JP2000515106A - 電解酸化による多硫化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも表面が炭素からなる多孔性のアノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、及びアノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、そして多硫化物イオンを得るために電解酸化することを含む多硫化物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 電解酸化による多硫化物の製造方法 技術分野 本発明は、電解酸化による多硫化物の製造方法に関する。特に、本発明はパル プ製造工程における白液を電解的に酸化することにより多硫化物蒸解液を製造す る方法に関する。 背景技術 木材資源を効果的に利用するために化学パルプの収率を上げることが重要であ る。多硫化物蒸解プロセスは、最も普通の化学パルプであるクラフトパルプの収 率を上げる技術の一つである。 多硫化物蒸解プロセスのための蒸解液は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水 溶液、すなわち、いわゆる白液を、活性炭のような触媒の存在下で空気のような 分子状酸素により酸化する(例えば反応式１)ことにより製造される（特開昭６１ −２５９７５４号公報及び特開昭５３−９２９８１号公報）。この方法により、 約５ｇ／ｌの濃度の多硫化イオウを有する多硫化物蒸解液は硫化物イオンを基準 として約６０％の転化率、約６０％の選択率で得ることができる。ここで、多硫 化イオウとは、ＰＳ−Ｓとも称され、たとえば多硫化ナトリウムＮａ₂Ｓ_xにおけ る価数０のイオウ、すなわち（ｘ−１）原子のイオウを意味する。また、多硫化 物イオンを構成する硫化物イオンとは、Ｎａ₂Ｓ態イオウとも称され、多硫化物 イオン中の酸化数−２のイオウに相当するイオウ、またはＳ_x ^2-につき１原子分 のイオウをいう。また、本明細書においては容量の単位リットルをｌで表す。と ころが、この空気酸化法によって、蒸解に有益でないチオ硫酸イオンが副反応（ 例えば反応式２及び３）によって生じ、このため高濃度のＰＳ−Ｓの多硫化物 蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。 ４Ｎａ₂Ｓ＋Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ→２Ｎａ₂Ｓ₂＋４ＮａＯＨ （１） ２Ｎａ₂Ｓ＋２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ→２Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃＋２ＮａＯＨ （２） ２Ｎａ₂Ｓ₂＋３Ｏ₂→２Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ （３） 一方、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７０１号には多硫化物蒸解液の電解製造 方法について開示されている。この方法においては、アノードとして、ルテニウ ム、イリジウム、白金、パラジウムの酸化物の１種又は２種以上を被覆した電極 基体が用いられている。具体的には、該アノードとして、多数のエキスパンドメ タルを組み合わせた３次元メッシュ電極が開示されている。 発明の開示 本発明の目的は、溶液中の硫化物イオンから、電解法により、高濃度の多硫化 物を得ること、特に、パルプ製造工程における白液から高濃度の多硫化イオウの 蒸解液を、チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして、低電力、高選択率で製造 することである。 本発明は、少なくとも表面が炭素からなる多孔性のアノードを配するアノード 室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有 する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、多硫化物イオ ンを得るために電解酸化することを含む多硫化物の製造方法を提供する。 本発明においては、アノードの少なくとも表面部分に炭素材料を用いており、 これによりアノードは多硫化物の製造において実用的に十分な耐久性を有する。 