JP2003505569A - イオン交換膜の製造および調製に適した液体組成物 - Google Patents

イオン交換膜の製造および調製に適した液体組成物

Info

Publication number
JP2003505569A
JP2003505569A JP2001512793A JP2001512793A JP2003505569A JP 2003505569 A JP2003505569 A JP 2003505569A JP 2001512793 A JP2001512793 A JP 2001512793A JP 2001512793 A JP2001512793 A JP 2001512793A JP 2003505569 A JP2003505569 A JP 2003505569A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
composition
ion exchange
organic solvent
polar organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001512793A
Other languages
English (en)
Inventor
リカルド・ブラチ・ビソソ
ティモティーフ・セルゲイ
ボブロワ・リュボフ
ウラディミール・ファティーフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
David Fuel Cell Components SL
Original Assignee
David Fuel Cell Components SL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by David Fuel Cell Components SL filed Critical David Fuel Cell Components SL
Publication of JP2003505569A publication Critical patent/JP2003505569A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 官能基−SO３M（Ｍは水素イオンまたはアルカリ金属イオン、ＥＭが900以上）を有するパーフルオロ化コポリマーであるイオン交換コポリマーと、極性有機溶剤または極性有機溶剤と非極性有機溶剤を含む流体組成物であって、パーフルオロイオン交換コポリマーとして、その組成物は結晶度2〜10％、該当するイオン交換コポリマーの密度と、非イオン型の元のパーフルオロ化コポリマーの密度の比が0.9〜0.97のパーフルオロイオン交換コポリマーを含む。成分の割合は重量％でパーフルオロイオン交換コポリマー1〜35；極性有機溶剤、または極性有機溶剤と非極性有機溶剤の混合物65〜99である。この様な組成物は、塩素を有するアルカリ性電解質中、または燃料／ガス分離電池中の電解質水溶液中で使用されるイオン交換膜（IEM）の製造と修復に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の目的 本発明は、官能基−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ、Ｎａ、ＫまたはＬｉ）を有するイオン
交換型パーフルオロ化コポリマー、および極性有機溶剤または有機溶剤の混合物
液体を基にする液体組成物（流体）に関する。この様な組成物は、アルカリ性電
解質水溶液、燃料とガスを分離する電池中で中で用いられるイオン交換膜（ＩＥ
Ｍ）の製造と調製用、および有機化合物合成のためのスーパーアシッド触媒に異
なった基質を含浸するために使用することができる。
【０００２】 発明の背景 官能基−ＳＯ３（Ｍは水素、１塩基アミン、アルカリ金属原子）を有するイオ
ン交換型パーフルオロ化コポリマーおよび極性溶剤を含む溶液は公知である（日
本特許番号１３３３３．７３、ＩＰＣ２５（１）Ｃ１２２．２、１９７３年４月
２６日公開）。この組成物はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とビニルエーテ
ルの加水分解コポリマーを含み、イオン交換型パーフルオロ化コポリマーとして
硫黄（ＳＶＥ）を含み、例えば以下で現される： またはテトラフルオロエチレンとビニルエーテルのコポリマーは以下の式であり
、硫黄を含み、等量質量（ＥＭ）４００−１０００である： ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
【０００３】 組成物は極性有機溶剤として、炭素数４以下の脂肪族アルコール（メタノール
、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−、ｉｓｏ−およびｔ
ｅｒｔ−ブタノール）、フルオロアルコールＨ（ＣＦ２）ＣＨ２ＯＨ、置換アミ
ン（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、セロソルブ、アセトン
その他から選ばれる溶剤を含む。
【０００４】 この組成物はコポリマーを溶剤と、２２〜１７０℃に加熱、振とうして混合す
ることにより得られる（日本特許番号１３３３３．７には混合時間、可能な濃度
等は示されていない）。成分を混合すると、０．０９〜３０重量％のコポリマー
を含む組成物が得られる。この組成物を用いて、スプレーまたは含浸により電気
