CN1189864A - 用电解氧化生产多硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备多硫化物的方法,它包括向电解池的阳极室引入含有二价硫离子的溶液,该电解池包括装有至少表面是由碳制成的多孔阳极的阳极室,装有阴极的阴极室,以及分隔阳极室和阴极室的隔膜,然后进行电解氧化反应得到二价多硫离子。

Description

用电解氧化生产多硫化物的方法
技术领域
本发明涉及用电解氧化生产多硫化物的方法，尤其涉及在纸浆生产过程中对白液进行电解氧化来制备多硫化物蒸煮液的方法。
背景技术
提高化学纸浆的产率以便有效地利用木材资源是十分重要的。多硫化物蒸煮法是用于提高牛皮纸浆产率的一门技术，牛皮纸浆是最常用种类的化学纸浆。
用于多硫化物蒸煮法的蒸煮液如下制备：在催化剂(如活性炭)的存在下，用分子氧(如空气)来氧化含硫化钠的碱性水溶液(即通常所说的白液)，如反应式1，(JP-A-61-259754和JP-A-53-92981)。通过这种方法，可以以约60％的选择率，60％的转化率(以二价硫离子计)得到多硫化物蒸煮液，其所含多硫化物型硫的浓度约为5g/l。本文中的多硫化物型硫还可记为PS-S，是指在如多硫化钠Na2Sx中的0价硫，即(x-1)个原子的硫。此外，构成二价多硫离子中以二价硫离子形式存在的硫，也可称为作为Na2S的S(Na2SasS)，是指在二价多硫离子中其氧化值为-2的那一部分硫，或者说是每Sx 2-中一个原子的硫。另外，在本说明书中，体积的单位升表示为l。然而，在这种空气氧化法中，可能通过副反应(如反应式2和3)形成硫代硫酸根离子，而硫代硫酸根离子对于纸浆蒸煮是无用的。因此，过去通常很难以高选择率制得具有高PS-S浓度的多硫化物蒸煮液。
            (1)
           (2)
                   (3)
另一方面，PCT国际公开号WO95/00701揭示了电解制备多硫化物蒸煮液的方法。在该方法中，将经一种或多种钌、铱、铂和钯的氧化物涂覆表面的电极基质用作阳极。它具体揭示了由多层的多孔金属网组成的三维筛网电极作为阳极。
发明的概述
本发明的一个目的是用电解方法由溶液中二价硫离子制备高浓度的多硫化物，尤其是在纸浆制备方法中，由白液以高选择率和低电能消耗制备具有高浓度多硫化物型硫的蒸煮液，同时将生成硫代硫酸根离子的副反应减至最小。
本发明提供了制备多硫化物的方法，它包括向电解池的阳极室引入含有二价硫离子的溶液，该电解池包括装有至少表面是由碳制成的多孔阳极的阳极室，装有阴极的阴极室，以及分隔阳极室和阴极室的隔膜，然后进行电解氧化反应得到二价多硫离子。
在本发明中，碳材料用于至少作为阳极的表面部分，从而使得阳极在多硫化物的制备中具有实际上充分的耐久性。碳作为阳极是有足够大的导电性，因此可以减少阳极的内电压降(IR drop)。另外，本发明所用的阳极具有良好的导电性，并且是具有较大表面积的多孔结构，因此可以在整个电极表面上进行所需的电解反应，从而抑制副产物的形成。
发明的最佳实施方案
要求阳极至少在其表面由碳制成，即可以是整个电极都由碳制成，或者将碳涂覆在由非碳物质形成的基质表面。特别好的是使用由集合的碳纤维制成的多孔体作为阳极，由此可以得到足够的表面积，并且可以得到具有较大孔隙度因此便液体流动的阳极。具体地说，较好的是碳纤维集合成的毡，即碳纤维的非织造织物或碳纤维的机织织物。还可以通过将碳粒填充入阳极室来形成多孔阳极。此外，具有三维网状结构的碳材料(如网状玻璃化炭黑)也可以用作阳极。
对于分隔阳极室和阴极室的隔膜的有效面积(此后简称为隔膜面积)为1m2，阳极的表面积较好为10-5000m2。
