JPS6070194A - 親水性被覆層を有するガス拡散電極およびその製造方法 - Google Patents
親水性被覆層を有するガス拡散電極およびその製造方法Info
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- JPS6070194A JPS6070194A JP59186629A JP18662984A JPS6070194A JP S6070194 A JPS6070194 A JP S6070194A JP 59186629 A JP59186629 A JP 59186629A JP 18662984 A JP18662984 A JP 18662984A JP S6070194 A JPS6070194 A JP S6070194A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明は、片側に親水性被覆層を配備している、アルカ
リ性溶液中で酸素の還元をする為のガス拡散電極に関す
る。
リ性溶液中で酸素の還元をする為のガス拡散電極に関す
る。
水性の塩化す） ＩＪウムー電解は、工業薬品の塩素お
よび苛性ソーダを製造する重要な方法である。近代的な
変法は隔膜セル中で実施される。
よび苛性ソーダを製造する重要な方法である。近代的な
変法は隔膜セル中で実施される。
この方法の場合には、陽極を備えた陽極室と陰極を備え
た陰極室並びにかれらの両方の電解室を分離する陽イオ
ン交換膜によって構成されている。陽極室に塩化す）
ＩＪウム飽和溶液を供給する場合には、電流の作用下に
塩素イオンが陽極の所で放電して元素の塩素になる。同
時に陰極の所では水の分解が水素元素および水酸イオン
を形成しながら行表われる。水酸イオンと殆んど同じ程
度に生ずる場合には、ナトリウムイオンが陽極室から隔
膜を通って陰極室に移動する。基礎と成る化学反応は次
の反応式に相当す（３） る： ２ＮｈＯ１＋２Ｈ２０−＋２ＮａＯＨ＋Ｏ１，＋Ｈ２生
ずる水素は不所望の副生成物である。次の反応式に従い
水素を放出する為の電位は、標準的表水素電極に対して
−０，８５Ｖである：２ Ｈ２Ｏ＋ ２θ−→Ｈ２＋２
０Ｈ−酸素にて陰極を成極化することによって電解セル
の負の極の所で、次の反応式に相当する反応が強要され
る： ２ Ｈ２Ｏ＋０２＋ ４ ｅ−→４０Ｈ−この反応の電
位は、標準的な水素電極に対して＋〇、４０Ｖである。
た陰極室並びにかれらの両方の電解室を分離する陽イオ
ン交換膜によって構成されている。陽極室に塩化す）
ＩＪウム飽和溶液を供給する場合には、電流の作用下に
塩素イオンが陽極の所で放電して元素の塩素になる。同
時に陰極の所では水の分解が水素元素および水酸イオン
を形成しながら行表われる。水酸イオンと殆んど同じ程
度に生ずる場合には、ナトリウムイオンが陽極室から隔
膜を通って陰極室に移動する。基礎と成る化学反応は次
の反応式に相当す（３） る： ２ＮｈＯ１＋２Ｈ２０−＋２ＮａＯＨ＋Ｏ１，＋Ｈ２生
ずる水素は不所望の副生成物である。次の反応式に従い
水素を放出する為の電位は、標準的表水素電極に対して
−０，８５Ｖである：２ Ｈ２Ｏ＋ ２θ−→Ｈ２＋２
０Ｈ−酸素にて陰極を成極化することによって電解セル
の負の極の所で、次の反応式に相当する反応が強要され
る： ２ Ｈ２Ｏ＋０２＋ ４ ｅ−→４０Ｈ−この反応の電
位は、標準的な水素電極に対して＋〇、４０Ｖである。
従って、酸素拡散陰極で生ずる如き成極化によって、ア
ルカリ金属塩化物の電気分解の際に理論的に１．２５Ｖ
のセル電圧が節約できる。このことは、エネルギー価格
の高い時代において経済的に非常に重要である。
ルカリ金属塩化物の電気分解の際に理論的に１．２５Ｖ
のセル電圧が節約できる。このことは、エネルギー価格
の高い時代において経済的に非常に重要である。
添付図面に、ガス拡散電極を備えている、塩化ナトリウ
ム水溶液の電解用の電気化学的セルを図示しである。こ
のセルは陽極室（す、陰極室（２）およびガス室（３）
に分けられている。供給用導（り 管（りを通して飽和の塩化ナトリウム−ゾルを陽極室に
ポンプ導入する。陽極（５）の所で塩素イオンが、放電
されて塩素元素になる。塩素過電圧を少なく保持する為
に、活性化されている寸法安定性のチタン製陽極を用い
るのが好ましい。生じた塩素および消耗したゾルは導管
（６）を通って陽極室を離れる。陽極室（１）と陰極室
（２）との間には、陽イオン交換膜（７）が在り、これ
を通ってナトリウム・イオンが電流の影響下に陰極室に
移動する。
ム水溶液の電解用の電気化学的セルを図示しである。こ
のセルは陽極室（す、陰極室（２）およびガス室（３）
に分けられている。供給用導（り 管（りを通して飽和の塩化ナトリウム−ゾルを陽極室に
ポンプ導入する。陽極（５）の所で塩素イオンが、放電
されて塩素元素になる。塩素過電圧を少なく保持する為
に、活性化されている寸法安定性のチタン製陽極を用い
るのが好ましい。生じた塩素および消耗したゾルは導管
（６）を通って陽極室を離れる。陽極室（１）と陰極室
