CN1254769A - 氯碱电解槽用隔膜与阴极组件的结合体及其制造方法 - Google Patents

氯碱电解槽用隔膜与阴极组件的结合体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1254769A
CN1254769A CN99111995A CN99111995A CN1254769A CN 1254769 A CN1254769 A CN 1254769A CN 99111995 A CN99111995 A CN 99111995A CN 99111995 A CN99111995 A CN 99111995A CN 1254769 A CN1254769 A CN 1254769A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
weight
thin layer
fluoropolymer
barrier film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99111995A
Other languages
English (en)
Inventor
吉恩·巴考特
帕斯克·斯突茨曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chroralp S. A.
Original Assignee
Rhone Bronco Internal Maintenance Department
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Bronco Internal Maintenance Department filed Critical Rhone Bronco Internal Maintenance Department
Publication of CN1254769A publication Critical patent/CN1254769A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

可用湿法工艺在现场就地形成的氯碱电解槽用的微孔隔膜与阴极组件的结合体以及它们的制造方法。所述结合体的隔膜包含一层无石棉纤维薄层,所述薄层包含3—35%(重量)用于粘结纤维的含氟聚合物;0—50%(重量)的钛或锆的氧代氢氧化物凝胶,以及20—95%(重量)由聚四氟乙烯纤维与无机物纤维组成的混合物,无机物纤维在混合物中占总量的1—80%(重量),它们选自碳、石墨和钛酸纤维以及它们的混合物。