分解に用いられるＩＥＭおよびバッテリーの分離フィルターを得ることができる
。組成物中のコポリマー含有量は、使用するコポリマーのＥＭに依存する。ＥＭ
値４００〜８６０のコポリマーを用いた場合、３０重量％のコポリマーを有する
組成物を得ることができ、ＥＭが８６０〜１０００のコポリマーを用いると０．
５〜１重量％のコポリマーを得ることができる。
【０００５】 記載されている流体組成物の欠点は以下の通りである： １．イオン交換コポリマーが組成物に低いＥＭ値（１０００以下）で用いられる
と、得られたフィルム（膜）の強度が特に高温で充分でない。従って、この様な
組成物から製造されたＩＥＭは燃料電池（ＦＣ）、電解質水溶液または塩素を有
するアルカリ電解質中で長期間作動することができない。さらに、ＥＭ＜１００
０のコポリマーから製造されたＩＥＭは、含浸で製造されても、ガスの選択性が
低く透過性が高いので塩素によるアルカリ加水分解に適していない。 ２．比較的ＥＭ値が低い（８６０〜１００）コポリマーが用いられる場合、組成
物を基材に塗布した後のフィルムの厚さが薄い（５〜６μｍ）ため、コポリマー
の含有率が低い（０．５４〜１％）。従って、通常電気分解およびＦＣ中で用い
られるＩＥＭを製造する（厚さ１５０〜２００μｍ）ためには、溶剤を除去し、
続いて凝固させながらフィルムを２５〜３０回塗布しなければならない。抵抗が
低いので、ＥＭ値が低い（８６０以下）コポリマーを含む組成物をフィルムまた
は繊維の形のＩＥＭ製造に用いることができるが、コポリマー含有率は３０重量
％以上となる。
【０００６】 イオン交換基に変換し得る部分を有するパーフルオロ化ポリマーと溶剤を含む
ポリマー組成物も公知である（ＵＲＳＳ特許番号１７６９７６０、ＩＰＣ Ｃ
０８ Ｌ２７／１２、１９９２年１０月１５日公開）。パーフルオロ化ポリマー
として、この組成物はテトラフルオロエチレンと、 ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ （Ｉ） および ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ２ （ＩＩ） を含む群から選ばれたモノマーのコポリマーを０．３〜１３．９重量％含む。
【０００７】 テトラフルオロエチレンとモノマー（Ｉ）のコポリマーのＥＭは８５０〜１１
６０であり、テトラフルオロエチレンとモノマー（ＩＩ）のコポリマーのＥＭは
７５５〜８４７である。言い換えると、組成物に用いられるコポリマーのＥＭは
７５５〜１１６０である。溶剤として、このコポリマーは９９．７〜８６．２重
量％の１，２−ジブロモテトラフルオロエチレン（ＤＢＴＦＥ）を含む。
【０００８】 該当するポリマー組成物は非イオン型（−ＳＯ２Ｆまたは−ＣＯＯＣＨ３３を
有する）のパーフルオロ化コポリマーとＤＢＴＦＥの大部分を実験室で水平グラ
インダーを有するパーカッションミル中、１２時間混合して得られる。ＤＢＴＦ
Ｅの残りの部分を添加後、混合物をさらに３時間振とうする。得られた組成物は
ＤＢＴＦＥ中の０．３〜１３．８％分散液である。分散液をアルミニウムシート
に塗布し、次いで２５０〜３０３℃で凝固させることにより、組成物からＩＥＭ
が製造される。フィルムの必要な厚さが得られるまで、分散液をシートに２〜５
回塗布する。得られたフィルムは２５％水酸化ナトリウムの水溶液により、９０
℃で１６時間加水分解し、非イオン交換基であるパーフルオロ化コポリマーの元
の基をイオン交換基に変換する。その後、加水分解フィルムを電解質セル中でＩ
ＥＭとして用い、塩素とアルカリを得る。
【０００９】 ＵＳＳＲ特許番号１７６９７６０の組成物の欠点は以下の通りである： １．組成物は非イオン基を有するコポリマーを含み、これらの基をイオン交換基
に変換するために形成したフィルムをさらに加水分解する必要があるので、該当
するポリマー組成物からＩＥＭを直接得ることは不可能である。 ２．ポリマー組成物は溶剤中のコポリマーの分散液であり、コポリマーの凝集に
は高温が必要であるので、フィルムまたは他の製品を得る場合、高温（約２５０
〜３００℃）を使用する必要がある。 ３．組成物は耐熱性のない材料、および医薬品工業または医薬でフィルターとし
て用いられる紙、カーボン、ポリエチレンその他等の化学的に不安定な材料を含
浸するために使用することができないので、組成物の応用分野が限られる。それ
らの材料は、凝集のための高温、および非イオン基を変換するに必要な９０℃、
１６時間の２５％水酸化ナトリウムを用いる加水分解に耐えられない。
【００１０】 必須の物性に関する該当する組成物に最も類似しているのは、官能基−ＳＯ３ Ｍ（Ｍは水素およびアルカリ金属イオン、ＥＭ１０５０〜１５００）を有するイ
オン交換型パーフルオロ化コポリマーを含むＵＳＳＲ特許番号１２８６１０８（
ＩＰＣ３ Ｃ０８ Ｊ ３／０２、１９８７年１月２３日公開）による流体組成
物である。イオン交換型パーフルオロ化コポリマーとして、組成物は例えばＥＭ
１０５０〜１５００の加水分解テトラフルオロエチレンとパーフルオライド（３
，６−ジオキシ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）（ＴＦＥ
／ＰＳＥＰＶＥ）を含む。溶媒として、組成物は水、または２０〜８０重量％の
水と８０〜２０重量％の極性溶媒（メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールそ
の他）を含む。１００ｍｌの組成物中に０．２〜１３ｇの希釈ポリマーが存在す