（２）との間には、陽イオン交換膜（７）が在り、これ
を通ってナトリウム・イオンが電流の影響下に陰極室に
移動する。
反応成分の水をセルへ加給導管（９）を通して脱イオン
水の状態でまたは希釈した苛性ソーダ溶液の状態で供給
する。陰極室（２）中において苛性ソーダ溶液が形成さ
れ、これは開口（１ｏ）を通ってセルを離れる。
水の状態でまたは希釈した苛性ソーダ溶液の状態で供給
する。陰極室（２）中において苛性ソーダ溶液が形成さ
れ、これは開口（１ｏ）を通ってセルを離れる。
陰極室とガス室（３）とを、陰極として役立つガス拡散
電極（８）によって呉に分離する。ガス室（５）中に導
管（１りを通して酸素含有ガス（純粋な酸素、ＣＯ７不
含の空気または酸素高含有量のおよび／または湿気の多
い空気）を導入する。
電極（８）によって呉に分離する。ガス室（５）中に導
管（１りを通して酸素含有ガス（純粋な酸素、ＣＯ７不
含の空気または酸素高含有量のおよび／または湿気の多
い空気）を導入する。
（５）
このガスは拡散電極に浸入し、その際に酸素が還元され
る。最後に残留ガスは、一般に酸素が減少した状態で導
管（１２）を通してセルを離れる。
る。最後に残留ガスは、一般に酸素が減少した状態で導
管（１２）を通してセルを離れる。
電極（８）＃′ｉ、反応成分の水および酸素の出入ヤを
許容する多孔質体である。大体においてこのものは、酸
素の還元に接触的に作用する電気化学的に活性の材料よ
り成る。度々この電極は支持された形で造られ♂。即ち
、金属より成る網状集電部材が電気触媒層に組み入れら
れるかまたは外側から支持される。電気触媒としては白
金黒、鉄黒（ｓｉｌｖｅｒ ’ｂｌａｃｋ）、または二
酸化ニッケル、その他の物質、例えばフタロシアニンの
如き多孔質金属、尖晶石−または灰チタン石タイプの混
食酸化物および、酸素の還元に適する触媒にて活性化で
きる活性炭が用いられる。
許容する多孔質体である。大体においてこのものは、酸
素の還元に接触的に作用する電気化学的に活性の材料よ
り成る。度々この電極は支持された形で造られ♂。即ち
、金属より成る網状集電部材が電気触媒層に組み入れら
れるかまたは外側から支持される。電気触媒としては白
金黒、鉄黒（ｓｉｌｖｅｒ ’ｂｌａｃｋ）、または二
酸化ニッケル、その他の物質、例えばフタロシアニンの
如き多孔質金属、尖晶石−または灰チタン石タイプの混
食酸化物および、酸素の還元に適する触媒にて活性化で
きる活性炭が用いられる。
電極の小孔を稼動時に電解質で完全に充填してしまって
、酸素の供給を中断してしまわない為には、度々、電気
化学的に活性な物質中に疎水性物質、殊にポリテトラフ
ルオルエチレン（ＦＴＩＦＭ ）が組み入れられる。た
だ単に外側を、（６） 活性化されてない活性炭／ＰＴＦＢより成る被覆層で被
覆するだけで吃よい（ヨーロッパ特許出願薗０５１．４
３２号）。ＰＴＦＥを含有する疎水性電極は例えば米国
特許第４．５５０．６０８号、第４．５３８．５２５号
、第４．１７９．３５０号、第３．９７４９０１号およ
び第３，５３４９０６号明細書に記載されている。
、酸素の供給を中断してしまわない為には、度々、電気
化学的に活性な物質中に疎水性物質、殊にポリテトラフ
ルオルエチレン（ＦＴＩＦＭ ）が組み入れられる。た
だ単に外側を、（６） 活性化されてない活性炭／ＰＴＦＢより成る被覆層で被
覆するだけで吃よい（ヨーロッパ特許出願薗０５１．４
３２号）。ＰＴＦＥを含有する疎水性電極は例えば米国
特許第４．５５０．６０８号、第４．５３８．５２５号
、第４．１７９．３５０号、第３．９７４９０１号およ
び第３，５３４９０６号明細書に記載されている。
か＼るセルの必要とされるセル電圧は、電極電位、両方
の電極の過電圧、隔膜抵抗および電解質内での電圧降下
で構成されている。電極の過電圧は、適当な電気化学的
に活性な電極材料の選択によって影響され得る。隔膜抵
抗は一定であり、陽イオン交換膜の選択によって決めら
れる。電解質の抵抗は、両方の電極を出来るだけ互に近
くに配置することによって減少され得る。セルに水を供
給しなければならないので、陰極と陽極との間隔は一定
の限度を下回わることはできない。しかしながら実際に
おいては隔膜とガス拡散電極との間隔は出来るだけ小さ
く保持される。０．５〜３朋、特に０．５〜１１ｇ１１
の間（７） 隔が適していることが実証されている。しかしながらま
たこの狭い間隔はセルを稼動する際に不利でもあシ得る
。電極を僅かのガスしム通過しない場合−これは例えば
古くなった電極または僅かに機械的な損傷のある電極の
場合に尚嵌まるーには、陰極（＝ガス拡散電極）の触媒
側に、酸素の運搬を困難にしそして電気抵抗を高める気
泡が生ずる。それ故にセル電圧が上昇する。隔膜と陰極
との間隔が小さい為に、陰極液の間隙の気泡が疎水性隔
膜および疎水性陰極に付着したま＼に成る−即ち、得ら
れる苛性ソーダ溶液によってつれ出せな込−危険が付加
的に存在する。このことは、電解質中の抵抗が大きく成
るだけでなく、陰極表面の１部分が反応に対してブロッ
クされる結果をもたらす。