Description

氯碱电解槽用隔膜与阴极组件的结合体及其制造方法
本申请是发明名称为“隔膜、隔膜与阴极组件的结合体以及它们的制造方法”、申请号为90106755.5的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及由氯碱电解槽用的微孔隔膜与阴极组件组成的结合体以及该结合体的制造方法。
长期以来，石棉纤维一直被用来作为生产电解槽用隔膜的常规材料。这些隔膜是通过把一种水基浆液(aqueous mash)中所含的石棉纤维沉积到一个可渗透电解液的阴极上而制备的，沉积操作在真空下进行。例如，法国专利No.2,213,805提出一种制备微孔隔膜的方法，该方法是沉积一层石棉纤维并以一种含氟聚合物将其粘结起来。根据法国专利No.2,229,739的教导，最好加入一种造孔剂来控制这种石棉层的孔隙率。
专业技术人员都懂得，通过在真空下使一种含有纤维和粘结剂的水基浆液沉积来制备微孔隔膜的方法，不管从技术观点还是从经济观点来说，都具有很大的优点。然而，因为需要使用石棉纤维，所获隔膜的质量不能令人十分满意。事实上，处理这种对人类健康有害的产品已是危险的，而且，石棉本身所固有的较差的化学稳定性还会引起各种各样的缺点，例如，隔膜的寿命过短，并且也难以通过(例如)提高电流强度的方法来改善电解槽的操作条件。
欧洲专利申请No.132,425提出了这样一种阴极组件，该阴极组件的组成材料是由一个具有高度多孔金属表面的阴极基体(如一种网孔孔径在20μm和5mm之间的金属网板)和一层含有纤维和粘结剂的薄层所组成的结合体(coupling)，所说结合体与所说薄层采用循序渐进的真空吸滤方式，直接透过所说阴极基体来抽吸一种主要含有导电纤维和一种含氟聚合物的悬浮液，接着将其干燥，最后将粘结剂熔化。这些组成材料既可以组成电解槽的阴极本身，又可使其与隔膜组合在一起，这就可以通过湿法处理将隔膜直接制备在阴极组成材料上。
不管是在组成材料本身，还是在这些组成材料的制备方法上都已进行了各种各样的改进。
欧洲专利申请No.214，066中提出一种含有显示单分散性(monodisperse)的长度分布的碳纤维的材料，这种材料的质量和性能都已获得了明显的改进，它表现出比以往好得多的性能/厚度关系。
欧洲专利申请No.296.076中提出了一种电活性材料，这种电活性材料含有一种均匀地分布于其中的电催化剂，所说的电催化剂选自已除去大部分易去除金属的阮内(Raney)金属和阮内合金。
所提出的阴极组件可保证电流的合理分布，它可应用于这样一种电解槽，在该电解槽的阴、阳两极之间有一块离子交换膜或隔膜。附加的技术细节可在上述的欧洲专利申请中找到，此处将这些专利申请列出作为参考，不再对所说阴极组件作进一步的讨论。
同样地，长期以来一直有人提出要通过传统的塑料成型法(例如捏和、模塑、压延和/或烧结)制备一种基于热塑性材料的微孔隔膜。
法国专利No.2,280,435和No.2,280,609中提出了一种制造基于含氟聚合物的微孔隔膜的方法。然而，这样制得的隔膜为平板形，因此，当阴极组件具有复杂的几何形状时，该隔膜就难以装入电解槽中，并且这样的隔膜很难湿润。由于这类隔膜的制造成本相当高，所以不可能顺利地加以推广。
另外，单单通过以聚四氟乙烯(PTFE)一类的纤维物质来代替以真空沉积法制造隔膜的浆液中的石棉纤维，不可能制成满意的微孔隔膜。为了制备微孔隔膜，真空沉积法是一种很有吸引力的方法，特别是当电解槽中阴极组件具有复杂几何形状的情况下更是如此。在事实上，聚四氟乙烯纤维层在烧结时产生很大程序的收缩，使得该纤维层中孔隙的均匀度和细度都不符合要求，并且该纤维层的亲水性也是个问题。
最近，美国专利US.4,680,101提出了制备一种改进型隔膜的方法。该方法用一种由部分水解的金属醇盐溶于有机溶剂中而得的溶液来浸渍一个预成型的隔膜(基体)。该醇盐在水解之前可用通式M(OR)4来表达，其中M表示钛、锆、硅或铝，而R是一个含有1至6个碳原子的烷基。把按此法浸渍过的隔膜加热至90-150℃，以使其中聚合的金属氧化物发生交联。
该基体本身是通过真空吸滤将一种含有纤维化聚四氟乙烯的浆液吸滤到阴极上而形成的，该浆液最好是含有带磺酸基的全氟离子交换剂的乙醇溶液。吸滤后将产品整体置于烘箱中，在120-130℃下进行真空干燥。这种全氟离子交换剂可使所说隔膜具有可湿性。
在所说基体形成之后，并且最好在它经过浸渍之后，建议向已形成的隔膜中掺一种无机物胶体，以使基体带有聚合金属氧化物。所说无机物胶体有镁、锆或钛的氧化物或磷酸氧锆所形成的胶体；据说这类胶体可以降低该隔膜的液体渗透性并可将离子交换性能赋予所说隔膜。这种浸渍后的隔膜的主要优点暂且不谈，但它表现出各种各样的缺点，特别是缺乏均匀性、渗透性难以控制。
而且，这种制造方法的过程复杂，难以符合工业生产的要求。
现已发现，有可能采用湿法工艺来制造一种无石棉的微孔隔膜，该方法是通过一个多孔基体来真空抽吸一种含有以含氟聚合物为基的纤维的水基浆液，这样就有可能获得一种没有上述那些缺点的微孔隔膜。
本发明的目的是提供一种由氯碱电解槽用的微孔隔膜与阴极组件组成的结合体以及制备所述结合体的方法。
本发明的由氯碱电解槽用的微孔隔膜与阴极组件组成的结合体中的微孔隔膜含有一层无石棉纤维的薄层，其中的纤维被一种含氟聚合物微观粘结在一起，整体烧结所述隔膜，所说的薄层基本上含有：
—3-35％(重量)用于粘结纤维的含氟聚合物，
—0-50％(重量)的金属钛或锆的氧代氢氧化物凝胶，
—20-95％(重量)的聚四氟乙烯纤维和无机物纤维的混合物，该无机物纤维占所说混合物的1-80％(重量)，它们选自碳、石墨以及钛酸纤维或者它们的混合物。所说的阴极(或预成型阴极)组件是通过将一种具有高度多孔金属表面的阴极基体与一层含有合适比例导电纤维的微孔纤维薄层结合在一起而制备的，所说的纤维由含氟聚合物微观粘结在一起。
本发明的结合体中的隔膜可按常规工业上真空抽吸悬浮液进行沉积的方法来制备，它可使含有这种隔膜的氯化钠电解槽在高电流密度下(可高达40A/dm2或更高)进行有效的操作(十分高的电流效率和降低的工作电压)。而且，这种隔膜可在氢氧化钠浓度很高(约为140-200克/升或更高)的阴极液中工作，并且可在所说的氢氧化钠浓度下有效地限制能量的消耗。
所述隔膜包含一层无石棉纤维薄层。所说薄层指的是一种三维空间的组合体或叠合体，其厚度尺寸明显小于其他方向上的尺寸。所说的组合体最好有两个互相平行的表面。这些薄层可以有各种不同的形状，它通常要取决于需与该薄层结合的阴极组件的几何形状。当将这些薄层作为电解槽中的微孔隔膜用于氯化钠的电解时，用引导(guidance)法得出该薄层的厚度通常在0.1至5mm之间。它们的一个长度尺寸基本相应于阴极组件的高度，可达到1米或更多，而另一个长度尺寸基本上相当于所说阴极组件的周长，通常可达数十米。
