JPH06206938A - 燃料電池用水素イオン伝導体およびその製造方法 - Google Patents
燃料電池用水素イオン伝導体およびその製造方法Info
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- JPH06206938A JPH06206938A JP5003191A JP319193A JPH06206938A JP H06206938 A JPH06206938 A JP H06206938A JP 5003191 A JP5003191 A JP 5003191A JP 319193 A JP319193 A JP 319193A JP H06206938 A JPH06206938 A JP H06206938A
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- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】燃料電池用電解質膜として使用でき、非フッ素
系ポリマーをベースとし、十分なイオン伝導度を発現し
得るスルホン酸の導入率すなわち変性率が大きく、熱的
に成形可能な、安価な水素イオン伝導体およびその製造
方法を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表され
る繰り返し構造単位からなり、繰り返し構造単位（Ｉ）
対繰り返し構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の和
の比が、０．８０〜０．９０であり、繰り返し構造単位
（ＩＩＩ）対繰り返し構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の
和の比が、０．３５〜０．９０である、熱的に成形が可
能なランダム共重合体からなる、燃料電池用水素イオン
伝導体およびその製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】
系ポリマーをベースとし、十分なイオン伝導度を発現し
得るスルホン酸の導入率すなわち変性率が大きく、熱的
に成形可能な、安価な水素イオン伝導体およびその製造
方法を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表され
る繰り返し構造単位からなり、繰り返し構造単位（Ｉ）
対繰り返し構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の和
の比が、０．８０〜０．９０であり、繰り返し構造単位
（ＩＩＩ）対繰り返し構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の
和の比が、０．３５〜０．９０である、熱的に成形が可
能なランダム共重合体からなる、燃料電池用水素イオン
伝導体およびその製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池用の電解質膜
に用いることができる安価な水素イオン伝導体およびそ
の製造方法に関するものである。
に用いることができる安価な水素イオン伝導体およびそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題のクローズアップととも
にに新エネルギー技術が社会の脚光を浴びるようになっ
てきた。燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱
の一つとして数えられており、将来、最も重要なテクノ
ロジーの一つとなるものと期待されている。
にに新エネルギー技術が社会の脚光を浴びるようになっ
てきた。燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱
の一つとして数えられており、将来、最も重要なテクノ
ロジーの一つとなるものと期待されている。
【０００３】燃料電池としては、電力用にリン酸型の電
解質（水素イオン伝導体）を用いたものが既に実用化さ
れている。しかし、リン酸型燃料電池は、高温で作動さ
せるために起動時間が長い、システムの小型化が困難で
ある等の問題があった。
解質（水素イオン伝導体）を用いたものが既に実用化さ
れている。しかし、リン酸型燃料電池は、高温で作動さ
せるために起動時間が長い、システムの小型化が困難で
ある等の問題があった。
【０００４】これに対して、高分子型燃料電池の動作温
度は７０〜８０℃であるため、前記の欠点を改良するこ
とができる。高分子型燃料電池用の高分子水素イオン伝
導体としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）ま
たはＤｏｗ膜（ダウ社製）等の超強酸基含有フッ素系高
分子が知られている。しかしこれらの水素イオン伝導体
はフッ素系のポリマーであるため非常に高価であるとい