の電極の過電圧、隔膜抵抗および電解質内での電圧降下
で構成されている。電極の過電圧は、適当な電気化学的
に活性な電極材料の選択によって影響され得る。隔膜抵
抗は一定であり、陽イオン交換膜の選択によって決めら
れる。電解質の抵抗は、両方の電極を出来るだけ互に近
くに配置することによって減少され得る。セルに水を供
給しなければならないので、陰極と陽極との間隔は一定
の限度を下回わることはできない。しかしながら実際に
おいては隔膜とガス拡散電極との間隔は出来るだけ小さ
く保持される。０．５〜３朋、特に０．５〜１１ｇ１１
の間（７） 隔が適していることが実証されている。しかしながらま
たこの狭い間隔はセルを稼動する際に不利でもあシ得る
。電極を僅かのガスしム通過しない場合−これは例えば
古くなった電極または僅かに機械的な損傷のある電極の
場合に尚嵌まるーには、陰極（＝ガス拡散電極）の触媒
側に、酸素の運搬を困難にしそして電気抵抗を高める気
泡が生ずる。それ故にセル電圧が上昇する。隔膜と陰極
との間隔が小さい為に、陰極液の間隙の気泡が疎水性隔
膜および疎水性陰極に付着したま＼に成る−即ち、得ら
れる苛性ソーダ溶液によってつれ出せな込−危険が付加
的に存在する。このことは、電解質中の抵抗が大きく成
るだけでなく、陰極表面の１部分が反応に対してブロッ
クされる結果をもたらす。
それ故に不発明の課題は、気泡が酸素拡散陰極に付着す
るのを防止しそして、場合によっては生じる気泡（空気
または０２）が陰極液間隙から除かれることを保証する
ことである。
るのを防止しそして、場合によっては生じる気泡（空気
または０２）が陰極液間隙から除かれることを保証する
ことである。
不発明はこの課題を、疎水性の電気触媒層を（８）
含有する、酸素の還元の為のガス拡散電極において、電
気触媒層の片側が、少なくとも１種類の遷移金Ｎまたは
遷移金属の酸化物または混合酸化物より成る親水性層で
被覆されていることを特徴とする、上記ガス拡散電極を
用いることＫよって解決した。
気触媒層の片側が、少なくとも１種類の遷移金Ｎまたは
遷移金属の酸化物または混合酸化物より成る親水性層で
被覆されていることを特徴とする、上記ガス拡散電極を
用いることＫよって解決した。
不発明の電極は平担な表面の形状を有しているのが好ま
しい。これらは、アルカリ媒体中での、要するに水性の
アルカリ金属塩化物−電解の条件下での酸素の還元に特
に適している。親水性の被覆側への気泡の付着は回避さ
れる。驚ろくべきことにこの様に被覆された電極は高い
電気化学的活性を有しており、従って被覆されてない電
極よりも小さい過電圧を有している。
しい。これらは、アルカリ媒体中での、要するに水性の
アルカリ金属塩化物−電解の条件下での酸素の還元に特
に適している。親水性の被覆側への気泡の付着は回避さ
れる。驚ろくべきことにこの様に被覆された電極は高い
電気化学的活性を有しており、従って被覆されてない電
極よりも小さい過電圧を有している。
金属または酸化物の状態で被覆に用いられる遷移金属は
、特にチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される
。電気触媒的に有効な金属の銀および白金、特にニッケ
（９） ルでの被覆が有利である。特に大きい表面積を有するニ
ッケルを塗布する為には、最初にニッケルーアルミニウ
ム合金にて被覆しそして後で苛性ソーダ水溶液で、処理
することによって合金のアルミニウム成分を溶かし出す
様に行なうことができる。これは、セル中に電極を据付
ける前かまたは水性のアルカリ金属塩化物の電解の際Ｖ
Ｃ１１１１極として用いる間に、生ずるアルカリ金属水
酸化物によって行表うことができる。多種の遷移金属を
含有する合金並びに遷移金属の酸化物の混合物も用いる
ことができる。酸化物で被覆する場合には、酸化チタン
、酸化マンガン（■）、酸化亜鉛および酸化銀よ構成る
群の内の酸化物が有利である。更に、複数の種類の酸化
物を順々に疎水性電気触媒層に塗布することも可能であ
る。
、特にチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅、亜鉛、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される
。電気触媒的に有効な金属の銀および白金、特にニッケ
（９） ルでの被覆が有利である。特に大きい表面積を有するニ
ッケルを塗布する為には、最初にニッケルーアルミニウ
ム合金にて被覆しそして後で苛性ソーダ水溶液で、処理
することによって合金のアルミニウム成分を溶かし出す
様に行なうことができる。これは、セル中に電極を据付
ける前かまたは水性のアルカリ金属塩化物の電解の際Ｖ
Ｃ１１１１極として用いる間に、生ずるアルカリ金属水
酸化物によって行表うことができる。多種の遷移金属を
含有する合金並びに遷移金属の酸化物の混合物も用いる
ことができる。酸化物で被覆する場合には、酸化チタン
、酸化マンガン（■）、酸化亜鉛および酸化銀よ構成る
群の内の酸化物が有利である。更に、複数の種類の酸化