炭素は、アノードとして十分な電気伝導性を示し、これによりアノードにおける ＩＲドロップを小さくできる。さらに、本発明で使用されるアノードは、良電導 性であり、大きな表面積を有する多孔性構造であるので、所望の電解反応が電極 の全表面で起こり、副生物の生成を抑制することができる。 発明の実施の形態 アノードは、少なくとも表面が炭素からなることが必要である。すなわちアノ ード全体が炭素で構成されていてもよく、或いは、炭素が炭素以外の基体の表面 に被覆されていてもよい。アノードとして炭素繊維を集積してなる多孔質体を用 いることが特に好ましく、これにより十分な表面積が得られ、かつ液流通を容易 にする大きな空隙率を有するアノードが得られる。具体的には、炭素繊維をフェ ルト状に集積した炭素繊維、炭素繊維の不織布、或いは炭素繊維の織布が好まし い。多孔質のアノードは炭素粒子をアノード室に充填することによって構成して もよい。さらに、当該アノードとして、例えば網状にしたガラス状のカーボンな どの３次元網状構造を有する炭素材料が使用され得る。 アノードの表面積は、好ましくはアノード室とカソード室を隔てる隔膜の有効 面積（以下、単に隔膜面積と称する）あたり１０〜５０００ｍ²／ｍ²である。 該表面積が隔膜の有効面積あたり１０ｍ²／ｍ²よりも少ないと、アノード表面 における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすく なるので好ましくない。該表面積を隔膜あたり５０００ｍ²／ｍ²より大きくしよ うとすると、多くの量のアノードをアノード室に充填する必要があるため、液の 圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがある。より好 ましくは、アノードの表面積は隔膜の単位面積あたり３０〜１０００ｍ²／ｍ²で ある。アノードの中に細孔が存在する場合であっても、その細孔内部に溶液が拡 散して電極酸化反応が起こることは実際上無視できる。したがって、見かけの表 面だけが反応に寄与すると考えることができる。例えば、アノードが炭素繊維の 集積体である場合には、炭素繊維が平滑な表面をもつと仮定して、その直径と繊 維の合計長さから計算で求められる。アノードが活性炭粒子のような粒子の形で ある場合には、表面積は平均の粒子の大きさの粒子径と、充填された粒子の数か ら求められる。 アノードとして炭素繊維の集積体を用いる場合、炭素繊維の直径は１〜３００ μｍであることが好ましい。１μｍに満たない直径の炭素繊維は製造が極めて難 しく、コストがかかり、取扱いも容易でない。その直径が３００μｍを超える場 合は、大きい表面積を有するアノードを得ることが難しく、アノード表面におけ る電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるの で好ましくない。炭素繊維の直径が５〜５０μｍである場合はより好ましい。 炭素繊維は、隔膜面積あたりの表面積が上記の範囲になるように、フェルト状 のアノードとして使用するために集積されるのが好ましい。隔膜の単位面積あた りの炭素繊維の量は５０〜３０００ｇ／ｍ²が好ましい。炭素繊維の量が多くな ると、アノード室での液の圧力損失が大きくなるので好ましくない。その量が少 ない場合は、大きなアノード表面積が得にくい。 炭素繊維の製法は特に限定されず、また公知のＰＡＮ系、ピッチ系、セルロー ス系のいずれも使用できる。高い電気伝導性を得るために、炭素含有率が９０重 量％以上であることが好ましい。 本発明において、アノードは隔膜に接するまでアノード室に充填するのが好ま しい。硫化物イオンを含む被処理液体がアノードを通過することが必要である。 したがって、充填によって作られるアノードは、多孔性（ポーラス）構造であり 且つ十分な空隙率を有することが好ましい。アノード構造体の空隙率は、アノー ド室に充填した状態で７０〜９８％が好ましい。空隙率が７０％に満たない場合 は、アノードにおける圧力損失が大きくなるので好ましくない。空隙率が、９８ ％を超える場合は、アノード表面積を大きくすることが困難になるので好ましく ない。空隙率が８０〜９５％であるのがさらに好ましい。 電流はアノード集電体を通してアノードに供給され、アノード集電体の材質は 耐アルカリ性に優れた材質が好ましい。例えば、ニッケル、チタン、炭素、金、 白金又はステンレス鋼を例えば用いることができる。集電体の表面は平面状とす ることができる。単にアノードとの機械的な接触により電流を供給するように設 計されてもよい。 カソード材料は耐アルカリ性の材料が好ましく、ニッケル、ラネ−ニッケル、 硫化ニッケル、鋼又はステンレス鋼を例えば使用することができる。