う問題があった。非フッ素系の水素イオン伝導体を用い
ることにより電池材料コストを大幅に低減することがで
きる。非フッ素系ポリマーをベースとした高分子水素イ
オン伝導体として、スチレン系のカチオン交換樹脂が検
討されたが、膜強度が十分ではなかったため、十分な電
池寿命を得るには至らなかった。
度は７０〜８０℃であるため、前記の欠点を改良するこ
とができる。高分子型燃料電池用の高分子水素イオン伝
導体としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）ま
たはＤｏｗ膜（ダウ社製）等の超強酸基含有フッ素系高
分子が知られている。しかしこれらの水素イオン伝導体
はフッ素系のポリマーであるため非常に高価であるとい
う問題があった。非フッ素系の水素イオン伝導体を用い
ることにより電池材料コストを大幅に低減することがで
きる。非フッ素系ポリマーをベースとした高分子水素イ
オン伝導体として、スチレン系のカチオン交換樹脂が検
討されたが、膜強度が十分ではなかったため、十分な電
池寿命を得るには至らなかった。
【０００５】スチレン系以外の非フッ素系ポリマーをベ
ースとした、熱的な成形を目的とはしていない高分子水
素イオン伝導体が、ヨーロッパ特許公開明細書１５７５
７８２号に開示されている。そこでは、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体のような水酸基含有ポリマーの水
酸基と、環状スルホン酸エステルである１，３−プロパ
ンサルトン、１分子内に複数のサルトン残基を有するポ
リサルトンとの反応により、膜状態で、必要に応じて架
橋と同時にスルホン酸変性する製法が開示されている。
ここに記載されているスルホン酸変性法は、単に水酸基
含有ポリマーと１，３−プロパンサルトン誘導体を混
合、製膜、加熱するという方法であるため、十分な水素
イオン伝導度を発現し得るスルホン酸の導入率を達成す
ることは難しい。ここに開示されている実施例における
スルホン酸の導入率すなわち変性率は３０％未満であ
り、共重合体は部分的に網目構造を有しており、熱的な
成形は難しい。
ースとした、熱的な成形を目的とはしていない高分子水
素イオン伝導体が、ヨーロッパ特許公開明細書１５７５
７８２号に開示されている。そこでは、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体のような水酸基含有ポリマーの水
酸基と、環状スルホン酸エステルである１，３−プロパ
ンサルトン、１分子内に複数のサルトン残基を有するポ
リサルトンとの反応により、膜状態で、必要に応じて架
橋と同時にスルホン酸変性する製法が開示されている。
ここに記載されているスルホン酸変性法は、単に水酸基
含有ポリマーと１，３−プロパンサルトン誘導体を混
合、製膜、加熱するという方法であるため、十分な水素
イオン伝導度を発現し得るスルホン酸の導入率を達成す
ることは難しい。ここに開示されている実施例における
スルホン酸の導入率すなわち変性率は３０％未満であ
り、共重合体は部分的に網目構造を有しており、熱的な
成形は難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃料
電池用電解質膜として使用でき、非フッ素系ポリマーを
ベースとし、十分なイオン伝導度を発現し得る変性率の
大きい安価な水素イオン伝導体およびその製造方法を提
供することにある。
電池用電解質膜として使用でき、非フッ素系ポリマーを
ベースとし、十分なイオン伝導度を発現し得る変性率の
大きい安価な水素イオン伝導体およびその製造方法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて本
発明者らは鋭意検討の結果、疎水性結晶構造と脂肪族性
の水酸基をその構造中に有する非フッ素系ポリマーと強
塩基とを反応させた後に、１，３−プロパンサルトンま
たはその誘導体と反応させ、得られたものを酸性化する
ことにより、スルホン酸基を高密度に導入したポリマー
を得て、該ポリマーは熱的に成形が可能であり、またこ
の変性ポリマーからなる膜は、柔軟かつ実質的に水に不
溶であり、高い水素イオン伝導度を有することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
発明者らは鋭意検討の結果、疎水性結晶構造と脂肪族性
の水酸基をその構造中に有する非フッ素系ポリマーと強
塩基とを反応させた後に、１，３−プロパンサルトンま
たはその誘導体と反応させ、得られたものを酸性化する
ことにより、スルホン酸基を高密度に導入したポリマー
を得て、該ポリマーは熱的に成形が可能であり、またこ
の変性ポリマーからなる膜は、柔軟かつ実質的に水に不
溶であり、高い水素イオン伝導度を有することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、次の発明からなる。 （１）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で