如果阳极表面积小于10m2/m2隔膜面积，则阳极表面上的电流密度会很大，从而易于形成副产物(如硫代硫酸根离子)，这是不希望的。如果试图将阳极的表面积增加至超过5000m2/m2隔膜面积，则就要求在阳极室装入大量的阳极材料，由此会产生电解操作中的问题，使得液体的压力损失变大。阳极表面积更好的为30-1000m2/m2隔膜面积。即使在阳极内部存在孔隙，溶液扩散进入孔隙内部在其中发生的电极氧化反应实际上也是可以忽略的。因此，只有表观表面积可被认为对反应有贡献。例如，当阳极是碳纤维的集合体时，假设碳纤维具有平滑表面，表面积可以由纤维的直径和总长度通过计算得到。当阳极为颗粒形式(如活性炭颗粒)时，表面积可以由具有平均粒径的颗粒的直径以及所填充的颗粒数目得到。
当碳纤维的集合体用作阳极时，碳纤维的直径较好为1-300μm。直径小于1μm的碳纤维难以制备、成本高且不易处理。如果直径超过300μm，则就难以得到具有较大表面积的阳极，阳极表面上的电流密度就会变大，从而易于形成副产物(如硫代硫酸根离子)，这是不希望的。碳纤维直径更好的为5-50μm。
碳纤维最好以毡的形式集合用作阳极，使得单位隔膜面积的表面积在上述范围之内。每单位面积隔膜的碳纤维量较好的为50-3000g/m2。如果过多增加碳纤维的量，阳极室的液体压力损失就会太大，这是不希望的。如果碳纤维的量过小，就难以得到较大的阳极表面积。
制备碳纤维的方法并没有特别的限制，可以使用常规的PAN型、沥青型或纤维素型纤维。为了得到较高的导电性，碳的含量宜至少为90％(重量)。
本发明中，最好用阳极将阳极室完全填满，直至阳极与隔膜接触。含二价硫离子的溶液能流过阳极是必要的。因此，通过填充形成的阳极最好是多孔结构，并且具有足够的孔隙度。在阳极室被完全填充的状态下，阳极结构的孔隙度较好的为70-98％。如果孔隙度小于70％，阳极处的压力损失会变大，这是不希望的。如果孔隙度超过98％，要获得较大的阳极表面积就很困难。孔隙度更好的是为80-95％。
通过阳极集电器将电流输送到阳极，集电器的材料较好的是具有优良抗碱性的材料。例如，可以使用镍、钛、碳、金、铂或不锈钢。集电器的表面可以是平的，它设计成通过简单地与阳极的机械接触来提供电流。
阴极的材料最好是具有抗碱性的材料，例如，可以使用镍、阮内镍、硫化镍、钢或不锈钢。阴极的形式可以是一层或多层结构的一种或多种平板或筛网板。另外，还可以使用由若干个线型电极(linear electrode)组成的三维电极。
电解池可以使用由一个阳极室和一个阴极室构成的两室型电解池。也可以使用具有三室或多室的组合电解池。许多个电解池可以排布成单极结构或双极结构。
较好的是使用阳离子交换膜作为分隔阳极室和阴极室的隔膜。阳离子交换膜可让阳离子从阳极室迁移至阴极室，而阻止二价硫离子和二价多硫离子的迁移。较好的阳离子交换膜是烃类或氟类聚合物的聚合物膜，其中引入了阳离子交换基团(如磺酸基团或羧酸基团)。如果在抗碱性方面没有问题的话，也可以使用双极膜或阴离子交换膜。
阳极电势最好维持在由二价硫离子能形成二价多硫离子(Sx 2-)如S2 2-、S3 2-、S4 2-和S5 2-作为氧化产物，并且不会产生副产物硫代硫酸根离子的范围内。操作时较好的阳极电势在-0.75至+0.25V的范围内。如果阳极电势低于-0.75V，就不会形成二价多硫离子，这是不希望的。如果阳极电势高于+0.25V，就易于产生副产物(如硫代硫酸根离子)，这也是不希望的。在本说明书中，电极电势表示为在25℃相对于饱和KCl溶液中的Hg/Hg2Cl2参考电极测得的电势。
本发明中需用的阳极是三维结构的，因此，要准确地测量阳极电势不容易。所以在工业上较好的是通过调节电解池电压或隔膜区域的电流密度而不是通过调节电势来控制生产条件。这种电解方法适用于恒定电流电解。然而，也可以改变电流密度。
操作较好的是在每m2隔膜面积(即电流实际流过的有效面积)的电流密度为0.5-20kA下进行的。如果隔膜面积上的电流密度小于0.5kA/m2，则徒然需要大型的电解装置，这是不希望的。而如果隔膜面积上的电流密度超过20kA/m2，则阳极的性能的劣化会加速，副产物(如硫代硫酸根离子、硫酸根离子和氧)也会增加，这也是不希望的。更好的隔膜面积上的电流密度为2-15kA/m2。