物を順々に疎水性電気触媒層に塗布することも可能であ
る。
、金属銀を基礎とする疎水性の電気触媒層を製造するの
が殊に好ましい。
が殊に好ましい。
図面において、不発明の電極（８）を簡略に断面図で示
しである。電流供給を網状の集電部材（１０） （１３）を通して行なう実施形態を示している。この場
合、この部材は電流供給の他に触媒層（１４）内部の電
流分配も担当するニッケルまたは銀メッキしたニッケル
より成る金属製網状物であるのが有利である。（１４）
に親水性の被覆層（１つが塗布しである。これは、気泡
が電極表面に付着するのを防止しそして不来の反応領域
への水の供給および生ずる水酸イオンの搬出を容易にす
る。反応は、（１４）の内部に形成される三相界面（水
−酸素−電気触媒）で行われる。
しである。電流供給を網状の集電部材（１０） （１３）を通して行なう実施形態を示している。この場
合、この部材は電流供給の他に触媒層（１４）内部の電
流分配も担当するニッケルまたは銀メッキしたニッケル
より成る金属製網状物であるのが有利である。（１４）
に親水性の被覆層（１つが塗布しである。これは、気泡
が電極表面に付着するのを防止しそして不来の反応領域
への水の供給および生ずる水酸イオンの搬出を容易にす
る。反応は、（１４）の内部に形成される三相界面（水
−酸素−電気触媒）で行われる。
出来るだけ細かい親水性被覆材料、特に０．０６５ｕ以
下の粒度の材料を用いるのが有利である。
下の粒度の材料を用いるのが有利である。
非常に細かい破片は、衝撃式粉砕機ま友は乳鉢中で粉砕
、破砕することによって、次いで篩分けすることによっ
て得られる。親水性の物質で被覆する厚さは１〜２００
、殊に２〜５０１特ニ２．５〜２０■／ｃＩＩＬ２であ
るべきである。
、破砕することによって、次いで篩分けすることによっ
て得られる。親水性の物質で被覆する厚さは１〜２００
、殊に２〜５０１特ニ２．５〜２０■／ｃＩＩＬ２であ
るべきである。
不発明のガス拡散電極は、最初に、電気触媒および疎水
性重合体を含有する粉末状混合物から（殆んど平担な表
面の形状の）疎水性型気触（１１） 煤層を製造することによって製造される。この層の片側
に遷移金属または遷移金属の酸化物または混合酸化物の
少なくとも１種類を、粉末状態で塗布しそして圧力を用
いることによって疎水性電気触媒層と結合させる。
性重合体を含有する粉末状混合物から（殆んど平担な表
面の形状の）疎水性型気触（１１） 煤層を製造することによって製造される。この層の片側
に遷移金属または遷移金属の酸化物または混合酸化物の
少なくとも１種類を、粉末状態で塗布しそして圧力を用
いることによって疎水性電気触媒層と結合させる。
親電子性層を製造する為には、例えば上記の親水性材料
を水中または有機溶剤（例えばアルコール、メチレンク
ロライドまたは石油エーテル）中に懸濁した懸濁液を疎
水性電気触媒層に塗布しそしてそこで液相を蒸発させて
もよい。
を水中または有機溶剤（例えばアルコール、メチレンク
ロライドまたは石油エーテル）中に懸濁した懸濁液を疎
水性電気触媒層に塗布しそしてそこで液相を蒸発させて
もよい。
更に、上記の懸濁液を濾過する（その際に疎水性の電気
触媒層がフィルターである）かまたは疎水性材料を粉末
状態で電気触媒層に例えば篩によって均一に塗布しても
よい。次に圧縮またはロール掛け（圧力の作用下に）に
よって被覆材料を未加工電極と緊密に接合する。この場
合、電気触媒層の疎水性成分が少なくとも高温のもとで
熱可塑性に成るので、熱を用いるのが有利である。
触媒層がフィルターである）かまたは疎水性材料を粉末
状態で電気触媒層に例えば篩によって均一に塗布しても
よい。次に圧縮またはロール掛け（圧力の作用下に）に
よって被覆材料を未加工電極と緊密に接合する。この場
合、電気触媒層の疎水性成分が少なくとも高温のもとで
熱可塑性に成るので、熱を用いるのが有利である。
疎水性電気触媒層をドイツ特許出願第Ｐ（１２）
５３０５７７９．５に従う合成樹脂ラテックスの懸濁し
た小さい粒子の上に銀を還元析出させることによって製
造し友場合に、非常に良い結果が得られる。この場合、
０〜５０ｔ′のもとで疎水性の有機系重合体（特にＰＴ
ＦＢ ）の水性分散液、銀塩溶液および銀イオンの還元
剤（例えば、ホルムアルデヒド）を−緒にしそしてその
際に、用いる分散液が安定でありそして銀塩が還元され
る様な声−値に維持する。ＦＴ″ＰＢ−分散液にとって
４〜１１、特に９〜１００声−値が適している。出発物
質の量に関して、銀と有機系分散液の固形分との重量比
は２０：８０〜９０：１０である。
た小さい粒子の上に銀を還元析出させることによって製
造し友場合に、非常に良い結果が得られる。この場合、
０〜５０ｔ′のもとで疎水性の有機系重合体（特にＰＴ
ＦＢ ）の水性分散液、銀塩溶液および銀イオンの還元
剤（例えば、ホルムアルデヒド）を−緒にしそしてその
際に、用いる分散液が安定でありそして銀塩が還元され
る様な声−値に維持する。ＦＴ″ＰＢ−分散液にとって
４〜１１、特に９〜１００声−値が適している。出発物
