JPH11514395A - さまざまな支持材料上にペルフルオロカーボン・アイオノマーの薄い耐久性コーティングを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 選ばれた基材上に、ペルフルオロスルホン化されていて、塩または酸の形のアイオノマーの薄い耐久性コーティングを形成するための改良された方法であって、上記基材を、上記ペルフルオロスルホン化されていて、塩または酸の形のアイオノマーの熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質の水性界面活性分散液と接触させること、上記分散液で濡れている基材を、前記分散液中の先駆物質粒子の薄い粘着性コーティングを上記基材上に形成させるのに十分なイオン強度の塩溶液または強力に電離している酸溶液と接触させること、次に、過剰の分散液および過剰の塩溶液または酸溶液を除去すること、高温において上記コートされた基材をアニールすること、そしてその後、上記先駆物質を希望する酸または塩の形のアイオノマーに転化させること、を含んでいる方法。

Description

【発明の詳細な説明】 さまざまな支持材料上にペルフルオロカーボン・アイオノマーの薄い耐久性コー ティングを形成する方法 本発明は、選ばれた基材上にイオン含有重合体の薄いコーティングを形成する 方法に、およびそれらによりつくられている物品に関する。 既知のイオン含有重合体は、スルホン化ポリスチレン、α−β不飽和カルボン 酸、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸およびフルオロカーボン・アイオノ マーとエチレンとの共重合体を包含している。それらの十分にフッ素化された、 フルオロカーボン・アイオノマーは、硫黄系官能基、リン系官能基およびカルボ ン酸またはカルボキシレート官能基を含む側鎖を有するものを包含している。リ ン系フルオロカーボン・アイオノマーの他は、これらのすべての材料は現在商業 的に入手可能である。 スルホン酸官能基またはそれらの塩を含んでいる側鎖を有している十分にフッ 素化されたアイオノマーは特に興味深いものであり、そのようなアイオノマーの 商業的な例としては、E．I．DuPont de Nemours & Co.，Inc．により、ナフィオ ン^TM（Nafion^TM）という商標で、酸の形で生産されているものがある。これは、 下式中、ｎが１、２、３などであり、ａ：ｂの比が概して７〜１であるものであ る。 The Dow Chemical Companyは、前述の式においてｎが０であるものに相当する 、より短い側鎖（酸の形）構造を有する過フッ素化ア イオノマーを生産している。 これらの過フッ素化アイオノマーの生産は、文献において、例えば、米国特許 第 3,282,875号、第 4,329,435号、第 4,330,654号、第 4,358,545号および第 4 ,940,525号、において広く説明されており、過フッ素化アイオノマー分野に精通 している者によく知られている。しかしながら、基本的には、例えば、（米国特 許第 3,282,875号および第 3,882,093号を参考文献としている）米国特許第 4,0 38,213号において述べられているように、これらの過フッ素化アイオノマーは両 方共、概して、テトラフルオロエチレンと、スルホニル基を含むフルオロビニル エーテルとを乳化共重合した後、得られたフッ化スルホニル先駆物質を希望する 酸または塩の形に変換することにより調製することができる。 一般に挙げられ、同時に係属している米国特許出願第08/404,476号および米国 特許出願第08/404,480号において述べられているように、コーティングは、さま ざまな基材上への蒸発コーティング技術により、これらのペルフルオロカーボン ・アイオノマーの分散液から適用されているけれども、これらの方法により生産 されるコーティングは、１つまたはそれ以上の点において満足なものとは言えな い。 現在まで多くの文献の重点は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の繊 維および／または粒状材料を可湿性にするための、それらのＰＴＦＥの繊維およ び／または粉末もしくは粒状材料のコーティングにあった。このことに関して、 ＰＴＦＥは、優れた化学安定性を包含する多数の望ましい特性を有している。し かしながら、ＰＴＦＥの疎水性のために、特定の用途、例えば、クロロ−アルカ リ電解槽用の非アスベスト隔膜の開発におけるＰＴＦＥの使用には、かなりの障 壁が存在していた。 従って、コーティングおよび他の手段によるイオン交換材料の組み込みによっ て、クロロ−アルカリ隔膜におけるＰＴＦＥの疎水的な特性を補正または克服す るために、さまざまな努力が払われてきた。これらの努力の例は、Fangに対する 米国特許第 4,169,024号において見出すことができ、ここでは、粉末もしくは繊 維の形の、裏なしの多孔質のもしくは非多孔質のフィルムにおける、不活性繊維 上のコーティングにおける、または多孔質の強化構造体（つまり隔膜）における ＰＴＦＥ（または類似のフルオロポリマー）が、硫黄またはリン含有化合物との 反応により、化学的に改質されている。 DuBois他に対する米国特許第 4,720,334号もまた典型的であり、フィブリル化 フルオロポリマーとアイオノマーとの総合重量に対して、65〜99重量パーセント のフィブリル化フルオロカーボン重合体、例えば、ＰＴＦＥと、１〜35パーセン トのフルオロカーボン・アイオノマー（カルボン酸、スルホン酸、アルカリ金属 カルボン酸塩またはアルカリ金属スルホン酸塩官能基を含んでいるのが好ましい ）を含んでおり、かつ、さらに湿潤性無機粒子材料を任意に含んでいる隔膜を説 明している。