CN1199409A - 在各种底材上制成全氟碳离子交联聚合物的耐用薄涂层的方法 - Google Patents

在各种底材上制成全氟碳离子交联聚合物的耐用薄涂层的方法 Download PDF

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Abstract

一种在所选底材上制成全氟磺酸的盐形式或酸形式的离子交联聚合物的耐用薄涂层的改进方法,该法包括使底材与全氟磺酸盐形式或酸形式的离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体的含水表面活性分散液接触;使分散液润湿的底材与有足够离子浓度的盐溶液或强离子化酸溶液接触,在底材上形成所述分散液中前体颗粒的粘合薄涂层;除去过量的分散液和过量的盐溶液或酸溶液;使经涂布的底材在升温下韧化;随后将前体转变成所需的酸形式或盐形式的离子交联聚合物。

Description

在各种底材上制成全氟碳离子 交联聚合物的耐用薄涂层的方法
本发明涉及在所选的底材上形成含离子聚合物薄涂层的方法，以及涉及由此制成的制品。
已知的含离子聚合物包括磺化的聚苯乙烯、乙烯与α，β-不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物以及氟碳离子交联聚合物。基本上氟化的氟碳离子交联聚合物包括那些含有含硫官能基团、含磷官能基团和羧酸或羧酸酯官能度的侧链的氟化的氟碳离子交联聚合物。除了含磷的氟碳离子交联聚合物外，其他所有的现在都有市售。
含有含磺酸官能基团或其盐的侧链的基本上氟化的离子交联聚合物具有特别的意义；这样的离子交联聚合物的商品实例是由E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.生产的酸形式产品，商品名NafionTM，其中n为1、2、3等，a∶b比通常为7∶1：
Figure A9619750300051
Dow Chemical Company已生产出有更短侧链(酸形式)结构的全氟化离子交联聚合物，其中在上述化学式中n为0：
这些全氟化的离子交联聚合物的生产方法在文献中，如在US3282875、4329435、4330654、4358545和4940525中已有广泛描述，对于熟悉全氟化离子交联聚合物专业的技术人员来说，这些生产方法是大家熟悉的。但是，如US 4038213中所述(参考US 3282875和3882093)，基本上这两类全氟化的离子交联聚合物通常都可由四氟乙烯和含有磺酰基的氟乙烯基醚的乳液共聚来制备；如果需要，随后可将生成的磺酰氟前体转变成酸形式或盐形式的离子交联聚合物。
如共同转让、共同未决的USSN 08/404476和USSN 08/404480中所述，用蒸发涂布技术将由这些全氟碳离子交联聚合物的分散液形成的涂层涂布在各种底材上，但是用这些方法制得的涂层在某些方面还不能令人满意。
目前文献的重要热点是聚四氟乙烯(PTFE)纤维和/或粉末或颗粒材料的涂层，以便使PTFE纤维和/或颗粒材料水可润湿。在这方面，PTFE具有许多所需的特性，其中包括极好的化学稳定性。但是，对于PTFE在某些场合的应用，如在用于氯碱电解池的非石棉隔膜的开发中的应用由于PTFE的疏水性，其应用还存在重要的障碍。
因此，已作了各种努力，如用涂布法以及其他方法加入离子交换材料来弥补或克服在氯碱电解池隔膜中PTFE的疏水性。这些努力中的一个例子可在US 4169024(Fang)中找到，其中在未负载的多孔膜或无孔膜中、在惰性织物上的涂层中或在多孔的增强结构物(也就是隔膜)中，粉末或纤维形式的PTFE(或类似的含氟聚合物)通过与含硫或磷的化合物反应，进行化学改性。