本发明中所用的阳极具有相对于隔膜面积来说较大的表面积，因此，操作时阳极表面上的电流密度较小。假设在整个阳极表面上电流密度是均匀的，如果阳极表面上的电流密度是由阳极的表面积计算得到的，则此电流密度较好的为0.1-600A/m2，更好的为10-300A/m2。如果阳极表面上的电流密度小于0.1A/m2，则徒然需要大型电解装置，这是不希望的。如果阳极表面上的电流密度超过600A/m2，则阳极性能的劣化会加速，副产物(如硫代硫酸根离子、硫酸根离子和氧)会增加，这也是不希望的。
本发明中，作为二价硫离子和二价多硫离子的较好抗衡阳离子是碱金属离子。而碱金属中较好的为钠或钾。
本发明的方法尤其适宜作为在纸浆生产中对白液进行电解氧化得到多硫化钠蒸煮液的方法。将本发明的多硫化物制备方法结合使用于纸浆生产时，是取出至少一部分白液，用本发明的多硫化物制备方法进行处理，再将经处理的液体用于纸浆的蒸煮。
当白液用于通用的牛皮纸浆蒸煮时，其组成一般含有2-6mol/l的碱金属离子，且其中至少90％是钠离子，其余的基本上是钾离子。阴离子主要是氢氧根离子、二价硫离子和碳酸根离子，还含有硫酸根离子、硫代硫酸根离子和氯离子。另外，还含有很少量的组分，如硅、铝、磷、镁、铜、锰和铁。当将白液加入本发明的阳极室进行电解氧化反应时，二价硫离子就氧化成二价多硫离子。同时，碱金属离子通过隔膜迁移至阴极室。
为了适用于纸浆蒸煮，通过电解白液得到的溶液(多硫化物蒸煮液)中多硫化物型硫的浓度较好的为5-15g/l，然而该浓度也与原来白液中二价硫离子的浓度有关。如果多硫化物型硫的浓度小于5g/l，有时会不能获得提高蒸煮法制造纸浆产率的充分效果。如果PS-S浓度大于15g/l，则作为Ns2S的S将变少，因此纸浆的产率不会提高，且在电解期间易于产生副产物硫代硫酸根离子。另外，如果二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值超过4的话，在电解期间也易于产生副产物硫代硫酸根离子。因此，进行电解操作时较好的是使得蒸煮液中二价多硫离子的x的平均值最大为4，最大为3.5更佳。
引入阳极室的白液一般是非循环式或循环式进入进行处理。然而，较好的是非循环式处理，为的是制备具有高PS-S浓度的多硫化物蒸煮液。使用循环处理时，不仅泵容量徒然要增大，而且增加了多硫化物蒸煮液热历史的影响，因而PS-S易于热分解。二价硫离子转化成二价多硫离子的转化率较好的为15-75％。
阴极室中的阴极反应可以选择。然而，较好的是利用由水生成氢气的反应。由于形成的氢氧根离子和从阳极室迁移来的碱金属离子，就形成了碱金属氢氧化物。较好的引入阴极室的溶液主要含有水和碱金属氢氧化物(尤其是氢氧化钠或氢氧化钾)。碱金属氢氧化物的浓度并无特别限制，但一般为1-15mol/l，较好的为2-5mol/l。如果用作阴极溶液的溶液的离子强度低于流经阳极室的白液的离子强度，则就有可能阻止沉淀物在隔膜内部沉积，然而这还取决于具体情况。
阳极室的温度较好的为60-110℃。如果阳极室的温度低于60℃，则电解池的电压会变高，副产物的浓度也会变大。温度上限实际地取决于隔膜或电解池的材料。
本发明中阳极室中的溶液的平均表观速度较好的为0.1-30cm/s，为的是使压力损失最小。阴极溶液的流量则无特别限制，而是取决于所产生的气体的浮力程度。
现在，将结合一些实施例对本发明作进一步的详细说明。然而，应该理解，本发明并不受这些具体实施例的限制。
实施例1
用镍板作为阳极集电器，碳纤维毡(carbon felt)作为阳极，阮内镍电极作为阴极，用氟化型的阳离子交换膜(商品名为Fremion，产自Asahi Glass Company Ltd.)作为隔膜来装配一个两室电解池。阳极室和阴极室是相同大小的长方体(各自高100mm，宽20mm，厚5mm)，隔膜面积为20cm2。用作阳极的碳纤维毡的尺寸为100mm×20mm，其初始厚度为8mm。将该碳纤维毡填充在阳极室内，然后将阴极从阴极室这一侧向隔膜挤压，使碳纤维毡的厚度变为5mm。
这样填充装入阳极室的阳极的物理性质如下：
碳纤维直径：12μm
