JPH0397882A - 非アスベスト系繊維隔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解槽のための隔膜、そのような隔膜と陰極
部品との結合体（ｅｏｕｐｌ　ｉｎｇ）、及びそのよう
な隔膜、及びそのような隔膜と陰極部品との結合体を得
るための方法に関する． 特に本発明は、湿式方式（ｗｅｔ　ｒｏｕｔｅ）で製造
することができる塩素・ソーダ電解槽のためのアスベス
ト繊維を含まない熱可塑性繊維を基にした隔膜を目的と
する． 〔従来の技術〕 電解槽で用い＾れる隔膜を製造するための慣用的材料と
してアスベスト繊維は非常に長い間用いられてきた．こ
れらの隔腹は、電解液に対し透過性の陰極の上に水性泥
漿物（ｍａｓｈ）中に含まれているアスベスト繊維を付
着させることにより作られており、その付着操作は真空
下で行われてきた。

例えば、フランス特許第２，２１３，８０５号明細書に
は、アスベストの層をｆ４着させることにより多微孔質
分離器を製造することが提案されており、その層はフル
オロポリマー、−により固化されている．そのような贋
の気孔率は、フランス特許第２，２２９，７３９号明細
書の教示に従って気孔形成剤を添加することにより一層
よく制御することができる。

専門家にはよく知られているように、ｕｊ４維及び結合
剤を含在する水性泥漿珈を真空下で付着させ＜′．ｌこ
とによるこの種の多微孔質分離器の製造は、技術的観点
及び経済的観点の両方から非常に大きな利点を与える。

しかし、このようにして得られｔ：分離器の品質は、ア
スベスト繊維を用いる必要があるため充分満足できるも
のではない．実際、ｋ間の６ＨＩに有′Ｎなこの生成物
を収り扱うことに｛ｔ　・）危険にも拘わらず、アスベ
ストに固存の不充分な化学的安定性が、分離器の極度に
短い寿命、及び例えば電流を増大することにより電気分
解器の操作兼件を修正ｔることが困難であると言うよう
な種々の欠点を与えている． 欧州特訂出願第１３２，４２５号明細書には、陰極部品
が提案されており、複含体材料は、２０μｌ〜５Ｎ、′
７′）１１１目開口を持つ．ｉｌｌｘ属格子の如き高度
に多孔質の魚属表面からなる基本（ｅｌｅｍｅｎｔａｒ
ｙ）陰極と、繊維及び結合剤を含むシーｌ・との結合体
から得られており、その結合体及びシー１−は、導電性
繊維及びフルオロポリマー、−を必須成分として含む懸
濁物を直接前記基本陰極に、プログラムされた真空吸引
により通し、次に乾燥し、次に結合剤を溶融することに
より得られている．そのような複合体材料は、電解槽の
陰極自体を形成することができ、隔膜と結合してもよく
、隔膜を複合体上での湿式方式により直接製造すること
ができる．複合体材料それ自体及びそれらの製造方法の
両方に種々の改良が導入されてきた。

欧州特許出願第２１４，０６６号明ｍＭでは、単分散系
（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）の長さ分布（ｌｅｎＦｉ
ｔｈ　ｄｉｓｔｒｉｂｕＬｉｏｎ）を示す炭素繊維を含
む材料が提案されており、その材料の品質及び性質はか
なり改良されており、このことは遥かに好ましい性能／
厚さ関係に反映されている． 欧州特許出願第２９６，０７６号明細書には、本体に均
一に分布された電気的触媒剤を含む電気的活性化材ｔ４
が提案されており、その触媒剤は、容弓に除去できる金
ｍ（一種又は多種）の殆どが除去されているラニー合金
及びラニー金属から選択されている． かなりの電流分布を確実に与える部類の提案された陰極
部品は、陽極室と陰極室との間の膜又は隔膜を含む電解
槽に用いることができる．技術的に更に詳細な点は上記
欧州特許出願に見出すことができ、それら特許出願は前
記陰極部品に関する一層十分な説明を省くため参考とし
てここに入れてある． 同様に、練り、成形、カレンダー掛け及び（又は）焼結
の如き慣用的プラスチック成形方法を用いて、熱可塑性
材料を基にした多微孔質分離器を製造することが以前か
ら提案されている．例えば、フランス特許第２，２８０
，４３５号及び第２，２８０，８０９号明細書には、フ
ルオロポリマー、−を基にした多微孔質分離器の製造が
提案されている，しかし、このようにして得られた平ら
な隔膜は、陰極部品が幾何学的に複雑な形をしいている
電解槽中に設置するのが難しく、またそれらは非常に濡
れにくい．これら分離器を満足に開発することはできて
おらず、その製造コストは比較的非常に高いままになっ
ている． 更に、特に陰極部品が幾何学的に複雑な電解槽の場合に
多微孔質分離器を製造するのに極めて魅力的な経路であ
ると思われる、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
）の如き材料の繊維によって、真空下での付着により隔
膜を製造することを目的とした泥漿物中のアスベスト繊
維を単に置換することにより満足すべき多微孔質分離器
を得ることは不可能である．実際、ＰＴＦＥＩ雑の層は
焼結中非常に大きく収縮し、気孔の均一性及びＩＲ細性
が不適切になり、ＭｊｔＭの疎水性は不確かになる。