US 4720334(DuBois等)也是这方面的代表，并公开了这样的隔膜，按纤化的含氟聚合物和离子交联聚合物的总重计，它们含有65-99％(重量)纤化的氟碳聚合物如PTFE和1-35％(重量)氟碳离子交联聚合物(优选含羧酸、磺酸、碱金属羧酸盐或碱金属磺酸盐官能度)，并且任选含有可润湿的无机颗粒材料。通过在低于PTFE的烧结温度下加热一定时间使隔膜干燥并固定在基础阴电极上。
可用以下方法将离子交联聚合物加到DuBois专利的隔膜中：从包含着固体、凝胶或溶液形式的离子交联聚合物的浆液中共沉积，涂布在氟碳聚合物原纤维和无机颗粒中的一种或两种上然后从浆液中沉积，或者在其纤化以前与含氟聚合物混合挤塑。涂布PTFE原纤维的具体涂布方法已描述，包括在高剪切条件下将PTFE粉末与离子交联聚合物在水可互溶的溶剂中的溶液混合，然后通过与水和某些表面活性剂共混使经涂布的原纤维分散。此后，将这些材料从生成的浆液中沉积在阴极上。
但是，这些努力仍未取得完全成功。因此，上述08/404476和08/404480申请书(下文称’476申请书和’480申请书)提供了通过涂布在PTFE上的一层或多层相对更贵的全氟碳离子交联聚合物使加到氯碱电解池隔膜、特别是非石棉的氯碱电解池隔膜中的PTFE有更高的润湿性的替代改进方法。
例如，在’476申请书中，用全氟磺酸盐离子交联聚合物的胶体表面活性分散液与PTFE底材接触，此后将仍被分散液润湿和未经中间干燥步骤的经涂布的PTFE底材与盐溶液或强离子化酸接触。当在330-355℃下将其中加有经涂布的PTFE材料的隔膜粘合时，经涂布的PTFE的韧化在PTFE上形成了更耐用的强粘合的离子交联聚合物涂层；但与未涂布的PTFE底材相比，它也使润湿性方面的改进削弱。
’480申请书还特别涉及例如用离子交联聚合物涂料涂布PTFE的无溶剂间歇式涂布法，从而可以避免在这类分散液制备中与使用低碳醇有关的易燃性和安全危险性以及蒸发有机溶剂步骤的必要性；在该法中，PTFE与全氟碳离子交联聚合物的胶体表面活性水分散液及盐或强离子化酸混合，然后将混合物在高剪切条件下处理。同样，与加有经涂布的PTFE的非石棉隔膜的粘合有关的韧化条件使PTFE底材的涂层的耐用性和粘合性提高；但与未韧化的经涂布的PTFE相比，通常也观测到润湿性有一些下降。
根据本发明，已发现：
(a)用全氟磺酸形式和全氟磺酸盐形式的离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体的水分散液涂布PTFE或其他底材(该分散液对应于四氟乙烯和含磺酰基的氟乙烯醚乳液聚合制得的胶乳，或通过加水或脱水和/或通过加入表面活性剂或使用低碳醇或用于制备润湿要涂布的底材的这些材料的含水表面活性分散液的其他加入溶剂由上述胶乳衍生而成)，
(b)将分散液润湿的底材与有足够离子浓度的盐溶液或强离子化酸溶液接触，在底材上形成分散液中前体颗粒的薄粘合涂层(涂层可为连续的，但不一定是连续的)，
(c)除去过量的胶乳和过量的盐或酸溶液，
(d)在升温下使经涂布的底材韧化，只是在这之后
(e)将前体转变成所需的酸或盐形式的离子交联聚合物，在’476和’480申请书中观测到的在韧化前、更特别是在粘合期前在加有PTFE的氯碱隔膜中的润温性的改进基本上可在以下操作后实现，如将含有经涂布的PTFE颗粒材料或纤维的非石棉氯碱电解池隔膜在330-355℃下粘合，随后将粘合的隔膜中的前体颗粒转变成所需的水可润湿的离子交联聚合物。
因此，本发明的第二方面提供了一种制造用于氯碱电解隔膜池的相应的方法。该方法包括
