으로서, 또는 금속/공기 배터리에서 전극으로서의 본 발명의 산소-소모 전극의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 OCE는 특히 바람직하게는, 클로르알칼리 전기분해, 특히 염화나트륨 (NaCl)의 전기분해에 사용된다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 바와 같은 신규한 산소-소모 전극을 산소-소모 캐소드로서 갖는, 특히 클로르알칼리 전기분해를 위한 전기분해 장치를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 기재된 모든 참조문헌은 모든 유용한 목적상 그 전체가 참고로 도입된다.
본 발명을 구현하는 임의의 특정 구조를 제시하고 기재하였지만, 기초적인 본 발명의 개념의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 구성요소의 다양한 변형 및 재배열이 이루어질 수 있고, 상기는 본원에 제시 및 기재된 특정 형태로 제한되지 않음이 당업자에게 명백할 것이다.
실시예
실시예 1
다이네온 유형 TF2053Z PTFE 파우더 5 중량％, 산화은(I) 61.6 중량％, 페로(Ferro)로부터의 등급 331의 은 파우더 7 중량％ 및 이산화지르코늄 (머크 케미칼즈(Merck Chemicals)로부터의 스페셜 등급, 테크니푸르(Technipur), 평균 입자 크기 (d (0.5), 부피％) 22 μm, d (0.1) 15 μm, d (0.9) 32.5 μm) 26.4 중량％로 이루어진 파우더 혼합물 1.472 kg을, 혼합 부재로서 스타(star) 교반기가 장착된 아이리흐(Eirich)로부터의 유형 R02 혼합기에서 3.5분 동안 5000 rpm의 회전 속도로 혼합하였다. 파우더 혼합물의 온도는 조작 동안 48℃ 미만으로 유지하였다.
혼합 후, 파우더 혼합물을 메쉬 개구가 1.0 mm인 체를 통해 체질하였다.
이어서, 체질된 파우더 혼합물을, 와이어 두께가 0.14 mm이고 메쉬 개구가 0.5 mm인 니켈 와이어로 제조된 거즈(gauze)에 도포하였다. 도포는 2 mm 두께의 주형(template)의 도움으로 수행하였고, 메쉬 개구가 1 mm인 체를 사용하여 파우더를 도포하였다. 주형의 두께 위로 돌출된 과잉의 파우더를 스크래퍼를 사용하여 제거하였다. 주형을 제거한 후, 도포된 파우더 혼합물을 포함하는 지지체를 0.58 kN/cm의 압력으로 롤러 프레스에 의해 압착시켰다. 기체 확산 전극은 상기 롤러 프레스로부터 획득하였다.
이러한 방식으로 제조된 산소-소모 캐소드를, 듀폰(DuPONT)으로부터의 N982WX 이온-교환 막 및 OCE와 상기 막 사이의 3 mm의 수산화나트륨 용액 갭을 사용하는 염화나트륨 용액의 전기분해에 사용하였다. 데노라(Denora)로부터 시판되는 DSA？ 코팅을 갖는 팽창된 금속으로 이루어진 티탄 애노드를 애노드로서 사용하였다. 4 kA/m2의 전류 밀도, 90℃의 전해질 온도 및 32 중량％의 수산화나트륨 농도에서 전지 전압은 2.05 V였다.
실시예 2
다이네온 유형 TF2053Z PTFE 파우더 5 중량％, 산화은(I) 44.0 중량％, 페로로부터의 등급 331의 은 파우더 7 중량％ 및 이산화지르코늄 (머크 케미칼즈로부터의 스페셜 등급, 테크니푸르, 평균 입자 크기 (d (0.5), 부피％) 22 μm, d (0.1) 15 μm, d (0.9) 32.5 μm) 44.4 중량％로 이루어진 파우더 혼합물 2 kg을, 혼합 부재로서 스타 교반기가 장착된 아이리흐로부터의 유형 R02 혼합기에서 5분 동안 5000 rpm의 회전 속도로 혼합하였다. 파우더 혼합물의 온도는 조작 동안 41℃ 미만으로 유지하였다.