最近、米国特許第４，６８０，１０１号明Ｍ５書には、
予め形成された隔Ｍ（マトリックス）に、加水分解前に
式Ｍ（ＯＲ）４（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、珪
素又はアルミニウムを表し、Ｒは１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基である）によって表される金属アルコ
キシドの部分的に加水分解されたものを有機溶媒に入れ
た溶液を含浸させることにより変性させた隔膜を製造す
ることが提案されている．この方法で含浸させた隔膜を
、次に９０〜１５０℃に加熱して重合体金属酸化物を架
橋する．マトリックス自体は、フィブリル化したポリテ
トラフルオロエチレン、及びもし適切ならばスルホン酸
基を含むベルフルオロイオン交換体（ｉｏｎｅｘｃｈａ
ｎｇｅｒ）の水溶液を含む泥禁物を陰極上に真空濾過し
、次に全体を真空中１２０〜１３０℃の炉中で乾燥する
ことにより形成されている。ベルフルオロイオン交換体
は、そのような隔膜に濡れ性を与える． このマトリックスを形成した後、好ましくはそのマトリ
ックスに重合体金属酸化物を与える目的でそれを含浸し
た後、既に形成された隔膜にマグネシウム、ジルコニウ
ム又はチタンの酸化物のゲル、又は燐酸ジルコニルゲル
の如き無機ゲルを配合することが示唆されている。その
ようなゲルはそのような隔膜の液体に対する透過性を減
少させ、隔膜にイオン交換性を与えることができるもの
と言われている． これらの含浸された隔膜は、それらの基本的な利点は問
題にされていないが、種々の欠点を示し、特に均一性の
欠如及び透過性を制御しにくい欠点を示している． 更に、製造方法は、工業的要件に一致させることが困難
な複雑性を持つ特徴を有する．今度、アスベストを含ま
ない多微孔質分離器を、多孔質の支持体を通してフルオ
ロポリマー、−系繊維を含有する水性泥漿物を真空吸引
することにより製造し、上述の欠点を示さない多微孔質
分離器を得ることができることが見出された．従って、
本発明の主題は、湿式方式によりその場で形戒すること
ができる多微孔質隔膜で、繊維がフルオロポリマー、−
によって微細結合されている、アスベストを含まないｔ
Ｉｖ＆質シー）・からなり、全体が焼結されている多微
孔質隔膜において、前記シートが： ３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー、−周期
律表第ＩＶＡ、ＩＶＢ．ＶＢ、及びＶＩＢ族又はランタ
ニド系及びアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオ
キソヒドＸフＡ−シド　ゲルＯ〜５０重量％、 ポリテトラフルオロエチレ〉・繊維と無機ｗＩ維と力温
合杓で、該兼機繊維がその混合物の１〜８０重量“ｄを
占め、炭素、黒鉛、チタン酸塩の繊維及びそれらの混合
物から選択されている、ポリテトラフノ１オロエチレン
繊維と無機繊維との混合物２０〜９５重量％、 を本質的に含む多微孔質隔膜にある． 本発明の他の主題は、そのような隔膜と複合体陰極部品
との結合体にある． ，ト発明の更に別の主題はそのような隔膜の製造方法で
、次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形のフルオロポリマー系結合剤、もし
適切ならば、粒子の形の周期律表第ＩＶＡ、Ｉ￥１’３
．ＶＢ、及びＶＩＢ族、又はランタニド系及びアクチニ
ド系の′ｓＬ属の少なくとも一つの少なくとも一種類の
オキソヒドロキシド前駆物質、及び、もし適切ならば、
添加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分ｒｌＩ．物
を調製し、ｂ）多孔質祠料を通して前記分散物をブ口グ
ラム真空濾過することによりシートを付着させ、Ｃ〉前
記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、このよ
うにして形成されたシートを乾燥し、 ｄ）シートを焼結し、そして ｅ）もし適切ならばアルカリ金属水酸化鞠の水溶液を用
いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になる隔膜の製造方法にある．問題
の多孔質材料（支持体）は、複合体陰極部品であっても
よく、従ってその方法は、本発明の意味内で結合体を製
造することができるようにしている． 本発明の更に別の主題は、そのような結合体の製造方法
で、次の工程順序二 ａ）繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
添加物を本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２０
μｌ〜５１１の網目開口又は孔を示す金属表面からなる
基本陰極を通して、プログラム■空が通ずることにより
陰極前駆体（ｐｒｅｅａｔｈｏｄｅｉｃ）シートを付着
させ、ｂ）前記液体媒体を除去し，そして、もし適切な
らば、このようにして形成されたシートを乾燥１、 Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン繊維：炭素、黒川、及
びチタン酸塩の繊維及びそれらの混合物から選択された
無機繊維；粒子の形のフルオロポリマー、−を居にした
結合剤；もし適切ならば、粒子の形の周期律表第ＩＶＡ
、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族、又はランタニド系及び
アクチニド系の金属の少なくとも一つの少なくとも一種
類のオキソヒドロキシド前駆杓質；及び、もし適切なら
ば、添加物：の本質的に水性の媒体中に入れた分散物を
、前記陰俣Ｉｎ駆体シ一トを通してプログラム真空濾過
し、ｄ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適切なら
ば、このようにして形成されたシートを乾燥し、 ｅ）全体を焼結させ、そして ｒ）もし適切ならばアルカリ金属水酸化物の水溶液を用
いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある． 本発明による隔膜はかなりの形状安定性、Ｉａ細で均一
な多孔性、及び永久的湿潤性を示す．本発明による隔膜
は、更に非常に低い操作電圧を示し、これは本発明の更
に別の利点になっている。

本発明による隔膜は、真空下での吸引により懸濁物を付
着させる工業的に伝統的に用いられている経路により得
ることができ、それらを有する塩水電解槽を４０Ａ／ｃ
ｍ’以上まで上げることができる高い電流密度で効率的
操作〔非常に大きな電流効率（ｙｉｅｌｄ）、低い操作
電圧〕を可能にしている。