(a)利用含有全氟磺酸形式和全氟磺酸盐形式的离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体的含水表面活性分散液，涂布要加入隔膜以便改进其亲水性的底材，如PTFE纤维或颗粒材料(它可为粉末形式或颗粒形式)或US 4853101(Hruska等)中公开的纤维复合物(它含有PTFE纤维或原纤维)，
(b)制成含有经涂布的底材的含水刮涂浆液，
(c)通过真空沉积由刮浆液在隔膜支持体上刮涂隔膜，
(d)干燥，然后在粘合条件下使隔膜粘合，此后
(e)通过与氢氧化钠接触，使经粘合的隔膜内的磺酰氟前体水解，生成其全氟磺酸钠形式的离子交联聚合物。
关于刚概述的制造用于氯碱隔膜电解池的隔膜的方法，本发明的一个预期的应用是用热塑性磺酰氟前体和/或用该前体涂布的较便宜的耐化学品性较差的材料直接代替一部分或全部传统用于非石棉隔膜配方的PTFE或其他耐化学品的含氟聚合物材料。例如，前体可用于代替用作粘合剂的PTFE颗粒材料，降低粘合由它制得的隔膜所需的粘合温度(例如从PTFE的330℃或更高降到热塑性磺酰氟前体的约300℃或更高)，从而相应降低了进行粘合步骤的能耗。
无论是通过由可润湿的无机颗粒材料、PTFE纤维和颗粒材料组成的隔膜中的PTFE纤维和/或颗粒材料上的涂层充分软化和流动，使各种组分材料结合在一起形成整体，或者是通过由可润湿的无机颗粒材料、经涂布的底材以及或许还有但并非必需的PTFE纤维和/或颗粒组成的隔膜中较便宜(与PTFE相比)但耐化学品性较差的底材上的涂层软化和流动，使用热塑性磺酰氟聚合物作为粘合剂和在较低温度下进行粘合的可取性取决于要使隔膜的各种材料有效粘合到一起，同时又防止基础底材降解所必须使用的磺酰氟前体的数量，与要代替的PTFE的费用相比这一前体和基础底材的相对费用，以及与PTFE相比可在更低的温度下粘合所得到的节能效果。
本发明的方法优选使用当量为500-1500、更优选550-1200的离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体的胶体表面活性水分散液。最优选的是，热塑性磺酰氟前体使用Dow Chemical Compawy的当量为550-1000、特别是550-800的短侧链离子交联聚合物。
分散液为市售的，或为预先由不同当量的全氟磺酸或全氟磺酸盐离子交联聚合物分散在含有机溶剂的体系中，如分散在US 4433082(Gort)中公开的水和低碳醇如乙醇或丙醇的混合物中制得。由于这些类型的分散液的可燃性以及其他一些值得关心的问题，在离子交联聚合物涂料技术中它们被认为是有缺点的，因此上述共同转让的’480申请书特别涉及到用于PTFE涂布的无溶剂涂布法，其中与使用现有技术的有机溶剂有关的缺点和危险以及必需的蒸发有机溶剂的步骤都可避免。
本发明的方法优选(虽然不一定必需)是“无溶剂”涂布法，使用打算使用的离子交联聚合物的磺酰氟化物前体的水分散液而不是离子交联聚合物本身，分散液可由四氟乙烯和含磺酰基的氟乙烯基醚的乳液聚合得到的胶乳形成的前体组成，或者可简单地通过给胶乳加水和脱水制得不同重量百分数的热塑性前体的分散液。在第一个实施方案中，可用浸泡或使底材与分散液长时间接触或在搅拌下较短时间接触的方法将得到的水分散液涂布到所选的底材上。
但是，最优选的是，将表面活性剂加到由乳液聚合得到的胶乳中，以提高用热塑性磺酰氟前体的分散液润湿所选底材的速度和容易程度。这一表面活性剂可与在产生前体的最初的乳液聚合过程中使用的相同或不同，但最好是含磺酸盐基团的含氟表面活性剂(如磺酸钠基团，如由Minnesota Mining and Manufacturing Co.Inc.生产的含全氟烷基磺酸钾的表面活性剂，FC-95TM)，它在本发明的经涂布材料的特别优选的应用中，在氯碱电解池隔膜的粘合期间不会降解。