혼합 후, 파우더 혼합물을 메쉬 개구가 1.0 mm인 체를 통해 체질하였다.
이어서, 체질된 파우더 혼합물을, 와이어 두께가 0.14 mm이고 메쉬 개구가 0.5 mm인 니켈 와이어로 제조된 거즈에 도포하였다. 도포는 2 mm 두께의 주형의 도움으로 수행하였고, 메쉬 개구가 1 mm인 체를 사용하여 파우더를 도포하였다. 주형의 두께 위로 돌출된 과잉의 파우더를 스크래퍼를 사용하여 제거하였다. 주형을 제거한 후, 도포된 파우더 혼합물을 포함하는 지지체를 0.63 kN/cm의 압력으로 롤러 프레스에 의해 압착시켰다. 기체 확산 전극은 상기 롤러 프레스로부터 획득하였다.
이러한 방식으로 제조된 산소-소모 캐소드를, 듀폰으로부터의 N982WX 이온-교환 막 및 OCE와 상기 막 사이의 3 mm의 수산화나트륨 용액 갭을 사용하는 염화나트륨 용액의 전기분해에 사용하였다. 데노라로부터 시판되는 DSA？ 코팅을 갖는 팽창된 금속으로 이루어진 티탄 애노드를 애노드로서 사용하였다. 4 kA/m2의 전류 밀도, 90℃의 전해질 온도 및 32 중량％의 수산화나트륨 농도에서 전지 전압은 2.22 V였다.
실시예 3
다이네온 유형 TF2053Z PTFE 파우더 5 중량％, 산화은(I) 61.6 중량％, 페로로부터의 등급 331의 은 파우더 7 중량％ 및 산화텅스텐 WO3 옐로우 HQ (하.체. 스타르크(H.C. Starck)로부터 입수함, 평균 입자 크기 (d (0.5), 부피％) 71 μm, d (0.1) 31 μm, d (0.9) 133 μm, 10 μm 미만의 분율 3％ 미만, 1 μm 초과의 분율 1％ 미만) 26.4 중량％로 이루어진 파우더 혼합물 0.16 kg을 IKA로부터의 혼합기에서 15초씩 4회 혼합하였다. 파우더 혼합물의 온도는 조작 동안 49℃ 미만으로 유지하였다. 혼합 후, 파우더 혼합물을 메쉬 개구가 1.0 mm인 체를 통해 체질하였다.
이어서, 체질된 파우더 혼합물을, 와이어 두께가 0.14 mm이고 메쉬 개구가 0.5 mm인 니켈 와이어로 제조된 거즈에 도포하였다. 도포는 2 mm 두께의 주형의 도움으로 수행하였고, 메쉬 개구가 1 mm인 체를 사용하여 파우더를 도포하였다. 주형의 두께 위로 돌출된 과잉의 파우더를 스크래퍼를 사용하여 제거하였다. 주형을 제거한 후, 도포된 파우더 혼합물을 포함하는 지지체를 0.55 kN/cm의 압력으로 롤러 프레스에 의해 압착시켰다. 기체 확산 전극은 상기 롤러 프레스로부터 획득하였다.
이러한 방식으로 제조된 산소-소모 캐소드를, 듀폰으로부터의 N982WX 이온-교환 막 및 OCE와 상기 막 사이의 3 mm의 수산화나트륨 용액 갭을 사용하는 염화나트륨 용액의 전기분해에 사용하였다. 4 kA/m2의 전류 밀도, 90℃의 전해질 온도 및 32 중량％의 수산화나트륨 농도에서 전지 전압은 2.13 V였다.