所述薄层的纤维是微观粘结起来的，这一含义是指它们以许多分散点构成三维网格的方式彼此连结在一起，这样就保证了该薄层同时具有致密而均匀的孔隙率，并且纤维间有很大的粘结力。
本发明的结合体中的薄层(或称纤维叠合层)是不含石棉的，该薄层主要含有：—3-35％(重量)用作纤维粘结剂的含氟聚合物，—0-50％(重量)钛或锆的氧代氢氧化物凝胶，—20-95％(重量)的聚四氟乙烯纤维与无机物纤维的混合物，所说无机物纤维占所说混合物总重量的1-80％(重量)，这种无机物纤维选自碳、石墨和钛酸纤维以及它们的混合物。
含氟聚合物是指至少部分地由这样一类烯烃单体生成的均聚物或共聚物，所说烯烃单体的每个单体中的氢原子完全地被氟原子取代或完全地被氟原子加上氯、溴、碘中至少一种原子共同取代。
这类含氟的共聚物或均聚物的例子是那些由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯和溴三氟乙烯所衍生的聚合物和共聚物。
所说含氟聚合物也可以含有高达75％(摩尔)其他种类的乙烯不饱和单体，这种单体含有至少与碳原子数目相同的氟原子，例如1，1-二氟乙烯、或乙烯基全氟烷基醚，如全氟烷氧基乙烯。
当然，有很多含氟的均聚物或共聚物(如上面所定义的聚合物)都可用于本发明。毫无疑问。假如与这些含氟聚合物一起结合使用少量的(例如至多为10％或15％(重量))其分子中不合氟原子的聚合物(例如聚丙烯)，也不偏离本发明的范围。
聚四氟乙烯是本发明的结合体中的一种较佳粘结剂。
可在所说结合体的隔膜中用作纤维组合体粘结剂的含氟聚合物的用量可以在很大范围内变化，这要取决于纤维的用量以及所说隔膜中各种组分的性质。
然而，为了保证所说组合体粘结良好，组合体总体(纤维+粘结剂)中粘结剂的含量最好为5-40％(重量)。
所述隔膜还含有20-95％(重量)的聚四氟乙烯(PTFE)纤维与无机物纤维的混合物，混合物中二者的比例及其性质已在本说明书中开头部分作了说明。
在本发明所属范围内所用的PTFE纤维可以有各种不同的尺寸；它们的直径D通常在10至500μm之间，而它们的长度L要使长/径比L/D在5至500之间。最好使用这样一种PTFE纤维，即它们的平均尺寸为：长度在1至4mm之间，直径在50至200μm之间，这些纤维的制备方法在美国专利US4,444,640中已作了说明，且这一类PTFE纤维已为专业技术人员所熟知。在本说明书中的下文中将更清楚地说明，预处理所说的PTFE纤维以使它们分散开并限制那些易于发生的聚结的比例将是有益的。
所述隔膜还含有一种无机物纤维，它们选自碳、石墨和钛酸纤维以及它们的混合物，这种无机物纤维占全部纤维总量的1-80％(重量)。
这种碳或石墨的纤维呈细丝形，其直径通常小于1mm，而较佳是在10-5至0.1mm之间，其长度大于0.5mm，而较佳是在1至20mm之间。
这些碳或石墨的纤维最好具有单分散性的长度分布，即至少有80％的纤维，较佳是至少有90％的纤维，其长度在所有纤维的平均长度的±20％之间，最好是在±10％的范围内。
所说的钛酸纤维是一种已知的纤维材料。其中，钛酸钾纤维有市售。在法国专利申请No.2,555,207中还介绍了一些其他品种的纤维，这些纤维是以氧化价态为II的金属阳离子(如镁和镍离子)或者以氧化价态为III的金属阳离子(如铁和铬离子)来部分地置换在K2Ti8O17分子中氧化价态为4的钛离子而制得的，并且，物料用量的调整是根据碱金属离子(如钠和钾离子)的多少来保证的。
也可以使用其他一些钛酸纤维，例如K2Ti4O9或由它制得的其他纤维。在使用钛酸纤维时，即使其用量达到所用纤维混合物总量的80％也不会产生什么大问题，但当使用碳或石墨的纤维时，它们在纤维混合物中的比例最好不要超过10％(重量)。
当然，也可使用一些相互间性质不同的无机物纤维的混合物。
本发明的结合体中的隔膜还含有0-50％(重量)的下列金属中至少一种金属的氧代氢氧化物凝胶，所说金属包括元素周期表中IVA、IVB、VB和VIB族以及镧系和锕系的金属。这种凝胶的含量，较佳为2-25％(重量)，为了达到更好的实施，至少应为3％(重量)。
所说的凝胶，不管是在所述隔膜的表面上或是在其内部深处，都是均匀地分布的。
对这种经过了氯化钠、氢氧化钠和水浸渍的凝胶的含量进行分析，该分析操作是在它经过了在85℃下与含140克/升的氢氧化钠和160克/升的氯化钠溶液接触后，将其冷却到25℃，再用水洗涤并在100℃下干燥24小时后再进行的。
在上面列出的元素周期表中的几个族和两个系的金属元素的例子有：钛、锆、钍、铈、锡、钽、铌、铀、铬和铁。当然，这些金属的混合物或者这些金属与钠或钾等碱金属的混合物也可存在于本发明的结合体的隔膜中。
第一类特别优良的隔膜含有用作无机物纤维的钛酸盐(特别是钛酸钾)纤维，它在纤维混合物中的含量至少为5％(重量)，而其中的金属氢氧化合物凝胶所占的比例在上面所指出的范围内，处于2-10％(重量)之间较佳。
第二类特别优良的隔膜含有用作无机物纤维的长度分布单分散性的碳纤维或石墨纤维，它们在纤维混合物中的含量在1-10％(重量)之间，如前面所指出的，纤维混合物金属氧代氢氧化物凝胶所占的比例较佳是在5-25％(重量)之间。
所述隔膜最好含有钛或锆的氧代氢氧化物凝胶。
很明显，本发明的结合体中所用的这些材料可以含有少量的，通常不超过5％(重量)的其他各种添加剂，这些添加剂是在所说材料的生产过程的任何一个步骤中同步或连续加入的。因此，这些材料可以含有微量的表面活性剂用于调节隔膜孔隙率的造孔剂、和/或增稠剂，不过，这些添加剂在所说隔膜的生产过程中都基本上发生分解而被除去。
本发明的结合体中的隔膜的单位面积重量在0.4-3kg/m2之间，而较佳为0.9-1.9kg/m2之间。
本发明结合体中的阴极(或预成型阴极)组件是通过将一种具有高度多孔金属表面的阴极基体与一层含有合适比例导电纤维的微孔纤维薄层结合在一起而制备的，所说的纤维由含氟聚合物微观粘结在一起。
在本发明范围内的较佳阴极(或预成型阴极)组件含有用作导电纤维的碳纤维或石墨纤维。这些纤维最好有单分散性的长度分布。
虽然用于预成型阴极薄层的含氟聚合物粘结剂可以从本说明书开头部分所定义的含氟聚合物中选择，但是最好还是选用聚四氟乙烯。
这些阴极(或预成型阴极)组件在本说明书前面所引用的欧洲专利申请中已有所说明。
很显然，所说的结合体是把阴极基体、含有导电纤维的第一纤维薄层以及隔膜这三层物质互相面对面地结合起来的组合体，所说的组合体粘结成一整体，其中的第一纤维薄层具有如上述欧洲专利申请中所记载的实质性特点。
本发明的用于制备这种结合体的方法包括如下步骤：
a)采用真空过滤的方法，通过一个阴极基体来过滤分散体以沉积预成型的阴极薄层，所说的分散体为基本水基介质，其中含有纤维和颗粒状的粘结剂，最好还含有添加剂，所说阴极基体具有一多孔金属表面，其开孔或穿孔的直径在20μm至5mm之间，
