BRPI1103519A2 - elétrodo absorvedor de oxigênio - Google Patents

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Rainer Weber
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Abstract

ELéTRODO ABSORVEDOR DE OXIGêNIO.A presente invenção refere-se a um elétrodo absorvedor de oxigênio, particularmente para uso na eletrólise alcalina de cloro, com um revestimento de catalisador novo, bem como um dispositivo de elétrólise.é descrito, ainda, um processo de produção para o elétrodo absorvedor de oxigênio, bem como seu uso na eletrólise alcalina de cloro ou técnica de células de combustível.O elétrodo absorvedor de oxigênio compreende ao menos um polímero, prata e um material de enchimento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ELETRODO ABSORVEDOR DE OXIGÊNIO".
A presente invenção refere-se a um elétrodo absorvedor de oxi- gênio, particularmente para uso na eletrólise alcalina de cloro, com um re- vestimento de catalisador novo. A invenção refere-se, ainda, a um processo de produção para o elétrodo absorvedor de oxigênio, bem como seu uso na eletrólise alcalina de cloro ou em células de combustível.
A invenção baseia-se em elétrodos absorvedores de oxigênio conhecido, que estão formados como elétrodos de difusão de gás planos e normalmente compreendem um suporte eletricamente condutor e uma ca- mada de difusão de gás com um componente cataliticamente ativo.
Diversas propostas para uso de elétrodos absorvedores de oxi- gênio em células de eletrólise em escala técnica são, em princípio, conheci- das do estado da técnica. A idéia básica, nesse caso, é substituir o cátodo formador de hidrogênio da eletrólise (por exemplo, na eletrólise alcalina de cloro) pelo elétrodo consumidor de oxigênio (cátodo). Um resumo sobre as configurações das células e soluções pode ser encontrada na publicação de Moussallem et al "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Catho- des History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-194.
O elétrodo absorvedor de oxigênio - doravante também chama- do abreviadamente de SVE - precisa satisfazer uma série de exigências pa- ra poder ser usado em dispositivos de eletrólise técnicos. Desse modo, o catalisador e todos os outros materiais usados precisam ser quimicamente resistentes à lixívia de sódio com cerca de 32% em peso e em relação ao oxigênio puro, a uma temperatura de, tipicamente, 80 - 90°C. Também é e- xigida uma alta medida de resistência mecânica, para que os elétrodos se- jam montados e operados em dispositivo de eletrólise com um tamanho de, normalmente, mais de 2 m2 de área (tamanho técnico). Outras propriedades são uma alta condutibilidade elétrica, uma espessura de camada pequena, uma alta superfície interna e uma alta atividade eletroquímica do eletrocata- lisador. Poros hidrófobos e hidrófilos apropriados e uma estrutura de poros correspondente para condução de gás e eletrólito são tão necessários quan- to uma estanqueidade, de modo que a câmara de gás e de líquido fique se- parada uma das outra. A estabilidade de longo prazo e custos de produção pequenos são outras exigências especiais a um elétrodo absorvedor de oxi- gênio tecnicamente útil.
Uma outra direção de desenvolvimento para uso da tecnologia de SVE na eletrólise alcalina de cloro é colocar a membrana de troca de í- ons, que na célula de eletrólise separa o espaço do ânodo do espaço do cá- todo, sem fenda de lixívia de sódio, diretamente sobre o SVE. Essa disposi- ção também é designada como disposição de zero gap no estado da técni- ca. Essa disposição normalmente também é usada na tecnologia de células de combustível. Vantajoso nesse caso é que a lixívia de sódio que se forma precisa ser guiada pelo SVE para o lado do gás e, subseqüentemente, corre para baixo no SVE. Nesse caso, não pode ocorrer um entupimento dos po- ros no SVE pela lixívia de sódio ou por cristalização de lixívia de sódio nos poros.; Constatou-se que, nesse caso, também podem formar-se altas con- centrações de lixívia de sódio, sendo que a membrana de troca de íons não é estável por longo prazo em relação a essas altas concentrações (Lipp et al, J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory "Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC").
Um elétrodo absorvedor de oxigênio convencional consiste, tipi- camente, em um elemento carreador eletricamente condutor, sobre o qual está aplicada a camada de difusão de gás com um componente catalitica- mente ativo. Como componente hidrófobo é usado, em geral, politetrafluore- tileno (PTFE), que, além disso, serve como aglutinante polimérico do catali- sador. Em elétrodos com catalisador de prata, a prata serve como compo- nente hidrófilo. Em catalisadores carreados por carbono, é usado como car- reador um carbono com poros hidrófilos, pelos quais pode dar-se o transpor- te de líquidos.
A redução do oxigênio ocorre em uma região de três fases, na
qual a fase gasosa, a fase de líquido e o catalisador sólido se encontram.