カソードと しては、一つ又は複数の平板又はメッシュ−シート類を単一又は多層構造にして 用いることができる。或いは、線条の電極を複合した３次元電極を用いることも できる。 電解槽としては、１つのアノード室と１つのカソード室とからなる２室型の電 解槽が用いられる。３つ又はそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽もまた用いら れる。多数の電解槽は単極構造又は複極構造に配置することができる。 アノード室とカソード室の隔膜としては、カチオン交換膜が好ましく用いられ る。カチオン交換膜は、カチオンをアノード室からカソード室へ移動させ、そし て硫化物イオン及び多硫化物イオンの移動を妨げる。カチオン交換膜としては、 炭化水素系又はフッ素系の高分子にスルホン酸基、カルボン酸基のようなカチオ ン交換基が導入された高分子膜が好ましい。耐アルカリ性などの点で問題がなけ れば、バイポーラ膜又はアニオン交換膜も使用できる。 アノード電位を、Ｓ₂ ^2-、Ｓ₃ ^2-、Ｓ₄ ^2-及びＳ₅ ^2-のような多硫化物イオン(Ｓ_x ^2- )が硫化物イオンの酸化生成物として生成し、チオ硫酸イオンが副生しないよ うな範囲に維持することが好ましい。この運転は、アノード電位が−０．７５〜 ＋０．２５Ｖの範囲に維持されるように実施されるのが好ましい。アノード電位 が−０．７５Ｖより低い場合は、多硫化物イオンの生成が実質的に起こらないの で好ましくない。アノード電位が＋０．２５Ｖより高い場合は、チオ硫酸イオン などの副生物が生成するおそれがあるので好ましくない。本明細書において、電 極電位は、２５℃飽和ＫＣｌ溶液におけるＨｇ／Ｈｇ₂Ｃｌ₂の参照電極に対して 測定された電位によって示されている。 本発明において用いられるアノードは３次元構造をもっている。このため、ア ノード電位を正確に測定することは容易でない。したがって、電位を規制して製 造条件を制御するよりは、工業的には、セル電圧又は隔膜面における電流密度を 規制して製造条件を制御することが好ましい。この電解方法は定電流電解に対し て好適である。しかし、電流密度を変化させることも可能である。 運転は、隔膜面、すなわち、電流が実質的に流れる有効面の電流密度が０．５ 〜２０ｋＡ／ｍ²の電流密度で行うのが好ましい。隔膜面での電流密度が０．５ ｋＡ／ｍ²に満たない場合は、不必要に大きな電解設備が必要となるので、好ま しくない。隔膜面での電流密度が２０ｋＡ／ｍ²を超える場合は、アノードの劣 化が促進されるだけでなく、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるお それがあるので、好ましくない。さらに好ましくは、隔膜面での電流密度は２〜 １５ｋＡ／ｍ²である。 本発明においては、隔膜の面積に関して大きな表面積のアノードが用いられて おり、これによって、運転をアノード表面における電流密度が小さい範囲で行う ことができる。電流密度がアノードの全表面で均一であると仮定して、アノード 表面での電流密度をアノードの表面積から計算した場合、その値は０．１〜６０ ０Ａ／ｍ²であることか好ましく、より好ましい範囲は１０〜３００Ａ／ｍ²であ る。アノード表面での電流密度が０．１Ａ／ｍ²に満たない場合は、不必要に大 きな電解設備が必要となり、好ましくない。アノード表面での電流密度が６００ Ａ／ｍ²を超える場合は、アノードの劣化が促進され、またチオ硫酸、硫酸イオ ン、酸素などの副生物を増加させるおそれがあり、好ましくない。 本発明において、硫化物イオン及び多硫化物イオンのカウンターカチオンは好 ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属は好ましくはナトリウム又は カリウムである。 本発明の方法は、パルプ製造工程における白液を処理して多硫化ナトリウム蒸 解液を得る方法として特に適している。本発明による多硫化物製造工程をパルプ 製造工程中に組み入れる場合、白液の少なくとも一部を抜き出し、本発明の多硫 化物製造工程で処理し、そして蒸解工程に供給する。 白液の組成は、現在クラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通常、 ２〜６ｍｏｌ／ｌのアルカリ金属イオンを含有し、そのうちの９０％以上はナト リウムイオンであり、残りは実質的にカリウムイオンである。アニオンは、主と して水酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンであり、また硫酸イオン、チオ 硫酸イオン、塩素イオンを含んでいる。