更に、それらにより陰極液に高い水酸化ナ１・リウム濃
度（１４０〜２００ｇ／Ｎ以上の程度）を用いて操作す
ることができるようになり、それにより後の水酸化ナト
リウムの濃縮の際に使用されるエネルギー消費が少なく
なる． 本発明による隔膜はアスベストを含まない繊維質シート
からなる。シートとは、三次元的組織体又は積層体で、
その厚さが他の縦横の大きさよりかなり小さいものを意
味するものと理解されており、適切な場合として、その
組織体は二つの平行な面を持つようにすることができる
。これらのシートは種々の形にすることができ、一般に
それらが後で結合されることがある陰極部品の幾何学的
形態によって決定される．塩化ナｌ・リウムの電気分解
のための槽巾の多微孔質隔膜として用いる場合、指針と
してそれらの厚さは通常０．１〜５ｚｚであり、陰極部
品の高さに実質的に相当するそれらの長い辺の一つは１
贋まで或はそれ以上になることさえあり、問題の部品の
外周を実質的に反映する他方の長い辺は、現在数十米に
もなるであろう。

シートの繊維は、ある程度互いに付着され、就中三次元
的網目状にばらばらな点で互いに付着されていることを
意味する微細結合（ＩＩｉｃｒｏｃｏｎｓｏｌｉｄａｔ
ｅ）されており、これは、シートが微細であると同時に
均一な多孔性及び非常に大きな一体化結合力（ｃｏｈｅ
ｓｉｏｎ）を有することを確実にするのに寄与している
． 本発明によりこれらのシート（又は繊維質積層体）はア
スベストを含まず、本明細書の冒頭で示したように、 ３〜３５重量％の繊維結合剤としてのフルオロポリマー
、− 周期律表第ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族又はラ
ンタニド系及びアクチニド系の少なくとも一種類の金属
のオキソヒドロキシド　ゲルＯ〜５０重量％、 一ボリテトラフルオロエチレン繊維と無機繊維との混合
物で、該無機ｍＦｌが前記混合物の１〜８０重量％を占
め、炭素、黒鉛、チタン酸塩の繊維及びそれらの混合物
から選択されている、ポリテトラフルオロエチレン繊維
と無機繊維との混合物２０〜９５重量％、 を本質的に含んでいる． フルオロポリマー、−とは、フッ素原子によって完全に
置換されているか、又は１単量体当たり少なくとも一つ
の塩素、臭素又は沃素と、フッ素原子との組合せによっ
て完全に置換されているオレフィン系単量体から少なく
とも部分的に誘導された単独重合体又は共重合体を意味
するものとする．フルオロ単独重合体又は共重合体の例
は、テトラフルオ口エチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオ口エチレン、及びプロモトリフル
オ口エチレンから誘導された重合体及び共重合体からな
っていてもよい． そのようなフルオロポリマー、−は、例えば（ジ）フッ
化ビニリデン、又はベルフルオロアルコキシエチレンの
如きベルフルオロアルキルビニルエーテルのような少な
くとも炭素原子と同じ位多くのフッ素原子を含む他のエ
チレン系不飽和単量体から誘導された単位を７５モル％
まで含んでいてもよい 勿論、上で規定したような多数のフルオロ単独重合体又
は共重合体を本発明で用いることができる．これらのフ
ルオロポリマーと、例えば、ボリブロビレンの如きフッ
素原子を含まない分子の重合体を少量、例えば１０又は
１５重量％まで一緒にすることは本発明の範囲から外れ
るものでないことは勿論である． ポリテトラフルオロエチレンは、本発明による隔膜の好
ましい結合剤である． 繊Ｍ１組織体のための結合剤としてここで用いられるフ
ルオロポリマー、−は、問題の隔膜中に広い範囲内で変
えることができる量で存在することができるが、それら
隔膜のｕｌＩＮ！含有量及び種々の成分の性質を考慮に
入れる． しかし、結合剤は部分組織体〈繊維十結合剤）中５〜４
０重量％存在するのが、その組織体の結合を良好に行わ
せるのに好ましいであろう．本発明による隔膜は２０〜
９５重量％の、ポリテトラフルオロエチレン＜ＰＴＦＥ
．）繊維と無機繊維との混合物を含み、その無機繊維の
割合及び性質は本明細書の冒頭に特定化されている． 本発明の範囲内で用いることができるＰＴＦＥ繊維は種
々の大きさのものでよく、それらの直径（Ｄ）は一般に
１０〜５００μｌであり、それらの長さ（Ｌ）は比（Ｌ
／Ｄ−）が５〜５００になるような長さである．平旬の
大きさとして、長さの場合に約１〜約４■、直径の場今
に５０〜２００μｌであるＰＴＦＥｕ＆維が用いる（７
＋に好ましい繊維である。それらの製造は米ｆ！１特許
第４，４４４，６４０号明細書に記載されており、こい
種のＰ　”Ｔ”　Ｆ　Ｅ繊維は専門家に知られている．
ト明細再の続き中に一層明らかにされるように、前記ｒ
’ＴＦＥ４１１維をそれら繊維が分散されるように前処
理し、存在し易い凝集物の割合を少なくすることが１ｆ
利であることが判明している．本発明による隔膜は、炭
素、黒鉛、チタン酸塩の繊維、及びそれらの混合物から
選択された無機繊維も含み、それら無機繊維の割合は一
緒にしたＩ維の】〜８０重量？≦を＾ぬる． 炭素又は黒ｊ″ａ繊維は、直径が一般に１．ｚｚより小
さく、好ましくは１０−５〜０．１■であり、長さが０
．５■，より大きく、好ましくはｌ〜２０ｚｚである繊
維の形をしている． これらの炭素又は黒鉛繊維は、単分散系長さ分布、即ち
、繊維の少なくとも８０２ｇ、有利には少なくとも９０
％の長さが、繊維の平均長さの±２０％以内、好ましく
は±１０％以内にあるような長さの分布を有するのが好
ましい．それらが存在する場合、これらの炭素繊維が全
繊維の１０重量％以内を占めるのが有利である． チタン酸塩繊維はそれ自体知られているｗＩ維材料であ
る．例えば、チタン酸カリウム繊維は市販されている．
オクタチタン酸カリウムＫ２Ｔｉ．０から、酸化状態■
にあるチタンイオンを、マグネシウム及びニッケル陽イ
オンの如き酸化状態Ｈの金属陽イオン、又は鉄又はクロ
ム陽イオンの如き酸化状態■にある金属陽イオンで、ナ
トリウム及びカリウム陽イオンの如きアルカリ金属イオ
ンによる電荷の補償を行ないながら、部分的に置き換え
ることにより誘導された他の繊維は、フランス特許出願
第２，５５５，２０７号明細書に記載されている。