O transporte de gás dá-se pelos poros na matriz hidrófoba. Os poros hidrófilos enchem-se de líquido, através dos mesmos dá-se o trans- porte da água para os centros catalíticos e dos íons de hidróxidos desses centros catalíticos. Como o oxigênio só se dissolve limitadamente na fase aquosa, precisam estar à disposição poros suficientes, livres de água, para transporte do oxigênio.
Como catalisador para a redução de oxigênio está descrita uma pluralidade de compostos.
Desse modo, existem relatos sobre o uso de paládio, rutênio, ou- ro, níquel, óxidos e sulfetos de metais de transição, porfirinas metálicas e ftalocianinas, e perovskita como catalisador para elétrodos absorvedores de oxigênio.
Mas, dos mesmos, só platina e prata obtiveram importância prá- tica para a redução de oxigênio em soluções alcalinas,
Platina possui uma atividade catalítica muito alta para a redução de oxigênio. Devido aos altos custos de platina, a mesma é usada exclusi- vamente em forma carreada. Material portador preferido é carbono. Carbono conduz corrente elétrica ao catalisador de platina. Os poros nas partículas de carbono podem ser ajustados de modo hidrófilo por oxidação das superfí- cies e, com isso, tornam-se apropriados para o transporte de água. SVEs com catalisadores de platina carregados por carbono apresentam um bom rendimento. Mas a estabilidade de elétrodos de platina carreados por carbo- no é insuficiente na operação permanente, presumivelmente pelo fato de que também a oxidação do material carreador é catalisada por platina. Além disso, o carbono favorece a formação indesejável de H2O2. Estão descritos SVE com um teor de platina de 5 g/m2 a 50 g/m2.
Apesar da concentração baixa, os custos para o catalisador de platina ainda continuam tão altos que os mesmos opõem-se a uma utilização técnica.
A prata tem, igualmente, uma alta atividade catalítica para a re- dução de oxigênio.
SVE com prata carreada por carbono apresentam, normalmente,
concentrações de prata de 20 - 50 g/m2. Embora os catalisadores de prata carreados por carbono sejam mais duráveis do que os catalisadores de pia- tina correspondentes, a estabilidade de longo prazo é limitada sob as condi- ções em um elétrodo absorvedor de oxigênio, particularmente no uso para a eletrólise alcalina de cloro.
Diversas publicações descrevem a produção de catalisadores na base de prata sobre politetrafluoretileno (PTFE). Esse processo está descri- to, por exemplo, no documento EP 011584B1.
No documento de patente US 7566388 B2 é descrito um catali- sador, que é produzido por precipitação e redução de um metal nobre, bem como do óxido de um metal de terras raras, em combinação com um oxido de metal alcalinoterroso sobre um carreador. Por essa combinação é obtida uma atividade mais alta do catalisador. Como material carreador é usado carbono, que limita a estabilidade desses catalisadores.
Na produção de SVE com catalisador de prata não carreada, a prata pode ser introduzida, ao menos parcialmente, na forma de óxidos de prata, que depois são reduzidos para prata metálica. A redução ocorre ou na iniciação da eletrólise, na qual já existem condições para uma redução de compostos de prata, ou em uma etapa separada, de preferência, de maneira eletroquímica.
No uso industrial, com processos de ligação e desligamento re- petidos, depois do desligamento da corrente de eletrólise ocorre a oxidação parcial da prata para óxido de prata. O óxido de prata formado pode, por e- xemplo, desprender-se da superfície e entupir o sistema de poros do SVE. Ao longo do tempo, em catalisadores de prata com morfologia particularmen- te fina, tal como, por exemplo, prata em nanoescala, leva a uma deteriora- ção do rendimento. O documento WO 200803696A2 ensina como por inclu- são de partículas de dióxido de zircônio produzidos in situ nos poros de prata em nanoescala a estabilidade de longo prazo de catalisadores de prata em nanoescala pode ser nitidamente aperfeiçoada. O processo para produção desses catalisadores, no entanto, é complexo e requer o uso de prata em nanoescala, que também só pode ser produzida com alta complexidade.
Na produção de elétrodos absorvedores de oxigênio com catali- sador de rata não carreada, pode-se distinguir, em princípio, entre processos de produção a seco e a úmido.
Nos processos a seco uma mistura de catalisadores e compo- nente polimérico é processada para uma mistura com um misturador, que apresenta ferramentas batedoras de rotação rápida, que é aplicada sobre o elemento portador eletricamente condutor e comprimida à temperatura am- biente. Um processo desse tipo está descrito no documento EP 1728896 A2. O produto preliminar descrito o documento EP 1728896 consiste em 3 - 15 partes de PTFE, 70-95 partes de óxido de prata e 0-15 partes de pó metálico de prata.
No processo de produção a úmido é usado um produto prelimi-
nar na forma de uma pasta ou uma suspensão que contém partículas de prata finas, e um componente polimérico. Como agente de suspensão, em geral, é usada água, mas também podem ser usados outros líquidos, tais como álcoois ou misturas dos mesmos com água. Na produção das pastas ou suspensão podem ser adicionadas substâncias tensoativas, para aumen- tar a estabilidade das mesmas. As pastas são aplicadas sobre o elemento carreador por meio de serigrafia ou calandragem, enquanto as suspensões menos viscosas normalmente são pulverizadas sobre o elemento carreador. Depois da secagem, ocorre a sinterização, a temperaturas no âmbito do ponto de fusão do polímero. Nesse caso, os adjuvantes adicionados, tais como emulsificantes ou espessantes, são removidos. Um processo desse tipo é descrito, por exemplo, no documento US 20060175195 A1. A relação de PTFE para prata no produto preliminar corresponde à relação usual no processo a seco.
Os SVE descritos acima, com catalisadores de prata não carre-
ada apresentam sob as condições da eletrólise de cloretos alcalinos uma boa estabilidade de longo prazo. Mas, é desvantajosa a alta proporção de prata de 1.000 a 2.500 g/m2.
Prata é um elemento de ocorrência rara, sua proporção da cros- ta terrestre só perfaz 0,08 ppm. Prata é um metal desejável para jóias e uma pluralidade de aplicações técnicas. A disponibilidade limitada e a alta procu- ra resultam em um alto preço da prata. Para os SVE com catalisadores de prata não carreados resultam, desse modo, custos altos, que se opõem a um uso econômico da tecnologia de SVE.
A tarefa da presente invenção consiste em pôr à disposição um elétrodo absorvedor de oxigênio, particularmente para uso na eletrólise alca- Iina de cloro, que a um teor de prata reduzida apresenta ao menos o mesmo rendimento e estabilidade de longo prazo como um SVE convencional.
A tarefa é solucionada por um elétrodo absorvedor de oxigênio, no qual partes da prata são substituídas por partículas de material de enchi- mento, que têm má condutibilidade elétrica e apresentam um tamanho de partícula (diâmetro) específico.
É um objeto da invenção um elétrodo absorvedor de oxigênio, que apresenta ao menos um carreador na forma de uma estrutura plana e um revestimento com uma camada de difusão de gás e um componente ca- taliticamente ativo, caracterizado pelo fato de que o revestimento contém ao menos um polímero fluórico, prata na forma de partículas de prata ou um composto de prata redutível, e um material de enchimento hidrófilo, não condutor ou mau condutor elétrico, resistência à lixívia alcalina, com um di- âmetro de partículas médio (d(0,5) específico em volume) no âmbito de 5 a 200 μΠΊ.
De preferência, o diâmetro de partículas médio do material de
enchimento perfaz 10 a 150 μιη.
De preferência, o revestimento compreende 0,5 a 20 partes em peso, de preferência, 2 a 10 partes em peso do polímero fluórico, 30 a 90 partes em peso, de preferência, 30 a 70 partes em peso de prata em forma de partículas de prata e/ou de um composto de prata redutível, e 5 a 60 par- tes em peso, de preferência, 15 a 50 partes em peso, do material de enchi- mento hidrófilo, eletricamente não condutor ou mau condutor, estável à lixí- via alcalina.
O material de enchimento substitui uma parte da prata de ação catalítica, mas ele próprio não precisa ser cataliticamente ativo. O material de enchimento é particularmente hidrófilo, tal como a prata, a relação da proporção hidrófoba e hidrófila no elétrodo não é essencialmente modificada pelo material de enchimento. O material de enchimento apresenta-se na forma de partículas separadas e não deve formar nenhum composto ou liga química com a prata de ação catalítica. O tamanho de partícula médio (diâ- metro de grão) do material de enchimento situa-se, de preferência, com ao menos 10 μιτι na ordem de tamanho ou acima do tamanho de partícula dos catalisadores que contêm prata. O material de enchimento é eletricamente não condutor ou mau condutor. A condutibilidade do material de enchimento perfaz, de preferência, <1000 Siemens/cm, de modo particularmente prefe- rido^ 100 Siemens/cm. Como material de enchimento podem ser usados, em princípio, materiais que em combinação com catalisadores de prata sob as condições de um elétrodo absorvedor de oxigênio são estáveis. Esses materiais são, por exemplo, óxidos metálicos, resistentes a álcali, nitretos metálicos e carburetos metálicos ou similares a diamante.
Um material de enchimento particularmente preferido é, por e- xemplo, óxido de zircônio (ZrC>2). Óxido de zircônio em diversos tamanhos de partículas é facilmente acessível e uma matéria básica usual para cerâ- micas e componentes resistentes a temperaturas elevadas. Óxido de zinco não possui nenhuma atividade catalítica com relação à redução eletrolítica de oxigênio. No âmbito de temperatura do uso de SVE óxido de zircônio não é eletricamente condutor. Surpreendentemente, o óxido de zircônio, apesar da não existência da atividade catalítica, pode substituir até 50% da prata em um SVE, sem que o rendimento do SVE diminua.
De modo particularmente preferido, é usado um óxido de zircô- nio, no qual o tamanho de particularmente está limitado, por um lado com d (0,1) > 10 μπι, e, por outro lado, com d(0,9) < 150 μιτι (dados em por cento em volume Q3).
A produção do SVE do produto preliminar pode dar-se com as técnicas em si conhecidas das suspensões, pastas ou misturas de pó cor- respondentes no processo a úmido ou a seco. A suspensão aquosa ou pasta usada no processo a úmido é
produzida, por exemplo, de prata finamente dividida, uma suspensão que contém um polímero fluórico (polímero: por exemplo, PTFE) e, opcionalmen- te, um espessante (por exemplo, metilcelulose) e um emulsificante por mis- tura dos componentes com um misturador de alta rotação. Para esse fim, primeiramente é produzido da prata finamente dividida, do material de en- chimento e, opcionalmente, de um espessante (por exemplo, metilcelulose), uma suspensão em água e/ou álcool. Essa suspensão é depois misturada com uma suspensão de um polímero fluórico, tal como é obtenível no co- mércio, por exemplo, com a designação Dyneon® TF5035R, para um produ- to preliminar de acordo com a invenção. O produto preliminar na forma de uma emulsão ou pasta é depois aplicado de acordo com processos conheci- dos sobre um carreador, seco, pode depois ser comprimido e depois é sinte- rizado.
O produto preliminar, usado, por exemplo, no processo a seco, na forma de uma mistura de pó é produzidopor mistura, sob uso de ferra- mentas batedoras de rotação rápida, de uma mistura de PTFE ou um outro polímero fibrilável, quimicamente estável, e partículas de óxido de prata e/ou partículas de prata. Por exemplo, o processo de mistura pode dar-se em du- as ou mais etapas. Nesse caso, entre as etapas de mistura o material pode ser peneirado, para remover partículas maiores e aglomerados, ainda exis- tentes, do processo de mistura. Em uma outra variante, a mistura de pó po- de ser compactada em uma etapa intermediária, por exemplo, por meio de uma calandra, e os compostos obtidos desse modo são novamente proces- sados para um pó em um misturador. Também esse processo pode, em princípio, ser repetido várias vezes. Nos processos de moagem, deve ser observado, em cada caso, que a temperatura da mistura seja mantida em um âmbito de 35 a 80°C, de preferência, de 40 a 55°C.
À mistura é depois adicionado, por exemplo, um dióxido de zir- cônio com o tamanho de partícula descrito acima.
A adição pode dar-se no início do processo de mistura. Os com- ponentes podem ser moídos todos juntos, sendo que o misturador é carre- gado com uma mistura dos componentes polímero hidrófobo, prata e/ou óxi- do de prata e o material de enchimento.
Em uma mistura de etapas múltiplas com peneiramento interme- diário e, opcionalmente, compactação, o material de enchimento também pode, no entanto, ser adicionado entre dois processos de mistura.
A mistura de pó é depois aplicada sobre um suporte e compac- tada.
Além do dióxido de zircônio citado exemplificadamente, existe
uma pluralidade de outras substâncias que podem ser usadas como material de enchimento para os produtos preliminares de acordo com a invenção e os SVE produzidos dos mesmos.
São particularmente apropriados, por exemplo, óxidos metálicos resistentes a álcalis, tais como TiO2, Fe2C>3, FesO4, NiO2, Y2O3, Mn2O3, Mn5O8, WO3, CeO2 e outros óxidos de terras raras, como também óxidos mistos, tais como rutílios, espinélios CoAI2O4, Co(AICr)2O4, espinélios in- versos, (Co1Ni1Zn)2(Ti1AI)O4, perovskita, tais como LaNiO3, ZnFe2O4 (Pig- mento Amarelo 119), Cu(FeCr)2O4. Também são apropriados nitreto de boro, nitreto de silício e ou-
tros nitretos metálicos, tais como TiN, AIN, bem como carburetos similares a diamante e metálicos, tais como carbureto de silício, TiC, CrC, WC, Cr3C2, TiCN.
Os materiais de enchimento citados podem ser usados como substâncias puras ou em combinação de dois ou mais componentes.
É preferido um elétrodo absorvedor de oxigênio, no qual é sele- cionado como material de enchimento óxido de zircônio, oxido de tungstênio, ou uma mistura de óxido de zircônio e óxido de tungstênio.
Os materiais de enchimento adicionados, opcionalmente, tam- bém podem ser cataliticamente ativos. Nos SVE produzidos dos produtos básicos citados acima a redução do oxigênio dá-se em primeira linha nos catalisadores de prata. A catálise pode ser assistida pelos materiais de en- chimento.
Enquanto a composição dos materiais de enchimento é de im- portância secundária, desde que os materiais sejam estáveis por longo pra- zo sob as condições de um elétrodo absorvedor de oxigênio, o tamanho das partículas tem uma grande influência sobre a condutibilidade dos SVE. Mos- trou-se que na presença de um grande número de partículas com um diâme- tro de < 1 μιτι , a eficiência dos SVE é nitidamente diminuída. Partículas maiores, por sua vez, em determinada medida não provocam uma deteriora- ção da eficiência dos SVE, mas é visível que partículas grandes diminuem o volume da camada de catalisador disponível. As partículas devem ficar em uma relação apropriada para a espessura do elétrodo e a largura de malha do elemento rcarreador , com o que resultam limitações para os tamanhos de partícula máximos. Em uma largura de malha do elemento portador de, por exemplo, 500 μηι, o tamanho de partícula máximo do material de enchi- mento não deve exceder a metade da largura de malha, sendo que a pro- porção das partículas > 250μηη deve ser menor que 50%. O correspondente vale também ao se observar a espessura do elétrodo em relação ao diâme- tro de partícula. Desse modo, a uma espessura de elétrodo de 600 μηι, o tamanho de partícula máximo do material de enchimento não deve exceder 50% da espessura do elétrodo, em todo caso, nesse caso, a proporção das partículas com um diâmetro de mais de 200 μηι deve ser menor do que 50%.
É particularmente preferido um elétrodo absorvedor de oxigênio, no qual a proporção fina do material de enchimento, com um diâmetro de partícula de < 10 μηι, perfaz, no máximo, 10%, de preferência, no máximo, 5%, de modo particularmente preferido, no máximo, 2%.
(Todos os tamanhos de partículas devem ser medidos após tra- tamento com ultrassom, com difração de laser, analogamente a ISO 13320. Os dados são apresentados cumulativamente em por cento em volume, Q3). Uma parte dos compostos de materiais apropriados como mate-
riais de enchimento também é usada para cerâmicas, revestimentos de su- perfície e/ou pigmentos e está à disposição em escala industrial.
Os elétrodos absorvedores de oxigênio da presente invenção podem ser usados, por exemplo, na eletrólise alcalina de cloro em células com uma fenda de lixívia entre elétrodo absorvedor de oxigênio e membrana de troca de íons ou em contato direto com a membrana de troca de íons ou em células e apresentam na fenda entre membrana de troca de íons e elé- trodo absorvedor de oxigênio um material hidrófilo comparável ao elétrodo descrito no documento US 6117286 A1, ok
O elétrodo absorvedor de oxigênio da presente invenção é liga- do, de preferência, como cátodo, particularmente em uma célula de eletrólise para a eletrólise de cloretos alcalinos, de preferência, de cloreto de sódio ou cloreto de potássio, de modo particularmente preferido,de cloreto de sódio, ok
Alternativamente, o elétrodo absorvedor de oxigênio de acordo com a invenção também pode ser ligado como cátodo em uma célula de combustível alcalino.
Um outro objeto da invenção é, portanto, o uso do elétrodo ab- sorvedor de oxigênio para redução de oxigênio no âmbito alcalino, particu- larmente como cátodo absorvedor de oxigênio na eletrólise, particularmente, na eletrólise alcalina de cloro e, nesse caso, particularmente, na eletrólise de cloreto de sódio-(NaCk).
O SVE produzido de acordo com a invenção é usado de modo particularmente preferido, na eletrólise alcalina de cloro e, nesse caso, parti- cularmente, na eletrólsie de cloreto de sódio-(NaCI).
É ainda objeto da invenção um dispositivo de eletrólise, particu- larmente, para a eletrólise alcalina de cloro, que apresenta um elétrodo ab- sorvedor de oxigênio novo, descrito previamente, como cátodo absorvedor de oxigênio.
A invenção é explicada mais detalhadamente a seguir, por meio de exemplos, mas que não representam nenhuma limitação da invenção. EXEMPLOS Exemplo 1
1,472 kg de uma mistura de pó, que consiste em 5% em peso de pó de PTFE Dyneon tipo TF2053Z, 61,6 % em peso de óxido de I- prata, 7% em peso de pó de prata do tipo 331 da empresa Ferro e 26,4% em peso de dióxido de zircônio (fabricante: Merck Chemicals, Technipur, tamanho de partícula médio (d (0,5), por cento em volume) 22 μηι, d (0,1) 15 μιτι, d (0,9) 32,5 μιτι), foram misturados em um misturador da empresa Eirich, tipo R02, equipado com um dispositivo de turbilhonar em estrela como elemento de mistura, a um número de rotações de 5000 rpm por 3,5 minutos. A tempera- tura da mistura de pó permaneceu abaixo de 48°C durante o processo.
Depois da mistura, a mistura de pó foi peneirada com uma Iargu- ra de malha de 1,0 mm.
A mistura de pó peneirada foi subseqüentemente aplicada sobre uma rede de fios de níquel, com uma espessura de fio de 0,14 mm e uma largura de malha de 0,5 mm. A aplicação deu-se com ajuda de um molde com espessura de 2 mm, sendo que o pó foi aplicado com uma peneira com uma largura de malha de 1 mm. Pó em excesso, que se salientava acima da espessura do molde, foi removido por meio de um raspador. Após a remo- ção do molde, o suporte com a mistura de pó aplicada foi comprimido por meio de uma prensa de cilindros com uma força de compressão de 0,58 kN/cm. Da prensa de cilindros foi retirado o elétrodo de difusão de gás. O cátodo absorvedor de oxigênio produzido desse modo foi usa-
do na eletrólise de uma solução de cloreto de sódio com uma membrana de troca de íons de DuPONT N982WX e uma fenda de lixívia de sódio entre SVE e membrana de 3 mm. Como ânodo foi usado um ânodo de titânio, constituído de uma malha de metal com um revestimento de DAS® corrente no comércio da empresa Denora. A tensão celular, a uma densidade de cor- rente de 4 kA/m2, uma temperatura de eletrólito de 90°C e uma concentra- ção de lixívia de sódio de 32% em peso, perfez 2,05 V. Exemplo 2
2 kg de uma mistura de pó, que consiste em 5% em peso de pó de PTFE Dyncon tipo TF2053Z, 44,0 % em peso de óxido de I- prata, 7% em peso de pó de prata do tipo 331 da empresa Ferro e 44,4% em peso de dió- xido de zircônio (fabricante: Merck Chemicals, Technipur, tamanho de partí- cula médio (d (0,5), por cento em volume) 22 μηι, d (0,1) 15 μηι, d (0,9) 32,5 μηι), foram misturados em um misturador da empresa Eirich, tipo R02, equi- pado com um dispositivo de turbilhonar em estrela como elemento de mistu- ra, a um número de rotações de 5000 rpm por 5 minutos. A temperatura da mistura de pó permaneceu abaixo de 410C durante o processo. Depois da mistura, a mistura de pó foi peneirada com uma largu- ra de malha de 1,0 mm.
A mistura de pó peneirada foi subseqüentemente aplicada sobre uma rede de fios de níquel, com uma espessura de fio de 0,14 mm e uma largura de malha de 0,5 mm. A aplicação deu-se com ajuda de um molde com espessura de 2 mm, sendo que o pó foi aplicado com uma peneira com uma largura de malha de 1 mm. Pó em excesso, que se salientava acima da espessura do molde, foi removido por meio de um raspador. Após a remo- ção do molde, o suporte com a mistura de pó aplicada foi comprimido por meio de uma prensa de cilindros com uma força de compressão de 0,63 kN/cm. Da prensa de cilindros foi retirado o elétrodo de difusão de gás.
O cátodo absorvedor de oxigênio produzido desse modo foi usa- do na eletrólise de uma solução de cloreto de sódio com uma membrana de troca de íons de DuPONT N982WX e uma fenda de lixívia de sódio entre SVE e membrana de 3 mm. Como ânodo foi usado um ânodo de titânio, constituído de uma malha de metal com um revestimento de DAS® corrente no comércio da empresa Denora. A tensão celular, a uma densidade de cor- rente de 4 kA/m2, uma temperatura de eletrólito de 90°C e uma concentra- ção de lixívia de sódio de 32% em peso, perfez 2,22 V. Exemplo 3
0,16 kg de uma mistura de pó, que consiste em 5% em peso de pó de PTFE Dyncon tipo TF2053Z, 61,6 % em peso de oxido de I- prata, 7% em peso de pó de prata do tipo 331 da empresa Ferro e 26,4% em peso de dióxido de zircônio (fabricante: Merck Chemicals, Technipur, tamanho de partícula médio (d (0,5), por cento em volume) 71 μιτι, d (0,1) 31 μιτι, d (0,9) 133 μηι, proporção <10 μιη, menor que 3%, proporção > 1 μιτι, menor que 1%) foram misturados em um misturador da empresa IKA, em 4 intervalos, em cada caso por 15 segundos. A temperatura da mistura de pó permane- ceu abaixo de 49°C durante o processo. Depois da mistura, a mistura de pó foi peneirada com uma largura de malha de 1,0 mm.
A mistura de pó peneirada foi subseqüentemente aplicada sobre uma rede de fios de níquel, com uma espessura de fio de 0,14 mm e uma largura de malha de 0,5 mm. A aplicação deu-se com ajuda de um molde com espessura de 2 mm, sendo que o pó foi aplicado com uma peneira com uma largura de malha de 1 mm. Pó em excesso, que se salientava acima da espessura do molde, foi removido por meio de um raspador. Após a remo- ção do molde, o suporte com a mistura de pó aplicada foi comprimido por meio de uma prensa de cilindros com uma força de compressão de 0,55 kN/cm. Da prensa de cilindros foi retirado o elétrodo de difusão de gás.
O cátodo absorvedor de oxigênio produzido desse modo foi usa- do na eletrólise de uma solução de cloreto de sódio com uma membrana de troca de íons de DuPONT N982WX e uma fenda de lixívia de sódio entre SVE e membrana de 3 mm. Como ânodo foi usado um ânodo de titânio, constituído de uma malha de metal com um revestimento de DAS® corren- te no comércio da empresa Denora. A tensão celular, a uma densidade de corrente de 4 kA/m2, uma temperatura de eletrólito de 90°C e uma concen- tração de lixívia de sódio de 32% em peso, perfez 2,13 V.
Exemplo 4 (Valor com parati vo/SVE com material de enchimento fino demais)
0,16 kg de uma mistura de pó, que consiste em 5% em peso de pó de PTFE Dyncon tipo TF2053Z, 61,6 % em peso de óxido de I- prata, 7% em peso de pó de prata do tipo 331 da empresa Ferro e 26,4% em peso de dióxido de zircônio da empresa HC. Starck, Star ceram Z16® (tamanho de partícula médio (d (0,5), por cento em volume) 4,1 μηη, d (0,1) 0,3 μητι, d (0,9) 16 μιτι e uma proporção de < 1 μηπ de 40%), foram misturados em um mistu- rador da empresa IKA 4 vezes,em cada caso por 15 segundos. A temperatu- ra da mistura de pó permaneceu abaixo de 43C durante o processo.
Depois da mistura, a mistura de pó foi peneirada com uma largu- ra de malha de 1,0 mm.
A mistura de pó peneirada foi subseqüentemente aplicada sobre uma rede de fios de níquel, com uma espessura de fio de 0,14 mm e uma largura de malha de 0,5 mm. A aplicação deu-se com ajuda de um molde com espessura de 2 mm, sendo que o pó foi aplicado com uma peneira com uma largura de malha de 1 mm. Pó em excesso, que se salientava acima da espessura do molde, foi removido por meio de um raspador. Após a remo- ção do molde, o suporte com a mistura de pó aplicada foi comprimido por meio de uma prensa de cilindros com uma força de compressão de 0,49N/cm. Da prensa de cilindros foi retirado o elétrodo de difusão de gás.
O cátodo absorvedor de oxigênio produzido desse modo foi usa-
do na eletrólise de uma solução de cloreto de sódio com uma membrana de troca de íons de DuPONT N982WX e uma fenda de lixívia de sódio entre SVE e membrana de 3 mm. A temperatura do eletrólito perfez 90°C, a con- centração de lixívia de sódio, de 32% em peso. A uma tensão de pouco acima de 2,48 volt, correu por um perío-
do curto uma corrente de eletrólise de 15A, o que corresponde a 1,5 kA/m2. O teste foi interrompido.
Exemplo 5 (Valor comparativo com SVE convencional)
3,5 kg de uma mistura de pó, que consiste em 7% em peso de pó de PTFE, 88 % em peso de óxido de I- prata e 5% em peso de pó de pra- ta do tipo 331 da empresa Ferro foram misturados em um misturador da em- presa Eirich, tipo R02, equipado com um dispositivo de turbilhonar em estre- la como elemento de mistura, a um número de rotações de 5000 rpm, de tal modo que a temperatura da mistura de pó não excede 55°c. Isso foi obtido pelo fato de que o processo de mistura foi interrompido e a temperatura de mistura foi resfriada. No total a mistura foi realizada três vezes. Depois da mistura, a mistura de pó foi peneirada com uma largura de malha de 1,0 mm.
A mistura de pó peneirada foi subseqüentemente aplicada sobre uma rede de fios de níquel, com uma espessura de fio de 0,14 mm e uma largura de malha de 0,5 mm. A aplicação deu-se com ajuda de um molde com espessura de 2 mm, sendo que o pó foi aplicado com uma peneira com uma largura de malha de 1 mm. Pó em excesso, que se salientava acima da espessura do molde, foi removido por meio de um raspador. Após a remo- ção do molde, o suporte com a mistura de pó aplicada foi comprimido por meio de uma prensa de cilindros com uma força de compressão de 0,5 kN/cm. Da prensa de cilindros foi retirado o elétrodo de difusão de gás.
O cátodo absorvedor de oxigênio produzido desse modo foi usa- do na eletrólise de uma solução de cloreto de sódio com uma membrana de troca de íons de DuPONT N982WX e uma fenda de lixívia de sódio entre SVE e membrana de 3 mm. A tensão celular, a uma densidade de corrente de 4 kA/m2, uma temperatura de eletrólito de 90°C e uma concentração de lixívia de sódio de 32% em peso, perfez 2,05 V.

Claims (11)

1. Elétrodo absorvedor de oxigênio, que apresenta ao menos um carreador na forma de uma estrutura plana e um revestimento com uma camada de difusão de gás e um componente cataliticamente ativo, caracteri- zado pelo fato de que o revestimento contém ao menos um polímero fluóri- co, prata na forma de partículas de prata ou um composto de prata redutível, e um material de enchimento hidrófilo, não condutor ou mau condutor elétri- co, resistência a lixívia alcalina, com um diâmetro de partículas médio no âmbito de 5 a 200 μιτι.
2. Elétrodo absorvedor de oxigênio de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento compreende 0,5 a 20 partes em peso, de preferência, 2 a 10 partes em peso do polímero fluórico, 30 a 90 partes em peso, de preferência, 30 a 70 partes em peso de prata em forma de partículas de prata e/ou de um composto de prata redutível, e 5 a 60 partes em peso, de preferência, 15 a 50 partes em peso, do material de enchimento hidrófilo, não condutor ou mau condutor elétrico, estável à lixívia alcalina.
3. Elétrodo absorvedor de oxigênio de acordo com a reivindica- ção 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a condutibilidade do material de enchimento estável à lixívia alcalina perfaz < 1000 S/cm, de preferência, < 100 S/cm.
4. Elétrodo absorvedor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula médio do material de enchimento perfaz 10 a 150 μηι.
5. Elétrodo absorvedor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a proporção fina do materi- al de enchimento, com um diâmetro de partícula de < 10 μπι, perfaz, no má- ximo, 10%, de preferência, no máximo, 5%, de modo particularmente prefe- rido, no máximo, 2%.
6. Elétrodo absorvedor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a proporção fina do materi- al de enchimento, com um diâmetro de partícula de < 1 μιη, perfaz, no má- ximo, 5%, de preferência, no máximo, 2%, de modo particularmente preferi- do, no máximo, 1%.
7. Elétrodo absorvedor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que no caso do material de en- chimento trata-se de um óxido metálico, nitreto metálico ou carbureto metáli- co ou uma mistura desses compostos metálicos.
8. Elétrodo absorvedor de oxigênio de acordo com uma das rei- vindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o material de enchimento é selecionado de um ou mais compostos da série: óxido de zircônio, óxido de titânio, óxido de manganês, particularmente Mn2O3 e Mn5O8, óxido de ferro, particularmente Fe2Ch, Fe3O4, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de cromo, óxido de ítrio, óxido de tungstênio, óxido de cério e um óxido de um metal de terras raras, um óxido misto metálico, particularmente, um rutílio, espinélio, de preferência, CoAI2O4lCo(AICr)2O4, espinélio inverso, de prefe- rência, (Co,Ni,Zn)2(Ti,AI)04, uma perovskita, de preferência, LaNiO3, Zn- Fe2O4 (Pigmento Amarelo 119), Cu(FeCr)2O4, nitreto de boro, nitreto de silí- cio, nitreto de titânio, nitreto de alumínio, carbureto de silício, carbureto de titânio, carbureto de cromo, particularmente CrC ou Cr3C2, carbureto de tungstênio e nitreto de carbono de titânio (TiCN).
9. Elétrodo absorvedor de oxigênio de acordo com a reivindica- ção 8, caracterizado pelo fato de que como material de enchimento é sele- cionado óxido de zircônio, óxido de tungstênio ou uma mistura de óxido de zircônio e óxido de tungstênio.
10. Uso do elétrodo absorvedor de oxigênio como definido em uma das reivindicações 1 a 9, como cátodo absorvedor de oxigênio na ele- trólise, particularmente, na eletrólise alcalina de cloro ou como elétrodo em uma célula de combustível ou como elétrodo em uma bateria de metal/ar.
11. Dispositivo de eletrólise, particularmente para a eletrólise al- calina de cloro, que apresenta um elétrodo absorvedor de oxigênio como definido em uma das reivindicações 1 a 9, como cátodo absorvedor de oxi- gênio.
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