さらにケイ素、アルミニウム、リン、マ グネシウム、銅、マンガン及び鉄のような微量成分が含まれる。このような白液 を本発明のアノード室に供給して電解酸化を行う場合、硫化物イオンが酸化され て多硫化物イオンを生成する。同時に、アルカリ金属イオンが隔膜を通してカソ ード室に移動する。 パルプ蒸解工程で用いる場合、白液中の硫化物イオン濃度にもよるが、白液を 電解して得られる溶液（多硫化物蒸解液）中の多硫化イオウ濃度は５〜１５ｇ／ ｌが好ましい。多硫化イオウ濃度が５ｇ／ｌより少ない場合は、蒸解によるパル プ収率増加の効果が十分得られない時があり得る。ＰＳ−Ｓの濃度が１５ｇ／ｌ より大きい場合は、Ｎａ₂Ｓ態イオウが少なくなり、このためパルプ収率が増加 せず、また電解中にチオ硫酸イオンが副生物として生成しやすくなる。また、存 在する多硫化物イオン（Ｓ_x ^2-）のｘの平均値が４を超えると、同様に電解中に チオ硫酸イオンが副生物として生成しやすくなる。したがって、蒸解液中の多硫 化物イオンのｘの平均値は４以下、好ましくは３．５以下になるように、電解操 作を行うことが好ましい。 アノード室に導入される白液は、通常ワンパス或いは循環（リサイクル）処理 される。しかし、ワンパス処理により高濃度ＰＳ−Ｓの多硫化物蒸解液を製造す ることが好ましい。循環処理の場合、ポンプ容量が必要以上に大きくなるだけで なく、多硫化物蒸解液の熱履歴が大きくなり、ＰＳ−Ｓが熱分解しやすくなる。 硫化物イオンの多硫化物イオンへの転化率は好ましくは１５〜７５％である。 カソード室中のカソードにおける反応は選択することができる。しかし、水か ら水素ガスが生成する反応を利用するのが好適である。結果として生成する水酸 化物イオンとアノード室から移動してきたアルカリ金属イオンから、アルカリ金 属水酸化物が生成する。カソード室に導入される溶液は、実質的に水とアルカリ 金属水酸化物からなる溶液であるのが好ましく、特にナトリウム又はカリウムの 水酸化物であるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は特に限定されない が、通常１〜１５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／ｌである。場合にもよ るが、カソード液としてアノード室を流通する白液のイオン強度よりも低いイオ ン強度の溶液を用いれば、隔膜の内側に不溶分が沈着することを防ぐことができ る。 アノード室の温度は６０〜１１０℃が好ましい。アノード室の温度が６０℃よ り低い場合は、セル電圧が高くなり、また副生成物の濃度が高くなるおそれがあ る。この温度の上限は、実際上は、隔膜又は電解槽の材質により制限される。 本発明においては、アノード室中の溶液の平均空塔速度は、圧力損失を小さく する意味で、０．１〜３０ｃｍ／秒が好適である。カソード液の流速は、特に限 定されず、発生ガスの浮上力の大きさにより決められる。 以下、実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明 がそれら実施例に限定されるものでないことが理解されるべきである。 実施例１ ２室型の電解槽を、アノード集電体にニッケル板、アノード室にカーボンフェ ルト、カソードにラネーニッケル電極、隔膜にフッ素系カチオン交換膜（フレミ オン、商品名、旭硝子株式会社製）を用いて組み立てた。アノード室及びカソー ド室は同一寸法の直方体（何れも高さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さが５ｍｍ） で、隔膜の面積は２０ｃｍ²であった。アノードとして用いたカーボンフェルト は１００ｍｍ×２０ｍｍの大きさで、初めの厚さが８ｍｍのものである。このカ ーボンフェルトをアノード室に充填し、カソード室側からカソードを隔膜に対し て押しつけて厚さが５ｍｍになるにようした。 アノード室に充填されたアノードの物性は次の通りである。 炭素繊維の直径：１２μｍ 隔膜面積に対する表面積：１４０ｍ²／ｍ² 隔膜面積に対する重量：６２０ｇ／ｍ² 空隙率：９２％ アノード液として、１ｌのモデル白液(Ｎａ₂Ｓ:イオウ原子換算で１６ｇ/ｌ、 ＮａＯＨ：９０ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃：３４ｇ／ｌ)をガラス容器中で調製し、操 作中８０ｍｌ／分の流速で循環させた。このアノード溶液は下側からアノード室 に導入し上側で抜き出した。