テトラチタン酸カリウム（Ｋ　２Ｔ　Ｉ−Ｏ　ｓ）Ｉ維
又はそれから誘導された繊維の如き他のチタン酸塩繊維
を用いることができる．たいした不都合を起こすことな
く、チタン酸塩繊維を使用繊維混合物の８０重量％まで
にすることができるが、炭素又は黒鉛繊維に頼る場き、
繊維混合物中のそれらの割合は１０重敬％を超えないの
が好ましい．勿論性質が異なった無機繊維の混合物を用
いる４二とができる． ト発明による隔膜は、周期律表第ＩＶＡ、ＩＶＢ、Ｖ　
ｌ３、及びＶＩＢ族、又はランタニド系及びアクチニド
系の少なくとも一種類の金属のオキソヒドロキシドゲル
をＯ〜５０重量％含んでいてもよい．ゲノレ含存酸は、
２〜２５ｇｃ量％を占めるのが好まし＜．−層良好に実
施するためには少なくとも３重唆０ｉ′］を古める。

問題のゲルは本発明による隔膜の茂面及びそれらの内部
の両方にカーに分布している．最初に塩化ナ１・リウム
、水酸化ナトリウム及び水で含浸されたゲルの＆　ｆ量
は、１４０ｉ／１の水酸化ナトリウム及び１６０ｇ／Ｎ
の塩化ナトリウムを含む水（８ｊｒＪＬと８５゜Ｃで接
触させ、次に２５℃へ冷却し、水で洗冷し、１００℃で
２４時間乾燥した後に決定される．」二で列挙した周期
律表の族及び系の金属の例として；欠０・′）ものを与
５げることがて゛きる：チタン、ジルコニウム、トリウ
ム、セリウム、錫、タンタル、ニオブ、ウラニウム、ク
ロム、及び鉄．そのような金属の混合物、又はそのよう
な金属とナトリウム又はカリウムの如きアルカリ金属と
の混合物が、本発明による隔膜中に存在してもよいこと
は勿論である． 特に有利な第一の種類の隔膜は、無機繊維としてチタン
酸塩、特にチタン酸カリウム繊維を含み、繊維混合物中
のその含有量は少なくとも５重量％まで、上に示した意
味内の金属オキソヒド口キシド　ゲルの割合が好ましく
は２〜１０重旦％になるであろう． 特に有利な第二の種類の隔膜は、単分散系の長さを持つ
炭素又は黒鉛繊維を無機繊維としでぶみ、繊維混合物中
のその含有量は上に示した意味内で金属オキソヒドロキ
シド　ゲルの１〜ｌＯ重．ｉｉｔ５＋≦、好ましくは５
〜２５重量％である． 本発明による隔膜を、第ＩＶＡ及びＩＶＢ族の少なくと
も一種類の金属のオキソヒド口キシド　ゲルを含むのが
好ましい． それらはチタン、又はジルコニウムのオキソヒドロキシ
ド　ゲルを含むのが好ましい．本発明による隔膜は、そ
れらの本質的成分を用いて規定してきた．これらの材料
は一般に５重量％を超えない少量で他の種々の添加物を
含んでいてもよいことは明らかであり、それらは製造の
どの段階中でも同時に又は連続的に添加されるであろう
。例えば、それらは、或る（ｌ？ｊＪｌの表面を活性に
する薬剤、即ち表面活性化剤、隔膜の気孔率を調節する
働きをする気孔形成剤及び（又は〉濃化剤を含むことが
できるが、それらの薬品は原則的には隔膜の製造中分解
されるか又は除去される．本発明による隔膜は、０．４
〜３　ｋｇ／ｘ２、好ましくは０．９〜１　．９ｋｇ／
ｚ２の単位表面積当たりの重量を持つのが有利である。

本発明の更に別の主題は、複合体陰極部品と、上記隔膜
との結合体にある． 問題の複合体陰極（又は陰極前駆体〉部品は、高度に多
孔質の金属表面からなる基本陰極と、フルオロポリマー
、−により微細結合されたかなりの割合の導電性繊維を
含む多微孔質繊維質シートとを結合することから得られ
る． 本発明の範囲内に入る好ましい陰極（又は陰極前駆体）
部品は、導電性繊維として炭素又は黒鉛繊維を含んでい
る．これらの繊維は単分散系の長さ分布を有するのが好
ましい． 陰極前駆体シートのためのフルオロポリマー、−結合剤
は、本明細書中の冒頭に定義したフルオロポリマー、−
から選択することができるが、ポリテトラフルオロエチ
レンを利用するのが好ましい。