る。この様な組成物は、電気分解に用いられるＩＥＭの製造と調製に用いられる
。組成物はイオン交換基を有するコポリマーを含むので、示された組成物からＩ
ＥＭを直接得ることが可能である。
【００１１】 このＵＳＳＲ特許番号１２８６１０８の組成物の欠点は以下の通りである： １．それから得られる製品−フィルムまたは繊維−の低抵抗、および組成物中に
使用されるイオン交換コポリマーの比較的低いＥＭ（１０５０−１５００）に関
連する応用分野の限界。この場合、１２０℃で形成された、ＥＭ１１００を有す
るコポリマーに基づく流体組成物から製造されたフィルムの破壊強度は１７．７
ＭＰａである（ＵＳＳＲ特許番号１２８６１００８の実施態様例３参照）。この
強度はトリエチルホスフェートをさらに注入（ポリマー質量の１１０％）して達
成されるが、それはコポリマーから得られたフィルム中でも維持される。得られ
た製品−フィルムまたは繊維−をＩＥＭとして、例えばＦＣ中、またはガス分離
の繊維として直接（さらに補強せずに）使用することはできない。コポリマーの
ＥＭの比較的狭い範囲により、通常ＥＭ＞１５００のコポリマーが必要である、
効率のよい分布用の膜としてのこの様なフィルムを使用することは困難である。
さらに、この様な組成物を、ＥＭ＞１５００が必要であるガスの脱水素用の水素
検出材を得るために、またはその他の用途に使用できない。 ２．組成物製造の複雑さは、成分を加圧下に高温（１７０〜２５０℃）で混合し
、上記温度で長時間（３〜１８時間）加熱市、続いて溶媒で希釈する必要がある
ことに関係している。この製造の複雑さは、有機溶剤に対する溶解度が高くなく
、水にも溶けがたい、結晶化度と密度比が高いコポリマーに起因している。イオ
ン交換型コポリマーの密度比とは、イオン交換型コポリマーの密度と、イオン交
換基を持たない非イオン型の未加水分解コポリマーそのものの密度の比率である
。通常、パーフルオロサルファイド基を含むテトラフルオロエチレンとビニルエ
ーテルのコポリマー（ＴＦＥ／ＯＳＥＰＶＥ）、例えばデュポン社の商品である
ナフィロン（Ｎａｆｉｒｏｎ）は高い結晶性を有する（ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｉｏｎｏｍｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｌ
ａｋｅ Ｂｕｅｎａ Ｖｉｓｔａ、Ｆｌｏｒｉｄａ、１９８２、１８０、２１７
−２４８頁）。従って、コポリマーのＥＭが１１００である場合、結晶化度は１
２％であり、ＥＭが１２００である場合は結晶化度は１９％であり、ＥＭが１４
００である場合は結晶化度は２０％である。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ
．（Ｖ５０，１４４５−１４５２頁、１９９３年）によれば、密度は０．９９３
および０．９９５である。
【００１２】 発明の開示 該当する組成物が提供する技術成果は、本発明の組成物から得られる製品（フ
ィルム、繊維その他）の用途の拡張範囲である。さらに、使用したイオン交換型
コポリマーの物性と組成により、プロセス持続期間が短くなり、組成物を製造す
る温度が低くり、そのため生産プロセスが簡単になる。
【００１３】 示された技術成果は官能基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素イオンまたはアルカリ金属の
イオン）を有するイオン交換型パーフルオロ化コポリマー（ＥＭは９００以上）
、極性有機溶剤および非極性有機溶剤を含む流体組成物であって、組成物は結晶
化度２〜１０％、イオン交換型コポリマーの密度と非イオン交換型の元のパーフ
ルオロ化コポリマーの密度比が０．９０〜０．９７であるイオン交換型パーフル
オロ化コポリマーを含み、重量パーセントで成分の比率がイオン交換型パーフル
オロ化コポリマー１〜３５、有機極性溶剤または極性有機溶剤と非極性有機溶剤
の混合物６５〜９９である流体組成物で達成される。
【００１４】 イオン交換型パーフルオロ化コポリマーとして、等価質量１０００〜２６００
のテトラフルオロエチレンとパーフルオロサルファイド基を有するビニルエーテ
ルの加水分解コポリマーを含むか、テトラフルオロエチレンとパーフルオロサル
ファイド基を含むビニルエーテル、およびパーフルオロ−２−メチレン−４−メ
チル−１，３−ジオキサンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテル（Ｃ１〜
Ｃ３アルキル）を含む群から選ばれた第３のコモノマーの、等価質量１０００〜
２６００の加水分解コポリマーを含む。極性有機溶剤として、組成物はメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジブチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルフォキサイドを含む
群から選ばれた１種または複数の溶剤を含む。非極性有機溶剤として、組成物は
１，１，２−トリフルオロ−１，２−ジクロロエタン、１，１−ジフルオロ−１
，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリフルオロトリクロロメタン、１，１，
１−トリクロロブロモエタン、１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンまたはトルエンを含む群から選
ばれた１種または複数の溶剤を含む。