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯＨ水溶液の２ｌを 用い、カソード室の下側から導入し上側で抜き出しながら８０ｍｌ／分の流速で 循環させた。 定電流電解を電流８Ａ(隔膜面積当りの電流密度：４ｋＡ／ｍ²)、液温９０℃ の条件で行い、多硫化物溶液を合成した。循環液(室中のアノード液)を一定時間 ごとにサンプリングし、その溶液中の多硫化イオウ、Ｎａ₂Ｓ態イオウ及びチオ 硫酸イオンについて定量分析し、イオウ原子換算の濃度として表１に示す。表１ において、それぞれの値をＰＳ−Ｓ、Ｎａ₂Ｓ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃の欄に示す。分析は 特開平７−９２１４８号に開示された方法に基づいて行った。電解時間０におい て、モデル白液中のＮａ₂Ｓ濃度が調製液と電解時間０における分析液との間で 異なるのは、電解槽に白液を導入する際に若干の水が混入するためと分析誤差の ためと思われる。実施例１〜８の電解操作を通じて硫酸イオンの生成及び酸素の 発生は認められなかった。アノード集電体の電位及びセル電圧も測定し、表１に 示している。操作２時間後、ＰＳ−Ｓ濃度９.４ｇ/ｌの多硫化物溶液が得られ、 そのときの選択率は９５％、電流効率は９１％であり、多硫化物イオン(Ｓ_x ^2-) のｘの平均値は３．８であった。 選択率及び電流効率は下式によって定義され、式中、Ａは生成した多硫化イオ ウ濃度（ｇ／ｌ）、Ｂはイオウ原子に換算した、生成チオ硫酸イオン濃度（ｇ／ ｌ）である。 選択率＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ））×１００％ 電流効率＝（Ａ／（Ａ＋２Ｂ））×１００％ 実施例２ 定電流電解を、電流を１２Ａ(隔膜面積当りの電流密度：６ｋＡ／ｍ²)、アノ ード液流速１２０ｍｌ／分とした以外は、例１と同様にして行った。表２に示す ように、操作９０分後、１０．５ｇ／ｌのＰＳ−Ｓを含む多硫物溶液が得られ、 そのときの選択率は９４％、電流効率は８８％であり、多硫化物イオン（Ｓ_x ^2- ）のｘの平均値は２．９であった。実施例３ 定電流電解を、電流を１６Ａ(隔膜面積あたりの電流密度：８ｋＡ／ｍ²)、ア ノード液流速１７０ｍｌ／分とした以外は例１と同様にして行った。その結果、 表３に示すように、操作７５分後、１１ｇ／ｌのＰＳ−Ｓを含む多硫物溶液が得 られ、そのときの選択率は９１％、電流効率は８４％であり、多硫化物イオン（ Ｓ_x ^2-）のｘの平均値は３．３であった。実施例４ 実施例１で用いた電解槽のアノード室の厚みを４ｍｍに設定し、そこに厚さ９ ｍｍのアノード（カーボンフェルト）を充填し、圧縮して電解槽を作製した。ア ノード室に充填したアノードの物性は次の通りである。 炭素繊維の直径：１２μｍ 隔膜面積に対する表面積：１５８ｍ²／ｍ² 隔膜面積に対する重量：６９８ｇ／ｍ² 空隙率：８９％ 実施例１で用いたのと同様のモデル白液をアノード液として用い、定電流電解 を、電流１２Ａ(隔膜面積当りの電流密度：６ｋＡ／ｍ²)、アノード液流速４８ ｍｌ／分(アノード液空塔速度１．０ｃｍ／秒)として実施例１と同様に行った。 運転１時間３０分後、多硫化物溶液の組成は、ＰＳ−Ｓ濃度が１２.６ｇ/ｌ、 Ｎａ₂Ｓ態イオウ濃度が４.１ｇ／ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算 で０．３７ｇ／ｌであった。その時の電流効率は９４％、選択率は９７％、多硫 化物イオン(Ｓ_x ^2-)のｘの平均値は４．１であった。その間、セル電圧は１．３ Ｖ付近で安定であった。電解を続けると、セル電圧が上昇しＰＳ−Ｓ濃度が減少 し、チオ硫酸イオン濃度が上昇する傾向が見られた。 実施例５ 実施例１で用いた電解槽のアノード室の厚みを１ｍｍに設定し、そこに厚さ２ ｍｍのアノード（カーボンフェルト）を充填し、圧縮して電解槽を作製した。ア ノード室に充填されたアノードの物性は次の通りである。 炭素繊維の直径：１２μｍ 隔膜面積に対する表面積：３５ｍ²／ｍ² 隔膜面積に対する重量：１５５ｇ／ｍ² 空隙率：９０％ 実施例１と同様のモデル白液をアノード液として用い、定電流電解を、電流１ ２Ａ(隔膜面積あたりの電流密度：６ｋＡ／ｍ²)、アノード液流速２４ｍｌ／分 （アノード液空塔速度：２．０ｃｍ／秒）として実施例１と同様にして行った。 運転５０分後、セル出口の多硫化物溶液をサンプリングし、定量分析したとこ ろ、多硫化物溶液の組成は、ＰＳ−Ｓ濃度が１０.５ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ態イオウ濃 度が５．１ｇ／ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で０．７４ｇ／ｌ であり、電流効率は８８％、選択率は９３％であり、多硫化物イオン(Ｓ_x ^2-)の ｘの平均値は３．１であった。電解中、セル電圧は約１．４Ｖのレベルで安定し ていた。 実施例６ 実施例４で用いた電解槽のアノード室に平均粒径０．７１ｍｍの球状の活性炭 （クレハビーズ活性炭Ｇ−ＢＡＣ７０Ｒ、商品名、呉羽化学工業株式会社製）を 充填し、次の物性を有する活性炭アノードを備えた電解槽を作製した。活性炭の 表面積はビーズの平均粒径により算出した。 隔膜面積に対する表面積：２５ｍ²／ｍ² 隔膜面積に対する重量：２３００ｇ／ｍ² アノードの空隙率：３３％ アノード液として実施例１と同様のモデル白液を用い、定電流電解を、電流１ ２Ａ(隔膜での電流密度６ｋＡ／ｍ²)、アノード液流速１２０ｍｌ／分（アノー ド液空塔速度：２．５ｃｍ／秒）として実施例１と同様に行った。 運転９０分後、多硫化物溶液の組成は、ＰＳ−Ｓ濃度が８.８ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ 態イオウ濃度が６．３ｇ／ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で１． １ｇ／ｌであった。その時の電流効率は８０％、選択率は８９％、多硫化物イオ ン(Ｓ_x ^2-)のｘの平均値は２．４であった。電解操作中、セル電圧は約１．６Ｖ のレベルで安定していた。 実施例７ 定電流電解を実施例１と同様にして行った。パルプ工場で用いられる実白液（ Ｎａ₂Ｓ：イオウ原子換算で１５．５ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：９３．６ｇ／ｌ、Ｎａ₂ ＣＯ₃：３６．９ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃：イオウ原子換算で２．２５ｇ／ｌ、Ｎａ₂ ＳＯ₃：イオン原子換算で０．１ｇ／ｌ）の１ｌをアノード液として用いた。 アノード室の厚みは４ｍｍで、厚み６ｍｍのアノード（カーボンフェルト）を アノード室に充愼し、アノード液流速は２４ｍｌ／分（アノード液空塔速度０． ５ｃｍ／秒）であった。 アノード室に充填したアノードの物性は次の通りである。 炭素繊維の直径：１２μｍ 隔膜面積に対する表面積：１０５ｍ²／ｍ² 隔膜面積に対する重量：４６５ｇ／ｍ² 空隙率：９２．５％ 運転５０分後、セル出口の多硫化物溶液をサンプリングし、定量分析したとこ ろ、多硫化物溶液の組成は、ＰＳ−Ｓ濃度が１１.０ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ態イオウ濃 度が４．９ｇ／ｌ、チオ硫酸イオンがイオウ原子換算で３．０１ｇ／ｌ、多硫化 物イオン(Ｓ_x ^2-)のｘの平均値は３．２であった。電解操作中、セル電圧は１． ４Ｖのレベルで安定していた。 この白液はパルプ工場で用いられる実白液なので、亜硫酸イオンを含んでいる 。この亜硫酸イオンは下記反応式４のように多硫化物イオンと反応してチオ硫酸 イオンを生成する。 Ｎａ₂Ｓｘ＋(ｘ−１)Ｎａ₂ＳＯ₃→Ｎａ₂Ｓ＋(ｘ−１)Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ （４） 従って、実際の電流効率及び選択率は下式で計算されるように、それぞれ、９ １％及び９５％になる。 ０．１：亜硫酸イオンにより減少したＰＳ−Ｓ濃度 ０．２：亜硫酸イオンとＰＳ−Ｓとの反応により生成した、イオウ原子換算 のチオ硫酸イオン濃度 電流効率：（１１．０＋０．１）÷（（１１．０＋０．１）＋（３．０１ −２．２５−０．２）×２）＝０．９１ 選択率：（１１．０＋０．１）÷（（１１．０＋０．１）＋（３．０１− ２．２５−０．２））＝０．９５ 実施例８ 実施例７で用いた電解槽において、硫化ニッケルをカソードとして用いて電解 槽を作製した。アノード室に充填したアノードの物性は次の通りである。 炭素繊維の直径：１２μｍ 隔膜面積に対する表面積：１０５ｍ²／ｍ² 隔膜面積に対する重量：４６５ｇ／ｍ² 空隙率：９２．５％ アノード液（多硫化物溶液）及びカソード液（ＮａＯＨ水溶液）用の１ｌ循環 槽を用意した。アノード液を循環して電解し、同時に所定量のアノード液をアノ ード液循環槽にフィードし、循環液量とＰＳ−Ｓ濃度を一定に保つために多硫化 物溶液を該循環槽からオーバーフローさせた。