然后将分散液润湿的底材与有足够离子浓度的盐溶液或强离子化酸溶液接触，分散液中的热塑性磺酰氟前体颗粒在底材上形成粘合的薄涂层(它可为连续的，但不一定是连续的)。这一步可能涉及将经涂布的底材搅拌到盐或酸的溶液中(其中经涂布的底材为颗粒或纤维)，或将经涂布的底材浸泡在酸或盐的溶液中(其中底材为试样等)，或者简单且优选地将盐或酸加到含有底材和分散液的混合物中。应当理解，在上述发明概述中所述的“盐溶液”或“酸溶液”在这种情况下可用分散液中的水形成，以及应当理解“使分散液润湿的底材…接触”因此不一定要求形成单独的盐溶液或酸溶液，而且形成单独的盐溶液或酸溶液的确不是优选的。
可加到分散液/底材混合物中的酸包括那些传统上已知的或在本专业中分类为“强”酸的酸，例如硝酸、盐酸或硫酸。
但是，优选使用盐溶液来与分散液润湿的底材接触。在分散液/底材混合物中通常使用过量约1％(重量)的盐，盐的含量优选为混合物的5％至饱和浓度。通常适合用于本发明的盐含有这样的阳离子，如氢、碱金属、碱土金属和过渡金属、铵和烷基铵的阳离子；与任何一种阴离子如硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、磷酸根、乙酸根、氢氧根、硝酸根或硫氰酸根处于水溶性组合物中。
已发现钠盐和镁盐特别适用于在底材如PTFE上形成基本上连续的涂层，用氯化钠、碳酸钠、乙酸钠和硫酸氢钠是更优选的，氯化钠和碳酸钠特别优选用于与热塑性磺酰氟前体颗粒的水分散液润湿的PTFE颗粒和/或纤维形成刮涂浆液。
在这时在底材上形成磺酰氟前体颗粒的均匀薄涂层，该涂层是足以耐水洗的，基本上不被除去，但它可用机械研磨除去。
正如上述共同转让的申请书所述，当除去过量的胶乳和盐溶液或酸溶液以得到经涂布的底材并在低于离子交联聚合物涂层的分解温度的升温下使经涂布的底材韧化时，涂层的粘合性得到改善。在经涂布的底材是试样或某些其他制品的场合，如在上形成含有经涂布的PTFE纤维和/或颗粒的隔膜的有小孔的支持体的场合，试样或其他制品可从有分散液或胶乳和盐或酸的混合物中取出。在底材呈颗粒或纤维形式的场合，经涂布的底材可用过滤等方法分离。
韧化优选在接近无定形聚合物底材的玻璃化转变温度(Tg)或接近结晶聚合物底材的结晶熔点发生，并且这样来选择热塑性前体和底材，以致热塑性前体在韧化条件下可自由流动，从而前体可涂布在由韧化引起的聚合物底材的畸形和变化表面上。据认为主要是由于这一特性，在上述共同转让的申请书中，在韧化前观测到、但在韧化中(例如为了在含有纤维或颗粒形式的PTFE作为粘合剂的氯碱电解池隔膜中达到足够的隔膜强度和完整性所需的烧结温度或粘合温度下，经涂布的PTFE的韧化)不能保持的可湿润性的改进，可在用所需全氟磺酸盐钠型离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体的颗粒涂布后，通过碳酸钠刮涂在支持体上和暴露到氢氧化钠中使前体转化成全氟磺酸盐钠型离子交联聚合物的PTFE在这样的粘合温度下韧化来实现；
可用本发明的方法涂布的底材是各种各样的，可能希望包括例如聚合物底材的纤维和颗粒，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟化的乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚氯乙烯、聚丙烯、一氯三氟乙烯或全氟烷氧基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物(如由E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.以商品名Teflon PFATM销售的)的纤维和颗粒。