表される繰り返し構造単位からなり、繰り返し構造単位
（Ｉ）対繰り返し構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）の和の比が、０．８０〜０．９０であり、繰り返
し構造単位（ＩＩＩ）対繰り返し構造単位（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）の和の比が、０．３５〜０．９０である、
熱的に成形が可能なランダム共重合体からなる、燃料電
池用水素イオン伝導体。
表される繰り返し構造単位からなり、繰り返し構造単位
（Ｉ）対繰り返し構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）の和の比が、０．８０〜０．９０であり、繰り返
し構造単位（ＩＩＩ）対繰り返し構造単位（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）の和の比が、０．３５〜０．９０である、
熱的に成形が可能なランダム共重合体からなる、燃料電
池用水素イオン伝導体。
【化５】 （ただし、Ｒは水素またはメチル基である。）
【化６】
【化７】 （ただし、ＸおよびＹは、水素および炭素数１から３の
アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれた基で
ある。）
アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれた基で
ある。）
【０００９】（２）繰り返し構造単位（Ｉ）対繰り返し
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の和の比が、０．８０〜
０．９０であるランダム共重合体と、強塩基とを反応さ
せた後に、下記一般式（ＩＶ）で表される１，３−プロ
パンサルトンまたはその誘導体を反応させ、得られたも
のを酸性化することを特徴とする前項（１）記載の燃料
電池用水素イオン伝導体の製造方法。
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の和の比が、０．８０〜
０．９０であるランダム共重合体と、強塩基とを反応さ
せた後に、下記一般式（ＩＶ）で表される１，３−プロ
パンサルトンまたはその誘導体を反応させ、得られたも
のを酸性化することを特徴とする前項（１）記載の燃料
電池用水素イオン伝導体の製造方法。
【化８】 （ただし、繰り返し構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）並び
にＸおよびＹは、いずれも前項（１）における意義と同
じである。）
にＸおよびＹは、いずれも前項（１）における意義と同
じである。）
【００１０】以下に本発明をさらに詳細に説明する。繰
り返し構造単位（Ｉ）対繰り返し構造単位（Ｉ）および
（ＩＩ）の和の比が、０．８０〜０．９０であるランダ
ム共重合体は、（Ａ）オレフィンと（Ｂ）ビニルアルコ
ールとカルボン酸のエステルを所定の割合で共重合させ
て、得られた共重合体を加水分解することによって得ら
れる。該ランダム共重合体として、具体的にはエチレン
−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−ビニルアル
コール共重合体等が挙げられる。これら水酸基含有ラン
ダム共重合体において、前記の比は０．８０以上が好ま
しい。０．８０未満ではスルホン酸変性を受けたポリマ
ーが水溶性となってしまうため好ましくない。０．９０
を超えるとスルホン酸基の濃度が減少して、十分な水素
イオン伝導度が得られないので好ましくない。
り返し構造単位（Ｉ）対繰り返し構造単位（Ｉ）および
（ＩＩ）の和の比が、０．８０〜０．９０であるランダ
ム共重合体は、（Ａ）オレフィンと（Ｂ）ビニルアルコ
ールとカルボン酸のエステルを所定の割合で共重合させ
て、得られた共重合体を加水分解することによって得ら
れる。該ランダム共重合体として、具体的にはエチレン
−ビニルアルコール共重合体、プロピレン−ビニルアル
コール共重合体等が挙げられる。これら水酸基含有ラン
ダム共重合体において、前記の比は０．８０以上が好ま
しい。０．８０未満ではスルホン酸変性を受けたポリマ
ーが水溶性となってしまうため好ましくない。０．９０
を超えるとスルホン酸基の濃度が減少して、十分な水素
イオン伝導度が得られないので好ましくない。
【００１１】本発明で用いる強塩基は、ジムシルナトリ
ウム（ＮａＣＨ2 ＳＯＣＨ3 ）などが挙げられる。ジム
シルナトリウムは、公知の方法で水素化ナトリウムとジ
メチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯということがある）
から調製できる。
ウム（ＮａＣＨ2 ＳＯＣＨ3 ）などが挙げられる。ジム