同様に、カソード液を循環して電 解した。同時に、所定量の水をカソード液循環槽にフィードし、循環液量とＮａ ＯＨ溶液濃度を一定に保つためにＮａＯＨ水溶液を該循環槽からオーバーフロー させた。カソード液中のＮａＯＨはアノード液から移動するＮａ⁺とカソード水 の分解によって生成されるＯＨ^-とから生成される。したがって、アノード循環 槽及びカソード循環槽中の液組成は一定に維持され、電解状態は定常状態に保た れ、電解液の組成変化によるセル電圧等の変化を無視できるようにし、これによ って、電極及び隔膜の挙動の変化によるセル電圧の変化を観察することができる ようにした。 循環槽のアノード液の滞留時間が長いので、熱による多硫化物イオンの分解を 防止するため、電解槽の入口と出口のラインに熱交換器を取り付け、循環槽内の アノード液を室温に保ち、電解セルを流れるアノード液のみを９０度に保った。 カソード側にも同様の熱交換器を取り付けた。 アノード液としてパルプ工場で用いられる実白液（Ｎａ₂Ｓ：イオウ原子換算 で１７．９ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：９３．６ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＣＯ₃：３６．９ｇ／ｌ、 Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃：イオウ原子換算で１．５ｇ／ｌ、Ｎａ₂ＳＯ₃：イオウ原子換算で ０．３ｇ／ｌ）を用い、連続定電流電解を、電流１２Ａ（隔膜での電流密度：６ ｋＡ／ｍ²）において約１ヵ月間実施した。アノード液流速は４８ｍｌ／分(アノ ード液空塔速度１．０ｃｍ／秒)、カソード液流速は８０ｍｌ／分、白液フィー ド速度は１５ｍｌ／分、水フィード速度は２．０ｍｌ／分であった。 その結果、セル電圧は１.３〜１.４Ｖ、アノード集電体電位は約−０．６Ｖ、 カソード電位は−１．３Ｖのレベルで一定だった。 運転１箇月後、アノード液組成は次のとおりであった。ＰＳ−Ｓ濃度：７．９ ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ態イオウ濃度：９.６ｇ／ｌ、イオウ原子換算でのチオ硫酸イオ ン：２．４ｇ／ｌ。実施例７に記載したように、電流効率及び選択率は亜硫酸イ オンの濃度を考慮して計算される。すると、下記式により、電流効率は９３％、 選択率は９６％となる。このように１箇月間の間、優れた電流効率及び選択率が 維持された。 電流効率：（７．９＋０．３）÷（(７．９＋０．３)＋（２．４−１．５ −０．６）×２）＝０．９３ 選択率：（７．９＋０．３）÷（（７．９＋０．３）＋（２．４−１．５ −０．６））＝０．９６ また、セル出口での多硫化物溶液の組成は次のとおりであった。ＰＳ−Ｓ濃度 ：１０.２ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ態イオウ濃度：７．２ｇ／ｌ、イオウ原子換算でのチ オ硫酸イオン：２．５ｇ／ｌ。 比較例１ 実施例１で使用した電解槽において、アノードとして３次元メッシュ状の寸法 安定性電極（ＤＳＡ）を用い、アノード室の厚みを２ｍｍに設定した。 実施例１と同様のモデル白液１ｌをアノード液として用意し、定電流電解を、 電流１２Ａ(隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ²)、アノード液流速４８０ｍｌ／分 （アノード液空塔速度：２０ｃｍ／秒）として実施例１と同様に行った。 電解操作申、セル電圧が上昇し続け２．５Ｖのレベルを越えてしまった。その 上、アノード側からは酸素が発生し、操作３０分経過後、硫酸イオンの増加が確 認された。運転１時間３０分経過後の多硫化物溶液の組成は、ＰＳ−Ｓ濃度が５ ．８ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ態イオウ濃度が８.０ｇ／ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイ オウ原子換算で１．６４ｇ／ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で１ ．６４ｇ／ｌＷであり、その時の電流効率は５３％、選択率は７３％、多硫化物 イオン（Ｓ_x ^2-）のｘの平均値は１．７であった。 