b)除去液体介质，并最好把这样形成的薄层干燥，
c)采用循序渐进的真空过滤法，通过预成型阴极薄层来过滤分散体，所说的分散体是一种基本水基介质，其中含有聚四氟乙烯纤维、无机物纤维(选自碳、石墨和钛酸纤维以及它们的混合物)、颗粒状的含氟聚合物基粘结剂和造孔剂，并且适当地含有IVA、IVB、VB和VIB族或者是镧系或锕系中至少一种金属的颗粒状氧代氢氧化物前体，最好是钛或锆的氧代氢氧化物前体，此外最好还含有添加剂，
d)除去液体介质，并最好把这样形成的薄层干燥，
e)将所获产品整体烧结，以及
f)用一种碱金属氧代氢氧化物的水溶液来处理形成的产品，最好在电解条件下就地进行处理。
元素周期表中IVA、IVB、VB和VIB族或者镧系和锕系金属中的一种金属的氧代氢氧化物是指所说金属的尽可能难溶于水的盐，这些盐中的阴离子选自磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸氢盐或多磷酸盐阴离子(它们最好被一种碱金属取代)以及硅酸盐。
可用于本发明方法中的金属盐的例子有：
—磷酸钛(α-TiP)
—磷酸锆(α-Zrp)
—磷酸铈
—Ti(NaPO4)2
—TiNaH(PO4)2
—TiP2O7
—TaH(PO4)2
—NbOPO4
—UO2HPO4
—Cr5(P3O10)3
—Fe4(P2O7)3
—符合于通过M1+XZr2SiXP3-XO12的化合物，
其中，M表示一种钠或锂的原子，
x是一个数字，它可在零到3之间。
这些前体以颗粒的形式加入。它们可以按一种其粒径通常小于500μm的粉末形式加入或者按一种其直径通常在0.1至50μm之间而其长度在3μm至3mm之间的纤维的形式加入。
含氟聚合物粘结剂通常为一种干燥粉末或一种水分散体(乳状液)，其固体含量为30-80％(重量)。
专业人员十分清楚，所说的分散体或悬浮液通常是十分稀的，其中的干物质(纤维、粘结剂、前体和添加剂)占整体重量的1-15％，这样有利于工业规模的作业。
也可以向分散体中加入各种添加剂，特别是表面活性剂，例如异辛苯氧基聚乙二醇(含有9个单元的氧亚乙基的辛基苯基醚)(TritonX-100)；造孔剂，如二氧化硅；以及增稠剂，例如天然的或合成的多糖类等。
所说的分散体含有除上述氧代氢氧化物凝胶之外的所有构成隔膜的基本组分，不过最好还是应该含有符合上面定义的凝胶前体。
考虑到结合体中隔膜的基本成分的量大体上与隔膜自身中存在的相同，技术人员可以很容易地确定所需加入分散体中的隔膜基本成分的数量。例如的只有造孔剂和氧代氢氧化物凝胶前体，所说的造孔剂基本上由于电解液中氢氧化钠的作用而被除去。实际上，所说的前体已完全转变成氧代氢氧化物凝胶，这种凝胶在经过洗涤与干燥后就获得了一种“活性”，这种凝胶的含量相当于所加入前体的10-90％(重量)。
考虑到留着率的影响，技术人员也可以通过简单的实验来确定所需分散于水基介质中的干燥物质的用量，因为当分散体在循序渐进的真空条件下通过多孔材料过滤时会发生这种物质的保留。
通常，在悬浮液中作为主要成分的固体含量如下：
—30-80％(重量)的纤维(PTFE纤维与无机物纤维的混合物)
—0-50％(重量)的至少一种氧代氢氧化物前体
—3-35％(重量)的PTFE粉末(粘结剂)以及
—5-40％重量的二氧化硅
为了更好地实施本发明，PTFE粉末的含量应占总体(PTFE粉末+纤维)重量的5-40％。为了更好地实施本发明，所说至少一种氧代氢氧化物凝胶前体的含量(按所说固体含量计)应在3％至40％(重量)之间。
然后用一种多孔材料循序渐进地真空过滤所说分散体以形成薄层，多孔材料可以是开孔或孔隙的直径在1μm至2mm的布或网。
真空操作可以连续或阶段性地从最初的大气压降低到最终的压力(0.01巴至0.5巴绝对压力)。
在除去液体介质后，最好使这样获得的薄层干燥，并将其整体烧结。
烧结操作按已知方法进行，烧结的温度应高于用来粘结所说薄层的含氟聚合物的熔点或软化点。在所说薄层经过粘结处理这一步骤后，接着使其与碱金属氧代氢氧化物的水溶液，特别是与电解过程中的氢氧化钠溶液接触。
所说的接触可在现场就地进行，也就是说，把粘结好的薄层置于电解槽中使其与电解过程中的氢氧化钠溶液接触。
这一接触处理最好是在20至95℃的温度下使薄层与浓度在40-200克/升之间的氢氧化钠溶液接触。
在制备本发明的结合体中的隔膜时，如上所定义的氧代氢氧化物凝胶会发生各种不同的转变，特别是在烧结步骤中要发生一种非破坏性的转变，也就是说，其结果是仅仅损失了发生水合的或生成的水分子；这种烧结产物会由于上述处理步骤(即以电解液和用水将其浸渍)而重新转变成所说的金属氧代氢氧化物的新鲜凝胶。
在如此获得的结合体中，隔膜的性能获得了显著的改进。
基本水基介质是指在该介质中除了上面所列的组分以及诸如表面活性剂与增稠剂一类的添加剂以外，不含任何有机化合物。因此，所说的介质不合任何有机溶剂。
事实上，虽然有机溶剂的存在本身没有什么损害，但是，本发明所提供的方法和结合体中的隔膜所具有的优点在于这样一个事实，即为了生产所说的隔膜并不需要存在有机溶剂，因此也就不需要安排一个蒸发有机溶剂的附加步骤。在含氟聚合物(尤其是聚四氟乙烯)的纤维与粉末的疏水性质被公认的情况下，本发明的优点是令人十分惊奇的。
这种方法的优点是可以制备出具有高粘结强度的结合体。另一个优点是操作非常简单，因为不管是从预成型的薄层出发还是从薄膜出发，只需一个单独的烧结步骤就足以制备出高结合强度的结合体，同时也只需一个单独步骤就可以除去造孔剂，并且，这种方法还可以产生所说的金属的氧代氢氧化物新鲜凝胶。
所说方法的另一个较佳选择方案是使用PTFE作为预成型薄层和隔膜的粘结剂。
另外，本发明方法的一个优点在于这样一个事实，它不需要任何附加的工序来浸渍所说的纤维基体。而且，采用粉末形式的前体可以使操作方便得多。
本发明的另一个较佳选择方案是在悬浮液或分散体的制备步骤之前，加上一个机械搅拌步骤来对基本水基介质中的PTFE纤维进行预处理。
本发明的另一个较佳选择方案是通过一个符合说明书所定义的阴极(或预成型阴极)组件来过滤所说的分散体或悬浮液。
通过采用这样一个选择方案可以制备出一种隔膜-预成型阴极组件的结合体。
这样一种把本发明的预成型阴极组件与隔膜结合在一起的结合体显示出明显的优良性能。
下列实施例用来解释本发明，但不作为对本发明的限制。实施例：
用搅拌的方法制备如下的一种悬浮液：
A-软水，其用量经过计算以最终获得约4升的悬浮液，
B-100克聚四氟乙烯纤维，以200克由氯化钠与聚四氟乙烯纤维组成的混合物(50/50(重量))加入，该混合物用下面所描述的方法进行过预处理，
C-一种约含65％(重量)固体物质的乳状液形式的PTFE，其用量示于后面的表(1)中，
D-1.2克异辛苯氧基聚乙二醇，以浓度为40克/升的水溶液形式使用，
E-颗粒状的二氧化硅，其平均粒径为3μm，其BET表面积为250m2/g，其用量示于下面表(1)中，