質の量に関して、銀と有機系分散液の固形分との重量比
は２０：８０〜９０：１０である。
しかし別の方法で製造された疎水性の電気触媒層を不発
明に従って被覆してもよい。
明に従って被覆してもよい。
不発明を以下の例によって更に詳細に説明する。
例１
市販の４０％濃度ポリテトラフルオルエチレン水性分散
物〔商品名：ホスタフロン（ＨＯｓｔａｆｌｏｎ）（１
３） Ｔ’ｌ！５０５５〕４．７ｆに８０ｍ１の水および３０
ｍ１の５５９６濃度ホルムアルデヒド溶液を加えそして
この混合物を０〜１０ｔ”に冷却する。これに約１時間
に亘って、１５０社の水に１６゜７ｆの硝酸銀を溶解し
た溶液並びに１３０ｍ１の１０チ濃度水酸化カリウム溶
液を涜神する。この滴加の間、反応混合物を強力に混食
する。反応温度は１ｓｔ′を超えるべきでかい。水酸化
カリウム溶液の配量供給は、−一値が１０を超えず且つ
７．５より下に低下しない様に実施する。反応終了後に
、生じた沈澱物を沈降させ、上澄母液をデカンテーショ
ンで除く、残留固体を最初に１００ｍ１の水で、次に２
００ｍ１の石油エーテルで洗浄しそしてこうして得られ
る電気触媒を１２０でのもとで乾燥させる（収量： １
２，５ｆ。
物〔商品名：ホスタフロン（ＨＯｓｔａｆｌｏｎ）（１
３） Ｔ’ｌ！５０５５〕４．７ｆに８０ｍ１の水および３０
ｍ１の５５９６濃度ホルムアルデヒド溶液を加えそして
この混合物を０〜１０ｔ”に冷却する。これに約１時間
に亘って、１５０社の水に１６゜７ｆの硝酸銀を溶解し
た溶液並びに１３０ｍ１の１０チ濃度水酸化カリウム溶
液を涜神する。この滴加の間、反応混合物を強力に混食
する。反応温度は１ｓｔ′を超えるべきでかい。水酸化
カリウム溶液の配量供給は、−一値が１０を超えず且つ
７．５より下に低下しない様に実施する。反応終了後に
、生じた沈澱物を沈降させ、上澄母液をデカンテーショ
ンで除く、残留固体を最初に１００ｍ１の水で、次に２
００ｍ１の石油エーテルで洗浄しそしてこうして得られ
る電気触媒を１２０でのもとで乾燥させる（収量： １
２，５ｆ。
銀含有量：約８５重量％）。
２ｆの電気触媒を衝撃式粉砕機〔製造元：ジアンケ・ラ
ント・クンケ／Ｌ／ （Ｊａｎｋｅ ｕｎｄＫｕｎｋｅ
ｌ）、スタウフｆ−’／ （Ｓｔａｕｆｅｎ） 〕中で
２０，０００回Ｖ分にて１０秒間粉砕し、次に２０社の
イソプロパ（１４） ノール中に懸濁させる。こうして得られる懸濁液を内径
４．２ｃｍの涙膜に注ぎそして、まだ湿った濾過ケーキ
状物が残るまで溶剤を吸引沖過によって戸膜する。次い
でこれを１９，６ ｂａｒの圧力ニて、０．２５＋ａｉ
＋のメツシュの大きさおよび０．１６１１１Ｌの線太さ
の銀メッキ・ニッケル製鋼ニ押し付ける。乾燥室中で１
１０むのもとで乾燥した後にこの未製品電極を被覆処理
の為に準備する。乳鉢で粉砕した１７０岬の酸化亜鉛を
、０．０６３ＩＩ＋ｌ！のメツシュの大きさの金属製網
を通して未製品電極上に篩いかける。次に押し具（ｒａ
ｍ）によって６０ ｂａｒの圧力にて酸化亜鉛を電極の
表面に押し付け、次いでこれを２５０υのもとで焼結さ
せる。こうして製造されたガス拡散電極は、約１２雫伽
２の酸化亜鉛で被覆されている。この電極の飽和カロメ
ル電極（ｓ、ａｏｍ、 ）に対する測定電位を第１表に
示す。
ント・クンケ／Ｌ／ （Ｊａｎｋｅ ｕｎｄＫｕｎｋｅ
ｌ）、スタウフｆ−’／ （Ｓｔａｕｆｅｎ） 〕中で
２０，０００回Ｖ分にて１０秒間粉砕し、次に２０社の
イソプロパ（１４） ノール中に懸濁させる。こうして得られる懸濁液を内径
４．２ｃｍの涙膜に注ぎそして、まだ湿った濾過ケーキ
状物が残るまで溶剤を吸引沖過によって戸膜する。次い
でこれを１９，６ ｂａｒの圧力ニて、０．２５＋ａｉ
＋のメツシュの大きさおよび０．１６１１１Ｌの線太さ
の銀メッキ・ニッケル製鋼ニ押し付ける。乾燥室中で１
１０むのもとで乾燥した後にこの未製品電極を被覆処理
の為に準備する。乳鉢で粉砕した１７０岬の酸化亜鉛を
、０．０６３ＩＩ＋ｌ！のメツシュの大きさの金属製網
を通して未製品電極上に篩いかける。次に押し具（ｒａ
ｍ）によって６０ ｂａｒの圧力にて酸化亜鉛を電極の
表面に押し付け、次いでこれを２５０υのもとで焼結さ
せる。こうして製造されたガス拡散電極は、約１２雫伽
２の酸化亜鉛で被覆されている。この電極の飽和カロメ
ル電極（ｓ、ａｏｍ、 ）に対する測定電位を第１表に
示す。
例２
酸化亜鉛の代りに、最も大きい粒子が０．０６關のメツ
シュの大きさの篩を通過する二酸化マ（１５） ンガンを用いる他は、例１と同様に電極を製造する。カ
ロメル電極（ｓ、ａ、ｍ） に対する測定電位を第１表
に示す。
シュの大きさの篩を通過する二酸化マ（１５） ンガンを用いる他は、例１と同様に電極を製造する。カ
ロメル電極（ｓ、ａ、ｍ） に対する測定電位を第１表
に示す。
例３
被覆材料として酸化銀（２４■／ｃｒ！Ｌ２）を用いる
他は、例１を繰り返え丁。カロメル電極（ｓ、ｏｏｍ
）に対する測定電位を第１表に示す。
他は、例１を繰り返え丁。カロメル電極（ｓ、ｏｏｍ
）に対する測定電位を第１表に示す。