相对于隔膜面积的表面积：140m2/m2
相对隔膜面积的重量：620g/m2
孔隙度：92％
在玻璃容器中制备了1l标准的白液(含Na2S：16g/l，以其中的硫计，NaOH：90g/l，Na2CO3：34g/l)作为阳极溶液，在电解操作期间，将该白液以80ml/min的流量通入进行循环。阳极溶液则引入阳极室底部，从其上部流出。将3N的NaOH水溶液2l用作阴极溶液，它按阳极室中相同的方式以80ml/min的流量通入进行循环。
在液体温度为90℃的情况下，以8A的电流(单位隔膜面积的电流密度：4kA/m2)进行恒定电流电解来制备多硫化物溶液。每隔预定的时间间隔，循环液流(容器中的阳极溶液)进行取样，对溶液中多硫化物型硫、作为Na2S的S以及硫代硫酸根离子作定量分析，浓度见表1，均是按硫计的。在表1中，各自的值见PS-S、Na2S和Na2S2O3栏下。分析按JP-A-7-92148中所述的方法进行。在制成的溶液与电解时间为0时的分析溶液之间，在标准白液的Na2S浓度上有差异，这被认为是由于在将白液引入电解池时混入了一些水以及分析误差所致。在实施例1至8中每个电解操作中，均未发现形成硫酸根离子和产生氧气。测量阳极集电器的电势和电解池的电压，结果也见表1。操作2个小时后，得到PS-S浓度为9.4g/l的多硫化物溶液，此时的选择率为95％，电流效率为91％，二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值为3.8。
选择率和电流效率如下式定义，其中A是PS-S浓度(g/l)，B是硫代硫酸根离子增加的浓度(g/l)，均以硫计。
选择率＝(A/(A+B))×100％
电流效率＝(A/(A+2B))×100％
表1
电解时间(分钟)     以硫计的浓度(g/l) 阳极集电器电势(V) 电解池电压(V)
    PS-S     Na2S   Na2S2O3
    0     0.0     13.3     0.22     -0.59     1.03
    15     1.0     12.2     0.24     -0.59     1.03
    30     2.2     10.8     0.26     -0.61     1.01
    45     3.5     9.8     0.33     -0.63     1.00
    60     4.2     8.2     0.39     -0.63     1.00
    75     5.9     7.1     0.46     -0.64     1.00
    90     7.2     5.7     0.52     -0.64     1.01
    105     8.5     4.5     0.49     -0.62     1.04
    120     9.4     3.4     0.69     -0.53     1.12
实施例2
按实施例1相同的方式进行恒定电流电解，不同的是：电流改为12A(单位隔膜面积的电流密度：6kA/m2)，阳极电解液的流量改为120ml/min。如表2所示，操作90分钟后，得到PS-S浓度为10.5g/l的多硫化物溶液，此时的选择率为94％，电流效率为88％，二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值为2.9。表2
电解时间(分钟)     以硫计的浓度(g/l) 阳极集电器电势(V) 电解池电压(V)
    PS-S     Na2S   Na2S2O3
    0     0.0     16.7     0.22     -0.56     1.32
    10     1.0     15.7     0.28     -0.58     1.27
    20     2.1     14.4     0.33     -0.60     1.26