これらの複合体陰極〈又は陰極前駆体）部品とは、参考
として前に記載した欧州特許出願に記載されている． 問題の結合体は、或る点では三つの層、即ち、基本陰極
、前記欧州特許出願に記載されている固有の性質を有す
る導電性繊維含有第一繊維質シート、及び隔膜を、互い
に面を向かい合わせて組立たちのからなることは明らか
であり、その組立体は一体的に結合した全体を楕成する
． 本明細書の冒頭で示したように、本発明の更に別の主題
は、今述べた隔膜の製造方法にある．問題の隔膜の製造
方法は、次の工程順序：ａ）繊維、粒子の形のフルオロ
ポリマー系結合剤、もし適切ならば、粒子の形の周期律
表第ＩＶＡ、ＩＶＢ，ＶＢ、及びＶＩＢ族、又はランタ
ニド系及びアクチニド系の金属の少なくとも一つの少な
くとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物質、及び、も
し適切ならば、添加物を、本質的に水性の媒体中に入れ
た分散物を調製し、 ｂ）多孔質材料を通して前記分敗物をプログラム真空『
遇することによりシートを付着させ、Ｃ）前記液体媒体
を除去し、そして、もし適切ならば、このようにして形
成されたシートを乾燥し、 ｄ）シートを焼結し、そして ｅ）もし適切ならば、アルカリ金属水酸１ヒ物の水溶液
を用いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程１［Ｉ序から本質的になる． 本質的に水性の媒体とは、上で列挙した成分及び表面を
活性にする薬剤、表面活性剤及び濃化剤の如き添加物以
外の有機化合物を含まない媒体を意味するものとする．
従って、問題の媒体は有機溶媒を含まない． 実際、有機溶媒の存在はそれ自体有害ではないが、本発
明の方法及び本発明による隔膜の両方によって与えられ
る利点は、有機溶媒が隔膜の製造のために存在する必要
はなく、その結果その溶媒を蒸発させる付加的工程を与
える必要はないと言うことに存在する．この利点は、フ
ルオロボリマ、特にＰＴＦＥ繊維及び粉末が疎水性であ
ることが知られているので全く驚くべきことである。

周期律表第１’ＶＡ、ＩＹＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族、又
はランタニド系及びアクチニド系の金属の一種類のオキ
ソヒドロキシド前駆物質とは、前記金属の塩で、水にで
きるだけ溶けにくく、陰イオンが燐酸、ビロ燐酸、燐酸
水素、又はポリ燐酸の陰イオンから選択され、もし適切
ならばアルカリ金属で置換されたもの、及び珪酸塩を意
味するものとする． 本発明の方法の範囲内で用いることができる塩の例とし
て８次のらのを挙げることができる：燐酸チタン（α　
Ｔ　ｉ　Ｐ　＞ 燐酸ジル＝Ｊ二１″７ム（α−ＺｒＰ）燐酸セリウム ′丁　ｉ（Ｎ　ａＰ　　Ｏ　１＞２ Ｔ　ｉＮ　ａｔ｛　（Ｐ　０　４）２ Ｔ　＋　Ｐ　２０　， ＴａｔＩ（Ｐ　Ｏ　４）２ ＮｂＯＰＯ４ ＩＪ　Ｏ　２　１１　Ｐ　０　４ Ｃｒ，（１−），Ｏｌｏ）， Ｆ　ｅ４（Ｐ　２０　７）３ 式　　　Ｍｌ＋ＸＺｒ２Ｓ；−Ｐ　，−．ｘＯ（式中、
■はナＩ・リウム又はリチウム原子を表し、×は０及び
３より小さい数である）に相当する化合物． これらの前駆物質は粒子の形で導入される．それらは、
一般に５００μｌより小さな粒経を持つ粉末の形、又は
大きさが−殻に直径の場合０．１へ−５０ＪｉＬ長さの
場合３μｌ〜３１１１である繊維の形で導入してもよい
． フルオロポリマー系結合剤は、一般に乾燥粉末の形、又
は固形物含有量が３０〜８０重量％を占める水性分散物
（ラテックス〉の形になっている．専門家にはよく知ら
れているように、問題の分散物又は懸濁物は、一般に極
めて薄く，乾燥物質（繊維、結合剤、前駆物質及び添加
物）の含有量は、全体の１〜１５重量％程度を占め、工
業的規模でー・層取り扱い易くしている． 分散物には種タの添加物、特にオクトキシノール〔トリ
トン（丁ｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００（登録商標名）〕の如
き表面を活性にする薬剤、即ち表面活性剤、シリ力の如
き気孔形戒剤、及び天然又は合或の多糖類の如き濃化剤
を導入してもよい。

分散物は、上述のオキソヒドロキシド　ゲルを除き、隔
膜の必須或分を全て含んでいることは明らかであろうが
、もし適切ならば、上で示した意味に入るゲル前駆物質
が存在するであろう．分散物中に導入される隔膜の必須
或分の相対的量は、専門家により容易に決定することが
できるが、例えば電解質水酸化ナ１・リウム及びオキソ
ヒドｔｒ−ｑ−シド　ゲル前駆物質の作用により原則的
に除大される気孔形成剤を除き、隔膜自身の中に再び現
れる量と犬質的に同じであると言うことを念頭に入ｈる
。実際、前駆物質はオキソヒド口キジド　ゲルに完全に
転化され、その中でゲルを洗浄及び乾燥した後に得られ
る「活性」部分は、導入さｈたＭ駆物質の１０〜９０重
獣？５に相当する．専門家であれば簡嘔な試験を用いて
、プログラムされた真空菜件ｒて′多孔質材料を通して
分散物を濾過した時、その多孔質材ｒ１の上に観察され
る捕捉度の関数として、欠性媒体中に分散される乾燥物
質の量を決定することができるであろう．一般に懸濁物
中に含まれる固形物は、主成分として次のものを含んで
いる。