F-石墨纤维，其直径约10μm，平均长度为1.5mm，其用量示于下面表(1)中，
G-钛酸钾纤维，其直径为0.2-0.5μm，长度为10-20μm，其用量示于下面表(1)中，
H-平均粒径为0.5μm的磷酸钛(α-TiP)粉末或者平均粒径为1μm的磷酸锆粉末，其用量示于下面表(1)中，
I-1.5克合成生物集合胶(xanthan gum)。
对氯化钠浸责过的PTFE纤维进行预处理，所用方法是将含有约100克由PTFE纤维与氯化钠按50％(重量)对50％(重量)组成的混合物的一升水溶液进行搅拌。
可以任意重复这一操作以获得所需数量的PTFE纤维。
然后将所获溶液倒入一个盛有为制取悬浮液所必需的剩余水的容器中。
在实际操作中，所用水的总体积先经过计算，以使得产品中干燥物质的重量百分比(B+C+E+F+G+H)/A大约为4.5％。
                           表1
实施例编号 C乳状液形式的PTFE(％) 造孔剂(g)   无机物纤维(g)     前体(g)
二氧化硅   F石墨     G钛酸钾   α-TiP  α-ZrP
1     25     30     2.5     0     0     0
2     25     30     2.5     0     60     0
3     25     30     2.5     35     0     0
4     25     30     3.5     30     0     0
5     20     30     0     20     0     0
6     20     30     0     20     20     0
7     20     30     0     20     0     20
8     40     30     0     40     0     0
9     25     40     0     60     0     0
10     40     60     0     100     0     0
11     40     60     0     140     0     0
12     40     60     0     100     40     0
13     40     60     0     100     80     0
                                表1(续)
实施例编号 沉积物重量kg/mm2   Δ U伏   FY(％)   NaOH浓度g/l     性能kw h/T Cl2
  1     1.88     4.2  90     120     3530
2 1.53 3.25  89     120     2760
 82.5     200     2980
3 1.55 3.15  96     120     2480
 86     200     2770
4 1.40 3.25  95     140     2585
 88     200     2790
5 1.28 3.2  96     130     2520
 88     200     2750
6 1.45 3.25  97.5     120     2520
 92     200     2670
7 1.34 3.10  97.5     130     2405
 87.5     200     2680
8 1.5 3.20  96     140     2520
 84     200     2880
9 1.6 3.10  94     140     2495
 86     200     2725
10 1.7 3.15  96.5     140     2465
 83.5     200     2850
11 1.43 3.3  92.5     140     2695
 80     200     3120
12 1.25 2.95  94     140     2370
 83     200     2685
13 1.4 3.05  93     140     2480
 82     200     2810
然后一边搅拌一边依次加入上述混合物中的各组分。
搅拌30分钟。
将溶液放置48小时。
取所需体积的溶液，使其中所含的固体物质量能够沉积形成隔膜(约1.4公斤/米2)。
在使用前将悬浮液再搅拌30分钟。
按下述方法以循序渐进地把悬浮液真空过滤到阴极基体上(该阴极基体预先按欧洲专利申请№.296,076的实施例7的方法制得)：
在相对于大气压为-5至-10毫巴的相对负压下抽吸1分钟，
按50毫巴/分钟的速率提高真空度，
在最大真空度(相对于大气压约为-800毫巴的相对压力)的条件下脱水15分钟。
任选地将所获组合体在100℃下干燥和/或在此温度下稳定一段时间之后，烧结此阴极组件与隔膜的组合体，其方法是在350℃下加热7分钟。
按下列可供选择的方案准备实施例1和2所需的物料：
——把组分A、B和C搅拌混合30分钟，
——加入其他组分，一起搅拌30分钟，
——将所获的全部1升溶液搅拌，任选地重复该搅拌操作，然后
    将所获悬浮液放置48小时。
然后将各种组成材料(其制备方法前面已作过介绍)置于具有下列特征的电解槽中进行试验以评价其性能，其操作条件如下所示：涂覆有TiO2-RuO2的轧制的、多孔拉制钛阳极，由金属编织网及轧制低碳钢做成的阴极组件；用直径2mm的金属丝编织的孔径为2mm的网，上面覆盖有预成型阴极薄层和隔膜。
阳极—阴极组件的距离：6mm，
电解槽的活性表面积：0.5dm2，
按照压滤式组装电解槽，
电流密度：25Adm-2(除非另有说明)，
温度：85℃，
阳极室氯化物的操作浓度恒定为：4.8摩尔/升。
电解液中的氢氧化钠浓度：120或200克/升。
具体条件与所获实验结果集中列于下面的表(1)中：
FY：法拉第产率
ΔU：在特定电流密度下的电解槽最终电压。
性能(KW h/T Cl2)＝系统的能耗，按生产每吨氯所需的千瓦小时计。
在电流密度为30至40A/dm2之间的条件下试验实施例5和6的材料。所获结果列于下面表II中：
                               表2
实施例编号 电流密度A/dm2 ΔU伏 FY(％) NaOH浓度g/l 性能kw h/T Cl2
  5     303540     3.403.603.75     8888.588     200     292030753265
  6     303540     3.533.753.95     91.591.591.5     200     291530983265