シルナトリウムは、公知の方法で水素化ナトリウムとジ
メチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯということがある）
から調製できる。
【００１２】次に、繰り返し構造単位（Ｉ）対繰り返し
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の和の比が、０．８０〜
０．９０であるランダム共重合体に、該強塩基を反応さ
せる。
構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の和の比が、０．８０〜
０．９０であるランダム共重合体に、該強塩基を反応さ
せる。
【００１３】次に、得られたランダム共重合体に、一般
式（ＩＶ）で表される１，３−プロパンサルトンまたは
その誘導体を反応させて、スルホン酸基を側鎖に有する
ランダム共重合体のナトリウム塩を得る。ここで、１，
３−プロパンサルトンの誘導体としては、１，３−プロ
パンサルトンの１位および／または２位に炭素数１〜３
のアルキル基が置換したものを用いることができる。
１，３−プロパンサルトンおよびその誘導体の中で１，
３−プロパンサルトンを用いることが好ましい。
式（ＩＶ）で表される１，３−プロパンサルトンまたは
その誘導体を反応させて、スルホン酸基を側鎖に有する
ランダム共重合体のナトリウム塩を得る。ここで、１，
３−プロパンサルトンの誘導体としては、１，３−プロ
パンサルトンの１位および／または２位に炭素数１〜３
のアルキル基が置換したものを用いることができる。
１，３−プロパンサルトンおよびその誘導体の中で１，
３−プロパンサルトンを用いることが好ましい。
【００１４】たとえば、エチレン−ビニルアルコール共
重合体のテトラヒドロフラン溶液に、水素化ナトリウム
とＤＭＳＯから調製したＤＭＳＯのナトリウム塩（ジム
シルナトリウム）を反応させ、得られたものに環状スル
ホン酸エステルである１，３−プロパンサルトンを反応
させることによってスルホン酸基を側鎖に有するエチレ
ン−ビニルアルコールランダム共重合体のナトリウム塩
を得ることができる。このようにして、繰り返し構造単
位（ＩＩＩ）対繰り返し構造単位（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）の和の比が、０．３５〜０．９０である、熱的に成
形が可能なランダム共重合体のナトリウム塩を得ること
ができる。この比が０．３５以上であれば、実用に十分
な水素イオン伝導度を有するランダム共重合体を得るこ
とができる。
重合体のテトラヒドロフラン溶液に、水素化ナトリウム
とＤＭＳＯから調製したＤＭＳＯのナトリウム塩（ジム
シルナトリウム）を反応させ、得られたものに環状スル
ホン酸エステルである１，３−プロパンサルトンを反応
させることによってスルホン酸基を側鎖に有するエチレ
ン−ビニルアルコールランダム共重合体のナトリウム塩
を得ることができる。このようにして、繰り返し構造単
位（ＩＩＩ）対繰り返し構造単位（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）の和の比が、０．３５〜０．９０である、熱的に成
形が可能なランダム共重合体のナトリウム塩を得ること
ができる。この比が０．３５以上であれば、実用に十分
な水素イオン伝導度を有するランダム共重合体を得るこ
とができる。
【００１５】次に、スルホン酸基を側鎖に有するランダ
ム共重合体のナトリウム塩は、通常のイオン交換樹脂の
酸性化と同様な手法で完全に酸性化できる。すなわち、
上記のような方法で得られた変性ポリマーのナトリウム
塩の粉末をカラムに充填し、上部から鉱酸の水溶液を流
下することによって酸性化できる。鉱酸として、０．１
規定ないし２規定の塩酸、硫酸等を用いることができ
る。
ム共重合体のナトリウム塩は、通常のイオン交換樹脂の
酸性化と同様な手法で完全に酸性化できる。すなわち、
上記のような方法で得られた変性ポリマーのナトリウム
塩の粉末をカラムに充填し、上部から鉱酸の水溶液を流
下することによって酸性化できる。鉱酸として、０．１
規定ないし２規定の塩酸、硫酸等を用いることができ
る。
【００１６】このような方法でスルホン酸基を導入した
ポリマーはプレス成形によって簡便にシート状に製膜す
ることが可能であり、得られた膜は柔軟性を持っている
ので使用するのに好ましい。
ポリマーはプレス成形によって簡便にシート状に製膜す
ることが可能であり、得られた膜は柔軟性を持っている
ので使用するのに好ましい。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、物性測定の条件は次の通りである。
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、物性測定の条件は次の通りである。
【００１８】イオン伝導度：スルホン酸変性ポリマーの
０．４ｍｍ厚プレス成形膜から２０ｍｍ径の円盤を切り
出しサンプルとした。温度可変オーブン内で、白金板電
極で挟んだサンプルを５００ｇ荷重、７０℃で密着させ
た。水素イオン伝導度は横河・ヒューレットパッカード
（株）製インピーダンスアナライザー４１９２Ａを用い
て測定した複素インピーダンスをコール−コールプロッ
トすることによって求めたサンプル抵抗値から換算し
た。
０．４ｍｍ厚プレス成形膜から２０ｍｍ径の円盤を切り
出しサンプルとした。温度可変オーブン内で、白金板電
極で挟んだサンプルを５００ｇ荷重、７０℃で密着させ
た。水素イオン伝導度は横河・ヒューレットパッカード
（株）製インピーダンスアナライザー４１９２Ａを用い
て測定した複素インピーダンスをコール−コールプロッ
トすることによって求めたサンプル抵抗値から換算し
た。
【００１９】実施例１ エチレン−ビニルアルコール共重合体は以下のようにエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を完全に加水分解すること
によって製造した。ジムロート冷却管、イカリ型撹拌翼
を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、住友化
学工業（株）製エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名
ＥＶＡＴＡＴＥ Ｒ−５０１１）２５ｇ（アセトキシ基
０．１１６当量）をトルエン１００ｍｌに仕込んだ。該
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が４
０重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣということがある）によるスチレン換算分子量
として重量平均分子量が４９７００であった。
チレン−酢酸ビニル共重合体を完全に加水分解すること
によって製造した。ジムロート冷却管、イカリ型撹拌翼
を取り付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに、住友化
学工業（株）製エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名
ＥＶＡＴＡＴＥ Ｒ−５０１１）２５ｇ（アセトキシ基
０．１１６当量）をトルエン１００ｍｌに仕込んだ。該
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含量が４
０重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣということがある）によるスチレン換算分子量
として重量平均分子量が４９７００であった。
【００２０】ジムロート冷却管に水を流した状態でセパ
ラブルフラスコを６５℃のオイルバスに入れ、イカリ型
撹拌翼を１２０ｒｐｍで回転させエチレン−酢酸ビニル
共重合体を溶解させた。セパラブルフラスコにメタノー
ル５０ｍｌ、水酸化ナトリウム５．１１ｇ（０．１２８
モル）を加え、６５℃で２時間反応を行った。反応後、
反応物を室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌに注入
し沈澱物を濾別し、ポリマーを回収した。回収したポリ
マーはメタノール５００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機で８
０℃で減圧下、１２時間乾燥した。
ラブルフラスコを６５℃のオイルバスに入れ、イカリ型
撹拌翼を１２０ｒｐｍで回転させエチレン−酢酸ビニル
共重合体を溶解させた。セパラブルフラスコにメタノー
ル５０ｍｌ、水酸化ナトリウム５．１１ｇ（０．１２８
モル）を加え、６５℃で２時間反応を行った。反応後、
反応物を室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌに注入
し沈澱物を濾別し、ポリマーを回収した。回収したポリ
マーはメタノール５００ｍｌで洗浄し、真空乾燥機で８
０℃で減圧下、１２時間乾燥した。
【００２１】窒素導入管を取り付けた１００ｍｌ平衡型
滴下ロート、窒素導出管を取り付けたジムロート冷却
管、およびテフロン製撹拌翼を取り付けた２００ｍｌ三
ツ口フラスコを窒素置換し、１．７５ｇのＮａＨ（４５
重量％オイル含有）（０．０４モル）を入れた。室温、
窒素気流下、ゆっくり撹拌しながら滴下ロートから１０
０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯを滴下した。滴下終了後、フラス
コをオイルバスで６０℃に加熱し４５分間反応させ、Ｎ
ａＣＨ2 ＳＯＣＨ3 のＤＭＳＯ溶液を得た。
滴下ロート、窒素導出管を取り付けたジムロート冷却
管、およびテフロン製撹拌翼を取り付けた２００ｍｌ三
ツ口フラスコを窒素置換し、１．７５ｇのＮａＨ（４５
重量％オイル含有）（０．０４モル）を入れた。室温、
窒素気流下、ゆっくり撹拌しながら滴下ロートから１０