但是，特别优选的应用是涂布聚四氟乙烯(PTFE)纤维和/或颗粒，以便使PTFE纤维和/或颗粒水可润湿，特别是在氯碱电解池隔膜中，尤其是加入大量纤维形式或颗粒形式的PTFE或US 4853101(Hruska等)中公开的纤维复合物形式的非石棉的氯碱电解池隔膜中粘合时。
因此，在本发明的第二方面，提供了一种制造用于氯碱电解池隔膜的相应方法。在一优选的实施方案中，这一方法包括以下步骤：用全氟磺酸形式和全氟磺酸盐形式的离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体，通过含有该前体的含水表面活性分散液来涂布加到隔膜中的PTFE纤维和/或颗粒或刚提到的纤维复合物，以提高其亲水性；用碳酸钠或氯化钠制成含有经涂布的底材的含水刮涂浆液；通过在隔膜支持体上真空沉积，由刮涂浆液刮涂隔膜；干燥；在粘合条件下使隔膜粘合；随后通过与氢氧化钠接触，使经粘合的隔膜中的磺酰氟前体水解成它的全氟磺酸盐钠形式的离子交联聚合物。
刮涂浆液优选通过将以下组分加到刮涂槽中分批制成；这些组分是水、碳酸钠(更优选)或氯化钠(较少选择)、PTFE纤维和/或颗粒和/或US 4853101(Hruska等)公开的复合纤维、含有所需离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体的胶乳，以及任选且优选还包括加入其他各种传统的亲水隔膜添加剂或组分，如钛酸盐、氧化物或硅酸盐；这些刮涂浆液组分的加入顺序并不重要；如果需要，某些组分可任选预混合(例如水与含前体的胶乳预混合)。在前一节所述的涂布步骤因此可在加入由涂布步骤得到的经涂布的底材制成刮涂浆液的过程中实现；事实上，优选以这样的方法来实现，以致在上一节中有关制成含有经涂布的底材的刮涂浆液的描述不应看成是在经涂布的底材加到刮涂浆液以前必须在一个预先的单独步骤中将底材涂布。
因此可设想，本发明通常也适合已知聚合物改性的石棉隔膜和非石棉隔膜，其中通常的疏水材料如PTFE以某种形式(无论是纤维、颗粒材料或纤维和颗粒的组合形式，或者是Hruska等的专利中公开的复合纤维形式)加入，以提高所述隔膜的耐化学品性。特别优选的应用是按在这里同时提交的共同转让美国专利申请书No 08/525969(标题为“新型的非石棉隔膜分离器”)的公开内容制备非石棉隔膜，该申请书在这里作为参考并入。
在这里作为更全面的描述，优选制备这样一种隔膜，它由氧化锆作为主要亲水组分、PTFE纤维和PTFE颗粒材料作为粘合材料组成，其特征是，中值孔径为0.1-0.7微米，Macmullin数(Nmac)和隔膜厚度(t，以毫米计)之积为5-25毫米，其中这些参数按参考申请书所述的测量。最优选的是，隔膜的中值孔径为0.1-0.3微米，Nmac×t值大于11微米。
优选用于制作这些隔膜的刮涂浆液的浆液固含量为190-250克/升、更优选250-280克/升和更高；通常发现更高的含量产生更高的苛性碱电流效率。浆液通常含有60-81％(重量)氧化锆(通常粒度为0.85-1.7微米)、14-31％(重量)PTFE颗粒(如E.I.DuPontde Nemours & Company，Inc.制造的TeflonTM 7C颗粒PTFE，平均粒度为30微米)和5-9％(重量)PTFE纤维(如在参考的共同转让申请书中所述的，漂白的0.25吋长(6.35毫米)，3.2旦PTFE纤维)。更优选且典型的是，75-76％(重量)氧化锆、14-16％(重量)PTFE颗粒和6-8％(重量)PTFE纤维。
碳酸钠优选用于刮涂载体，在水中的浓度通常为3-20％(重量)。优选使用悬浮剂，悬浮剂优选为氯化铝或黄原胶，更优选黄原胶。悬浮剂的浓度应足以使氧化锆悬浮，例如浓度为1.0-1.8克/升。将足够数量的表面活性剂(通常与用于生成磺酰氟前体的乳液聚合中的表面活性剂相同)加到由当量＜800、优选650或更小的全氟磺酸盐离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体(由乳液聚合法制得的)制得的含水胶乳中，以首先润湿PTFE。
由刮涂浆液在有小孔的阴极上真空刮涂隔膜，任选阴极预先消除应力，例如将常用的碳钢阴极在约500℃加热1小时。优选在接近70至100°F的温度下完成刮涂，控制通过刮涂槽真空流动管线的残留浆液的流动，以防止隔膜穿孔。
此后，隔膜经连续真空干燥和炉中干燥，或者单独炉中干燥。在任何情况下，缓慢均匀干燥是理想的，以避免在优选的40-110℃干燥温度下隔膜起泡；在使用炉中干燥的场合下，优选将隔膜放在干燥炉中隔膜周围的空气的流动相对自由和均匀的地方。
干燥循环完成时，将隔膜在粘合炉中、在330-355、优选335至约350℃下粘合，条件是该炉可控制在这些温度范围下，而隔膜的任何区域都不超过355℃。优选用以下步骤来完成隔膜的烧结：缓慢升温到所需的温度(例如约2℃/分)；在这一温度下保持一定时间，如0.5小时；然后例如以约2℃/分的速率将隔膜缓慢冷却。
如上所述，然后将涂布在隔膜中的PTFE材料上的前体在氢氧化钠存在下转变成全氟磺酸钠盐形式的离子交联聚合物。
用以下实施例更具体地说明本发明。
说明实施例
实施例1
按US 4330654和4358545公开的内容将四氟乙烯(CF2＝CF2)与CF2＝CFOCF2SO2F在乳液聚合体系中共聚，得到在水中的27％(重量)当量为640的离子交联聚合物前体。
将聚四氟乙烯(PTFE)试样直接放在由乳液聚合步骤制得的27％(重量)胶乳中，并浸泡在胶乳中16小时，一直到被胶乳润湿。从胶乳中取出试样，并在室温下空气中干燥，将经干燥的试样以30℃/分的速率加热到300℃，并在300℃下保持1小时。将试样冷却到室温，并放在15％(重量)氢氧化钠水溶液中，然后加热到80℃，并在80℃下保持1.5小时。从NaOH溶液中取出试样，用去离子水洗涤，空气干燥和用水测量接触角。
进行这一接触角测量使用的方法以及在随后的实施例中进行的方法包括在室温下所述试样在水中平衡通常16小时左右。
此后，从浸泡的去离子水中取出试样、抖干，然后放在KerncoContact Angle Meter，Model G-1接触角测量仪的台架上；在这一仪器上读取经涂布的试样与水的接触角的几个测量值(10-14个测量值)。在所述试样在仪器上不展平的场合下，用冲孔机从试样上切下1/4吋(6.35毫米)直径的圆片，在未暴露到冲孔机的圆片一侧面上测量接触角。用每一圆片的相对棱边进行两次测量，将测量值平均作为试样值。
对于这一具体的试样来说，测定的平均接触角为64度，用粘合胶带不能除去涂层。
实施例2
将1克TeflonTM 7C颗粒PTFE在实施例1中使用的相同胶乳中搅拌16小时，一直到被胶乳润湿。然后过滤出经涂布的PTFE，以30℃/分的速率将湿的滤饼加热到300℃。在300℃下保持1小时后，将该材料冷却到室温，并放到15％(重量)氢氧化钠水溶液中。将混合物加热到80℃，并在这一温度下保持2小时，然后用过滤法分出固体。用去离子水洗涤固体，并放入Safranine OTM，3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物阳离子型染料溶液(AldrichChemical Co.，Inc，Milwaukee，WI)中，以检查PTFE粉末的涂层。很清楚地看到经染色的离子交联聚合物涂层完全包围和封住了PTFE颗粒，PTFE颗粒与离子交联聚合物涂层之间没有空穴、间隙或脱落的迹象。
实施例3
制成含27％(重量)离子交联聚合物前体的水分散液，并将2.5克这种分散液与47.5克0.2％(重量)FC-95TM表面活性剂(全氟烷基磺酸钾表面活性剂，Minnesota Mining and ManufacturingCompany，Inc.)混合。将PTFE试样放入生成的分散液中，并加入5克NaCl。取出试样，并在室温下空气中干燥，然后加热到350℃，并在这一温度下保持70分钟。将试样冷却到室温，然后在80℃下、在10％(重量)NaOH水溶液中暴露1小时。用去离子水洗涤试样，并进行空气干燥。21次测量发现，经涂布的试样与水的平均接触角为90度，标准偏差为3.7度。为了比较，将未涂布的PTFE试样在350℃下加热70分钟，然后冷却。经21次测量，未涂布的试样的平均接触角为142.3度，标准偏差为8.7l度。
实施例4
将实施例l中制得的25克27％(重量)离子交联前体胶乳与25克含有等份体积乙醇和水的混合物混合。将PTFE试样放入混合物中，取出并放入10％(重量)NaCl水溶液中。然后取出试样，进行空气干燥。然后加热到350℃，并在这一温度下保持1小时。将经粘合的试样冷却到室温，发现接触角平均为69.7度，标准偏差9.1度。
实施例5
将10克实施例4使用的相同的离子交联聚合物前体分散液与40克等份体积的乙醇和水的混合物混合，然后将PTFE试样浸泡入其中。取出试样，并放入10％(重量)NaCl水溶液中，然后取出试样，进行空气干燥；空气干燥时，将试样加热到350℃，并在这一温度下保持1小时。冷却到室温后，10次测量的平均接触角为88.3度，标准偏差为5.8度。
实施例6
将49.5克实施例3中使用的0.2％(重量)表面活性剂溶液与0.5克实施例1得到的27％(重量)离子交联聚合物前体分散液或胶乳混合，并将PTFE试样放入其中。将5克NaCl加入混合物中，取出试样，然后在室温下进行空气干燥。然后将经干燥的试样在350℃下韧化1小时，冷却到室温，放入10％(重量)NaOH溶液中，并在80℃下水解1小时。水解后，用去离子水洗涤试样，然后进行空气干燥。15次测量的平均接触角为95.5度，标准偏差为8.2度。
实施例7
用0.11克27％(重量)胶乳和25克去离子水稀释由实施例1乳液聚合得到的含有27％(重量)640EW(当量)离子交联聚合物前体的含水胶乳。加入由Oxytech Systems Inc.提供的1克PolyramixPMXTM复合纤维，并将混合物搅拌15分钟；将2.5克Na2CO3搅拌入浆液后，再继续搅拌30分钟。停止搅拌，使固体沉降。从沉降的纤维中倾倒出过量的液体，并将经涂布的纤维分散在20克磨细的NaCl中，并将混合物在335℃下加热1小时。然后将纤维冷却到室温，并放入100克10％(重量)氢氧化钠水溶液中。将氢氧化钠/纤维浆液混合物加热到沸腾，然后冷却至室温；待纤维沉降后，倾倒出过量的液体，用去离子水洗涤纤维。观测到经涂布和韧化的纤维在水中和在氢氧化钠溶液中是可润湿的。
实施例8
这一实施例使用与实施例7相同的材料和步骤，不同的是最初使用的27％(重量)前体胶乳量从0.11克减半至0.055克。同样观测到经涂布和韧化的纤维在水中和在氢氧化钠溶液中是可润湿的。
对比例
为了比较，将1克PMXTM复合纤维在去离子水中搅拌15分钟，然后将2.5克碳酸钠搅拌入浆液中。搅拌30分钟后，使纤维沉降，倾倒出过量的液体。将未涂布的纤维分散在20克磨细的NaCl中，并将混合物在335℃下加热1小时。将经加热的纤维冷却到室温，然后放入100克10％(重量)氢氧化钠水溶液中。将氢氧化钠/纤维浆液加热至沸腾，然后冷却到室温。未经涂布的纤维在氢氧化钠溶液中或在水中均不润温和沉降。

Claims (24)

1.一种在所选的底材上形成全氟磺酸盐形式或酸形式的离子交联聚合物耐用薄涂层的方法，该法包括使底材与全氟磺酸盐形式或酸形式的离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体的含水表面活性分散液接触；将分散液润湿的底材与有足够离子浓度的盐溶液或强离子化酸溶液接触，在底材上得到所述分散液中的前体颗粒的粘合薄涂层；然后除去过量的分散液和过量的盐溶液或酸溶液；在升温下使经涂布的底材韧化；此后将前体转变成所需的酸形式或盐形式的离子交联聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其中底材由聚四氟乙烯组成。
3.根据权利要求2的方法，其中将PTFE底材在330-355℃下进行韧化。
4.根据权利要求3的方法，其中在335-350℃下进行韧化。
5.根据权利要求1的方法，其中最终涂布到底材上的离子交联聚合物的酸形式具有如下化学式：
Figure A9619750300021
6.根据权利要求1的方法，其中最终涂布到底材上的离子交联聚合物的酸形式具有以下化学式：
7.根据权利要求5的方法，其中离子交联聚合物的当量为500-1500。
8.根据权利要求7的方法，其中离子交联聚合物的当量为550-1200。
9.根据权利要求6的方法，其中离子交联聚合物的当量为550-1000。
10.根据权利要求9的方法，其中离子交联聚合物的当量为550-800。
11.根据权利要求10的方法，其中离子交联聚合物的当量为650或更小。
12.根据权利要求1的方法，其中底材为由纤维形式的有机聚合物与一种或多种非有机颗粒材料粘合组成的复合纤维。
13.一种制造用于氯碱隔膜电解池的隔膜的方法，它包括用全氟磺酸盐形式或酸形式的离子交联聚合物的热塑性磺酰氟前体借助于含有该前体的含水表面活性分散液涂布要加到隔膜中并希望改进亲水性的颗粒或纤维底材；制成含有经涂布的底材的含水刮涂浆液；通过真空沉积在有小孔的隔膜支持体上由刮涂浆液刮涂隔膜；干燥，然后在粘合条件下使隔膜粘合；此后使粘合的隔膜中的磺酰氟前体水解生成其全氟磺酸钠盐形式的离子交联聚合物。
14.根据权利要求13的方法，其中要涂布的底材由颗粒形式或纤维形式的聚四氟乙烯组成，或者其中涂布PTFE纤维和颗粒材料的混合物。
15.根据权利要求14的方法，其中PTFE底材的韧化在330-355℃下进行。
16.根据权利要求15的方法，其中PTFE底材的韧化在335-350℃下进行。
17.根据权利要求13的方法，其中最终涂布到底材上的离子交联聚合物的酸形式具有以下化学式：
Figure A9619750300031
18.根据权利要求13的方法，其中最终涂布到底材上的离子交联聚合物的酸形式具有以下化学式：
19.根据权利要求17的方法，其中离子交联聚合物的当量为500-1500。
20.根据权利要求19的方法，其中离子交联聚合物的当量为550-1200。
21.根据权利要求18的方法，其中离子交联聚合物的当量为550-1000。
22.根据权利要求21的方法，其中离子交联聚合物的当量为550-800。
23.根据权利要求22的方法，其中离子交联聚合物的当量为650或更小。
24.根据权利要求13的方法，其中底材为由纤维形式的有机聚合物与一种或多种非有机颗粒材料粘合组成的复合纤维。
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