例４
例１と同様に電極を製造する。但しこの場合には被覆材
料としてｏ、ｏ６ｍｍの粒度の鉄粉を用いる。鉄での電
極の被覆量は約２８■／ｃＩ！Ｌ２である。カロメル電
極（ｓ、ａ、ｍ ）に対する測定電位を第１表に示す。
料としてｏ、ｏ６ｍｍの粒度の鉄粉を用いる。鉄での電
極の被覆量は約２８■／ｃＩ！Ｌ２である。カロメル電
極（ｓ、ａ、ｍ ）に対する測定電位を第１表に示す。
例５
被覆材料として０．０６１１１１の粒度のニッケル粉末
を用いる他は、例１と同様に電極を製造する。
を用いる他は、例１と同様に電極を製造する。
ニッケルでの電極の被覆量は約３６ｒｎｇＺα２である
。カロメル電極（ｓ、ｃ、ｍ）に対する測定電位を第１
表に示す。
。カロメル電極（ｓ、ｃ、ｍ）に対する測定電位を第１
表に示す。
例６
（１６）
酸化亜鉛の代りに銀粉末を被覆の為に用いることを除い
て、例１と同様に電極を製造する。
て、例１と同様に電極を製造する。
この電極の銀被覆量は１８ｗ１ｇ／ｃＩＩＬ２である。
カロメル電極（ｓ、ａ、ｇ）に対する測定した電位を第
１表に示す。
１表に示す。
例７
９．４ｆのポリテトラフルオルエチレン水性分散物〔商
品名：ホスタフロン（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ） Ｔ Ｆ５
０３３−４０％）に２８０ｍ１の水および４５ｍ１の３
５％ｌ１１度ホルムアルデヒド溶液を加え、この混合物
を０〜１０ｔ’ｌＣ冷却する。これに約３．５時間に亘
って、４５０ｍ１の水に３０．３ Ｆの硝酸銀および３
．２１の硝酸水銀（１１）を溶解した溶液並びに５１０
ｒｒｆ／Ｊの１〇−濃度水酸化カリウム溶ｇ、を満願す
る。満願の間、反応混合物を強力に混合し、反応温度＃
′ｉ１５セを超えるべきでない。水酸化カリウム溶液の
配量供給は、声−値が１０を超えない様にセして声−値
が７．５を下回わら々い様に行なわなければならない。
品名：ホスタフロン（Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ） Ｔ Ｆ５
０３３−４０％）に２８０ｍ１の水および４５ｍ１の３
５％ｌ１１度ホルムアルデヒド溶液を加え、この混合物
を０〜１０ｔ’ｌＣ冷却する。これに約３．５時間に亘
って、４５０ｍ１の水に３０．３ Ｆの硝酸銀および３
．２１の硝酸水銀（１１）を溶解した溶液並びに５１０
ｒｒｆ／Ｊの１〇−濃度水酸化カリウム溶ｇ、を満願す
る。満願の間、反応混合物を強力に混合し、反応温度＃
′ｉ１５セを超えるべきでない。水酸化カリウム溶液の
配量供給は、声−値が１０を超えない様にセして声−値
が７．５を下回わら々い様に行なわなければならない。
反応の終了後に、生じた沈澱物を沈降させ、上澄（１つ
母液をデカンテーションによって除きそして残留する固
体を最初に水で、次に石油エーテルで洗浄する。１１０
υのもとで乾燥した後に触媒物質の収量Ｆｉ２４，８
ｆである。こうして製造される物質の銀含有量は約７７
重量饅であり、水銀含有量Ｖｉ８重量％である。
体を最初に水で、次に石油エーテルで洗浄する。１１０
υのもとで乾燥した後に触媒物質の収量Ｆｉ２４，８
ｆである。こうして製造される物質の銀含有量は約７７
重量饅であり、水銀含有量Ｖｉ８重量％である。
１ｆのこの物質を１ｆの粉砕し念塩化ナトリウムと一緒
に衝撃式粉砕機中で入念に混合し、次いで１０ｍ１のイ
ンプロパツール中に懸濁させる。この懸濁物を内径４．
２（ｍの涙膜に注ぎそしてインプロパツールを吸引沖去
する。まだ湿っている濾過ケーキ状物を２０ ｂａｒの
圧力にて、０．２５ｍのメツシュの大きさおよび０．１
６１１１の線太さの銀メッキ・ニッケル製網に押し付け
る。
に衝撃式粉砕機中で入念に混合し、次いで１０ｍ１のイ
ンプロパツール中に懸濁させる。この懸濁物を内径４．
２（ｍの涙膜に注ぎそしてインプロパツールを吸引沖去
する。まだ湿っている濾過ケーキ状物を２０ ｂａｒの
圧力にて、０．２５ｍのメツシュの大きさおよび０．１
６１１１の線太さの銀メッキ・ニッケル製網に押し付け
る。
１１０υで１時間乾燥した後に、１７０■のニッケル／
アルミニウムー合金（５０重量％づつの両金属よ９成る
）ｔ−この未製品電極に振りかける。粒度は０．０６３
ｍ１よ抄小さい。次に振りかけられた電極を６０ ｂａ
ｒの圧力で押しそして２５０ｔｌ’のもとて１５分間焼
結処理する。焼結（１８） した電極を、アルミニウムおよび小孔形成剤として役立
つ塩化ナトリウムを溶かし出す為に、１０％濃度苛性ソ
ーダ溶液中に１５時間放置する。脱イオン水中で水洗し
セして１１０むで乾燥した後に、電極の被覆量は触媒的
６５ ｍｑ／ｃｔｕ’でセしてラネー・ニッケル層は約
６■／α２である。飽和カロメル電極に対する測定電位
を第１表に示す。
アルミニウムー合金（５０重量％づつの両金属よ９成る
）ｔ−この未製品電極に振りかける。粒度は０．０６３
ｍ１よ抄小さい。次に振りかけられた電極を６０ ｂａ
ｒの圧力で押しそして２５０ｔｌ’のもとて１５分間焼
結処理する。焼結（１８） した電極を、アルミニウムおよび小孔形成剤として役立