    30     3.2     12.8     0.43     -0.61     1.26
    40     4.4     11.4     0.51     -0.61     1.27
    50     5.6     10.3     0.60     -0.62     1.29
    60     6.9     9.1     0.69     -0.62     1.29
    70     8.1     7.9     0.76     -0.62     1.32
    80     9.4    .6.7     0.84     -0.61     1.35
    90     10.5     5.5     0.92     -0.59     1.40
实施例3
按实施例1相同的方式进行恒定电流电解，不同的是：电流改为16A(单位隔膜面积的电流密度：8kA/m2)，阳极电解液的流量改为170ml/min。如表3所示，可见操作75分钟后，得到PS-S浓度为11g/l的多硫化物溶液，此时的选择率为91％，电流效率为84％，二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值为3.3。表3
电解时间(分钟)     以硫计的浓度(g/l) 阳极集电器电势(V) 电解池电压(V)
    PS-S     Na2S   Na2S2O3
    0     0.0     15.3     0.22     -0.53     1.54
    7.5     1.0     14.0     0.32     -0.56     1.51
    15     2.1     13.0     0.42     -0.57     1.50
    22.5     3.2     11.9     0.52     -0.58     1.51
    30     4.4     10.6     0.53     -0.59     1.52
    37.5     5.7     9.7     0.64     -0.59     1.55
    45     7.0     8.5     0.70     -0.59     1.57
    52.5     8.0     7.4     0.74     -0.58     1.60
    60     9.5     6.5     0.84     -0.57     1.64
    67.5     10.3     5.4     0.99     -0.55     1.68
    75     11.0     4.7     1.27     -0.47     1.77
实施例4
装配电解池时，将实施例1中所用的电解池的阳极室厚度改为4mm，将原始厚度为9mm的阳极(碳纤维毡)填充压缩到阳极室中。这样填充在阳极室的阳极的物理性质如下：
碳纤维直径：12μm
相对于隔膜面积的表面积： 58m2/m2
相对于隔膜面积的重量：698g/m2
孔隙度：89％
使用与实施例1中所用相同的标准白液作为阳极溶液，按与实施例1相同的方式进行恒定电流电解，电流为12A(单位隔膜面积的电流密度：6kA/m2)，阳极溶液的流量为48ml/min(阳极溶液的表观速度：1.0cm/s)。
操作1小时30分钟后，所得多硫化物溶液的组成如下：PS-S浓度为12.6g/l，作为Na2S的S浓度为4.1g/l，增加的硫代硫酸根离子为0.37g/l，均以硫计。此时的电流效率为94％，选择率为97％，二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值为4.1。在电解期间，电解池的电压稳定在约1.3V。当电解反应进一步继续时，电解池电压变大，PS-S浓度变小，硫代硫酸根离子浓度变大。
实施例5