Claims (11)

1.一种由隔膜和阴极组件所组成的结合体，所述隔膜包含一层无石棉纤维薄层，其中的纤维是以含氟聚合物微观粘结起来的，其整体经过烧结，所说的薄层基本上包含如下物质：
—3-35％(重量)用于粘结纤维的含氟聚合物，
—0-50％(重量)钛和锆中至少一种金属的氧代氢氧化物凝胶，
—20-95％(重量)由聚四氟乙烯纤维与无机物纤维组成的混合物，无机物纤维在混合物中占总量的1-80％(重量)，它们选自碳、石墨和钛酸纤维以及它们的混合物。
2.根据权利要求1的结合体，其特征在于，其中的阴极组件由一个具有高度多孔金属表面的阴极基体与一层微孔纤维薄层结合而成，所说的纤维薄层含有适量的导电纤维，这些纤维由一种含氟聚合物微观粘结起来。
3.根据权利要求2的结合体，其特征在于，其中的阴极组件含有作为导电纤维的碳纤维或石墨纤维，这种纤维的长度分布是单分散性的。
4.根据权利要求2的结合体，其特征在于，用于粘结在隔膜和在预成型阴极薄层中的纤维的含氟聚合物粘结剂是聚四氟乙烯。
5.根据权利要求3的结合体，其特征在于，用于粘结在隔膜和在预成型阴极薄层中的纤维的含氟聚合物粘结剂是聚四氟乙烯。
6.一种由包括氯碱电解槽用的微孔隔膜和阴极组件组成的结合体的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
a)采用循序渐进的真空过滤法，通过一个阴极基体来过滤一种分散体以沉积一种预成型的阴极薄层，所述分散体为基本水基介质，其中含有纤维和颗粒状的粘结剂和造孔剂，最好还含有其它添加剂，所述阴极基体具有一多孔的金属表面，其开孔或穿孔的直径在20μm至5mm之间，
b)除去液体介质，并最好把这样形成的薄层干燥，
c)采用循序渐进的真空过滤法，通过预成型阴极薄层来过滤一种分散体，所述分散体为基本水基介质，其中含有聚四氟乙烯纤维、无机物纤维(选自碳、石墨和钛酸纤维以及它们的混合物)、颗粒状的含氟聚合物基粘结剂和造孔剂，并且适当地含有IVA、IVB、VB和VIB族或者是镧系或锕系中至少一种金属的颗粒状氧代氢氧化物前体，最好是钛或锆的颗粒状氧代氢氧化物前体，此外最好还含有其它添加剂，
d)除去液体介质，并最好把这样形成的薄层干燥，
e)将所获产物整体烧结，以及
f)用一种碱金属氧代氢氧化物的水溶液来处理形成的产物，最好在电解条件下就地进行处理。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述氧代氢氧化物前体选自钛和锆中的一种金属所形成的尽可能难溶于水的盐，在这种盐中的阴离子选自磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸氢盐或多磷酸盐的阴离子(它们在适当的时候可被一种碱金属取代)以及硅酸盐的阴离子。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所说的前体是α-TiP或α-ZrP。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，准备用来沉积隔膜的悬浮液中的固体物质基本上含有如下主要成分：—30-80％(重量)的由PTFE纤维与无机纤维的混合物组成的纤维，—0-50％(重量)的至少一种金属的氧代氢氧化物凝胶前体，—3-35％(重量)的PTFE粉末(粘结剂)，以及—5-40％(重量)的二氧化硅。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于，在制备用于沉积所说隔膜的悬浮液之前，加进一个用机械搅拌法处理水基介质中的PTFE纤维的步骤。
11.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述预成型阴极薄层的和所述隔膜的粘结剂是聚四氟乙烯。
CN99111995A 1989-08-10 1999-08-05 氯碱电解槽用隔膜与阴极组件的结合体及其制造方法 Pending CN1254769A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8910938A FR2650843B1 (fr) 1989-08-10 1989-08-10 Diaphragme, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention
FR89/10938 1989-08-10