つ塩化ナトリウムを溶かし出す為に、１０％濃度苛性ソ
ーダ溶液中に１５時間放置する。脱イオン水中で水洗し
セして１１０むで乾燥した後に、電極の被覆量は触媒的
６５ ｍｑ／ｃｔｕ’でセしてラネー・ニッケル層は約
６■／α２である。飽和カロメル電極に対する測定電位
を第１表に示す。
４０６ｍ２の活性表面を有する同様に製造された電極を
２０週に亘って電解セル中で稼動させる。こ（Ｄ場＆Ｋ
ｕ ８２５ Ｎの水酸化ナトリウムが生産される。８０
むの温度および３ ＫＡ ／ｌｘ２の負荷電流のもとて
セル電圧は２，１４７である。
２０週に亘って電解セル中で稼動させる。こ（Ｄ場＆Ｋ
ｕ ８２５ Ｎの水酸化ナトリウムが生産される。８０
むの温度および３ ＫＡ ／ｌｘ２の負荷電流のもとて
セル電圧は２，１４７である。
陰極間隙がＩ ＩＩＩだけの幅であったにも拘わらず、
電極と陽イオン交換膜との間の気泡の半分も認められな
かっ之。
電極と陽イオン交換膜との間の気泡の半分も認められな
かっ之。
例日（比較例）
ＺｎＯの被覆物を有していない他は、例１と同様に電極
を製造する。飽和カロメル電極に対するこの電極の電位
を第１表に示す。電極を通過（１９） する気泡は、電極表面に付着しそして電解セルの度々の
振盪によってしか追払えない。１気泡効果”が生じ、セ
ル電圧が２００ ｍＶ程度まで上昇する。気泡を電解セ
ルの振盪によって追払った場合に、セル電圧は初めの値
に低下する。
を製造する。飽和カロメル電極に対するこの電極の電位
を第１表に示す。電極を通過（１９） する気泡は、電極表面に付着しそして電解セルの度々の
振盪によってしか追払えない。１気泡効果”が生じ、セ
ル電圧が２００ ｍＶ程度まで上昇する。気泡を電解セ
ルの振盪によって追払った場合に、セル電圧は初めの値
に低下する。
第１表 ３３％濃度苛性ソーダ溶液での８０むにおける
、飽和カロメル電極に対 する電位（反応ガス：酸素）
、飽和カロメル電極に対 する電位（反応ガス：酸素）
図はガス拡散電極を備えた不発明に従う電解セルの断面
図であり、図中の記号は以下を意味する： （す・・・陽極室 （２）・・・陰極室 （３）・・・ガス室 （す・・・導 管 （５）・・・陽 極 （６）・・・導 管 （７）・・・陽イオン交換膜 （８）・・・ガス拡散電極 （９〕・・・導 管 （１０）・・・開 口 （１１）・・・導 管 （１２）・・・導管 代理人江崎光好 代理人 江 崎 光 史 （２１）
図であり、図中の記号は以下を意味する： （す・・・陽極室 （２）・・・陰極室 （３）・・・ガス室 （す・・・導 管 （５）・・・陽 極 （６）・・・導 管 （７）・・・陽イオン交換膜 （８）・・・ガス拡散電極 （９〕・・・導 管 （１０）・・・開 口 （１１）・・・導 管 （１２）・・・導管 代理人江崎光好 代理人 江 崎 光 史 （２１）
Claims (7)
- （１）疎水性の電気触媒層を含有する、酸素の還元の為
のガス拡散電極において、電気触媒層の片側が、少なく
とも１種類の遷移金属または遷移金属の酸化物または混
合酸化物より成る親水性層で被覆されていることを特徴
とする、上記ガス拡散電極。 - （２）疎水性の電気触媒層が網状の集電部材を含有して
いる特許請求の範囲第１項記載のガス拡散電極。 - （３）網状の集電部材を疎水性の電気触媒層の片側に配
備しそして親水性被覆層をもう一方の側に配備している
特許請求の範囲第２項記載のガス拡散電極。 - （４）遷移金属が、チタン、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、ル（リ テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウムおよび白金より成る群から選択されている特許請求
の範囲第１項記載のカス拡散電極。 - （５）酸化チタン、酸化マンガン（Ｍ） 、酸化亜鉛お
よび酸化銀より成る群の酸化物を用いる特許請求の範囲
第４項記載のガス拡散電極。 - （６）最初に１電気触媒および疎水性重合体を含有する
粉末状混合物で疎水性電気触媒層を製造するガス拡散電
極の製造方法において、該電気触媒層の片側に遷移金属
または遷移金属の酸化物または混合酸化物の少々くとも
１種類を粉末状態で塗布しそして圧力を用いることによ
って疎水性電気触媒層と結合させることを特徴とする、
上記ガス拡散電極の製造方法。 - （７）遷移金属がニッケルであり、ニッケル／アルミニ
ウムー合金を疎水性化電気触媒層と接合させそして苛性
ソーダ溶液で処理することによってニッケル／アルミニ
ウムー合金のア（２） ルミニウム成分を溶かし出す、特許請求の範囲第６項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833332566 DE3332566A1 (de) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | Gasdiffusionselektrode mit hydrophiler deckschicht und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3332566.9 | 1983-09-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6070194A true JPS6070194A (ja) | 1985-04-20 |