将实施例1中所用的电解池的阳极室的厚度改为1mm，将原来厚度为2mm的阳极(碳纤维毡)填充压缩到阳极室中，得到电解池。这样填充在阳极室的阳极的物理性质如下：
碳纤维直径：12μm
相对于隔膜面积的表面积：35m2/m2
隔膜相对于隔膜面积的重量：155g/m2
孔隙度：90％
使用与实施例1中所用相同的标准白液作为阳极溶液，按与实施例1相同的方式进行恒定电流电解，电流为12A(单位隔膜面积的电流密度：6kA/m2)，阳极溶液的流量为24ml/min(阳极溶液的表观速度：2.0cm/s)。
操作50分钟后，在电解池出口取样的多硫化物溶液，进行定量分析，其组成如下：PS-S浓度为10.5g/l，作为Na2S的S浓度为5.1g/l，增加的硫代硫酸根离子为0.74g/l，均以硫计。电流效率为88％，选择率为93％，二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值为3.1。在电解期间，电解池的电压稳定在约1.4V的水平。
实施例6
装配电解池时，将平均粒径为0.71mm的球形活性炭(商品名为Kureha BeadsActive Carbon G-BAC70R，产自Kureha Chemical Industries Co.，Ltd.)填充到实施例4中所用的电解池的阳极室中，其活性炭阳极具有以下物理性质。活性炭的表面积是由其颗粒的平均粒径计算得到的。
相对于隔膜面积的表面积：25m2/m2
相对于隔膜面积的重量：2300g/m2
孔隙度：33％
使用与实施例1中所用相同的标准白液作为阳极溶液，按与实施例1相同的方式进行恒定电流电解，电流为12A(单位隔膜面积电流密度：6kA/m2)，阳极溶液的流量为120ml/min(阳极溶液的表观速度：2.5cm/s)。
操作90分钟后，所得多硫化物溶液的组成如下：PS-S浓度为8.8g/l，作为Na2S的S浓度为6.3g/l，增加的硫代硫酸根离子为1.1g/l，均以硫计。此时的电流效率为80％，选择率为89％，二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值为2.4。在电解期间，电解池的电压稳定在约1.6V的水平。
实施例7
按与实施例1相同的方式进行恒定电流电解。将纸浆厂实际使用的白液1/用作阳极溶液(含Na2S：15.5g/l，以其中的硫计，NaOH：93.6g/l，Na2CO3：36.9g/l，Na2S2O3：2.25g/l，以其中硫计，Na2SO3：0.1g/l，以其中硫计)。
阳极室的厚度为4mm，将原来厚度为6mm的阳极(碳纤维毡)填充到阳极室中，阳极溶液的流量为24ml/min(阳极溶液的表观速度：0.5cm/s)。
这样填充在阳极室的阳极的物理性质如下：
碳纤维直径：12μm
相对于隔膜面积的表面积：105m2/m2
相对于隔膜面积的重量：465g/m2
孔隙度：92.5％
操作50分钟后，从电解池出口的多硫化物溶液取样进行定量分析，其组成如下：PS-S浓度为11.0g/l，作为Na2S的S浓度为4.9g/l，硫代硫酸根离子为3.01g/l，均以硫计，二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值为3.2。在电解期间，电解池的电压稳定在约1.4V的水平。
因为所用的的白液其纸浆厂实际使用的，所以含有亚硫酸根离子。该亚硫酸根离子与二价多硫离子如以下反应式4所示进行反应，形成硫代硫酸根离子。
       (4)
因此，实际的电流效率和选择率按下列两式计算，结果分别为91％和95％。
0.1：被亚硫酸根离子还原的PS-S浓度
0.2：由亚硫酸根离子与PS-S反应形成的硫代硫酸根离子浓度，以硫计。
电流效率：(11.0+0.1)÷((11.0+0.1)+(3.01-2.25-0.2)×2)＝0.91
选择率：(11.0+0.1)÷((11.0+0.1)+(3.01-2.25-0.2))＝0.95
实施例8
在实施例7所用的电解池中，使用硫化镍作为阴极来装配电解池。填充入阳极室的阳极的物理性质如下：
碳纤维直径：12μm
相对于隔膜面积的表面积：105m2/m2
相对于隔膜面积的重量：465g/m2
孔隙度：92.5％
制备1l循环容器的阳极溶液(多硫化物溶液)和阴极溶液(NaOH水溶液)。将阳极溶液进行循环并电解，同时，向阳极循环容器中加入预定量的白液，多硫化物溶液则从循环容器中溢出，以保持循环液的量和PS-S浓度恒定。同样，将阴极溶液进行循环并电解，同时，向阴极循环容器中加入预定量的水，使NaOH水溶液从循环容器中溢出，以保持循环液的量和NaOH浓度恒定。阴极溶液中的NaOH是由从阳极溶液中迁移来的Na+与分解阴极水产生的OH-形成的。因此，阳极循环容器和阴极循环容器中的溶液组成保持恒定，也将电解条件保持在稳定状态，从而防止由于电解溶液的组成变化而导致的电解池电压等的变化。但是，仍有可能观察到因电极和膜的性能的变化引起的电解池电压的变化。
因为阳极溶液在循环容器中的停留时间较长，为了防止二价多硫离子因热而分降解，在电解池的入口和出口管处安装热交换器，使得循环容器中的阳极溶液保持于室温，而只有流经电解池的阳极溶液保持在90℃。在阴极这一侧也安装类似的热交换器。
将纸浆厂实际使用的白液(含Na2S：17.9g/l，以硫计，NaOH：93.6g/l，Na2CO3：36.9g/l，Na2S2O3：1.5g/l，以硫计，Na2SO3：0.3g/l，以硫计)用作阳极溶液。以12A的电流(隔膜上的电流密度为6kA/m2)进行连续的恒定电流电解约1个月。阳极溶液的流量为48ml/min(阳极溶液的表观速度：1.0cm/s)，阴极溶液的流量为80ml/min，白液的进料流量为15ml/min，水的进料流量为2.0ml/min。
结果是，电解池电压为1.3至1.4V，阳极集电器电势约为-0.6V，阴极电势恒定在-1.8V的水平。
电解氧化操作1个月后，所得阳极溶液的组成如下：PS-S浓度：7.9g/l，作为Na2S的S浓度：9.6g/l，以硫计的硫代硫酸根离子：2.4g/l。如实施例7中所述，电流效率和选择率的计算应考虑到二价硫离子的浓度。故通过下式，算出电流效率为93％，选择率为96％。这样，优良的电流效率和选择率保持了1个月。
电流效率：(7.9+0.3)÷((7.9+0.3)+(2.4-1.5-0.6)×2)＝0.93
选择率：(7.9+0.3)÷((7.9+0.3)+(2.4-1.5-0.6))＝0.96
此外，电解池出口处的多硫化物溶液的组成如下：PS-S浓度：10.2g/l，作为Na2S的S浓度：7.2g/l，以硫计的硫代硫酸根离子：2.5g/l。
比较实施例1
在实施例1所用的电解池中，将三维筛网的尺寸稳定不变电极(DSA)用作阳极，阳极区的厚度设定为2mm。制备1l同实施例1所用的标准白液作为阳极溶液，按实施例1相同的方式进行恒定电流电解，电流为12A(隔膜上的电流密度：6kA/m2)，阳极溶液的流量为480ml/min(阳极溶液的表观速度：20cm/s)。
在电解操作期间，电解池的电压不断升高，超过2.5V的水平。另外，在阳极侧产生了氧气，在30分钟的操作后，证实了硫酸根离子的增加。在1小时30分钟的操作后，所得多硫化物溶液的组成如下：PS-S浓度为5.8g/l，作为Na2S的S浓度为8.0g/l，增加的硫代硫酸根离子为1.64g/l，以硫计，增加的硫酸根离子为0.47g/l，以硫计，此时的电流效率为53％，选择率为73％，二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值为1.7。
在电解完成之后，在多硫化物溶液中发现细粒的黑色沉淀物，将该沉淀物用EDX(EDAX 9100，产自Japan Phillips K.K.)进行元素分析，在其中检测到钛和钌，证实阳极表面通过电解而有溶解的现象。在以下的每个比较实施例中，均有相同的现象发生。
在这些比较实施例中，与实施例不同的是硫酸根离子的形成。选择率和电流效率以下式定义，其中A是PS-S浓度(g/l)，B是以硫计的增加的硫代硫酸根离子的浓度(g/l)，C是以硫计的增加的硫酸根离子(g/l)(然而，计算电流效率时并不考虑氧气的产生)。
选择率：(A/(A+B+C))×100％
电流效率：(A/(A+2B+4C))×100％
比较实施例2
使用与比较实施例1中所用相同的电解池，进行恒定电流电解，电流为12A(隔膜上的电流密度：6kA/m2)，白液的流量为3000ml/min(阳极溶液的表观速度：125cm/s)。
从电解过程开始起，电解池的电压就不断升高，超过2V的水平。另外，证实有少量氧气从阳极一侧产生。操作1小时30分钟后，所得多硫化物溶液的组成如下：PS-S浓度为7.8g/l，作为Na2S的S浓度为6.2g/l，增加的硫代硫酸根离子为1.39g/l，以硫计，增加的硫酸根离子为0.15g/l，以硫计，此时的电流效率为70％，选择率为84％，二价多硫离子(Sx 2-)的x的平均值为2.3。
从以上实施例和比较实施例中，应该理解本发明在以下方面的优点：
1.根据本发明，即使阳极溶液的表观速度很低，仍可以在较低电压下，以高电流效率制得高PS-S浓度的多硫化物蒸煮液。在比较实施例中，即使设定的阳极溶液的表观速度远高于本发明实施例，电解池电压却较高，电流效率也较低，而且不可能得到含有与本发明相同PS-S浓度的溶液。
2.根据本发明，阳极溶液的表观速度可以设定在低水平，阳极溶液的流量可以较小，即使使用较短的电解池长度，应用非循环方式而不使用循环系统，仍可以制得高PS-S浓度的多硫化物溶液。
3.根据本发明，多硫化物溶液的制备可以保持在低电压和高电流效率下进行一段很长的时间。
如上所述，根据本发明，副产物硫代硫酸根离子的产生是微乎其微的，可以在保持高选择率的同时制备高浓度的多硫化物蒸煮液。通过使用这样制得的多硫化物蒸煮液来蒸煮，可以有效地提高纸浆的产率。此外，可以降低电解池电解用的电压，从而操作成本可以保持在较低水平。

Claims (10)

1.制备多硫化物的方法，它包括向电解池的阳极室引入含有二价硫离子的溶液，该电解池包括装有至少表面是由碳制成的多孔阳极的阳极室，装有阴极的阴极室，以及分隔阳极室和阴极室的隔膜，然后进行电解氧化反应得到二价多硫离子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于阳极的表面积为10至5000m2/m2隔膜有效面积。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将阳极填充在阳极室中，保持其孔隙度为70-98％。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于阳极是直径为1-300μm的碳纤维的集合体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于碳纤维的集合体是由碳纤维制得的机织织物、非织造织物或毡。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于隔膜是氟化的阳离子交换膜。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于电解氧化中的电流密度为0.5-20kA/m2隔膜有效面积。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于含有二价硫离子的溶液以0.1-30cm/s的溶液平均表观速度流经阳极室。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于含有二价硫离子的溶液以非循环方式流经阳极室。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于含有二价硫离子的溶液是纸浆制造过程中的白液。
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