【００１５】 流体組成物は質量比（１〜１０）：１で極性有機溶剤と非極性有機溶剤を含む
。
【００１６】 本発明の著者らが行った研究では、先にに示した様に、官能基−ＳＯ３Ｍ（Ｍ
はＨまたはアルカリ金属）を有するイオン交換型加水分解パーフルオロ化コポリ
マーは極性有機溶剤、または極性および非極性溶剤中の溶解度に強い影響を有す
ることをが示されている。コポリマーの結晶化度が２〜１０％である場合、コポ
リマーの構造はコポリマーの侵食を促進する有機溶剤の必要な拡散を与えるに最
適であることが観測された。結晶化度が１０％以上に増加すると、高品位の組成
物を製造することが不可能であり、結晶化度が２％以下に減少すると、その組成
物に基づくフィルム、繊維および他の製品の物理−化学的性質が劣化する。
【００１７】 比較的低密度比（イオン型のコポリマーの密度とその元の非イオン状態の同じ
コポリマーの密度との比率）０．９０〜０．９７のイオン交換型パーフルオロ化
コポリマーを用いると、本組成物の製造が可能になる。密度比が０．９０以下で
０．９７以上である場合、ＥＭ１０００〜２６００を有するイオン交換型加水分
解パーフルオロ化コポリマーの流体組成物を、所望の技術的成果で得ることは不
可能であることが見出された。その理由は、密度が０．９７以上である場合、溶
剤の拡散が邪魔され、コポリマーの安定な溶液が生成しないからである。密度比
が０．９０以下である場合、必要な結晶化度を有するフルオロコポリマーを得難
くなり、従ってコポリマーに必要な最適構造が達成されない。フィルムおよび繊
維に要求されるガス透過性等の、この様な組成物から得られる製品のいくつかの
重要な物性のために、この構造により水および有機溶剤の吸収および脱吸収が行
われることが重要である。
【００１８】 結晶化度２〜１０％、イオン交換コポリマーと元の未加水分解コポリマーの密
度比０．９０〜０．９７、従って溶剤の拡散を促進する構造を有するイオン交換
型パーフルオロ化コポリマーの使用は、ＥＭ１０００〜２６００を有するコポリ
マーの、濃度１〜３５％の溶液（組成物）を３〜４時間で高温を用いずに製造し
易くする。溶剤の蒸留は必要ない。
【００１９】 組成物に用いられるイオン交換型パーフルオロ化コポリマーの結晶化度を、非
イオン型の元のコポリマーの合成条件、第３のモノマーのコポリマー中への注入
、またはコポリマーを非イオン性からイオン交換型に変換する加水分解条件で制
御することができる。組成物を製造するために用いられるフルオロコポリマーの
密度比は、２つの方法で達成される。第１は、フルオロコポリマーを非イオン型
からイオン交換型に変換する時ののフルオロコポリマーの密度を制御することで
ある。
【００２０】 該当する流体組成物中のイオン交換型パーフルオロ化コポリマーとして、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロスルフィド基を含むビニルエーテルとのコポ
リマー（ＴＦＥ−ＳＶＥ）が維持される。コポリマーのＥＭは１０００〜２６０
０の範囲にあり、構造式は以下の通りである： ｍ＝６４．９〜９５．５モル ｎ＝４．４〜３５．１モル Ｍ＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ。
【００２１】 上記フルオロコポリマーの変形の第３のモノマーとして、パーフルオロ−２−
メチレン−４−メチル−１、３−ジオキサン、パーフルオロアルキルビニルエー
テル（アルキルがＣ１〜Ｃ３）を使用することができる。本発明の方法の以下の
実施例で、本発明の著者らによって合成された、以下の構造式を有するコポリマ
ーが使用された： ＥＭ１０００のＲＴＭ ＳＰＬ−１、 ここで、ｍ＝８４．３モル％ ｎ＝１５．７モル％、 ＥＭ２６００のＲＴＭ ＳＰＬ−２、 ここで、ｍ＝９５．５モル％ ｎ＝４．５モル％、 ＥＭ１１００のＲＴＭ ＳＰＬ−３、 ここで、ｍ＝８５．５モル％ ｎ＝１３．１モル％ ｋ＝２．４モル％、 ＥＭ１０７０のＲＴＭ ＳＰＬ−４ ここで、ｍ＝７８．９モル％ ｎ＝１５．８モル％ ｋ＝５．３モル％ ＥＭ１６００のＲＴＭ ＳＰＬ−５ ここで、ｍ＝９２．０モル％ ｎ＝８．０モル％、 ＥＭ１２００のＲＴＭ ＳＰＬ−６、 ここで、ｍ＝７８．５モル％ ｎ＝１３．１モル％ ｋ＝８．４モル％、 ＥＭ１７００のＲＴＭ ＳＰＬ−７、 ここで、ｍ＝９２．６モル％ ｎ＝７．４モル％。
【００２２】 該当する液体組成物は、イオン交換型パーフルオロ化コポリマーの粉末を単一
溶剤、数種の極性有機溶剤または単一溶剤または数種の極性溶剤と、非極性有機
溶剤（単一または複数）に拡販しながら溶解することで得られる。溶解温度は２
０〜９０℃の範囲であり、コポリマーの組成とＥＭ、および使用した溶剤の沸点
で決められる。スプレー、または使用した溶剤により室温から４０〜８０℃まで
の段階的な温度上昇で含浸することにより、製品が組成物から得られた。ガス分
離用の中空繊維が湿式成型により得られた。
【００２３】 フッ素コポリマーの物性、およびそれから得られる溶液の物性を、以下の方法
で決定できる： １．フッ素コポリマーの組成をパーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）
１７６０スペクトロホトメーターを用いるＩＲスペクトロスコピーで測定した。 ２．フッ素コポリマーのＥＭをＲＮＳ１７５５２−７２による方法で測定した。 ３．結晶化度を低角度分散チャンバーＣＲＭ−１（ＫＰＭ−１？）を用いる方法