３０　〜８０ｆｉ　ｊｉ　％　（７）繊１ｉ（ＰＴＦＩ
Ｅ繊維と無機繊維との混合物）、 ０〜５０重ｉ％の少なくとも一種類のオキソヒドロキシ
ド　ゲノし前駆杓ｎ、 ３〜３５重量％のＰＴＦＥ粉末（結合剤）、及び５〜４
０重量％のシリカ． 本発明を良好に実施するためには、ＰＴＦＥ粉末の含有
量は、全体（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ粉末＋ｗＩ維）の５・へ一
４０重量２≦を占める．本発明を良好に実施するために
は、前記固形物含有量中の少なくとも一種類のオキソヒ
ドロキシドゲル前駆物質の含有量は３〜４０重量％であ
ろう． シートは、網目開口、孔、又は多孔性が１μｌ〜２ｚｚ
でよい布又は格子の如き多孔質材料を通して分散物を、
プログラムされた真空ｐ過で濾過することにより形成さ
れる． 真空プログラムは、大気圧から最終的圧力（０．０１〜
０．５バールの絶対圧力）まで連続的又は段階的に行う
ことができる． 液体媒体の除去、適切な場合には、このようにして得ら
れたシートを乾燥した後、全体を焼結する。

焼結はそれ自体知られているやり方で、前記シー１・を
結合ずるフルオロポリマー、−の融点又は軟化点より高
い温度で行われる．シー１・を固化させるこの段階は、
次にアルカリ金属水酸化物の水溶液、特に水酸化ナトリ
ウム電解液とシートとを接触させる処理段階へ続ける． この接触は、その場で、即ち固化したシートを電解槽中
に入れて、水酸化ナトリウム電解液と接触させることに
よって行なってもよい．その処理は、４０〜２００ｇ／
ｌの濃度の水酸化ナトリウムの水溶液と２０〜９５℃の
温度で接触させて行うのが有利である． 上で定義したオキソヒドロキシドゲルの前駆物質は、隔
膜の種々の製造操作中、種々の転化を受けることができ
、特に焼結操作中非破壊的転化、即ち、水和水又は形成
水の分子を失う結果だけになる転化を受けることができ
る．それらは前述の処理段階により、問題の金属の新し
いオキソヒド口キシド　ゲルで、電解質及び水で含浸さ
れたものに転化するであろう． この種の隔膜の性質は著しく改良されている．更に本発
明の利点は、繊維質マトリックスを含浸する付加的工程
を必要としないことにある．更に、粉末の形の前駆物質
を利用することにより、実施がかなり容易になる． 本発明の態様の有利な別の形によれば、懸濁物又は分散
物を調製する工程の前に、ＰＴＦＥｍｆ−’Ｉｔを本質
的に水性の媒体中で機械的に撹拌することによるＰＴＦ
Ｅ繊維の調製工程を入れる．本方法の有利な別な態様に
よれば、分散物又は懸濁物のＰ過は、本明細書に示した
意味内で陰極（又は陰極前駆体）部品を通して行われる
。

そのような別の態様を用いることにより、隔膜陰極前駆
体部品結合体を製造することができる．そのような結合
体は、顕著な一体化結合性を示し、陰極前駆体部品によ
って与えられる利点と、本発明による隔膜により与えら
れる利点とを一賭に結びつけている． 本発明の更に別の主題は、そのような結合体を製造する
方法で、次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
添加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２
０μｍ〜５ｍｍの網目開口又は孔を示す金属表面からな
る基本陰極を通して、プログラム真空濾過することによ
り陰極前駆体シートを付着させ、 ｂ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 Ｃ）ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素、黒鉛、チ
タン酸塩の繊維、及びそれらの混合物から選択された無
機繊維；粒子の形のフルオロポリマー、−を基にした結
合剤；もし適切ならば、粒子の形の周期律表第ＩＶＡ、
ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族、又はランタニド系及びア
クチニド系の金属の少なくとも一つの少なくとも一種類
のオキソヒドロキシド前駆物質；及び、もし適切ならば
、添加物；の本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、
前記陰極前駆体シートを通してプログラム真空ｒ過し、
ｄ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
このようにして形成されたシートを乾燥し、 ｅ）全体を焼結し、そして ｆ）もし適切ならば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を
用いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になる結合体の製造方法にある． そのような方法は、高度の一体的結合力を持つ結合体の
製造に寄与する利点を有する．他の利点は、高度の一体
的結合力を有する結合体を製造するのに唯一回の焼結工
程で充分であると言うこと、及び唯一回の工程で陰極前
駆体シート及び隔膜の両方から気孔形成剤を除去し、問
題の新しい金属オキソヒドロキシドゲルを与えることが
できると言うことにより、実施が非常に簡単であると言
うことにある． 上記方法の有利な別の態様によれば、陰極前駆体シート
及び隔膜のための結合剤としてＰＴＦＥが用いられる． 次の実施例は本発明を例示するものである。

〔実施例〕

次の懸濁物を撹拌しながら調製した： Ａ　−約７１１の懸濁物を得るように計算した量の軟水
、 Ｉ３　　一塩化ナｌ・リウムと、下に記載する如く予め
処理されたＰＴＦＥ繊維との混合物（重量で５０”’５
０）２００ｆＩの形で導入されたボリテＩ・ラフルオロ
エチレン繊維１００ｇ、 （−゛　　−約６５重量％の固形物を含むラテックスの
形のＰＴＦＥ、下の表Ｉに示す量、 Ｄ　　−４　０　ｇ　／　ｅの濃度の水溶液の形のオク
トキシノ・〜ル１．２ｇ、 Ｅ　一平カ粒径３μｚ，ＢＥＴ比表面積２５０１／ｆＩ
の粒ｒ〜の形のシリカ、下のＮｌに示す量、Ｆ　一直径
約１０）ｔｚ、平均長さ１．５０の黒鉛繊維、十゛の表
Ｉに示ず量、 Ｇ　一直径０２〜０．５μｌ、長さ１０〜２０μｓのチ
タン酸カリウム繊維、下の表１に示す量、Ｈ　一平均粒
径０．５ノ１ｌの燐酸チタン〈α一ＴｉＰ）粉末、又は
平均粒径ＩＪ１ｍの燐酸ジルコニウム粉末、下の表１に
示す量、 ■　−キサンタンガム１，５ｇ。

塩化ナトリウムを含浸させたＰＴＦＥ繊維を、約５０重
量％のＰＴＦＥ繊維と、５０重量％の塩化ナＩ、リウム
を含む混合物約１００ｇを含む水１１の溶液をｊ昆合す
ることにより調製した． この操作は、目的の量のＰＴＦＥ繊維を得るように任意
に繰り返す． 次に溶液（単数又は複数）を、懸濁物の謂製に必要な残
りの水の入った容器中へ注入する．実際には、水の全体
積は、乾燥物質の重量％、（　Ｂ　＋　Ｃ　＋　Ｅ　＋
　Ｆ　＋　Ｇ　＋　Ｈ　）　／　Ａが約４．５％になる
ように計算された。

上記混合物の種々の成分を、次に撹拌しながら連続的に
添加した、 撹拌は３０分間行なった． 溶液は４８時間放置し５た． 隔膜を形成するため付着させようとする量（１４ｋｇ／
ｘ２程度）の固形物を含有するのに必要な体積の溶液を
採った． 使用する前に、懸濁物を３０分間再び撹拌した。

次の如くプログラム化した真空下で、嵩ばった陰極（欧
州特許出願第ｚ９ｓ，ｏ７ａｑの実施例７に従って予め
製造された）上で濾過を行なった：大気圧に対し−５〜
−１０＋ｗｂａｒの相対的圧力の真空で１分、 ５　０　ｍ　ｂ　ａ　ｒ　．．．．／分の速度で真空度
を上げる、最大ａ空度（大気圧に対し約−８００ｍｂａ
ｒの相対的圧力）で１５分間脱水。

次に任意に、１００℃で乾燥及び（又は〉その温度で中
間的に安定化した後、険極組織体及び隔膜を３５０℃で
７分間加熱することにより複合体を焼結した。

実施例１及び２の材料を、次の別の形の方法で調製した
． Ａ．Ｂ及びＣを３０分間撹拌して混合した、他の成分を
添加し、全体を３０分間撹拌した、１１ずつの溶液を混
合することにより全体を処理し．　ｆｌ意に繰り返し、
然る後、懸濁物を４８時間放置した． 今述べてきた製造方法によるｆ！Ｉｉ々の複合体材料の
性能を、次の持性を示す電解槽で、下に示すその操作条
件で評価した： Ｔ　ｉ　Ｏ　２　−　Ｒ　ｕ　Ｏ　２で被覆された圧延
エクスバンデッド（ｅｘｐａｎｄｅｄ）チタン陽極． ブレード（ｂｒａｉｄ）及び圧延された軟鋼から作られ
た陰極部晶；陰極前駆体シート及び隔膜で被覆された２
■ワイヤー、２１Ｍメッシュ．陽極・陰極部品距離：６
０． 電気分解器の活性表面積：　０．５ｄｚ２，フィルター
プレス型に従って組立られた槽．電流密度：　２５Ａ＋
Ｊｒ２（別に特に指示しない限り）温度：８５℃ 一定陽極塩化物濃度で操作：４．８モル・ｅ電解質水酸
化ナトリウム濃度：１２０又は２００２／１特定の条件
及び得られた結果を下の表１に列挙する： ＦＹ；ファラデー効率。