실시예 4 ( 비교예 /너무 미세한 충전제를 갖는 OCE )
다이네온 유형 TF2053Z PTFE 파우더 5 중량％, 산화은(I) 61.6 중량％, 페로로부터의 등급 331의 은 파우더 7 중량％ 및 하.체. 스타르크로부터의 산화지르코늄 스타르세람(StarCeram) Z16？ (평균 입자 크기 (d (0.5), 부피％) 4.1 μm, d (0.1) 0.3 μm, d (0.9) 16 μm, 1 μm 미만의 분율 40％) 26.4 중량％로 이루어진 파우더 혼합물 0.16 kg을 IKA로부터의 혼합기에서 각각의 경우 15초 동안 4회 혼합하였다. 파우더 혼합물의 온도는 조작 동안 43℃ 미만으로 유지하였다.
혼합 후, 파우더 혼합물을 메쉬 개구가 1.0 mm인 체를 통해 체질하였다.
이어서, 체질된 파우더 혼합물을, 와이어 두께가 0.14 mm이고 메쉬 개구가 0.5 mm인 니켈 와이어로 제조된 거즈에 도포하였다. 도포는 2 mm 두께의 주형의 도움으로 수행하였고, 메쉬 개구가 1 mm인 체를 사용하여 파우더를 도포하였다. 주형의 두께 위로 돌출된 과잉의 파우더를 스크래퍼를 사용하여 제거하였다. 주형을 제거한 후, 도포된 파우더 혼합물을 포함하는 지지체를 0.49 kN/cm의 압력으로 롤러 프레스에 의해 압착시켰다. 기체 확산 전극은 상기 롤러 프레스로부터 획득하였다.
이러한 방식으로 제조된 산소-소모 캐소드를, 듀폰으로부터의 N982WX 이온-교환 막 및 OCE와 상기 막 사이의 3 mm의 수산화나트륨 용액 갭을 사용하는 염화나트륨 용액의 전기분해에 사용하였다. 전해질 온도는 90℃였고, 수산화나트륨 농도는 32 중량％였다.
2.48 볼트를 약간 넘는 전압에서, 15 A의 전기분해 전류가 일시적으로 흘렀고, 이는 1.5 kA/m2에 상응하였다. 실험을 중지하였다.
실시예 5 (통상적인 OCE 를 사용한 비교예 )
PTFE 파우더 7 중량％, 산화은(I) 88 중량％ 및 페로로부터의 등급 331의 은 파우더 5 중량％로 이루어진 파우더 혼합물 3.5 kg을, 혼합 부재로서 스타 교반기가 장착된 아이리흐로부터의 유형 R02 혼합기에서 5000 rpm의 회전 속도로, 파우더 혼합물의 온도가 55℃를 초과하지 않도록 혼합하였다. 이는 혼합 조작을 중단하고 혼합 온도를 낮춤으로써 달성하였다. 혼합은 총 3회 수행하였다. 혼합 후, 파우더 혼합물을 1.0 mm의 메쉬 개구를 사용하여 체질하였다.
이어서, 체질된 파우더 혼합물을, 와이어 두께가 0.14 mm이고 메쉬 개구가 0.5 mm인 니켈 와이어로 제조된 거즈에 도포하였다. 도포는 2 mm 두께의 주형의 도움으로 수행하였고, 메쉬 개구가 1 mm인 체를 사용하여 파우더를 도포하였다. 주형의 두께 위로 돌출된 과잉의 파우더를 스크래퍼를 사용하여 제거하였다. 주형을 제거한 후, 도포된 파우더 혼합물을 포함하는 지지체를 0.5 kN/cm의 압력으로 롤러 프레스에 의해 압착시켰다. 기체 확산 전극은 상기 롤러 프레스로부터 획득하였다.
이러한 방식으로 제조된 산소-소모 캐소드를, 듀폰으로부터의 N982WX 이온-교환 막 및 OCE와 상기 막 사이의 3 mm의 수산화나트륨 용액 갭을 사용하는 염화나트륨 용액의 전기분해에 사용하였다. 4 kA/m2의 전류 밀도, 90℃의 전해질 온도 및 32 중량％의 수산화나트륨 농도에서 전지 전압은 2.05 V였다.

Claims (20)

  1. 지지체 구조, 및 이 지지체 구조 상에 배치된 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산 코팅을 적어도 포함하고, 상기 코팅이
    하나 이상의 불소-함유 중합체,
    은 입자, 환원가능한 은 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 은 화합물 및
    전기적으로 비-전도성이거나 또는 미미한 전기 전도성을 가지고, 5 내지 200 μm의 평균 입자 직경을 갖는 친수성 가성(caustic) 알칼리-저항 충전제
    를 포함하는 것인 산소-소모 전극.
  2. 제1항에 있어서, 코팅이 하나 이상의 불소-함유 중합체를 0.5 내지 20 중량부, 은 화합물을 30 내지 90 중량부, 및 친수성 가성 알칼리-저항 충전제를 5 내지 60 중량부 포함하는 것인 산소-소모 전극.
  3. 제2항에 있어서, 코팅이 하나 이상의 불소-함유 중합체를 2 내지 10 중량부 포함하는 것인 산소-소모 전극.
  4. 제2항에 있어서, 코팅이 친수성 가성 알칼리-저항 충전제를 15 내지 50 중량부 포함하는 것인 산소-소모 전극.
  5. 제1항에 있어서, 코팅이 하나 이상의 불소-함유 중합체를 2 내지 10 중량부, 은 화합물을 30 내지 70 중량부, 및 친수성 가성 알칼리-저항 충전제를 15 내지 50 중량부 포함하는 것인 산소-소모 전극.
  6. 제1항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제의 전기 전도성이 1000 S/cm 미만인 산소-소모 전극.
  7. 제6항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제의 전기 전도성이 100 S/cm 미만인 산소-소모 전극.
  8. 제1항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제의 평균 입자 직경이 10 내지 150 μm인 산소-소모 전극.
  9. 제1항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제가 10 μm 미만의 입자 직경을 갖는 미세입자를 20％ 이하 분율로 포함하는 것인 산소-소모 전극.
  10. 제9항에 있어서, 10 μm 미만의 입자 직경을 갖는 미세입자의 분율이 5％ 이하인 산소-소모 전극.
  11. 제5항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제가 10 μm 미만의 입자 직경을 갖는 미세입자를 5％ 이하 분율로 포함하는 것인 산소-소모 전극.
  12. 제1항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제가 1 μm 미만의 입자 직경을 갖는 미세입자를 5％ 이하 분율로 포함하는 것인 산소-소모 전극.
  13. 제12항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제가 1 μm 미만의 입자 직경을 갖는 미세입자를 1％ 이하 분율로 포함하는 것인 산소-소모 전극.
  14. 제1항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제가 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산소-소모 전극.
  15. 제1항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제가 산화지르코늄, 산화티탄, 산화망간, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화크로뮴, 산화이트륨, 산화텅스텐, 산화세륨, 희토류 금속의 산화물, 혼합된 금속 산화물, 페로브스카이트(perovskite), 질화붕소, 질화규소, 질화티탄, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화티탄, 탄화크로뮴, 탄화텅스텐, 탄화질화티탄 (TiCN), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산소-소모 전극.
  16. 제15항에 있어서, 산화망간이 Mn2O3 또는 Mn5O8이고, 산화철이 Fe2O3 또는 Fe3O4이고, 혼합된 금속 산화물이 CoAl2O4 또는 Co(AlCr)2O4이고, 페로브스카이트가 LaNiO3, ZnFe2O4 (피그먼트 옐로우(pigment yellow) 119) 또는 Cu(FeCr)2O4이고, 탄화크로뮴이 CrC 또는 Cr3C2인 산소-소모 전극.
  17. 제15항에 있어서, 가성 알칼리-저항 충전제가 산화지르코늄, 산화텅스텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 산소-소모 전극.
  18. 제1항에 따른 산소-소모 전극을 산소-소모 캐소드(cathode)로서 포함하는 클로르알칼리 전기분해 장치.
  19. 제1항에 따른 산소-소모 전극을 포함하는 연료 전지.
  20. 제1항에 따른 산소-소모 전극을 포함하는 금속/공기 배터리.
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