で得た。 ４．フッ素コポリマーの密度をＲＮＳ１５１３０−６９による方法で測定した。 ５．組成物の粘度をＲＮＳ−９０７０−７５Ｅにとる方法で測定した。 ６．コポリマーから製造したフィルムの抵抗をＲＮＳ１４２３６−８１による方
法で測定した。
【００２４】 発明を実施するための最良の形態 本発明を説明する実施例を以下に示す。実施例１ 液体組成物を得るため、パーフルオロサルファイド基を含むビニル
エーテルＳＰＬ−２を有するイオン交換型ＴＦＡパーフルオロ化コポリマーを使
用した。コポリマーの結晶化度は１０％、ＥＭは３６００であり、−ＳＯ３Ｈ型
のイオン交換基を有し、該当する加水分解コポリマーと非加水分解コポリマーの
密度比（相対密度）は０．９７であった。
【００２５】 粒子サイズ５００〜６００の粉末である該当するコポリマー（ＳＰＬ−２）４
ｇを、１９６ｇの極性有機溶剤−イソプロピルアルコール（ｉｓｏ−プロパノー
ル）−と共に、プロペラ攪拌機、温度計および倒置型冷凍機を有する５００ｍｌ
のガラス丸底フラスコに入れた。その後、ミキサーを回転し、溶液を８０℃に加
熱した。この温度で攪拌を４時間続けた。次いでフラスコを冷却し、得られた液
体組成物をフィルターで濾過した。組成物はコポリマー含量２重量％の溶液であ
る（２重量％のＳＰＬ−２および９８重量％のイソプロパノール）。
【００２６】 実施例２〜１０、１１〜１２（分析） 実施例と同様な方法で液体組成物を製造したが、条件と組成物の構造は変えた
。
【００２７】 表１に、コポリマーを溶解する条件（組成物の調製）と組成物の物性と共に、
実施例２〜１０、および１１〜１２（分析）で得られた組成物の構造を示す。
【００２８】 実施例１３ 実施例１により得られた、２重量％のＳＰＬ−２コポリマー及びＥＭ２６００
で９８重量％のｉｓｏ−プロパノールを有する組成物をＡＥＭ調製用の結合剤と
して用いた。
【００２９】 ０．９ｇのエレクトロ触媒−プラチナブラック（粒子サイズ０．０４μｍ）を
０．０３ｇの不活性伝導体−粒子サイズ０．００１μｍのカーボン−とガラス容
器中で混合した。次に実施例１による組成物の形のコポリマー０．０７ｇを得ら
れた混合物、特にＳＰＬ−２の２％ｉｓｏ−プロパノール溶液に加えた。得られ
た粘性電極材料を空気乾燥したＩＥＭの一方の表面に塗布し、ＥＭ１２００、結
晶化度１２％のＳＰＬ−２コポリマーから製造した厚さ２００μｍのフィルムを
得たが、電極材料を乾燥後、この厚さの層をこすって厚さを２０μｍとした。次
いで、得られたＡＥＭを恒温器に入れ、以下の温度で段階的に処理した：２０〜
２２℃保温１０分間、６０℃で４０分間、８０℃で２０分間。この後、ＩＥＭを
恒温器から取り出し室温に冷却、同様にして電極材料を他の面に塗布し、その後
再度恒温器に入れて同様に処理した。製造されたＥＡＭを燃料電池中で以下の様
に分析した。ポリテトラフルオロエチレンの分散で含浸したカーボン材料（技術
条件−ＴＵ６−０５−１２４６−８１）をＡＥＭ電極層の両面に置き、圧縮した
。次いでカーボン電流コレクターをＡＥＭの両面に塗布し、燃料電池中に設置し
た。試作ＡＥＭを８０℃に保ち、水素ガスを陽極に圧力１ａｔｍで、酸素ガスを
陰極に圧力１ａｔｍで燃料電池に供給した。以下の成果が得られた： 素子電圧： ０．７８〜０．８０Ｖ 電流密度： ０．５Ａ／ｃｍ２
【００３０】 この燃料電池は３０００時間、安定に作動した。この後、プロセスを中断し、
ＡＥＭを電池から取り出した。ＡＥＭの目視検査では何らの変化も見られなかっ
た。
【００３１】 実施例１４ 実施例２により得られた組成物を用いた。これはＥＭ１０００の１２重量％の
ＳＰＬ−１コポリマーと、８８重量％のメチルエチルケトンを含み、４−メチル
−２−トリブチルフェノール合成用のスーパーアシッド触媒とした。
【００３２】 シリカゲル粒子をブフナー漏斗中に置き、ブンゼンフラスコに繋いだ。その後
、フラスコを真空にし、液体組成物を連続的に漏斗に加え全ての粒子を覆うよう
にした。次いで溶剤を除去後、被覆層の厚みは５〜１０μｍとなる。真空を破り
、粒子を２２℃で２０分間、４０℃で２０分間乾燥する。ＳＰＬ−１中の被覆溶
剤からスーパーアシッド触媒である粒子を取り出した後、それを１５０℃、５０
分の４−メチル−２，６−ジトリブチルフェノールの脱アルキル化に使用した。
４−メチル−２，６−ジトリブチルフェノールの収率は８６％であった。
【００３３】 実施例１５ 実施例３により得られた組成物を使用した。これはＥＭ１０７０の８重量％の
ＳＰＬ−４コポリマーと９２重量％のアセトンを含み、均一なフィルムのガス透
過膜が調製される。
【００３４】 均一フィルムの膜を、該当する組成物をガラス上にスプレーして調製し、フィ
ルムの溶剤を除去後、この層の厚さは４０μｍとなる。組成物付きのガラスを恒
温器中に置き、温度を４０分で２２℃から４０℃に徐々に上げて溶剤を蒸発除去
する（２２℃１０分、４０℃３０分）。フィルムをガラスから分離し、ガス分離
用の膜として使用する。初期ガス混合物（８０容積％の弗化水素および２０容積
％の１，１，２−トリクロロトリフルオロエチレン）を高圧容器に入れる。膜に
おける弗化水素の分圧は５０ｋＰａである。組成物の分析と、導入チャンバー内
のガス混合物の量の分析に基づいて得られた選択性係数は約１×１０３であり、
素子の生産性はガス混合物中の弗化水素濃度で０．２５１ｍ３／ｍ２である。
【００３５】 実施例１６ ７重量％のＥＭ１２００のＳＰＬ−６と９３重量％のイソプロパノールとベン
ゼンの混合物（マス比１０：１）を含む、実施例９により得られた組成物を使用
し、イオン交換膜を均一フィルムとして製造した。