ΔＵ：特定の電流密度での電気分解器の端子電圧． 性能（ｋＷ　ｈ／ｔ　ＣＬ）一生或する塩素１ｔ当たり
装置が消費するエネルギー（ｋＷ時）。

実施例５及び６の材ｒＩを、 ３０〜４０Ａ　／　ｃｍ”の電流 密度で試験しｔ・。

結里を下のｉｌｌに列挙する： 表■ 代 理 人 浅 村 皓

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）湿式方式によりその場で形成することができる多
   微孔質隔膜で、繊維がフルオロポリマーによって微細結
   合されている、アスベストを含まない繊維質シートから
   なり、全体が焼結されている多微孔質隔膜において、前
   記シートが： −３〜３５重量％の繊維結合用フルオロポリマー、−周
   期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族又はランタニド
   系又はアクチニド系の少なくとも一種類の金属のオキソ
   ヒドロキシドゲル０〜５０重量％、 −ポリテトラフルオロエチレン繊維と無機繊維との混合
   物で、無機繊維が該混合物の１〜８０重量％を占め、炭
   素、黒鉛、チタン酸塩の繊維及びそれらの混合物から選
   択されている、ポリテトラフルオロエチレンと無機繊維
   との混合物２０〜９５重量％、 を本質的に含む多微孔質隔膜。
2. （２）無機繊維がチタン酸塩繊維であり、その繊維混合
   物中の含有量が少なくとも５重量％までであることを特
   徴とする請求項１に記載の隔膜。
3. （３）オキソヒドロキシドゲルを含み、その含有量が２
   〜１０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の
   隔膜。
4. （４）無機繊維が単分散系長さを持つ炭素又は黒鉛繊維
   であり、その繊維混合物中の含有量が１〜１０重量％で
   あることを特徴とする請求項１に記載の隔膜。
5. （５）オキソヒドロキシドゲルを含み、その含有量が５
   〜２５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の
   隔膜。
6. （６）第IVＡ及びIVＢ族の少なくとも一種類の金属のオ
   キソヒドロキシドゲルを含むことを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか１項に記載の隔膜。
7. （７）チタン又はジルコニウムのオキソヒドロキシドゲ
   ルを含むことを特徴とする請求項６に記載の隔膜。
8. （８）繊維を結合するフルオロポリマーがポリテトラフ
   ルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれか１項に記載の隔膜。
9. （９）結合剤が部分組織体（繊維＋結合剤）中５〜４０
   重量％を占めることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   か１項に記載の隔膜。
10. （１０）複合体陰極部品と、請求項１〜９のいずれか１
    項に記載の隔膜との結合体。
11. （１１）陰極部品が、高度に多孔質の金属表面からなる
    基本陰極と、フルオロポリマーで微細結合された導電性
    繊維を大きな割合で含む多微孔質繊維シートとを結合す
    ることから得られていることを特徴とする請求項１０に
    記載の結合体。
12. （１２）複合陰極部品が、導電性繊維として炭素又は黒
    煙繊維を含み、それら繊維の長さの分布が単分散系であ
    ることを特徴とする請求項１１に記載の結合体。
13. （１３）隔膜及び陰極前駆体シートの両方の中の繊維の
    ための結合剤を形成するフルオロポリマーがポリテトラ
    フルオロエチレンであることを特徴とする請求項１１又
    １２に記載の結合体。
14. （１４）次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形のフルオロポリマー系結合剤、もし
    適切ならば、粒子の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、ＶＢ、
    及びVIＢ族、又はランタニド系及びアクチニド系の金属
    の一つの少なくとも一種類のオキソヒドロキシド前駆物
    質、及び、もし適切ならば、添加物を、本質的に水性の
    媒体中に入れた分散物を調製し、 ｂ）多孔質材料を通して前記分散物をプログラム真空濾
    過することによりシートを付着させ、ｃ）前記液体媒体
    を除去し、そして、もし適切ならば、このようにして形
    成されたシートを乾燥し、 ｄ）シートを焼結し、そして ｅ）もし適切ならば、アルカリ金属水酸化物の水溶液を
    用いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になることを特徴とする請求項１〜
    ９のいずれか１項に記載の隔膜の製造方法。
15. （１５）次の工程順序： ａ）繊維、粒子の形の結合剤、及び、もし適切ならば、
    添加物を、本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、２
    ０μｍ〜５ｍｍの網状開口又は孔を示す金属表面からな
    る基本陰極を通して、プログラム真空濾過することによ
    り陰極前駆体シートを付着させ、 ｂ）前記液体媒体を除去し、そして、もし適切ならば、
    このようにして形成されたシートを乾燥し、 ｃ）ポリテトラフルオロエチレン繊維；炭素、黒鉛、チ
    タン酸塩の繊維及びそれらの混合物から選択された無機
    繊維；粒子の形のフルオロポリマーを基にした結合剤；
    もし適切ならば、粒子の形の周期律表第IVＡ、IVＢ、Ｖ
    Ｂ、及びVIＢ族、又はランタニド系及びアクチニド系の
    金属の少なくとも一つの少なくとも一種類のオキソヒド
    ロキシド前駆物質；及び、もし適切ならば、添加物；の
    本質的に水性の媒体中に入れた分散物を、前記陰極前駆
    体シートを通してプログラム真空濾過し、ｄ）前記液体
    媒体を除去し、そして、もし適切ならば、このようにし
    て形成されたシートを乾燥し、 ｅ）全体を焼結し、そして ｆ）もし適切ならばアルカリ金属水酸化物の水溶液を用
    いて、電気分解条件下でその場で処理する、 工程順序から本質的になることを特徴とする請求項１０
    〜１３のいずれか１項に記載の結合体の製造方法。
16. （１６）オキソヒドロキシド前駆物質が、周期律表第I
    VＡ、IVＢ、ＶＢ、及びVIＢ族、又はランタニド系及び
    アクチニド系の金属の塩で、水に出来るだけ溶けにくく
    、陰イオンが燐酸、ピロ燐酸、燐酸水素、又はポリ燐酸
    の陰イオンから選択され、適切な場合にはアルカリ金属
    によって置換されたもの、及び珪酸塩から選択されるこ
    とを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
17. （１７）前駆物質がα−ＴｉＰ又はα−ＺｒＰであるこ
    とを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. （１８）隔膜の付着を目的とした懸濁物に含まれる固体
    が、主成分として： −３０〜８０重量％の繊維（ＰＴＦＥ繊維と無機繊維と
    の混合物）、 −０〜５０重量％の少なくとも一種類のオキソヒドロキ
    シドゲル前駆物質、 −３〜３５重量％のＰＴＦＥ粉末（結合剤）、及び−５
    〜４０重量％のシリカ、 を含むことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１
    項に記載の方法。
19. （１９）隔膜の付着を目的とした懸濁物の調製段階の前
    に、ＰＴＦＥ繊維を水性媒体中で機械的撹拌することに
    よりＰＴＦＥ繊維を調製する段階を行うことを特徴とす
    る請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. （２０）陰極前駆体シートと隔膜との結合剤がポリテト
    ラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１５
    〜１９のいずれか１項に記載の方法。