JPH0639719B2 - 親水性被覆層を有するガス拡散電極およびその製造方法 - Google Patents
親水性被覆層を有するガス拡散電極およびその製造方法Info
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- JPH0639719B2 JPH0639719B2 JP59186629A JP18662984A JPH0639719B2 JP H0639719 B2 JPH0639719 B2 JP H0639719B2 JP 59186629 A JP59186629 A JP 59186629A JP 18662984 A JP18662984 A JP 18662984A JP H0639719 B2 JPH0639719 B2 JP H0639719B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、片側に親水性被覆層を配備している、アルカ
リ性溶液中で酸素の還元をする為のガス拡散電極に関す
る。
リ性溶液中で酸素の還元をする為のガス拡散電極に関す
る。
塩化ナトリウム水溶液電解は、工業薬品の塩素および苛
性ソーダを製造する重要な方法である。近代的な変法は
隔膜セル中で実施される。この方法の場合、電解セル
は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室並びにこ
れらの両方の電解室を分離する陽イオン交換膜によつて
構成されている。陽極室に塩化ナトリウム飽和溶液を供
給する場合には、電流の作用下に塩素イオンが陽極の所
で放電して元素の塩素になる。同時に陰極の所では水の
分解が水素元素および水酸イオンを形成しながら行なわ
れる。水酸イオンと殆ど同じ程度に生ずる場合には、ナ
トリウムイオンが陽極室から隔膜を通つて陰極室に移動
する。基礎と成る化学反応は次の反応式に相当する： ２NaCl＋２H2O→２NaOH＋Cl2＋H2 生ずる水素は不所望の副生成物である。次の反応式に従
い水素を放出する為の電位は、標準的な水素電極に対し
て−0.83Ｖである： ２H2O＋２e-→H2＋２OH- 酸素にて陰極を分極することによつて電解セルの負の極
の所で、次の反応式に相当する反応が強要される： ２H2O＋O2＋４e-→４OH- この反応の電位は、標準的な水素電極に対して＋0.48Ｖ
である。従つて、酸素拡散陰極で生ずる如き分極によつ
て、アルカリ金属塩化物の電気分解の際に理論的に1.23
Ｖのセル電圧が節約できる。このことは、エネルギー価
格の高い時代において経済的に非常に重要である。
性ソーダを製造する重要な方法である。近代的な変法は
隔膜セル中で実施される。この方法の場合、電解セル
は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室並びにこ
れらの両方の電解室を分離する陽イオン交換膜によつて
構成されている。陽極室に塩化ナトリウム飽和溶液を供
給する場合には、電流の作用下に塩素イオンが陽極の所
で放電して元素の塩素になる。同時に陰極の所では水の
分解が水素元素および水酸イオンを形成しながら行なわ
れる。水酸イオンと殆ど同じ程度に生ずる場合には、ナ
トリウムイオンが陽極室から隔膜を通つて陰極室に移動
する。基礎と成る化学反応は次の反応式に相当する： ２NaCl＋２H2O→２NaOH＋Cl2＋H2 生ずる水素は不所望の副生成物である。次の反応式に従
い水素を放出する為の電位は、標準的な水素電極に対し
て−0.83Ｖである： ２H2O＋２e-→H2＋２OH- 酸素にて陰極を分極することによつて電解セルの負の極
の所で、次の反応式に相当する反応が強要される： ２H2O＋O2＋４e-→４OH- この反応の電位は、標準的な水素電極に対して＋0.48Ｖ
である。従つて、酸素拡散陰極で生ずる如き分極によつ
て、アルカリ金属塩化物の電気分解の際に理論的に1.23
Ｖのセル電圧が節約できる。このことは、エネルギー価
格の高い時代において経済的に非常に重要である。
添付図面に、ガス拡散電極を備えている、塩化ナトリウ
ム水溶液の電解用の電気化学的セルを図示してある。こ
のセルは陽極室(1)、陰極室(2)およびガス室(3)に分け
られている。供給用導管(4)を通して飽和の塩化ナトリ
ウム−ゾルを陽極室にポンプ導入する。陽極(5)の所で
塩素イオンが、放電されて塩素元素になる。塩素過電圧
を小さく保持する為に、活性化されている寸法安定性の
チタン製陽極を用いるのが好ましい。生じた塩素および
消耗したゾルは導管(6)を通つて陽極室を離れる。陽極
室(1)は陰極室(2)との間には、陽イオン交換膜(7)が在
り、これを通つてナトリウム・イオンが電流の影響下に
陰極室に移動する。
ム水溶液の電解用の電気化学的セルを図示してある。こ
のセルは陽極室(1)、陰極室(2)およびガス室(3)に分け
られている。供給用導管(4)を通して飽和の塩化ナトリ
ウム−ゾルを陽極室にポンプ導入する。陽極(5)の所で
塩素イオンが、放電されて塩素元素になる。塩素過電圧
を小さく保持する為に、活性化されている寸法安定性の
チタン製陽極を用いるのが好ましい。生じた塩素および
消耗したゾルは導管(6)を通つて陽極室を離れる。陽極
室(1)は陰極室(2)との間には、陽イオン交換膜(7)が在
り、これを通つてナトリウム・イオンが電流の影響下に
陰極室に移動する。
反応成分の水をセルへの供給導管(9)を通して脱イオン
水の状態でまたは希釈した苛性ソーダ溶液の状態で供給
する。陰極室(2)中において苛性ソーダ溶液が形成さ
れ、これは開口(10)を通つてセルを離れる。
水の状態でまたは希釈した苛性ソーダ溶液の状態で供給
する。陰極室(2)中において苛性ソーダ溶液が形成さ
れ、これは開口(10)を通つてセルを離れる。
陰極室(2)とガス室(3)とを、陰極として役立つガス拡散
電極(8)によつて互いに分離する。ガス室(3)中に導管(1
1)を通して酸素含有ガス（純粋な酸素、CO2不含の空気
または酸素高含有量のおよび／または湿気の多い空気）
を導入する。このガスは拡散電極に浸入し、その際に酸
素が還元される。最後に残留ガスは、一般に酸素が減少
した状態で導管(12)を通してセルを離れる。
電極(8)によつて互いに分離する。ガス室(3)中に導管(1
1)を通して酸素含有ガス（純粋な酸素、CO2不含の空気
または酸素高含有量のおよび／または湿気の多い空気）
を導入する。このガスは拡散電極に浸入し、その際に酸
素が還元される。最後に残留ガスは、一般に酸素が減少
した状態で導管(12)を通してセルを離れる。
電極(8)は、反応成分の水および酸素の出入りを許容す
る多孔質体である。大体においてこのものは、酸素の還
元に接触的に作用する電気化学的に活性の材料より成
る。度々この電極は支持された形で造られる。即ち、金
属より成る網状集電部材が電気触媒層に組み入れられる
かまたは外側から支持される。電気触媒としては白金
黒、銀黒(silver black)、または二酸化ニツケル、その
他の物質、例えばフタロシアニンの如き多孔質金属、尖
晶石−または灰チタン石タイプの混合酸化物および、酸
素の還元に適する触媒にて活性化できる活性炭が用いら
れる。
る多孔質体である。大体においてこのものは、酸素の還
元に接触的に作用する電気化学的に活性の材料より成
る。度々この電極は支持された形で造られる。即ち、金
属より成る網状集電部材が電気触媒層に組み入れられる
かまたは外側から支持される。電気触媒としては白金
黒、銀黒(silver black)、または二酸化ニツケル、その
他の物質、例えばフタロシアニンの如き多孔質金属、尖
晶石−または灰チタン石タイプの混合酸化物および、酸
素の還元に適する触媒にて活性化できる活性炭が用いら
れる。
電極の小孔を稼動時に電解質で完全に充填してしまつ
て、酸素の供給を中断してしまわない為には、度々、電
気化学的に活性な物質中に疎水性物質、殊にポリテトラ
フルオルエチレン(PTFE)が組み入れられる。ただ単に外
側を、活性化されてない活性炭／PTFEより成る疎水性の
被覆層で被覆するだけでもよい（ヨーロツパ特許出願第
051,432号）。PTFEを含有する疎水性電極は例えば米国
特許第4,350,608号、第４，３３９，３２５号、第4,17
9,350号、第3,977,901号および第3,537,906号明細書に
記載されている。
て、酸素の供給を中断してしまわない為には、度々、電
気化学的に活性な物質中に疎水性物質、殊にポリテトラ
フルオルエチレン(PTFE)が組み入れられる。ただ単に外
側を、活性化されてない活性炭／PTFEより成る疎水性の
被覆層で被覆するだけでもよい（ヨーロツパ特許出願第
051,432号）。PTFEを含有する疎水性電極は例えば米国
特許第4,350,608号、第４，３３９，３２５号、第4,17
9,350号、第3,977,901号および第3,537,906号明細書に
記載されている。
かゝるセルの必要とされるセル電圧は、電極電位、両方
の電極の過電圧、隔膜抵抗および電解質内での電圧降下
で構成されている。電極の過電圧は、適当な電気化学的
に活性な電極材料の選択によつて影響され得る。隔膜抵
抗は一定であり、陽イオン交換膜の選択によつて決めら
れる。電解質の抵抗は、両方の電極を出来るだけ互いに
近くに配置することによつて減少され得る。セルに水を
供給しなければならないので、陰極と陽極との間隔は一
定の限度を下回わることはできない。しかしながら実際
においては隔膜とガス拡散電極との間隔は出来るだけ小
さく保持される。0.5〜３mm、特に0.5〜１mmの間隔が適
していることが実証されている。しかしながらまたこの
狭い間隔はセルを稼動する際に不利でもあり得る。電極
を僅かのガスしか通過しない場合―これは例えば古くな
つた電極または僅かに機械的な損傷のある電極の場合に
当嵌まる―には、陰極（＝ガス拡散電極）の触媒側に、
酸素の運搬を困難にしそして電気抵抗を高める気泡が生
ずる。それ故にセル電圧が上昇する。隔膜と陰極との間
隔が小さい為に、陰極液の間隙の気泡が疎水性隔膜およ
び疎水性陰極に付着したまゝに成る―即ち、得られる苛
性ソーダ溶液によつてつれ出せない―危険が付加的に存
在する。このことは、電解質中の抵抗が大きく成るだけ
でなく、陰極表面の１部分が反対に対してブロツクされ
る結果をもたらす。
の電極の過電圧、隔膜抵抗および電解質内での電圧降下
で構成されている。電極の過電圧は、適当な電気化学的
に活性な電極材料の選択によつて影響され得る。隔膜抵
抗は一定であり、陽イオン交換膜の選択によつて決めら
れる。電解質の抵抗は、両方の電極を出来るだけ互いに
近くに配置することによつて減少され得る。セルに水を
供給しなければならないので、陰極と陽極との間隔は一
定の限度を下回わることはできない。しかしながら実際
においては隔膜とガス拡散電極との間隔は出来るだけ小
さく保持される。0.5〜３mm、特に0.5〜１mmの間隔が適
していることが実証されている。しかしながらまたこの
狭い間隔はセルを稼動する際に不利でもあり得る。電極
を僅かのガスしか通過しない場合―これは例えば古くな
つた電極または僅かに機械的な損傷のある電極の場合に
当嵌まる―には、陰極（＝ガス拡散電極）の触媒側に、
酸素の運搬を困難にしそして電気抵抗を高める気泡が生
ずる。それ故にセル電圧が上昇する。隔膜と陰極との間
隔が小さい為に、陰極液の間隙の気泡が疎水性隔膜およ
び疎水性陰極に付着したまゝに成る―即ち、得られる苛
性ソーダ溶液によつてつれ出せない―危険が付加的に存
在する。このことは、電解質中の抵抗が大きく成るだけ
でなく、陰極表面の１部分が反対に対してブロツクされ
る結果をもたらす。
それ故に本発明の課題は、気泡が酸素拡散陰極に付着す
るのを防止しそして、場合によつては生じる気泡（空気
またはO2）が陰極液間隙から除かれることを保証するこ
とである。
るのを防止しそして、場合によつては生じる気泡（空気
またはO2）が陰極液間隙から除かれることを保証するこ
とである。
本発明はこの課題を、疎水性の電気触媒層を含有する、
酸素の還元の為のガス拡散電極において、電気触媒層の
片側が、少なくとも１種類の遷移金属または遷移金属の
酸化物または混合酸化物より成る親水性層で被覆されて
いることを特徴とする、上記ガス拡散電極を用いること
によつて解決した。
酸素の還元の為のガス拡散電極において、電気触媒層の
片側が、少なくとも１種類の遷移金属または遷移金属の
酸化物または混合酸化物より成る親水性層で被覆されて
いることを特徴とする、上記ガス拡散電極を用いること
によつて解決した。
本発明の電極は平坦な表面の形状を有しているのが好ま
しい。これらは、アルカリ媒体中での、要するに水性の
アルカリ金属塩化物−電解の条件下での酸素の還元に特
に適している。親水性の被覆側への気泡の付着は回避さ
れる。驚くべきことにこの様に被覆された電極は高い電
気化学的活性を有しており、従つて被覆されてない電極
よりも小さい過電圧を有している。
しい。これらは、アルカリ媒体中での、要するに水性の
アルカリ金属塩化物−電解の条件下での酸素の還元に特
に適している。親水性の被覆側への気泡の付着は回避さ
れる。驚くべきことにこの様に被覆された電極は高い電
気化学的活性を有しており、従つて被覆されてない電極
よりも小さい過電圧を有している。
金属または酸化物の状態で被覆に用いられる遷移金属
は、特にチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、銅、亜鉛、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択され
る。電気触媒的に有効な金属の銀および白金、特にニツ
ケルでの被覆が有利である。特に大きい表面積を有する
ニツケルを塗布する為には、最初にニツケル−アルミニ
ウム合金にて被覆しそして後で苛性ソーダ水溶液で処理
することによつて合金のアルミニウム成分を溶かし出す
様に行なうことができる。これは、セル中に電極を据付
ける前かまたは水性のアルカリ金属塩化物の電解の際に
陰極として用いる間に、生ずるアルカリ金属水酸化物に
よつて行なうことができる。多種の遷移金属を含有する
合金並びに遷移金属の酸化物の混合物も用いることがで
きる。酸化物で被覆する場合には、酸化チタン、酸化マ
ンガン（IV）、酸化亜鉛および酸化銀より成る群の内の
酸化物が有利である。更に、被覆の種類の酸化物を順々
に疎水性電気触媒層に塗布することも可能である。
は、特にチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、銅、亜鉛、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択され
る。電気触媒的に有効な金属の銀および白金、特にニツ
ケルでの被覆が有利である。特に大きい表面積を有する
ニツケルを塗布する為には、最初にニツケル−アルミニ
ウム合金にて被覆しそして後で苛性ソーダ水溶液で処理
することによつて合金のアルミニウム成分を溶かし出す
様に行なうことができる。これは、セル中に電極を据付
ける前かまたは水性のアルカリ金属塩化物の電解の際に
陰極として用いる間に、生ずるアルカリ金属水酸化物に
よつて行なうことができる。多種の遷移金属を含有する
合金並びに遷移金属の酸化物の混合物も用いることがで
きる。酸化物で被覆する場合には、酸化チタン、酸化マ
ンガン（IV）、酸化亜鉛および酸化銀より成る群の内の
酸化物が有利である。更に、被覆の種類の酸化物を順々
に疎水性電気触媒層に塗布することも可能である。
金属銀を基礎とする疎水性の電気触媒層を製造するのが
殊に好ましい。
殊に好ましい。
図面において、本発明の電極(8)を簡略に断面図で示し
てある。電流供給を網状の集電部材(13)を通して行なう
実施形態を示している。この場合、この部材は電流供給
の他に触媒層(14)内部の電流分配も担当するニツケルま
たは銀メツキしたニツケルより成る金属製網状物である
のが有利である。(14)に親水性の被覆層(15)が塗布して
ある。これは、気泡が電極表面に付着するのを防止しそ
して本来の反応領域への水の供給および生ずる水酸イオ
ンの搬出を容易にする。反応は、(14)の内部に形成され
る三相界面（水−酸素−電気触媒）で起こる。
てある。電流供給を網状の集電部材(13)を通して行なう
実施形態を示している。この場合、この部材は電流供給
の他に触媒層(14)内部の電流分配も担当するニツケルま
たは銀メツキしたニツケルより成る金属製網状物である
のが有利である。(14)に親水性の被覆層(15)が塗布して
ある。これは、気泡が電極表面に付着するのを防止しそ
して本来の反応領域への水の供給および生ずる水酸イオ
ンの搬出を容易にする。反応は、(14)の内部に形成され
る三相界面（水−酸素−電気触媒）で起こる。
出来るだけ細かい親水性被覆材料、特に0.063mm以下の
粒度の材料を用いるのが有利である。非常に細かい破片
は、衝撃式粉砕機または乳鉢中で粉砕、破砕することに
よつて、次いで篩分けすることによつて得られる。親水
性の物質で被覆する厚さは１〜２００、殊に２〜５０、
特に2.5〜２０mg/cm2であるべきである。
粒度の材料を用いるのが有利である。非常に細かい破片
は、衝撃式粉砕機または乳鉢中で粉砕、破砕することに
よつて、次いで篩分けすることによつて得られる。親水
性の物質で被覆する厚さは１〜２００、殊に２〜５０、
特に2.5〜２０mg/cm2であるべきである。
本発明のガス拡散電極は、最初に、電気触媒および疎水
性重合体を含有する粉末状混合物から（殆んど平坦な表
面の形状の）疎水性電気触媒層を製造することによつて
製造される。この層の片側に遷移金属または遷移金属の
酸化物または混合酸化物の少なくとも１種類を、粉末状
態で塗布しそして圧力を用いることによつて疎水性電気
触媒層と結合させる。
性重合体を含有する粉末状混合物から（殆んど平坦な表
面の形状の）疎水性電気触媒層を製造することによつて
製造される。この層の片側に遷移金属または遷移金属の
酸化物または混合酸化物の少なくとも１種類を、粉末状
態で塗布しそして圧力を用いることによつて疎水性電気
触媒層と結合させる。
求電子層を製造する為には、例えば上記の親水性材料を
水中または有機溶剤（例えばアルコール、メチレンクロ
ライドまたは石油エーテル）中に懸濁した懸濁液を疎水
性電気触媒層に塗布しそしてそこで液相を蒸発させても
よい。更に、上記の懸濁液を過する（その際に疎水性
の電気触媒層がフイルターである）かまたは疎水性材料
を粉末状態で電気触媒層に例えば篩によつて均一に塗布
してもよい。次に圧縮またはロール掛け（圧力の作用下
に）によつて被覆材料を未加工電極と緊密に接合する。
この場合、電気触媒層の疎水性成分が少なくとも高温の
もとで熱可塑性に成るので、熱を用いるのが有利であ
る。
水中または有機溶剤（例えばアルコール、メチレンクロ
ライドまたは石油エーテル）中に懸濁した懸濁液を疎水
性電気触媒層に塗布しそしてそこで液相を蒸発させても
よい。更に、上記の懸濁液を過する（その際に疎水性
の電気触媒層がフイルターである）かまたは疎水性材料
を粉末状態で電気触媒層に例えば篩によつて均一に塗布
してもよい。次に圧縮またはロール掛け（圧力の作用下
に）によつて被覆材料を未加工電極と緊密に接合する。
この場合、電気触媒層の疎水性成分が少なくとも高温の
もとで熱可塑性に成るので、熱を用いるのが有利であ
る。
疎水性電気触媒層をドイツ特許出願第P3303779.5に従う
合成樹脂ラテツクスの懸濁した小さい粒子の上に銀を還
元析出させることによつて製造した場合に、非常に良い
結果が得られる。この場合、０〜５０℃のもとで疎水性
の有機系重合体（特にPTFE）の水性分散液、銀塩溶液お
よび銀イオンの還元剤（例えば、ホルムアルデヒド）を
一緒にしそしてその際に、用いる分散液が安定でありそ
して銀塩が還元される様なpH−値に維持する。PTFE−分
散液にとつて４〜１１、特に９〜１０のpH−値が適して
いる。出発物質の量に関して、銀と有機系分散液の固形
分との重量比は２０：８０〜９０：１０である。
合成樹脂ラテツクスの懸濁した小さい粒子の上に銀を還
元析出させることによつて製造した場合に、非常に良い
結果が得られる。この場合、０〜５０℃のもとで疎水性
の有機系重合体（特にPTFE）の水性分散液、銀塩溶液お
よび銀イオンの還元剤（例えば、ホルムアルデヒド）を
一緒にしそしてその際に、用いる分散液が安定でありそ
して銀塩が還元される様なpH−値に維持する。PTFE−分
散液にとつて４〜１１、特に９〜１０のpH−値が適して
いる。出発物質の量に関して、銀と有機系分散液の固形
分との重量比は２０：８０〜９０：１０である。
しかし別の方法で製造された疎水性の電気触媒層を本発
明に従つて被覆してもよい。
明に従つて被覆してもよい。
本発明を以下の例によつて更に詳細に説明する。
例１ 市販の４０％濃度ポリテトラフルオルエチレン水性分散
物〔商品名：ホスタフロン(HOstaflon)TF ５０３３〕
4.7ｇに８０mlの水および３０mlの３５％濃度ホルムア
ルデヒド溶液を加えそしてこの混合物を０〜１０℃に冷
却する。これに約１時間に亘つて、１３０mlの水に16.7
ｇの硝酸銀を溶解した溶液並びに１３０mlの１０％濃度
水酸化カリウム溶液を滴加する。この滴加の間、反応混
合物を強力に混合する。反応温度は１５℃を超えるべき
でない。水酸化カリウム溶液の配量供給は、pH−値が１
０を超えず且つ7.5より下に低下しない様に実施する。
反応終了後に、生じた沈殿物を沈降させ、上澄母液をデ
カンテーシヨンで除く。残留固体を最初に１００mlの水
で、次に２００mlの石油エーテルで洗浄しそしてこうし
て得られる電気触媒を１２０℃のもとで乾燥させる（収
量：12.3g、銀含有量：約８５重量％）。
物〔商品名：ホスタフロン(HOstaflon)TF ５０３３〕
4.7ｇに８０mlの水および３０mlの３５％濃度ホルムア
ルデヒド溶液を加えそしてこの混合物を０〜１０℃に冷
却する。これに約１時間に亘つて、１３０mlの水に16.7
ｇの硝酸銀を溶解した溶液並びに１３０mlの１０％濃度
水酸化カリウム溶液を滴加する。この滴加の間、反応混
合物を強力に混合する。反応温度は１５℃を超えるべき
でない。水酸化カリウム溶液の配量供給は、pH−値が１
０を超えず且つ7.5より下に低下しない様に実施する。
反応終了後に、生じた沈殿物を沈降させ、上澄母液をデ
カンテーシヨンで除く。残留固体を最初に１００mlの水
で、次に２００mlの石油エーテルで洗浄しそしてこうし
て得られる電気触媒を１２０℃のもとで乾燥させる（収
量：12.3g、銀含有量：約８５重量％）。
２ｇの電気触媒を衝撃式粉砕機〔製造元：ジアンケ・ウ
ント・クンケル(Janke und Kunkel)、スタウフエン(Sta
ufen)〕中で20,000回転／分にて１０秒間粉砕し、次に
２０mlのイソプロパノール中に懸濁させる。こうして得
られる懸濁液を内径4.2cmの膜に注ぎそして、まだ湿
つた過ケーキ状物が残るまで溶剤を吸引過によつて
去する。次いでこれを19.6barの圧力にて、0.25mmの
メツシユの大きさおよび0.16mmの線太さの銀メツキ・ニ
ツケル製網に押し付ける。乾燥室中で１１０℃のもとで
乾燥した後にこの粗製電極を被覆処理の為に準備する。
乳鉢で粉砕した１７０mgの酸化亜鉛を、0.063mmのメツ
シユの大きさの金属製網を通して粗製電極上に篩いかけ
る。次に押し具(ram)によつて６０barの圧力にて酸化亜
鉛を電極の表面に押し付け、次いでこれを２５０℃のも
とで焼結させる。こうして製造されたガス拡散電極は、
約１２mg/cm2の酸化亜鉛で被覆されている。この電極の
飽和カロメル電極(S.C.E.)に対する測定電位を第１表に
示す。
ント・クンケル(Janke und Kunkel)、スタウフエン(Sta
ufen)〕中で20,000回転／分にて１０秒間粉砕し、次に
２０mlのイソプロパノール中に懸濁させる。こうして得
られる懸濁液を内径4.2cmの膜に注ぎそして、まだ湿
つた過ケーキ状物が残るまで溶剤を吸引過によつて
去する。次いでこれを19.6barの圧力にて、0.25mmの
メツシユの大きさおよび0.16mmの線太さの銀メツキ・ニ
ツケル製網に押し付ける。乾燥室中で１１０℃のもとで
乾燥した後にこの粗製電極を被覆処理の為に準備する。
乳鉢で粉砕した１７０mgの酸化亜鉛を、0.063mmのメツ
シユの大きさの金属製網を通して粗製電極上に篩いかけ
る。次に押し具(ram)によつて６０barの圧力にて酸化亜
鉛を電極の表面に押し付け、次いでこれを２５０℃のも
とで焼結させる。こうして製造されたガス拡散電極は、
約１２mg/cm2の酸化亜鉛で被覆されている。この電極の
飽和カロメル電極(S.C.E.)に対する測定電位を第１表に
示す。
例２ 酸化亜鉛の代りに、最も大きい粒子が0.06mmのメツシユ
の大きさの篩を通過する二酸化マンガンを用いる他は、
例１と同様に電極を製造する。ＭｎＯ２による電極の被
覆量は約16mg/cm2である。カロメル電極(S.C.E.)に対す
る測定電位を第１表に示す。
の大きさの篩を通過する二酸化マンガンを用いる他は、
例１と同様に電極を製造する。ＭｎＯ２による電極の被
覆量は約16mg/cm2である。カロメル電極(S.C.E.)に対す
る測定電位を第１表に示す。
例３ 被覆材料として酸化銀（２４mg/cm2）を用いる他は、例
１を繰り返えす。カロメル電極(S.C.E.)に対する測定電
位を第１表に示す。
１を繰り返えす。カロメル電極(S.C.E.)に対する測定電
位を第１表に示す。
例４ 例１と同様に電極を製造する。但しこの場合には被覆材
料として0.06mmの粒度の鉄粉を用いる。鉄での電極の被
覆量は約２８mg/cm2である。カロメル電極(S.C.E.)に対
する測定電位を第１表に示す。
料として0.06mmの粒度の鉄粉を用いる。鉄での電極の被
覆量は約２８mg/cm2である。カロメル電極(S.C.E.)に対
する測定電位を第１表に示す。
例５ 被覆材料として0.06mmの粒度のニツケル粉末を用いる他
は、例１と同様に電極を製造する。ニツケルでの電極の
被覆量は約３６mg/cm2である。カロメル電極(S.C.E.)に
対する測定電位を第１表に示す。
は、例１と同様に電極を製造する。ニツケルでの電極の
被覆量は約３６mg/cm2である。カロメル電極(S.C.E.)に
対する測定電位を第１表に示す。
例６ 酸化亜鉛の代りに銀粉末を被覆の為に用いることを除い
て、例１と同様に電極を製造する。この電極の銀被覆量
は１８mg/cm2である。カロメル電極(S.C.E.)に対する測
定した電位を第１表に示す。
て、例１と同様に電極を製造する。この電極の銀被覆量
は１８mg/cm2である。カロメル電極(S.C.E.)に対する測
定した電位を第１表に示す。
例７ 9.4ｇのポリテトラフルオルエチレン水性分散物〔商品
名：ホスタフロン(Hostaflon)ＴＦ ５０３３−４０
％〕に２８０mlの水および４５mlの３５％濃度ホルムア
ルデヒド溶液を加え、この混合物を０〜１０℃に冷却す
る。これに約3.5時間に亘つて、４５０mlの水に30.3ｇ
の硝酸銀および3.2ｇの硝酸水銀（II）を溶解した溶液
並びに３１０mlの１０％濃度水酸化カリウム溶液を滴加
する。滴加の間、反応混合物を強力に混合し、反応温度
は１５℃を超えるべきでない。水酸化カリウム溶液の配
量供給は、pH−値が１０を超えない様にそしてpH−値が
7.5を下回わらない様に行なわなければならない。反応
の終了後に、生じた沈澱物を沈降させ、上澄母液をデカ
ンテーシヨンによつて除きそして残留する固体を最初に
水で、次に石油エーテルで洗浄する。１１０℃のもとで
乾燥した後に触媒物質の収量は24.8ｇである。こうして
製造される物質の銀含有量は約７７重量％であり、水銀
含有量は８重量％である。
名：ホスタフロン(Hostaflon)ＴＦ ５０３３−４０
％〕に２８０mlの水および４５mlの３５％濃度ホルムア
ルデヒド溶液を加え、この混合物を０〜１０℃に冷却す
る。これに約3.5時間に亘つて、４５０mlの水に30.3ｇ
の硝酸銀および3.2ｇの硝酸水銀（II）を溶解した溶液
並びに３１０mlの１０％濃度水酸化カリウム溶液を滴加
する。滴加の間、反応混合物を強力に混合し、反応温度
は１５℃を超えるべきでない。水酸化カリウム溶液の配
量供給は、pH−値が１０を超えない様にそしてpH−値が
7.5を下回わらない様に行なわなければならない。反応
の終了後に、生じた沈澱物を沈降させ、上澄母液をデカ
ンテーシヨンによつて除きそして残留する固体を最初に
水で、次に石油エーテルで洗浄する。１１０℃のもとで
乾燥した後に触媒物質の収量は24.8ｇである。こうして
製造される物質の銀含有量は約７７重量％であり、水銀
含有量は８重量％である。
１ｇのこの物質を１ｇの粉砕した塩化ナトリウムと一緒
に衝撃式粉砕機中で入念に混合し、次いで１０mlのイソ
プロパノール中に懸濁させる。この懸濁物を内径4.2cm
の膜に注ぎそしてイソプロパノールを吸引去する。
まだ湿つている過ケーキ状物を２０barの圧力にて、
0.25mmのメツシユの大きさおよび0.16mmの線太さの銀メ
ツキ・ニツケル製網に押し付ける。１１０℃で１時間乾
燥した後に、１７０mgのニツケル／アルミニウム−合金
（５０重量％づつの両金属より成る）をこの粗製電極に
振りかける。粒度は0.063mmより小さい。次に振りかけ
られた電極を６０barの圧力で押しそして２５０℃のも
とで１５分間焼結処理する。焼結した電極を、アルミニ
ウムおよび小孔形成剤として役立つ塩化ナトリウムを溶
かし出す為に、１０％濃度苛性ソーダ溶液中に１５時間
放置する。脱イオン水中で水洗しそして１１０℃で乾燥
した後に、電極の被覆量は触媒約６５mg/cm2でそしてラ
ネー・ニツケル層は約６mg/cm2である。飽和カロメル電
極に対する測定電位を第１表に示す。
に衝撃式粉砕機中で入念に混合し、次いで１０mlのイソ
プロパノール中に懸濁させる。この懸濁物を内径4.2cm
の膜に注ぎそしてイソプロパノールを吸引去する。
まだ湿つている過ケーキ状物を２０barの圧力にて、
0.25mmのメツシユの大きさおよび0.16mmの線太さの銀メ
ツキ・ニツケル製網に押し付ける。１１０℃で１時間乾
燥した後に、１７０mgのニツケル／アルミニウム−合金
（５０重量％づつの両金属より成る）をこの粗製電極に
振りかける。粒度は0.063mmより小さい。次に振りかけ
られた電極を６０barの圧力で押しそして２５０℃のも
とで１５分間焼結処理する。焼結した電極を、アルミニ
ウムおよび小孔形成剤として役立つ塩化ナトリウムを溶
かし出す為に、１０％濃度苛性ソーダ溶液中に１５時間
放置する。脱イオン水中で水洗しそして１１０℃で乾燥
した後に、電極の被覆量は触媒約６５mg/cm2でそしてラ
ネー・ニツケル層は約６mg/cm2である。飽和カロメル電
極に対する測定電位を第１表に示す。
４０cm2の活性表面積を有する同様に製造された電極を
２０週に亘つて電解セル中で稼動させる。この場合には
8.25Ｎの水酸化ナトリウム溶液が生産される。８０℃の
温度および３KΛ/cm2の負荷電流のもとでセル電圧は2.1
4Ｖである。陰極間隙が１mmだけの幅であつたにも拘わ
らず、電極と陽イオン交換膜との間で気泡の付着は認め
られなかつた。
２０週に亘つて電解セル中で稼動させる。この場合には
8.25Ｎの水酸化ナトリウム溶液が生産される。８０℃の
温度および３KΛ/cm2の負荷電流のもとでセル電圧は2.1
4Ｖである。陰極間隙が１mmだけの幅であつたにも拘わ
らず、電極と陽イオン交換膜との間で気泡の付着は認め
られなかつた。
例８（比較例） ZnOの被覆物を有していない他は、例１と同様に電極を
製造する。飽和カロメル電極に対するこの電極の電位を
第１表に示す。電極を通過する気泡は、電極表面に付着
しそして電解セルの度々の振盪によつてしか追払えな
い。“気泡効果”が生じ、セル電圧が２００mV程度まで
上昇する。気泡を電解セルの振盪によつて追払つた場合
に、セル電圧は初めの値に低下する。
製造する。飽和カロメル電極に対するこの電極の電位を
第１表に示す。電極を通過する気泡は、電極表面に付着
しそして電解セルの度々の振盪によつてしか追払えな
い。“気泡効果”が生じ、セル電圧が２００mV程度まで
上昇する。気泡を電解セルの振盪によつて追払つた場合
に、セル電圧は初めの値に低下する。
【図面の簡単な説明】 図はガス拡散電極を備えた本発明に従う電解セルの断面
図であり、図中の記号は以下を意味する： (1)……陽極室 (2)……陰極室 (3)……ガス室 (4)……導 管 (5)……陽 極 (6)……導 管 (7)……陽イオン交換膜 (8)……ガス拡散電極 (9)……導 管 (10)……開 口 (11)……導 管 (12)……導 管
図であり、図中の記号は以下を意味する： (1)……陽極室 (2)……陰極室 (3)……ガス室 (4)……導 管 (5)……陽 極 (6)……導 管 (7)……陽イオン交換膜 (8)……ガス拡散電極 (9)……導 管 (10)……開 口 (11)……導 管 (12)……導 管
Claims (7)
- 【請求項１】疎水性の電気触媒層を含有する、酸素の還
元の為のガス拡散電極において、電気触媒層の片側が、
少なくとも１種類の遷移金属または遷移金属の酸化物ま
たは混合酸化物より成る親水性層で被覆されていること
を特徴とする、上記ガス拡散電極。 - 【請求項２】疎水性の電気触媒層が網状の集電部材を含
有している特許請求の範囲第１項記載のガス拡散電極。 - 【請求項３】網状の集電部材を疎水性の電気触媒層の片
側に配備しそして親水性被覆層をもう一方の側に配備し
ている特許請求の範囲第２項記載のガス拡散電極。 - 【請求項４】遷移金属が、チタン、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、銀、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび
白金より成る群から選択されている特許請求の範囲第１
項記載のガス拡散電極。 - 【請求項５】酸化チタン、酸化マンガン（IV）、酸化亜
鉛および酸化銀より成る群の酸化物を用いる特許請求の
範囲第４項記載のガス拡散電極。 - 【請求項６】最初に、電気触媒および疎水性重合体を含
有する粉末状混合物で疎水性電気触媒層を製造するガス
拡散電極の製造方法において、該電気触媒層の片側に遷
移金属または遷移金属の酸化物または混合酸化物の少な
くとも１種類を粉末状態で塗布しそして圧力を用いるこ
とによつて疎水性電気触媒層と結合させることを特徴と
する、上記ガス拡散電極の製造方法。 - 【請求項７】遷移金属がニツケルであり、ニツケル／ア
ルミニウム−合金を疎水性化電気触媒層と接合させそし
て苛性ソーダ溶液で処理することによつてニツケル／ア
ルミニウム−合金のアルミニウム成分を溶かし出す、特
許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3332566.9 | 1983-09-09 | ||
| DE19833332566 DE3332566A1 (de) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | Gasdiffusionselektrode mit hydrophiler deckschicht und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6070194A JPS6070194A (ja) | 1985-04-20 |
| JPH0639719B2 true JPH0639719B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=6208643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59186629A Expired - Lifetime JPH0639719B2 (ja) | 1983-09-09 | 1984-09-07 | 親水性被覆層を有するガス拡散電極およびその製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4563261A (ja) |
| EP (1) | EP0141142B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0639719B2 (ja) |
| AT (1) | ATE58759T1 (ja) |
| AU (1) | AU3284084A (ja) |
| BR (1) | BR8404432A (ja) |
| CA (1) | CA1258444A (ja) |
| DE (2) | DE3332566A1 (ja) |
| FI (1) | FI843501L (ja) |
| NO (1) | NO843572L (ja) |
| ZA (1) | ZA847039B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3420483A1 (de) | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Bipolarer elektrolyseapparat mit gasdiffusionskathode |
| US4732660A (en) * | 1985-09-09 | 1988-03-22 | The Dow Chemical Company | Membrane electrolyzer |
| DE3532286A1 (de) * | 1985-09-11 | 1987-04-16 | Dobos Karoly Dr | Anordnung von gasdiffusionselektroden und verfahren fuer die herstellung von gasdiffusionselektroden |
| DE3600759A1 (de) * | 1986-01-14 | 1987-07-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur elektrolyse von alkalichlorid-loesungen |
| DE3710168A1 (de) * | 1987-03-27 | 1988-10-13 | Varta Batterie | Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren |
| ATE179765T1 (de) * | 1993-02-26 | 1999-05-15 | Permelec Electrode Ltd | Elektrolysezelle und verfahren zur herstellung von alkalimetall-hydroxid und wasserstoff-peroxyd |
| DE19509749C2 (de) * | 1995-03-17 | 1997-01-23 | Deutsche Forsch Luft Raumfahrt | Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran |
| DE19509748C2 (de) * | 1995-03-17 | 1997-01-23 | Deutsche Forsch Luft Raumfahrt | Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran |
| JP3677086B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2005-07-27 | ペルメレック電極株式会社 | 電解方法 |
| DE10027339A1 (de) * | 2000-06-02 | 2001-12-06 | Bayer Ag | Dimensionsstabile Gasdiffusionselektrode |
| US7335169B2 (en) * | 2000-08-24 | 2008-02-26 | Timi 3 Systems, Inc. | Systems and methods for delivering ultrasound energy at an output power level that remains essentially constant despite variations in transducer impedance |
| US20020072690A1 (en) * | 2000-08-24 | 2002-06-13 | Timi 3 | Transportable systems for applying ultrasound energy to the thoracic cavity |
| AU8667401A (en) * | 2000-08-24 | 2002-03-04 | Timi 3 Systems Inc | Systems and methods for applying ultrasonic energy to the thoracic cavity and other targeted body regions |
| US7241270B2 (en) | 2000-08-24 | 2007-07-10 | Timi 3 Systems Inc. | Systems and methods for monitoring and enabling use of a medical instrument |
| US7220232B2 (en) * | 2000-08-24 | 2007-05-22 | Timi 3 Systems, Inc. | Method for delivering ultrasonic energy |
| US20040073115A1 (en) * | 2000-08-24 | 2004-04-15 | Timi 3 Systems, Inc. | Systems and methods for applying ultrasound energy to increase tissue perfusion and/or vasodilation without substantial deep heating of tissue |
| US20020072691A1 (en) * | 2000-08-24 | 2002-06-13 | Timi 3 Systems, Inc. | Systems and methods for applying ultrasonic energy to the thoracic cavity |
| US20020082529A1 (en) * | 2000-08-24 | 2002-06-27 | Timi 3 Systems, Inc. | Systems and methods for applying pulsed ultrasonic energy |
| US20030069526A1 (en) * | 2000-08-24 | 2003-04-10 | Timi 3 Systems, Inc. | Applicators that house and support ultrasound transducers for transcutaneous delivery of ultrasound energy |
| AU2009210402A1 (en) * | 2002-07-24 | 2009-09-10 | Timi 3 Systems, Inc. | Systems and methods for monitoring and enabling use of a medical instrument |
| US7229423B2 (en) * | 2003-02-05 | 2007-06-12 | Timi 3 System, Inc | Systems and methods for applying audible acoustic energy to increase tissue perfusion and/or vasodilation |
| US20080208084A1 (en) * | 2003-02-05 | 2008-08-28 | Timi 3 Systems, Inc. | Systems and methods for applying ultrasound energy to increase tissue perfusion and/or vasodilation without substantial deep heating of tissue |
| US7083708B2 (en) * | 2003-07-31 | 2006-08-01 | The Regents Of The University Of California | Oxygen-consuming chlor alkali cell configured to minimize peroxide formation |
| US7608358B2 (en) * | 2006-08-25 | 2009-10-27 | Bdf Ip Holdings Ltd. | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance |
| US20080187813A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-08-07 | Siyu Ye | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance |
| DE102010024053A1 (de) * | 2010-06-16 | 2011-12-22 | Bayer Materialscience Ag | Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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| DE102018205571A1 (de) * | 2018-03-29 | 2019-10-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Gasdiffusionselektrode, eine Elektrolyseanordnung sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage |
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-
1984
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