【００３６】 組成物をガラス場にスプレーして均一フィルムとしての膜を得、溶剤除去後に
フィルムの厚さを２００μｍとする。組成物付きのガラスを恒温器に入れ、温度
を２２℃１０分、７５℃４０分で段階的に上げて溶剤を蒸発除去する。溶剤除去
後、膜（フィルム）の厚さは２０５μｍ、粘着摩擦抵抗は２．７８×１０７Ｐａ
であった。得られたフィルムをＡＥＭを水性電極として製造した場合の膜として
使用した。
【００３７】 ０．９１ｇのエレクトロ触媒−プラチナブラック（粒子サイズ０．０６μｍ）
を０．０４ｇの１．８％ＳＰＬ−５コポリマー（ＥＭ９２０、結晶化度２％）溶
液と容器中で混合し、電極材料を製造した。得られた粘性電極材料を該当するＩ
ＥＭ表面に空気乾燥フィルムの形で塗布したが、組成物を層状にスプレーし、層
から溶媒除去後に電極材料にプラチナが１．２ｍｇ／ｃｍ２で付加される様にし
た。次いで得られたＡＥＭを恒温器に入れ、４０℃１５分、７０℃４０分で段階
的に温度を上げて処理した。この後、ＩＥＭを恒温器から取り出し室温に冷却、
同様にして他の表面に同じ電極材料を塗布し、その後、再度恒温器中に入れて同
様に処理する。製造したＥＡＭを水性電極として分析した。両面に多孔性チタン
電流コレクターをＥＡＭの両面に付け、得られたセットを湾曲プレートを利用し
て押し込み、容器内で蒸留水に浸し、０．５〜１Ａ／ｃｍ２の電流を９０℃で１
時間負荷した。得られたＩＥＭを滅菌水の電気分解用として電池に取り付けた。
電流密度は１Ａ／ｃｍ３、温度１１０℃でブロックの電圧は１．６９Ｖであった
。
【００３８】 実施例１７ ＥＭ１７００のＳＰＬ−７コポリマー６重量％とｉｓｏ−プロパノールとヘプ
タンの混合液（質量比２：１）９４重量％を含む、実施例１０により得られた組
成物を使用し、空気中の湿度センサーの製造に用いた。
【００３９】 ガラス表面に生成した層が厚さ４０μｍ、寸法５０×５０ｃｍとなる様に、組
成物をガラス表面にスプレーしてフィルムを得る。組成物付きのガラスを恒温器
に入れ、温度を２２℃１０分、７０℃２０分および８０℃２０分で徐々に上げて
溶剤を蒸発させた。この後、ＳＬＰ−７フィルムが生成したガラスを、フィルム
の乾燥度が変化した場合に電気抵抗が変化する原理による作用する空気湿度に敏
感な素子として用いる。該当する湿度センサー付きの装置は２０〜１００％の範
囲で節度変化に応答する。
【００４０】 実施例１８ ＥＭ１６００のＳＰＬ−５コポリマー１０重量％と、９０重量％で質量比１：
１のエタノールとジメチルホルムアミドを含む、実施例６により得られた組成物
を用い、ガス分離用の中空繊維を製造した。
【００４１】 中空繊維を実験室規模のプラントで、８０重量％の水と２０重量％のエタノー
ルを含む浴中で湿式プロセスにより製造した。繊維の内径は８０μｍ、壁の厚さ
は４０μｍであった。
【００４２】 得られた中空繊維をガス分離装置に使用し、アンモニアと水素の混合物からア
ンモニアを分離した。
【００４３】 ５０容積％のアンモニアと５０容量％の水素でなるガス混合物を、水であらか
じめ湿らせた中空繊維に２２℃、１００ｋＰａの圧力で導入した。混合物を形成
するガスの透過係数を、繊維の外側のガス組成物の分析に基づき計算した。アン
モニアで３．８２×１０−１１モル．ｍ／ｍ２、水素で１．９９×１０−１５モ
ル．ｍ／ｍ２であり、選択係数はアンモニアが１．９２×１０４倍高かった。分
離後、混合ガスは９９．８容量％のアンモニアと０．２容量％の水素を含んでい
た。
【００４４】 クレームされた組成物は、プロトタイプと比較してイオン交換型パーフルオロ
化コポリマーをより大きい質量等量で含む。クレームされた組成物はＥＭ１０５
０〜１５００のコポリマーを含み、言い換えれば１１００より大きい。さらに、
クレームされた組成物の製品は機械的強度がより高い。例えば、クレームされた
組成物の厚さ２０５μｍの膜は２７．８ＭＰａの強度を有するが、プロトタイプ
組成物から得られた膜はわずか１７．５ＭＰａの強度を有する。
【００４５】 クレームされた組成物のコポリマーの広い範囲のＥＭ、およびそれから製造さ
れた製品（フィルムおよび繊維）の高い強度により、公知の組成物（類似のプロ
トタイプ組成物）と比較してクレームされた組成物のかなり広い分野の応用が可
能になる。クレームされた組成物のフィルム、繊維その他の製品を、何らの添加
物または補教材なしに得ることができる。それらは水溶液の加水分解、燃料電池
、ガス分離器、湿度センサー等に直接使用できる。
【００４６】 さらに、ＥＭ１５００以上のコポリマーを含むクレームされた組成物は、非特
異的成分を大量に含むガス混合物分離のためのガス分離用膜の製造に使用可能で
、それにより分離ガスを請う純度で提供し、またきわめて感度の高い空気湿度セ
ンサー製造にも応用され、密閉空間中の空気湿度をより正確に制御することがで
きる。
【００４７】 クレームされた組成物を得るための方法は、プロトタイプによる組成物の製造
法よりかなり簡単である。クレームされた方法はより温和な条件−大気圧下で２
０〜９５℃−で行われるが、プロトタイプの方法では１７０〜２５０℃でそれ自
体の圧力で行われる。さらに、クレームされた組成物は必要とする濃度の溶液の
形で一度に全てが得られるので、組成物の濃縮工程が省略される。その上、プロ
トタイプによる組成物の製造時間が２および６．５倍短縮される（３〜１８時間
が１．５〜４時間）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 216/14 Ｃ０８Ｆ 216/14 Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ ＣＥＷ ＣＥＷ // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ティモティーフ・セルゲイ スペイン、エ−48950アスア−エランディ オ、パベリョン10番、エディフィシオ・エ ネクリ (72)発明者 ボブロワ・リュボフ スペイン、エ−48950アスア−エランディ オ、パベリョン10番、エディフィシオ・エ ネクリ (72)発明者 ウラディミール・ファティーフ スペイン、エ−48950アスア−エランディ オ、パベリョン10番、エディフィシオ・エ ネクリ Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA01 MA03 MA13 MC28X MC74X NA10 PA02 PB18 PB66 4F071 AA27C AA30C AA76C FA02 FA05 4J002 BD151 GD01 GD05 GQ00 HA05 4J100 AC26P AE38Q AE39R AU27R BA56 JA16 JA43 5H026 AA06 CX05 EE19 HH00 HH05

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 官能基−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素イオンまたはアルカリ金属のイ
    オン）を有するイオン交換型パーフルオロ化コポリマー（ＥＭは９００以上）、
    極性有機溶剤および非極性有機溶剤を含む流体組成物であって、組成物は、結晶
    化度２〜１０％であり且つ、イオン交換型コポリマーの密度と非イオン交換型の
    元のパーフルオロ化コポリマーとの密度比が０．９０〜０．９７であるイオン交
    換型パーフルオロ化コポリマーを含み、 成分比が、重量％で、 イオン交換型パーフルオロ化コポリマー１〜３５と、 有機極性溶剤または極性有機溶剤と非極性有機溶剤の混合物６５〜９９と であることを特徴とする流体組成物。
  2. 【請求項２】 イオン交換型パーフルオロ化コポリマーとして、等価質量１
    ０００〜２６００であってテトラフルオロエチレンとパーフルオロサルファイド
    基を有するビニルエーテルとの加水分解コポリマーを含むことを特徴とする請求
    項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 イオン交換型パーフルオロ化コポリマーとして、テトラフル
    オロエチレンと、パーフルオロサルファイド基を含むビニルエーテルと、パーフ
    ルオロ−２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキサン及びパーフルオロアル
    キルビニルエーテル（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）を含む群から選ばれた第３のコモノ
    マーとの、等価質量１０００〜２６００の加水分解コポリマーを含むことを特徴
    とする請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 極性有機溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロパ
    ノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
    シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルア
    セトアミド、およびジメチルスルフォキサイドを含む群から選ばれた１種以上の
    溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項５】 非極性有機溶剤として、１，１，２−トリフルオロ−１，２
    −ジクロロエタン、１，１−ジフルオロ−１，２−ジクロロエタン、１，１，２
    −トリフルオロトリクロロメタン、１，１，１−トリクロロブロモエタン、１，
    １−ジフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
    ン、ベンゼンまたはトルエンを含む群から選ばれた１種または複数の溶剤を含む
    ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】 質量比（１〜１０）：１で極性有機溶剤と非極性有機溶剤を
    含む、独特な特性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の流
    体組成物。
JP2001512793A 1999-07-22 1999-08-27 イオン交換膜の製造および調製に適した液体組成物 Pending JP2003505569A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES9901653 1999-07-22
ES009901653A ES2154231B1 (es) 1999-07-22 1999-07-22 Composicion fluida adecuada para la produccion y reparacion de membranas de intercambio ionico.