| JPH0639719B2 JPH0639719B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=6208643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59186629A Expired - Lifetime JPH0639719B2 (ja) | 1983-09-09 | 1984-09-07 | 親水性被覆層を有するガス拡散電極およびその製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4563261A (ja) |
| EP (1) | EP0141142B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0639719B2 (ja) |
| AT (1) | ATE58759T1 (ja) |
| AU (1) | AU3284084A (ja) |
| BR (1) | BR8404432A (ja) |
| CA (1) | CA1258444A (ja) |
| DE (2) | DE3332566A1 (ja) |
| FI (1) | FI843501L (ja) |
| NO (1) | NO843572L (ja) |
| ZA (1) | ZA847039B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012026037A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Bayer Materialscience Ag | 酸素消費電極およびその製造方法 |
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| US4732660A (en) * | 1985-09-09 | 1988-03-22 | The Dow Chemical Company | Membrane electrolyzer |
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| DE19509748C2 (de) * | 1995-03-17 | 1997-01-23 | Deutsche Forsch Luft Raumfahrt | Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran |
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-
1983
- 1983-09-09 DE DE19833332566 patent/DE3332566A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-09-03 EP EP84110443A patent/EP0141142B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-09-03 DE DE8484110443T patent/DE3483676D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-03 AT AT84110443T patent/ATE58759T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-09-05 BR BR8404432A patent/BR8404432A/pt unknown
- 1984-09-06 US US06/648,014 patent/US4563261A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1984-09-07 AU AU32840/84A patent/AU3284084A/en not_active Abandoned
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- 1984-09-07 NO NO843572A patent/NO843572L/no unknown
- 1984-09-07 JP JP59186629A patent/JPH0639719B2/ja not_active Expired - Lifetime
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