電解終了後、多硫化物溶液中に微細な黒沈が見られ、この沈澱をＥＤＸ（ＥＤ ＡＸ ９１００、日本フィリップス（株）製）で元素分析したところ、チタン、 ルテニウムが検出され、アノード表面が電解により溶出したことが確認された。 以下の比較例においては、全て同様の現象が起っていた。 比較例においては実施例と異なり硫酸イオンが生成する。選択率及び電流効率 は下記式によって定義され、ＡはＰＳ−Ｓ濃度（ｇ／ｌ）、Ｂは増加したチオ硫 酸イオン濃度で、イオウ原子に換算した濃度（ｇ／ｌ）、Ｃは増加した硫酸イオ ン濃度で、イオウ原子に換算した濃度（ｇ／ｌ）である（但し、電流効率に酸素 発生は考慮していない）。 選択率＝（Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））×１００％ 電流効率＝（Ａ／（Ａ＋２Ｂ＋４Ｃ））×１００％ 比較例２ 比較例１で用いたのと同様の電解槽を用いて、定電流電解を、電流１２Ａ（隔 膜での電流密度６ｋＡ／ｍ²）、白液流速３０００ｍｌ／分(アノード液空塔速度 ：１２５ｃｍ／秒)として実施した。 電解開始から、セル電圧が上昇し続け、２Ｖのレベルを越えた。また、若干の 酸素の発生がアノード側から確認された。運転１時間３０分経過後、多硫化物溶 液の組成は、ＰＳ−Ｓ濃度が７.８ｇ／ｌ、Ｎａ₂Ｓ態イオウ濃度が６.２ｇ／ｌ 、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算濃度で１．３９ｇ／ｌ、増加した硫 酸イオンがイオウ原子換算濃度で０．１５ｇ／ｌであり、その時の電流効率は７ ０％、選択率は８４％、多硫化物イオン(Ｓ_x ^2-)のｘの平均値は２．３であった 。 以上の実施例と比較例から、本発明は、以下の点で優れていることが理解され る。 １．本発明によれば、アノード液の空塔速度が微小でも、高濃度ＰＳ−Ｓの多硫 化物蒸解液を低電圧かつ高電流効率で製造することができる。比較例では、ア ノード液空塔速度を本発明よりもはるかに大きく設定しても、セル電圧が高く 、電流効率が低く、また本発明と同等の多硫化イオン濃度の溶液は得られなか った。 ２．本発明によれば、アノード液の空塔速度を低く設定でき、アノード液の流速 も低くでき、また短い電解槽長でも、高ＰＳ−Ｓ濃度の多硫化物溶液を、循環 式でなく、ワンパスで製造することができる。 ３．本発明によれば、多硫化物溶液の製造を、低電圧で高電流効率の条件で長期 間安定して行うことができる。 以上のとおり、本発明によれば、副生物としてのチオ硫酸イオンの生成が極め て少なく、高い選択率を維持しながら高濃度の多硫化イオウの蒸解液を製造する ことが可能である。こうして得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることにより 、パルプ収率を効果的に増加させることができる。さらに、電解におけるセル電 圧を低下させることができるので、操業コストを低レベルに抑えることができる 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 遠藤 栄治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社 中央研究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも表面が炭素からなる多孔性のアノードを配するアノード室、カ ソードを配するカソード室、及びアノード室とカソード室を区画する隔膜を有 する電解槽のアノード室に、硫化物イオンを含有する溶液を導入し、そして多 硫化物イオンを得るために電解酸化することを含む多硫化物の製造方法。 ２． アノードの表面積が隔膜の有効面積あたり１０〜５０００ｍ²／ｍ²である 特許請求の範囲１に記載の方法。 ３． アノードがアノード室に空隙率が７０〜９８％になるように充填される請 求項１又は２に記載の方法。 ４． アノードが直径１〜３００μｍの炭素繊維の集積体である請求項１、２又 は３に記載の方法。 ５． 炭素繊維の集積体が炭素繊維からなる織布、不織布又はフェルトである請 求項４に記載の方法。 ６． 隔膜がフッ素系のカチオン交換膜である請求項１に記載の方法。 ７． 電解酸化における電流密度が隔膜の有効面積あたり０.５〜２０ｋＡ／ｍ² である請求項１に記載の方法。 ８． 硫化物イオンを含有する溶液がアノード室に該溶液の平均空塔速度０．１ 〜３０ｃｍ／ｓで通される請求項１に記載の方法。 ９． 硫化物イオンを含有する溶液がアノード室に対してワンパスにて通される 請求項８に記載の方法。 １０． 硫化物イオンを含有する溶液がパルプ製造工程における白液である請求 項１に記載の方法。