PCT/ES1999/000278 WO2001007517A1 (es) 1999-07-22 1999-08-27 Composicion fluida adecuada para la produccion y reparacion de membranas de intercambio ionico

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003505569A true JP2003505569A (ja) 2003-02-12

Family

ID=8309335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001512793A Pending JP2003505569A (ja) 1999-07-22 1999-08-27 イオン交換膜の製造および調製に適した液体組成物

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1209197A1 (ja)
JP (1) JP2003505569A (ja)
KR (1) KR20020037748A (ja)
CN (1) CN1130421C (ja)
AU (1) AU779780B2 (ja)
BR (1) BR9917416A (ja)
CA (1) CA2380098A1 (ja)
ES (1) ES2154231B1 (ja)
MX (1) MXPA02000789A (ja)
WO (1) WO2001007517A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8043763B2 (en) 2000-12-26 2011-10-25 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte material, liquid composition, solid polymer fuel cell and fluoropolymer

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005529205A (ja) * 2002-06-07 2005-09-29 デイビッド・フューエル・セル・コンポーネンツ・ソシエダッド・リミターダ スルホニル官能基を含むパーフルオロスルホネートポリマーの製造方法
CN103283072A (zh) * 2010-12-20 2013-09-04 纳幕尔杜邦公司 用作燃料电池的一个或多个电极的离聚物和离子传导性组合物
CN109152981B (zh) * 2015-10-23 2021-12-31 膜技术研究股份有限公司 基于氟化和全氟化的聚合物的气体分离膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160013C (nl) * 1968-11-26 1979-09-17 Du Pont Werkwijze ter bereiding van oplossingen van een sulfonyl- groepen bevattend fluorkoolstofpolymeer.
JPS5629685A (en) * 1979-08-14 1981-03-25 Asahi Glass Co Ltd Fluorine containing cation exchange membrane for electrolysis
US4453991A (en) * 1981-05-01 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making articles coated with a liquid composition of perfluorinated ion exchange resin
US4386987A (en) * 1981-06-26 1983-06-07 Diamond Shamrock Corporation Electrolytic cell membrane/SPE formation by solution coating

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8043763B2 (en) 2000-12-26 2011-10-25 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte material, liquid composition, solid polymer fuel cell and fluoropolymer
US8263710B2 (en) 2000-12-26 2012-09-11 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte material, liquid composition, solid polymer fuel cell and fluoropolymer
US8470943B2 (en) 2000-12-26 2013-06-25 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte material, liquid composition, solid polymer fuel cell and fluoropolymer

Also Published As

Publication number Publication date
ES2154231B1 (es) 2001-12-01
WO2001007517A1 (es) 2001-02-01
KR20020037748A (ko) 2002-05-22
CA2380098A1 (en) 2001-02-01
AU779780B2 (en) 2005-02-10
ES2154231A1 (es) 2001-03-16
EP1209197A1 (en) 2002-05-29
BR9917416A (pt) 2002-07-02
AU5747399A (en) 2001-02-13
CN1130421C (zh) 2003-12-10
CN1367806A (zh) 2002-09-04
MXPA02000789A (es) 2003-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4453991A (en) Process for making articles coated with a liquid composition of perfluorinated ion exchange resin
US4433082A (en) Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
Lehmani et al. Surface morphology of Nafion 117 membrane by tapping mode atomic force microscope
US20130245219A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions
US20130252134A1 (en) High molecular weight ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
EP2656425B1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
EP2036156A2 (en) Membranes electrode assemblies prepared from fluoropolymer dispersions
EP2027194B1 (en) Fluoropolymer dispersions
JPH11514395A (ja) さまざまな支持材料上にペルフルオロカーボン・アイオノマーの薄い耐久性コーティングを形成する方法
US20100093878A1 (en) Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
JPS5880306A (ja) フツ素化カルボン酸重合体のエステル化法
WO2003106515A1 (ja) スルホン酸官能基含有フッ素化単量体、それを含有する含フッ素共重合体、およびイオン交換膜
EP1602687B1 (en) Liquid fluoropolymer composition, process for producing organosol, film, and fuel cell
JP2003505569A (ja) イオン交換膜の製造および調製に適した液体組成物
RU2230075C1 (ru) Способ получения перфторированных сополимеров с функциональными сульфонилфторидными группами
US4784882A (en) Method for forming composite polymer films
US7348386B2 (en) Process for producing fluorocopolymer, fluorocopolymer, and molded object
US7456314B2 (en) Partially fluorinated ionic compounds
RU2196789C2 (ru) Жидкая композиция на основе перфторированного ионообменного сополимера
RU2267498C1 (ru) Линейный статистический терполимер тетрафторэтилена с функциональными перфторированными сомономерами и способ его получения
CA1289291C (en) Fluoropolymer solutions
DE3843813A1 (de) Loesungen von fluorhaltigen polymeren
JPH06206938A (ja) 燃料電池用水素イオン伝導体およびその製造方法