その隔膜は乾燥され、しばらくＰＴＦＥの焼結温度未満の温度まで 加熱することにより、下にある陰極上に固定される。 上記アイオノマーが固体、ゲルもしくは溶液として包含されているスラリーか ら共堆積(codeposition)させることによるか、フルオロカーボンのフィブリルお よび無機粒子のいずれかもしくは両方にコートし、次に、スラリーから堆積させ ることによるか、またはフルオロポリマーをフィブリル化させる前にフルオロポ リマーとの混合物として押し出すことにより、DuBoisの特許の隔膜に上記アイオ ノマーを組み込むことができる。それらのＰＴＦＥフィブリルをコートするため の明確なコーティング方法が説明されており、高剪断条件下で、水と混和性の溶 媒中で、ＰＴＦＥ粉末をアイオノマー溶液と混合し、次に、水およびいくらかの 界面活性剤とブレンドすることにより、それらのコートされたフィブリルを分散 させることを包含している。 しかしながら、これらの努力もまた、完全に成功とは言えなかった。従って、 前述の第08/404,476号および第08/404,480号の出願（以降、'476および'480出願 と称する）は、比較的より高価なペルフルオロカーボン・アイオノマーの１種ま たはそれ以上の薄い耐久性コーティングをＰＴＦＥに適用することを経て、改良 された湿潤性をＰＴＦＥに付与し、クロロ−アルカリ隔膜、特に非アスベスト・ クロロ−アルカリ隔膜に組み込むための改良された代替方法を提供している。 上記'476出願においては、例えば、ペルフルオロスルホネート・アイオノマー のコロイド状界面活性分散液をＰＴＦＥ基材に接触させた後、そのコートされた ＰＴＦＥ基材が、その間に乾燥工程を経ることなく、その分散液で未だ濡れてい るまま、塩溶液または強力に電離している酸溶液に付される。コートされたＰＴ ＦＥ材料をその中に組み込んでいる隔膜を摂氏 330度〜摂氏 355度において接着 させながら、そのコートされたＰＴＦＥをアニールすることにより、結果として 、より耐久性が高く、接着性が強い、そのアイオノマーのコーティングを生ずる けれども、結果として、コートされていないＰＴＦＥ基材に比べて、湿潤性の改 良を減じることもある。 次に、上記'480出願は、ＰＴＦＥを、例えば、アイオノマーのコーティングで コートするための無溶剤バッチ式コーティング方法に特に向けられており、この 方法においては、ＰＴＦＥは、ペルフル オロカーボン・アイオノマーのコロイド状界面活性水分散液と、および塩または 強力に電離している酸と併され、その混合物を高剪断条件に付される。それによ って、その有機溶媒の蒸発工程の必要性ばかりでなく、これらの種類の分散液の 製造における低級アルコールの使用に伴う易燃性および安全性の危険を避けるこ とができる。そのコートされたＰＴＦＥを組み込んでいる非アスベスト隔膜の接 着に伴うアニール条件は、改良された耐久性と、そのコーティングのＰＴＦＥ基 材に対する接着性とを提供するけれども、一般に、アニールされていない、コー トされたＰＴＦＥに比べて、湿潤性における多少の減少が見られる。 本発明の要約 本発明により、 （ａ）ＰＴＦＥまたは他の基材を、上記ペルフルオロスルホン酸の形の、また はペルフルオロスルホン酸塩の形のアイオノマーの熱可塑性フッ化スルホニル先 駆物質の水性分散液（これらは、テトラフルオロエチレンと、スルホニル基を含 むフルオロビニルエーテルとの乳化重合において生産されるラテックスに該当す るか、あるいは、水の添加もしくは除去によるか、および／または界面活性剤の 添加によるかもしくは低級アルコールの使用もしくはコートされるべき基材を湿 潤させる、これらの材料の水性界面活性分散液の製造用の他の溶媒の使用によっ て、それらのラテックスから誘導される）でコートすること、 （ｂ）上記分散液で濡れている基材を、前記分散液中の先駆物質粒子の薄い粘 着性コーティング（必ずしもそうである必要はないけれども連続的であってもよ い）を、上記基材上に形成させるのに十分なイオン強度の塩溶液または強力に電 離している酸溶液と接触させること、 （ｃ）過剰のラテックスおよび過剰の塩溶液または酸溶液を除去すること、 （ｄ）高温において上記コートされた基材をアニールすること、そしてその後 にのみ、 （ｅ）上記先駆物質を希望する酸または塩の形のアイオノマーに転化させるこ と、 によって、'476および'480出願では、アニーリングの前、特に接着サイクルの前 に、それを組み込んでいるクロロ−アルカリ隔膜において認められる湿潤性の改 良が、例えば、摂氏 330度〜摂氏 355度におけるコートされたポリ（テトラフル オロエチレン）（ＰＴＦＥ）を包含している非アスベスト・クロロ−アルカリ隔 膜の接着、およびその後の、その接着された隔膜における先駆物質粒子の希望す る可湿性アイオノマーへの転化の後でも、十分に実現することができるというこ とが発見された。 従って、クロロ−アルカリ隔膜電解槽において使用するための隔膜の製造につ いての本発明の第２の特徴においても、対応する方法が提供される。この方法は 、 （ａ）上記隔膜中に組み込まれるべきであり、かつ親水性の改良が望まれてい る基材（例えば、ＰＴＦＥ繊維もしくは粒子材料（粉末または粒状の形であるこ ともできる）、またはＰＴＦＥを包含するHruska他に対する米国特許第 4,853,1 01号において説明されているタイプの繊維複合材料）を、ペルフルオロスルホン 酸の形の、またはペルフルオロスルホン酸塩の形のアイオノマーの上記熱可塑性 フッ化スルホニル先駆物質で、上記先駆物質を含んでいる水性界面活性分散液を 介してコートすること、 （ｂ）上記コートされた基材を包含している水性吸引スラリーを形成すること 、 （ｃ）上記吸引スラリーから、隔膜支持体上における減圧堆積によって、隔膜 を吸引すること、 （ｄ）上記隔膜を乾燥し、次に、接着条件下で接着すること、そしてその後、 （ｅ）水酸化ナトリウムとの接触によって、上記接着された隔膜内の上記フッ 化スルホニル先駆物質を加水分解して、そのペルフルオロスルホン酸ナトリウム 塩の形のアイオノマーとすること、 を含んでいる。 