０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯを滴下した。滴下終了後、フラス
コをオイルバスで６０℃に加熱し４５分間反応させ、Ｎ
ａＣＨ2 ＳＯＣＨ3 のＤＭＳＯ溶液を得た。
【００２２】窒素導入管を取り付けた１００ｍｌ平衡型
滴下ロート、窒素導出管を取り付けたジムロート冷却
管、およびテフロン製撹拌翼を取り付けた、５００ｍｌ
三ツ口フラスコに、先に合成したエチレン−ビニルアル
コール共重合体６．９２ｇ（水酸基０．０４当量）、乾
燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦということがある）２０
０ｍｌを入れ、滴下ロートに先に合成したＮａＣＨ2 Ｓ
ＯＣＨ3 のＤＭＳＯ溶液を入れ、窒素置換した。
滴下ロート、窒素導出管を取り付けたジムロート冷却
管、およびテフロン製撹拌翼を取り付けた、５００ｍｌ
三ツ口フラスコに、先に合成したエチレン−ビニルアル
コール共重合体６．９２ｇ（水酸基０．０４当量）、乾
燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦということがある）２０
０ｍｌを入れ、滴下ロートに先に合成したＮａＣＨ2 Ｓ
ＯＣＨ3 のＤＭＳＯ溶液を入れ、窒素置換した。
【００２３】窒素を微量流し撹拌を開始した状態で、フ
ラスコをオイルバスにつけ６０℃に昇温し、エチレン−
ビニルアルコール共重合体をＴＨＦに溶解させた。滴下
ロート中の溶液を１時間かけゆっくり滴下した。滴下後
６０℃でさらに２時間反応させた。滴下ロートを、１，
３−プロパンサルトン９．７６ｇ（０．０８モル）をＴ
ＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を入れた窒素導入管付き
平衡型滴下ロートと交換した。
ラスコをオイルバスにつけ６０℃に昇温し、エチレン−
ビニルアルコール共重合体をＴＨＦに溶解させた。滴下
ロート中の溶液を１時間かけゆっくり滴下した。滴下後
６０℃でさらに２時間反応させた。滴下ロートを、１，
３−プロパンサルトン９．７６ｇ（０．０８モル）をＴ
ＨＦ２０ｍｌに溶解させた溶液を入れた窒素導入管付き
平衡型滴下ロートと交換した。
【００２４】窒素気流下で１，３−プロパンサルトンの
ＴＨＦ溶液を滴下し、８０℃で７時間反応を続けた。反
応溶液を３リットルのアセトンに沈澱することによって
変性ポリマーのナトリウム塩を回収した。得られた変性
ポリマーのナトリウム塩は１００ｍｌのＤＭＳＯに溶解
し、１リットルのアセトンに注入することによって再沈
澱精製した後、真空乾燥機を用い８０℃で１２時間減圧
乾燥した。
ＴＨＦ溶液を滴下し、８０℃で７時間反応を続けた。反
応溶液を３リットルのアセトンに沈澱することによって
変性ポリマーのナトリウム塩を回収した。得られた変性
ポリマーのナトリウム塩は１００ｍｌのＤＭＳＯに溶解
し、１リットルのアセトンに注入することによって再沈
澱精製した後、真空乾燥機を用い８０℃で１２時間減圧
乾燥した。
【００２５】得られたスルホン酸変性ポリマーのナトリ
ウム塩は、上部に滴下ロートを取り付けた内径２０ｍｍ
φ、長さ５０ｍｍのガラスカラムに充填し、滴下ロート
から１Ｎ塩酸１００ｍｌを１２時間滴下し酸性化した。
酸性化したスルホン酸変性ポリマーは真空乾燥機を用い
て６０℃で１２時間乾燥した。
ウム塩は、上部に滴下ロートを取り付けた内径２０ｍｍ
φ、長さ５０ｍｍのガラスカラムに充填し、滴下ロート
から１Ｎ塩酸１００ｍｌを１２時間滴下し酸性化した。
酸性化したスルホン酸変性ポリマーは真空乾燥機を用い
て６０℃で１２時間乾燥した。
【００２６】このスルホン酸変性ポリマーのスルホン酸
当量をポリマーの元素分析によって得られた硫黄の含有
率から求めた結果、３９３ｇ／当量（変性率４４％）で
あった。約１ｇのスルホン酸変性ポリマーを２枚の０．
１ｍｍ厚のアルミ板に挟み１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2
で１分間プレスすることによって０．４ｍｍ厚のシート
状に成形することが可能であった。得られたシートは柔
軟であり、かつ水に不溶であった。このプレスシートの
水素イオン伝導度をインピーダンス法で測定したとこ
ろ、７０℃で１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
当量をポリマーの元素分析によって得られた硫黄の含有
率から求めた結果、３９３ｇ／当量（変性率４４％）で
あった。約１ｇのスルホン酸変性ポリマーを２枚の０．
１ｍｍ厚のアルミ板に挟み１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2
で１分間プレスすることによって０．４ｍｍ厚のシート
状に成形することが可能であった。得られたシートは柔
軟であり、かつ水に不溶であった。このプレスシートの
水素イオン伝導度をインピーダンス法で測定したとこ
ろ、７０℃で１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】比較例１ フッ素系イオン交換膜として商品名Ｎａｆｉｏｎ １１
７の水素イオン伝導度を実施例１と同様な手法で測定し
た。その結果、７０℃におけるイオン伝導度は４×１０
-3Ｓ／ｃｍであった。
７の水素イオン伝導度を実施例１と同様な手法で測定し
た。その結果、７０℃におけるイオン伝導度は４×１０
-3Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によると、燃料電池用電解質膜と
して使用でき、非フッ素系ポリマーをベースとし、十分
なイオン伝導度を発現し得るスルホン酸の導入率すなわ
ち変性率が大きく、熱的に成形可能な、安価な水素イオ
ン伝導体およびその製造方法が提供されるので工業的な
価値が大きい。
して使用でき、非フッ素系ポリマーをベースとし、十分
なイオン伝導度を発現し得るスルホン酸の導入率すなわ
ち変性率が大きく、熱的に成形可能な、安価な水素イオ
ン伝導体およびその製造方法が提供されるので工業的な
価値が大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）で表される繰り返し構造単位からなり、繰り返し構
造単位（Ｉ）対繰り返し構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）の和の比が、０．８０〜０．９０であり、
繰り返し構造単位（ＩＩＩ）対繰り返し構造単位（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）の和の比が、０．３５〜０．９０
である、熱的に成形が可能なランダム共重合体からな
る、燃料電池用水素イオン伝導体。 【化１】 （ただし、Ｒは水素またはメチル基である。） 【化２】 【化３】 （ただし、ＸおよびＹは、水素および炭素数１から３の
アルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれた基で
ある。） - 【請求項２】繰り返し構造単位（Ｉ）対繰り返し構造単
位（Ｉ）および（ＩＩ）の和の比が、０．８０〜０．９
０であるランダム共重合体と、強塩基とを反応させた後
に、下記一般式（ＩＶ）で表される１，３−プロパンサ
ルトンまたはその誘導体を反応させ、得られたものを酸
性化することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用水
素イオン伝導体の製造方法。 【化４】 （ただし、繰り返し構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）並び
にＸおよびＹは、いずれも請求項１における意義と同じ
である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5003191A JPH06206938A (ja) | 1993-01-12 | 1993-01-12 | 燃料電池用水素イオン伝導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5003191A JPH06206938A (ja) | 1993-01-12 | 1993-01-12 | 燃料電池用水素イオン伝導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06206938A true JPH06206938A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=11550521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5003191A Pending JPH06206938A (ja) | 1993-01-12 | 1993-01-12 | 燃料電池用水素イオン伝導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06206938A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004235071A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質膜およびその用途 |
-
1993
- 1993-01-12 JP JP5003191A patent/JPH06206938A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004235071A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質膜およびその用途 |
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