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90106755A Division CN1053234C (zh) 1989-08-10 1990-08-08 氯碱电解槽用隔膜及其制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1254769A true CN1254769A (zh) 2000-05-31

Family

ID=9384739

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90106755A Expired - Lifetime CN1053234C (zh) 1989-08-10 1990-08-08 氯碱电解槽用隔膜及其制造方法
CN99111995A Pending CN1254769A (zh) 1989-08-10 1999-08-05 氯碱电解槽用隔膜与阴极组件的结合体及其制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90106755A Expired - Lifetime CN1053234C (zh) 1989-08-10 1990-08-08 氯碱电解槽用隔膜及其制造方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5470449A (zh)
EP (1) EP0412917B1 (zh)
JP (2) JPH0730477B2 (zh)
KR (1) KR960003620B1 (zh)
CN (2) CN1053234C (zh)
AT (1) ATE143421T1 (zh)
AU (1) AU627916B2 (zh)
BR (1) BR9003918A (zh)
CA (1) CA2023032C (zh)
DD (1) DD297193A5 (zh)
DE (1) DE69028670T2 (zh)
FR (1) FR2650843B1 (zh)
RU (2) RU2070946C1 (zh)
UA (1) UA27692C2 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2706912B1 (fr) * 1993-06-25 1995-09-15 Rhone Poulenc Chimie Element cathodique depourvu de fibres d'amiante
DE19650316A1 (de) * 1996-12-04 1998-06-10 Basf Ag Verfahren zur Modifikation des Durchflußwiderstandes von Diaphragmen
US6051117A (en) * 1996-12-12 2000-04-18 Eltech Systems, Corp. Reticulated metal article combining small pores with large apertures
US6232386B1 (en) 1997-02-26 2001-05-15 Integument Technologies, Inc. Polymer composites having an oxyhalo surface and methods for making same
US5977241A (en) * 1997-02-26 1999-11-02 Integument Technologies, Inc. Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making same
US6548590B1 (en) 2000-03-22 2003-04-15 Integument Technologies, Inc. Polymer and inorganic-organic hybrid composites and methods for making and using same
US7217754B2 (en) * 1997-02-26 2007-05-15 Integument Technologies, Inc. Polymer composites and methods for making and using same
EP0973609B1 (en) 1997-02-26 2009-04-15 Integument Technologies, Inc. Polymer composites and methods for making and using same
FR2803309B1 (fr) * 1999-12-30 2002-05-03 Chloralp Diaphragme exempt d'amiante, comprenant des particules minerales non fibreuses, association le comprenant, son obtention et son utilisation
US6299939B1 (en) * 2000-04-28 2001-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing a diaphragm for an electrolytic cell
US6296745B1 (en) * 2000-04-28 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of operating chlor-alkali electrolytic cells
US7329332B2 (en) * 2004-08-25 2008-02-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
US7618527B2 (en) * 2005-08-31 2009-11-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of operating a diaphragm electrolytic cell
US8460536B2 (en) * 2006-01-19 2013-06-11 Eagle Controlled 2 Ohio Spinco, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
FR2921073B1 (fr) * 2007-09-14 2009-12-04 Rhodia Operations Association d'un element cathodique et d'un diaphragme
ITMI20072271A1 (it) * 2007-12-04 2009-06-05 Industrie De Nora Spa Separatore per celle elettrolitiche cloro-alcali e metodo per la sua fabbricazione
ITMI20092139A1 (it) * 2009-12-03 2011-06-04 Industrie De Nora Spa Diaframma a porosità predefinita e metodo di ottenimento
US8784620B2 (en) * 2010-05-13 2014-07-22 Axiall Ohio, Inc. Method of operating a diaphragm electrolytic cell
RU2493295C1 (ru) * 2012-07-12 2013-09-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) Способ электрохимического осаждения актинидов
CN106739035B (zh) * 2016-12-30 2019-01-29 江苏安凯特科技股份有限公司 双层纳米复合隔膜的制备方法
CN108624903B (zh) * 2017-08-25 2021-02-12 林信涌 电解水装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2301310A1 (de) * 1973-01-11 1974-07-18 Semperit Gmbh Vulkanisierform fuer fahrzeugluftreifen
FR2229739B1 (zh) * 1973-05-18 1976-09-17 Rhone Progil
FR2280435A1 (fr) * 1974-08-02 1976-02-27 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention d'une membrane microporeuse et nouveau produit ainsi obtenu
FR2280609A1 (fr) * 1974-07-31 1976-02-27 Rhone Poulenc Ind Nappe a base de fibres d'amiante et procede d'obtention
US4105516A (en) * 1977-07-11 1978-08-08 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis
US4243504A (en) * 1979-07-02 1981-01-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorovinyl ether polymers
JPS5643328A (en) * 1979-09-18 1981-04-22 Sutemi Negishi Ion-exchange membrane
JPS5750816A (en) * 1980-09-11 1982-03-25 Iseki Agricult Mach Adjusting device for feeding straw of combined harvester
US4354900A (en) * 1980-12-01 1982-10-19 Diamond Shamrock Corporation Strengthened fiberous electrochemical cell diaphragm and a method for making
US4606805A (en) * 1982-09-03 1986-08-19 The Dow Chemical Company Electrolyte permeable diaphragm and method of making same
ES533583A0 (es) * 1983-06-22 1985-07-01 Atochem Procedimiento para fabricar materiales que comprenden fibras y un aglutinante, utilizable especialmente para realizar el elemento catodico de una celda de electrolisis
FR2585623B1 (fr) * 1985-08-02 1988-02-12 Rhone Poulenc Chim Base Materiau consolide microporeux, procede pour son obtention et applications notamment a la realisation d'elements cathodiques
FR2589787B1 (fr) * 1985-09-27 1988-05-20 Rhone Poulenc Chim Base Materiau microporeux, procede pour son obtention, et applications notamment a la realisation d'elements cathodiques
US4647360A (en) * 1985-10-04 1987-03-03 The Dow Chemical Company Inert carbon fiber diaphragm
JPS6340876A (ja) * 1986-08-07 1988-02-22 Nec Kansai Ltd 半導体装置の試験方法
US4720334A (en) * 1986-11-04 1988-01-19 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for electrolytic cell
US4680101A (en) * 1986-11-04 1987-07-14 Ppg Industries, Inc. Electrolyte permeable diaphragm including a polymeric metal oxide
US4810345A (en) * 1986-12-15 1989-03-07 Oxytech Systems, Inc. Diaphragm for an electrolytic cell
FR2616809B1 (fr) * 1987-06-19 1991-06-14 Rhone Poulenc Chimie Materiau electroactive a base de fibres conductrices, sa fabrication et son utilisation pour realiser des elements cathodiques