本発明のある企図される用途には、クロロ−アルカリ隔膜電解槽において使用 するための隔膜の製造のための非常に要約された方法に関連して、上記熱可塑性 フッ化スルホニル先駆物質、および／または、ＰＴＦＥもしくは非アスベスト隔 膜配合物において従来から使用されている他の耐薬品性フルオロポリマー材料の 一部またはすべての代りに上記先駆物質でコートされた、より安価で、耐薬品性 が不十分な材料が用いられるであろう。その先駆物質は、例えば、それらからつ くられる隔膜を接着するのに必要とされる接着温度を（例えば、ＰＴＦＥの場合 の摂氏 330度またはそれ以上から、その熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質の場 合の摂氏 300度またはそれ以上まで）下げ、それに対応して、その接着工程を行 うのに必要とされるエネルギーを減じて、バインダーとして用いられてきたＰＴ ＦＥ粒子材料の代りに使用することができるであろう。 湿潤性無機粒子材料からなる隔膜中で、ＰＴＦＥ繊維および／または粒子材料 上のコーティングを軟化させ、十分に流動させて、さまざまな構成材料を全体と して１つに結合させることによろうと、あるいは、（ＰＴＦＥよりも）安価であ るけれども、耐薬品性が不十分な基材を、湿潤性無機粒子材料、上記コートされ た基材から構成されており、必ずしもそうである必要はないけれども、恐らくＰ ＴＦＥ繊維および／または粒子をも包含している隔膜中で軟化させ、流動させる ことによろうと、いずれにせよ、上記熱可塑性フッ化スルホニルポリマーをバイ ンダーとして使用し、低温で接着することの望ましい点は、その下にある基材を 劣化から保護しつつ、その隔膜のそれらの材料を有効に結合させるために用いな ければならないフッ化スルホニル先駆物質の量、置き換えられるべきＰＴＦＥの コストに対するこの先駆物質およびその下にある基材の相対的なコスト、および ＰＴＦＥの場合よりも低い温度において接着できることにより実現されるべきあ らゆるエネルギー節約に依存するであろう。 本発明の方法は、好ましくは 500〜1500の範囲の当量、より好ましくは 550〜 1200の当量を有するアイオノマーの熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質のコロイ ド状界面活性水性分散液を用いるであろう。もっとも好ましくは、 550〜1000、 特に 550〜 800の当量を有する、The Dow Chemical Companyの側鎖が短いアイオ ノマーの熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質が用いられるであろう。 分散液は商業的に入手可能であるか、または有機溶媒含有系、例えば、水と、 Grotに対する米国特許第 4,433,082号において教示されているようなエタノール もしくはプロパノールのような低級アルコールとの混合物における、さまざまな 当量のペルフルオロスルホン酸もしくはペルフルオロスルホネート・アイオノマ ーで、あらかじめつくられるこれらのタイプの分散液は、それらの易燃性および 他の懸念のために、アイオノマーのコーティング分野においては不都合なものと して認識されてきており、従って、上記において参照されていて、一般に挙げら れている'480出願は、ＰＴＦＥをコートするための無溶剤コーティング方法に特 に向けられており、例えば、その有機溶媒の蒸発工程の必要性ばかりでなく、先 行技術の有機 溶媒の使用に伴う不都合および危険を避けることができる。 本発明の方法は、必ずしもそうである必要はないけれども、アイオノマーそれ ら自身ではなく企図されるアイオノマーのフッ化スルホニル先駆物質の水性分散 液を用いる「無溶剤」コーティング方法であるのが好ましく、その分散液は、こ のような先駆物質を生じさせるための、テトラフルオロエチレンとスルホニル基 を含有しているフルオロビニルエーテルとの乳化重合から生ずるラテックスから なっていてもよいし、単に、そのラテックスへの水の添加またはそのラテックス からの水の除去により、さまざまな重量パーセントの上記熱可塑性先駆物質を有 するように調製されていてもよい。結果として生ずる水性分散液は、第１の態様 において、長時間にわたって、または攪拌する場合はより短い時間にわたって、 選ばれた基材をその分散液に浸すかまたは接触させることにより、その基材上に コートしてもよい。 しかしながら、乳化重合による上記ラテックスに界面活性剤を添加して、上記 選ばれた基材を上記熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質による湿潤の速度および 容易性を増すのがもっとも好ましい。この界面活性剤は、その先駆物質を生じさ せる初めの乳化重合の間に用いるものと同一であっても、異なっていてもよいけ れども、本発明のコートされた材料の特に好ましい用途におけるクロロ−アルキ ル隔膜の接着サイクルの間に劣化しない、スルホネート基（例えば、Minnesota Mining and Manufacturing Co.，Inc.のペルフルオロアルキルスルホン酸カリウ ム系界面活性剤ＦＣ−９５^TMにおけるようなスルホン酸ナトリウム基）を含んで いるフルオロ界面活性剤であるのがもっとも好ましい。 上記分散液で濡れている基材を、次に、前記分散液中の熱可塑性フッ化スルホ ニル先駆物質粒子の薄い粘着性コーティング（必ずし もそうである必要はないけれども連続的であってもよい）を、上記基材上に形成 させるのに十分なイオン強度の塩溶液または強力に電離している酸溶液と接触さ せる。このことは、そのコートされた基材を、その塩溶液または酸溶液中に攪拌 すること（そのコートされた基材が粒子材料または繊維である場合）、またはそ のコートされた基材を、その酸溶液または塩溶液に浸すこと（そのコートされた 基材がクーポンなどである場合）を含んでいてもよく、あるいは、その基材およ び分散液を包含している混合物にその塩または酸を添加することを含んでいるの が単純でかつ好ましいであろう。上記の発明の要約において記されている「塩溶 液」または「酸溶液」は、この方法においては、上記分散液の水を使用して形成 されていてもよく、従って「その分散液で濡れている基材を接触させること」は 、その塩または酸から別個の溶液をつくることは必ずしも必要とはしないという ことが理解されるべきであり、実際に、別個の酸溶液または塩溶液はつくられな いのが好ましいであろう。 上記分散液／基材の混合物に添加することができる酸は、従来から知られてい る酸、または当該分野において「強酸」として分類されている酸、例えば、硝酸 、塩酸または硫酸を包含している。 しかしながら、上記分散液で濡れている基材を接触させるためには、塩溶液を 使用するのが好ましいであろう。概して１重量パーセントを超える塩が、上記分 散液／基材の混合物において使用され、その混合物の５重量パーセントから飽和 濃度までを、塩が構成しているのが好ましいであろう。本発明において使用する のに一般に好適であることが見出されている塩は、カチオン、例えば、水素、ア ルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属、アンモニウムおよびアルキルア ンモニウムのカチオンとあらゆるアニオン、例えば、硫酸、フッ化物、塩化物、 臭化物、ヨウ化物、炭酸、リン酸、酢酸 、水酸化物、硝酸またはチオシアン酸との組み合わせを包含している。 上記ナトリウムおよびマグネシウム塩は、ＰＴＦＥのような基材上に本質的に 連続的なコーティングを形成するのに特に有用であることが見出されており、熱 可塑性フッ化スルホニル先駆物質粒子の水性分散液で濡れているＰＴＦＥ粒子お よび／または繊維で吸引スラリーを形成することに関連しては、塩化ナトリウム 、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよび重硫酸ナトリウムがさらにより好まし く、塩化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが特に好ましい。 均一に薄いコーティングは、上記基材上のフッ化スルホニル先駆物質粒子から 、この時点で形成され、そのコーティングは実質的に除去されることなく水中で 濯ぐのに十分な耐久性があるけれども、機械的な摩擦で除去することができる。 先に参照した、一般に挙げられている出願にあるように、過剰のラテックスお よび塩溶液または酸溶液を除去して、コートされた基材を回収し、そのコートさ れた基材をそのアイオノマーのコーティングの分解温度未満の高温においてアニ ールすることで、上記コーティングの接着性が改良される。そのコートされた基 材がクーポンまたは何か他の物品である場合は、例えば、コートされたＰＴＦＥ 繊維および／または粒子、そのクーポンもしくは他の物品を包含している隔膜が その上に形成されている多孔質支持体を、上記分散液またはラテックスおよび上 記塩または酸との混合物から取り出してもよい。その基材が粒子または繊維の形 にある場合は、そのコートされた基材を濾過などにより単離することができる。 上記アニーリングは、非晶重合体基材のガラス転移温度（Ｔg）付近、または 結晶性重合体基材の結晶融点付近で行われるのが好ましく、上記熱可塑性先駆物 質および基材は、その熱可塑性先駆物質 がアニーリング条件下で自由に流動することにより、そのアニーリングによって 、その重合体基材の表面における異常および変化が起こることなく、その先駆物 質をコートすることができるように選ばれるであろう。前に参照した一般に挙げ られている出願においてアニーリング前に見られるけれども、例えば、バインダ ーとして繊維または粒子の形のＰＴＦＥを包含しているクロロ−アルカリ隔膜に おける十分な隔膜強度および結着性の達成に必要な焼結温度または接着温度にお けるコートされたＰＴＦＥのアニーリングを通しては維持されない湿潤性におけ る同様の改良が、希望するペルフルオロスルホン酸ナトリウムの形のアイオノマ ーの熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質の粒子と共にコートされ、その後、その 先駆物質が、炭酸ナトリウムの吸引キャリア(draw carrier)を介して、ペルフル オロスルホン酸ナトリウムの形のアイオノマーに転化され、水酸化ナトリウムに 付されるＰＴＦＥのこのような接着温度におけるアニーリング後に実現されると いうことは、主として、この特徴のためであると考えられる。 本発明の方法によりコートされる上記基材は非常に多くのものがあり、例えば 、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素化エチレン−プ ロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ（塩化ビニル）、ポリプロピレン、クロロト リフルオロエチレンまたはペルフルオロアルコキシビニルエーテル−テトラフル オロエチレン共重合体（例えば、E．I．DuPont de Nemours & Co.，Inc．により テフロンＰＦＡ^TM(Teflon PFA ^TM)名称で販売されているもの）のような重合体 基材の繊維および粒子を包含しているのが望ましい。 しかしながら、特に好ましいとされる用途は、ポリテトラフルオロエチレン（ ＰＴＦＥ）繊維および／または粒子をコートすることにより、詳しくは、クロロ −アルカリ隔膜、特に、かなりの量の繊 維または粒子の形のＰＴＦＥを組み込んでいる非アスベスト・クロロ−アルカリ 隔膜において、またはHruska他に対する米国特許第 4,853,101号において説明さ れているタイプの繊維複合材料において接着されている場合に、それらのＰＴＦ Ｅ繊維および／または粒子を可湿性にすることである。 従って、クロロ−アルカリ隔膜電解槽において使用するための隔膜の製造につ いての本発明の第２の特徴においても、対応する方法が提供される。この方法は 、好ましい態様において、上記隔膜中に組み込まれるべきであり、かつ親水性の 改良が望まれているＰＴＦＥ繊維および／または粒子または今説明した繊維複合 材料を、ペルフルオロスルホン酸の形の、またはペルフルオロスルホン酸塩の形 のアイオノマーの上記熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質で、上記先駆物質を含 んでいる水性界面活性分散液を介してコートすること、炭酸ナトリウムまたは塩 化ナトリウムを用いて、上記コートされた基材を包含している水性吸引スラリー を形成すること、上記吸引スラリーから、隔膜支持体上における減圧堆積によっ て、隔膜を吸引すること、上記隔膜を乾燥し、次に、接着条件下で接着すること 、そしてその後、水酸化ナトリウムとの接触によって、上記接着された隔膜内の 上記フッ化スルホニル先駆物質を加水分解して、そのペルフルオロスルホン酸ナ トリウム塩の形のアイオノマーとすること、を含んでいる。 上記吸引スラリーは、水、界面活性剤、炭酸ナトリウム（より好ましい）また は塩化ナトリウム（より好ましくない）、ＰＴＦＥ繊維および／または粒子およ び／またはHruska他に対する米国特許第 4,853,101号において教示されているよ うな繊維複合材料、希望するアイオノマーの熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質 を包含しているラテックスの吸引バットへの添加によって、および任意に、かつ 好ましくは、さまざまな他の従来の親水性隔膜添加剤または構成成分、例えば、 チタネート、酸化物またはシリケートの添加を包含しているバッチ式で形成され るのが好ましい。これらの吸引スラリーの添加順序は重要ではなく、希望するな らば、それらの構成成分のいくつか（例えば、水および上記先駆物質を含んでい るラテックス）をあらかじめ混合してもよい。前述の段落において列挙されてい るコーティング工程は、そのコーティング工程から生ずるコートされた基材を組 み込んでいる吸引スラリーを形成する方法で連続的に行うことができ、実際に、 この方法で行うのが好ましいので、そのコートされた基材を包含している吸引ス ラリーを形成することの列挙は、前述の段落においては、その吸引スラリー中に 包含される前に事前の別個の工程においてその基材がコートされることを必然的 に必要としていると解釈されるべきではない。 従って、ＰＴＦＥのような、繊維、粒子材料、繊維と粒子との組み合わせとし てであれ、またはHruska他の特許において説明されている種類の複合繊維におい てであれ、何らかの形で、普通は疎水性である材料が組み込まれている膨大な数 の既知重合体で改質されたアスベスト隔膜および非アスベスト隔膜について、改 良された耐薬品性を該隔膜に付与するのに本発明が有用であるということが企図 されている。特に好ましいとされる用途は、「新規な非アスベスト隔膜セパレー ター(Novel Non-Asbestos Diaphragm Separator)」と題され、本願と同時に提出 された一般に挙げられている米国特許出願番号第08/525,969号（このような出願 は参考文献として本明細書中に組み込まれる）の教示に一致する非アスベスト隔 膜の製造におけるものであろう。 その中により完全に説明されているように、主材としての酸化ジルコニウム、 親水性構成成分、結合材としてのＰＴＦＥ繊維および ＰＴＦＥ粒子材料から構成されており、孔の直径の中央値が 0.1〜 0.7マイクロ メートルであり、マクマラン(Macmullin)数（Ｎ_mac）と隔膜厚（ｔ、ミリメート ル）の積が５〜25ミリメートルであることを特徴とする隔膜を調製するのが好ま しい（これらのパラメーターは参照した出願において教示されているように測定 する）。もっとも好ましくは、その隔膜は 0.1〜 0.3マイクロメートルの孔の直 径の中央値および11ミリメートルより大きなＮ_mac×ｔの値を有する。 これらの隔膜を構成するのに用いる吸引スラリーは、好ましくは 190〜 250グ ラム毎リットルおよびそれ以上、より好ましくは 250〜 280グラム毎リットルお よびそれ以上のスラリー固形物濃度を有するであろう。一般に、濃度が高いほど 、結果として苛性電流効率が高くなるということが見出されている。そのスラリ ーは、60重量パーセント〜81重量パーセントの酸化ジルコニウム（概して0.85ミ クロン〜 1.7ミクロンの粒径を有する）、14〜31パーセントのＰＴＦＥ粒子（例 えば、E．I．DuPont de Nemours & Co.，Inc．からの粒状ＰＴＦＥであるテフロ ン^TM(Teflon ^TM)、30ミクロンの平均粒径を有する）、および５〜９重量パーセ ントのＰＴＦＥ繊維（例えば、参照した、一般に挙げられている出願において示 されているような、漂白された長さ0.25インチ（6.35mm）、3.2デニールのＰＴ ＦＥ繊維）を含んでいるであろう。より好ましくは、概して75〜76重量パーセン トが酸化ジルコニウム、14〜16パーセントが粒状ＰＴＦＥ、および６〜８重量パ ーセントがＰＴＦＥ繊維であろう。 炭酸ナトリウムを、概して３重量パーセント〜20重量パーセントの水中濃度に おいて、吸引キャリアとして使用するのが好ましいであろう。沈殿防止剤を使用 するのが好ましく、その沈殿防止剤は好ましくは塩化アルミニウムまたはキサン タンガムであり、もっとも 好ましくはキサンタンガムであろう。その沈殿防止剤の濃度は、その酸化ジルコ ニウムを懸濁液に保つのに十分なもの、例えば、 1.0〜 1.8グラム毎リットルで あろう。 800未満の、好ましくは 650未満の当量を有するペルスルホネート・ア イオノマーの（乳化重合方法を経て調製される）熱可塑性フッ化スルホニル先駆 物質から調製される水性ラテックスには、初めに上記ＰＴＦＥを湿潤させるのに 十分な量の界面活性剤（概して上記フッ化スルホニル先駆物質を生じさせる乳化 重合において使用されるものと同一の界面活性剤）が添加されるであろう。 上記隔膜は、上記吸引スラリーから、例えば、従来の炭素鋼陰極を約摂氏 500 度に、１時間にわたって加熱することにより、事前に応力除去処理を施してもよ い多孔質陰極上に真空吸引される。例えば、約華氏70度〜華氏 100度の温度にお いて、その隔膜のピンホールを防ぐために、その吸引バットの真空流線を通る残 留スラリーの流量制御をしながら、その吸引を行うのが好ましい。 その後、連続的に真空に付しつつ、オーブン乾燥を行うか、単にオーブン乾燥 を行うことにより、上記隔膜を乾燥する。摂氏40度〜摂氏 110度の好ましいとさ れる乾燥温度における、その隔膜の膨れを避けるためには、ゆっくりとした均一 な乾燥がとにかく望ましいとされ、オーブン乾燥を用いる場合は、その乾燥炉内 で、その隔膜を取り囲んでいる気流が比較的自由で均一な位置に、その隔膜を置 く。 上記乾燥サイクルの完了と同時に、接着炉中で、摂氏 330度〜摂氏 355度の温 度において、上記隔膜を接着し、好ましいとされる温度は摂氏 335度〜約摂氏 3 50度であり、これらの温度に、その炉を制御できるならば、その隔膜のどの領域 においても摂氏 355度を超えない。希望する温度までゆっくりと昇温すること（ 例えば、約摂 氏２度毎分で）、ある時間、例えば、約半時間にわたって、この温度を維持する こと、および次に、例えば、約摂氏２度毎分の速度で、その隔膜をゆっくりと冷 却することにより、その隔膜の焼結を行うのが好ましい。 次に、水酸化ナトリウムの存在下で、上記隔膜中のＰＴＦＥ材料上にコートさ れた先駆物質を、上記に列挙されているように、ペルフルオロスルホン酸ナトリ ウム塩の形のアイオノマーに転化させる。 本発明は、以下の実施例により、より詳細に説明される。 実施例 実施例１ 米国特許第 4,330,654号および第 4,358,545号の教示に準じて、乳化重合系に おいて、テトラフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）を、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＳＯ₂ Ｆと共重合させ、水中に27重量パーセントの 640当量のアイオノマー先駆物質 を得た。 上記乳化重合工程からの27重量パーセントのラテックス中に、ポリテトラフル オロエチレン（ＰＴＦＥ）クーポンを直接置き、そのラテックスで濡れるまで、 16時間にわたって、そのラテックス中に浸した。そのクーポンをそのラテックス から取り出し、周囲温度において風乾し、その後、その乾燥したクーポンを、30 度毎分の速度で、摂氏 300度まで加熱し、１時間にわたって摂氏 300度に保持し た。そのクーポンを周囲温度まで冷却し、15重量パーセントの水酸化ナトリウム 水溶液中に置き、次に、摂氏80度まで加熱し、そこで 1.5時間にわたって保持し た。そのクーポンをＮａＯＨから取り出し、脱イオン水で濯ぎ、風乾し、水を用 いて接触角を測定した。 この接触角測定を行うのに使用した方法、および以下に続く実施 例において行われるものは、周囲温度における水中での該クーポンの平衡を必要 とし、一般には16時間ほどにわたる期間を要した。 その後、上記クーポンを、その脱イオン水の浸液から取り出し、軽く叩いて水 を切り、次に、カーンコー・コンタクト・アングル・メーター(Kernco Contact Angle Meter)のＧ−１型(Model G-1)の接触角測定装置のステージに置き、この 装置で、そのコートされたクーポンの水に対する接触角の測定を複数回（10〜14 回）行った。該クーポンを、その装置に平らに置けない場合は、穴あけ機を使用 して、そのクーポンから直径 1/4インチ（6.35mm）の円板を切り取り、その穴あ け機に付されなかった方の、円板の面上で接触角を測定した。各々の円板の対向 する端部を使用して、測定を２回行い、それらの測定値を、それらのクーポンに ついて平均した。 この実施例のクーポンの平均接触角は64度であると測定され、そのコーティン グは粘着テープでは剥がれなかった。 実施例２ １グラムの粒状ＰＴＦＥであるテフロン^TM(Teflon ^TM)７Ｃを、実施例１にお いて使用したものと同一のラテックス中で、そのラテックスで濡れるまで、16時 間にわたって攪拌した。次に、そのコートされたＰＴＦＥを濾過し、その濡れて いる濾過ケークを摂氏30度毎分で 300度まで加熱した。摂氏 300度に１時間にわ たって保持した後、その材料を周囲温度まで冷却し、15重量パーセントの水酸化 ナトリウム水溶液中に置いた。その混合物を摂氏80度まで加熱し、その温度に２ 時間にわたって保持し、次に、それらの固形物を濾過により単離した。次に、そ れらの固体を脱イオン水で濯ぎ、3,7-ジアミノ -2,8-ジメチル -5-フェニル -フ ェナジニウム・クロリドであるサフラニンＯ^TM(Safranine O^TM)のカチオン染料 溶液（ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.，Inc.）中に置 き、そのＰＴＦＥ粉末のコーティングを調べた。その染色されたアイオノマーの コーティングは、明らかに、それらのＰＴＦＥ粒子を完全に取り囲み、かつ封入 しており、ボイド、ギャップまたはそれらのＰＴＦＥ粒子からのそのアイオノマ ーのコーティングの剥離を示唆するものはまったく無かった。 実施例３ 27重量パーセントの上記アイオノマー先駆物質の分散液を水中に形成させ、こ の分散液の 2.5グラムを、界面活性剤ＦＣ−９５^TM（ペルフルオロアルキルスル ホン酸カリウム系界面活性剤、Minnesota Mining and Manufacturing Co.，Inc. ）の 0.2重量パーセント溶液47.5グラムと併せた。得られた分散液中にＰＴＦＥ クーポンを置き、５グラムのＮａＣｌを添加した。そのクーポンを取り出し、周 囲温度において風乾させ、次に、摂氏 350度まで加熱し、そこで70分間にわたっ て保持した。そのクーポンを周囲温度まで放冷し、次に、摂氏80度において、１ 時間にわたって、10重量パーセントのＮａＯＨ水溶液に付した。そのクーポンを 脱イオン水で濯ぎ、風乾させた。水に対する、そのコートされたクーポンの、21 回にわたる測定の平均接触角は90度であり、標準偏差は 3.7度であると認められ た。比較のために、コートされていないＰＴＦＥを、70分間にわたって、摂氏 3 50度に加熱し、次に放冷した。そのコートされていないクーポンの21回にわたる 測定の平均接触角は、 142.3度であり、標準偏差は8.71度であった。 実施例４ 実施例１において形成させた27重量パーセントのアイオノマー先駆物質のラテ ックス25グラムを、等しい容量部のエタノールおよび水を包含している混合物25 グラムと混合した。ＰＴＦＥクーポンをその混合物中に置き、取り出し、10重量 パーセントのＮａＣｌ水溶 液中に置いた。次に、そのクーポンを取り出し、風乾させ、次に、摂氏 350度ま で加熱し、その温度に１時間にわたって保持した。その接着されたクーポンを周 囲温度まで冷却した処、その接触角は平均で69.7度であり、標準偏差は 9.1度で あると認められた。 実施例５ 実施例４において用いた同一のアイオノマー先駆物質の分散液10グラムを、等 しい容量部のエタノールおよび水を包含している混合物40グラムと混合し、ＰＴ ＦＥクーポンをその中に浸した。そのクーポンを取り出し、10重量パーセントの ＮａＣｌ水溶液中に置いた。次に、そのクーポンを取り出し、風乾させ、その後 、その風乾したクーポンを摂氏 350度まで加熱し、この温度に１時間にわたって 維持した。周囲温度まで冷却した後、その接触角は、10回にわたる測定の平均で 88.3度であり、標準偏差は 5.8度であると測定された。 実施例６ 49と半グラム（49.5グラム）の、実施例３において用いた 0.2重量パーセント の界面活性剤溶液を、 0.5グラムの、実施例１からの27重量パーセントのアイオ ノマー先駆物質の分散液またはラテックスと混合し、ＰＴＦＥクーポンを、その 組み合わせの中に置いた。５グラムのＮａＣｌを、その混合物に添加し、そのク ーポンを取り出し、周囲温度において風乾させた。次に、その乾燥したクーポン を、摂氏 350度において、１時間にわたってアニールし、室温まで冷却し、10重 量パーセントのＮａＯＨ水溶液中に置き、摂氏80度において、１時間にわたって 加水分解した。加水分解後、そのクーポンを脱イオン水で濯ぎ、風乾させた。そ の接触角は、15回にわたる測定の平均で95.5度であり、標準偏差は 8.2度であっ た。 実施例７ 実施例１における乳化重合から形成され、 640EW(equivalent weight、当量） のアイオノマー先駆物質を27重量パーセント含んでいる水性ラテックスを、その 27重量パーセントのラテックス0.11グラムを、25グラムの脱イオン水と併せるこ とにより希釈した。Oxytech System Inc．の複合繊維であるポリラミックスＰＭ Ｘ^TM(Polyramix PMX^TM）１グラムを添加し、その混合物を15分間にわたって攪拌 し、その後、 2.5グラムのＮａ₂ＣＯ₃を、そのスラリー中に攪拌し、30分間にわ たって攪拌を続けた。攪拌を止め、それらの固形物を沈降させた。過剰の液体を 、それらの沈降した繊維からデカントし、それらのコートされた繊維を、20グラ ムの微粉砕された塩化ナトリウム中に分散させ、その混合物を１時間にわたって 摂氏 335度に加熱した。次に、それらの繊維を周囲温度まで冷却し、10重量パー セントの水酸化ナトリウム水溶液 100グラム中に置いた。その水酸化ナトリウム ／繊維のスラリー混合物を沸騰するまで加熱し、次に周囲温度まで放冷し、それ らの繊維を沈降させた後、過剰の液体をデカントし、それらの繊維を脱イオン水 で濯いだ。それらのコートされ、アニールされた繊維は水中および水酸化ナトリ ウム溶液中で可湿性であると認められた。 実施例８ 初めに使用する27重量パーセントの先駆物質ラテックスの量を、0.11グラムか ら 0.055グラムに、半分に減らしたこと以外は、実施例７と同一の材料および手 順を用いた。それらのコートされ、アニールされた繊維は水中および水酸化ナト リウム溶液中で可湿性であると認められた。 比較例 比較のために、１グラムのＰＭＸ^TM複合繊維を脱イオン水中で15分間にわたっ て攪拌し、次に、 2.5グラムの炭酸ナトリウムを、そ のスラリー中に攪拌した。30分間の攪拌の後、それらの繊維を沈降させ、その過 剰の液体をデカントした。それらのコートされていない繊維を、20グラムの微粉 砕された塩化ナトリウム中に分散させ、その混合物を１時間にわたって摂氏 335 度に加熱した。それらの加熱した繊維を周囲温度まで冷却し、次に、10重量パー セントの水酸化ナトリウム水溶液 100グラム中に置いた。その水酸化ナトリウム ／繊維のスラリー混合物を沸騰するまで加熱し、次に周囲温度まで放冷した。そ れらのコートされていない繊維は、水酸化ナトリウム溶液または水のいずれにお いても湿潤せず、沈降した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．選ばれた基材上に、ペルフルオロスルホン化されていて、塩または酸の形 のアイオノマーの薄い耐久性コーティングを形成する方法であって、 上記基材を、上記ペルフルオロスルホン化されていて、塩または酸の形のアイ オノマーの熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質の水性界面活性分散液と接触させ ること、 上記分散液で濡れている基材を、前記分散液中の先駆物質粒子の薄い粘着性コ ーティングを、上記基材上に形成させるのに十分なイオン強度の塩溶液または強 力に電離している酸溶液と接触させること、次に、 過剰の分散液および過剰の塩溶液または酸溶液を除去すること、 高温において上記コートされた基材をアニールすること、そしてその後、 上記先駆物質を希望する酸または塩の形のアイオノマーに転化させること、 を含んでいる方法。 ２．上記基材がポリ（テトラフルオロエチレン）から構成されている、請求項 １に記載の方法。 ３．上記ＰＴＦＥ基材のアニーリングが摂氏 330度〜摂氏 355度の温度におい て行われる、請求項２に記載の方法。 ４．上記アニーリングが摂氏 335度と摂氏 350度との間の温度において行われ る、請求項３に記載の方法。 ５．最終的に上記基材上にコートされる上記アイオノマーが、酸の形の場合に 、下式のものである、請求項１に記載の方法。 ６．最終的に上記基材上にコートされる上記アイオノマーが、酸の形の場合に 、下式のものである、請求項１に記載の方法。 ７．上記アイオノマーが 500〜1500の範囲の当量を有する、請求項５に記載の 方法。 ８．上記アイオノマーが 550〜1200の当量を有する、請求項７に記載の方法。 ９．上記アイオノマーが 550〜1000の範囲の当量を有する、請求項６に記載の 方法。 １０．上記アイオノマーが 550〜 800の当量を有する、請求項９に記載の方法 。 １１．上記アイオノマーが 650またはそれ以下の当量を有する、請求項１０に 記載の方法。 １２．上記基材が、繊維の形の有機重合体に結合されている１種またはそれ以 上の非有機粒状材料から構成されている複合繊維である、請求項１に記載の方法 。 １３．クロロ−アルカリ隔膜電解槽において使用するための隔膜の製造方法で あって、 上記隔膜中に組み込まれるべきであり、かつ親水性の改良が望まれている粒状 または繊維状の基材を、ペルフルオロスルホン化されていて、塩または酸の形の アイオノマーの上記熱可塑性フッ化スルホニル先駆物質で、上記先駆物質を含ん でいる水性界面活性分散液を介してコートすること、 上記コートされた基材を包含している水性吸引スラリーを形成す ること、 上記吸引スラリーから、多孔質の隔膜支持体上における減圧堆積によって、隔 膜を吸引すること、 上記隔膜を乾燥し、次に、接着条件下で接着すること、そしてその後、 上記接着された隔膜内の上記フッ化スルホニル先駆物質を加水分解して、その ペルフルオロスルホン酸ナトリウム塩の形のアイオノマーとすること、 を含んでいる方法。 １４．上記コートされるべき基材が、粒状もしくは繊維状の形のポリ（テトラ フルオロエチレン）であるか、またはＰＴＦＥの繊維と粒状材料との混合物がコ ートされる、請求項１３に記載の方法。 １５．上記ＰＴＦＥ基材のアニーリングが摂氏 330度〜摂氏 355度の温度にお いて行われる、請求項１４に記載の方法。 １６．上記ＰＴＦＥ基材のアニーリングが摂氏 335度と摂氏 350度との間の温 度において行われる、請求項１５に記載の方法。 １７．最終的に上記基材上にコートされる上記アイオノマーが、酸の形の場合 に、下式のものである、請求項１３に記載の方法。 １８．最終的に上記基材上にコートされる上記アイオノマーが、酸の形の場合 に、下式のものである、請求項１３に記載の方法。 １９．上記アイオノマーが 500〜1500の範囲の当量を有する、請求項１７に記 載の方法。 ２０．上記アイオノマーが 550〜1200の当量を有する、請求項１ ９に記載の方法。 ２１．上記アイオノマーが 550〜1000の範囲の当量を有する、請求項１８に記 載の方法。 ２２．上記アイオノマーが 550〜 800の当量を有する、請求項２１に記載の方 法。 ２３．上記アイオノマーが 650またはそれ以下の当量を有する、請求項２２に 記載の方法。 ２４．上記基材が、繊維の形の有機重合体に結合されている１種またはそれ以 上の非有機粒状材料から構成されている複合繊維である、請求項１３に記載の方 法。