Also Published As

Publication number Publication date
UA27692C2 (uk) 2000-10-16
CN1049384A (zh) 1991-02-20
ATE143421T1 (de) 1996-10-15
DE69028670D1 (de) 1996-10-31
JPH0551781A (ja) 1993-03-02
AU627916B2 (en) 1992-09-03
CA2023032A1 (fr) 1991-02-11
JPH0747833B2 (ja) 1995-05-24
US5470449A (en) 1995-11-28
DE69028670T2 (de) 1997-03-06
AU6026290A (en) 1991-02-14
EP0412917B1 (fr) 1996-09-25
RU2070946C1 (ru) 1996-12-27
KR910004877A (ko) 1991-03-29
CN1053234C (zh) 2000-06-07
RU94041219A (ru) 1996-09-20
BR9003918A (pt) 1991-09-03
KR960003620B1 (ko) 1996-03-20
RU2148681C1 (ru) 2000-05-10
FR2650843A1 (fr) 1991-02-15
JPH0397882A (ja) 1991-04-23
DD297193A5 (de) 1992-01-02
EP0412917A1 (fr) 1991-02-13
CA2023032C (fr) 1999-10-19
FR2650843B1 (fr) 1992-01-17
JPH0730477B2 (ja) 1995-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053234C (zh) 氯碱电解槽用隔膜及其制造方法
CN1831196A (zh) 气体扩散电极
EP0196317A1 (en) NON-ORGANIC / POLYMERIC COMPOSITE FIBER, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND USE THEREOF, IN PARTICULAR AS A STABLE DIMENSION SEPARATOR.
CN1015270B (zh) 制备碱金属氢氧化物的方法
US6059944A (en) Diaphragm for electrolytic cell
CN1122381A (zh) 不含石棉纤维的阴极
US5683749A (en) Method for preparing asbestos-free chlor-alkali diaphragm
US4666573A (en) Synthetic diaphragm and process of use thereof
DE4200009C2 (de) Diaphragma für Chlor-Alkali-Elektrolyse und dessen Herstellung
CN86108477A (zh) 碱金属氢氧化物的生产方法及此法所用的电解槽
CN1049385A (zh) 改进含有石棉纤维的隔板，联接阴极部件与上述隔板的联接物，用于得到上述隔板和联接物的工艺
CN1189864A (zh) 用电解氧化生产多硫化物的方法
CN1341077A (zh) 用电解氧化的多硫化物制造方法
CN1201496A (zh) 粘合的非石棉氯碱电解池隔膜
CN1107744C (zh) 盐水电解的方法
USRE34233E (en) Electrically conductive fibrous web substrate and cathodic element comprised thereof
BG61878B1 (bg) Микропореста мембрана и метод за получаването й
CN1546732A (zh) 电化学牺牲阳极法制备氯氧化锑
FR2590276A1 (fr) Diaphragme synthetique et ses procedes de fabrication et d'utilisation
JPS6263695A (ja) 電解槽用隔膜、その製造方法および使用方法
JPH0756079B2 (ja) 水酸化アルカリの製造方法
CN1164221A (zh) 利用电化学过程去除金属杂质的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: RHONE-POULENC CHIMIE TO: SILUORAPP CO.,LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Le Pondeklerks, France

Applicant after: Chroralp S. A.

Address before: Kolb tile

Applicant before: Rhone-Poulenc Chimie

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication