KR20020037748A - 이온교환막 제조에 적합한 유체 조성물 - Google Patents

이온교환막 제조에 적합한 유체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20020037748A
KR20020037748A KR1020027000888A KR20027000888A KR20020037748A KR 20020037748 A KR20020037748 A KR 20020037748A KR 1020027000888 A KR1020027000888 A KR 1020027000888A KR 20027000888 A KR20027000888 A KR 20027000888A KR 20020037748 A KR20020037748 A KR 20020037748A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
composition
ion exchange
solvent
polar
Prior art date
Application number
KR1020027000888A
Other languages
English (en)
Inventor
리카르도 블라크 비조소
Original Assignee
데이비드 시스템즈 테크놀로지, 에스.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이비드 시스템즈 테크놀로지, 에스.엘. filed Critical 데이비드 시스템즈 테크놀로지, 에스.엘.
Publication of KR20020037748A publication Critical patent/KR20020037748A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

작용기 -SO3M(M- 수소이온 또는 알칼리금속이온)을 갖는 과불화 이온교환 공중합체(900이상의EM)와 극성 유기용매 및 비-극성 용매를 함유하며 과불화 이온교환 공중합체로서 2-10%의 결정도를 가지며 이온교환 공중합체의 밀도와 최초의 비-이온형 과불화 공중합체의 밀도간 비율이 0.90-0.97인 유체 조성물로서 1-35중량% 과불화 이온교환 공중합체와 65-99중량% 유기 극성용매 또는 유기 극성용매와 비-극성 용매의 혼합물로 구성된 유체 조성물이 발표된다.
이러한 조성물은 염소와 알칼리 전기분해, 연료와 가스 분리를 위한 셀에서 수성 전기분해에 사용되는 이온교환막 제조에 활용된다.

Description

이온교환막 제조에 적합한 유체 조성물{FLUID COMPOSITION FOR PRODUCING AND REPAIRING ION EXCHANGE MEMBRANES}
작용기 -SO3M(M- H, 1염기성 아민, 알칼리 금속 원자)을 갖는 과불화된 이온교환 공중합체와 극성 유기용매를 함유한 용액은 공지이다(일본 특허 제13333.73, IPC 25(1) C122.2, 26/04/73공개). 이 조성물은 과불화된 이온교환 공중합체로서 다음 화학식의 가수분해된 황 함유 비닐 에테르(SVE)와 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 공중합체를 포함하거나:
다음 화학식의 당량(EM)이 400-1000인 황 함유 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함한다:
CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F
조성물은 극성 유기 용매로서 4이하의 탄소원자를 함유한 지방족 알콜(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-,이소 및 t-부탄올), 플루오로알콜(H(CF2)4CH2OH, 치환된 아미드(디메틸포마이드, 디메틸아세트아미드), 셀로솔브, 아세톤에서 선택된 용매를 함유한다.
22-170℃로 가열하면서 공중합체를 용매와 혼합함으로써 조성물이 수득된다.(일본특허 제13333.7호에서는 기간, 농축 가능성과 같은 세부사항이 제시되지 않는다). 성분들을 혼합하면 0.09-30중량%의 공중합체를 함유한 조성물이 수득된다. 이 조성물을 사용하여 분무 또는 함침에 의해서 배터리의 분리 필터와 전기분해에 사용되는 IEM을 획득할 수 있다. 조성물에서 공중합체의 함량은 사용된 공중합체의 EM에 달려있다. 400-860의 EM을 갖는 공중합체가 사용될 경우에 30중량%의 공중합체를 함유한 조성물이 수득될 수 있으며 860-1000의 EM을 갖는 공중합체가 사용될 경우에 0.5-1중량%의 공중합체를 함유한 조성물이 수득될 수 있다.
발표된 유체 조성물의 단점은 다음과 같다:
1. 낮은 EM값(1000미만)의 이온 교환 공중합체가 조성물에 사용될 경우에 수득된 필름(막)은 특히 고온에서 충분히 강하지 못하다. 따라서 이러한 조성물로 제조된 IEM은 연료전지(FC), 수성 전기분해 또는 염소를 사용한 알칼리 전기분해에서충분한 기간동안 작동할 수 없다. 추가로 1000미만의 EM을 갖는 공중합체로 제조된 IEM은 함침에 의해서 제조될 경우에도 가스에 대한 고 투과성과 저 선택성 때문에 염소를 사용한 알칼리 가수분해 하기에 적합지 못하다.
2. 비교적 큰 EM(860-1000)을 갖는 공중합체가 사용될 경우에 저 함량의(0.54-1%) 공중합체가 사용되므로 조성물이 베이스에 적용된 후 필름의 두께가 얇다(5-6μm). 따라서 전기분해 및 FC에 보통 사용되는 IEM(150-200μm의 두께)을 제조하기 위해서 필름을 25-30회 적용하고 용매를 제거하고 응집시킬 필요가 있다. 저 EM값(860미만)을 갖는 공중합체를 함유한 조성물은 공중합체 함량이 30중량%이상일 지라도 저 저항성 때문에 필름 또는 섬유 형태로 IEM제조에 사용될 수 있다.
이온교환기로 전환될 수 있는 섹션을 갖은 과불화 폴리머와 용매를 함유한 폴리머 조성물 역시 공지이다(URSS 특허 1769760, IPC C 08 L 27/12, 15/10/92공개). 조성물은 과불화 폴리머로서 다음에서 선택된 테트라플루오로에틸렌과 모노머의 공중합체를 0.3-13.9중량% 함유한다:
CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F (I)
CF2=CF-O-CF2-CF2-COOCH3(II)
테트라플루오로에틸렌과 모노머의 공중합체(Ⅰ)의 EM은 860-1160 이고 테트라플루오로에틸렌과 모노머의 공중합체(Ⅱ)의 EM은 755-847 이다. 다시 말하자면 조성물에 사용되는 공중합체의 EM은 755-1160이다. 조성물은 용매로서 99.7-86.2중량%의 1,2-디브로머테트라플루오로에탄(DBTFE)을 함유한다.
실험실 수평 그라인더 장착 밀에서 비-이온형 과불화 공중합체(-SO2F또는 -COOCH3기를 갖는)를 대부분의 DBTFE와 12시간 혼합함으로써 폴리머 조성물이 수득된다. 나머지 DBTFE를 첨가한 이후에 추가 3시간 동안 혼합물이 교반된다. 수득된 조성물은 DBTFE에 0.3-13.8% 과불화 공중합체를 용해시킨 분산물이다. 분산물을 알루미늄 쉬이트에 적용하고 250-303℃에서 응집시킴으로써 IEM이 제조된다. 필요한 필름 두께가 수득될 때까지 분산물이 쉬이트에 2-5회 적용된다. 수득된 필름이 수산화나트륨 25%수용액을 써서 90℃에서 16시간 가수분해 되면 이온 교환성이 없는 과불화 공중합체의 최초의 기가 이온교환기로 전환된다. 이후에 가수분해된 필름은 전기분해 셀에서 IEM으로 사용되어서 염소와 알칼리를 수득할 수 있다.
URSS 특허 1769760 조성물의 단점은 다음과 같다:
1. 조성물이 비-이온 기를 갖는 공중합체를 함유하고 이들 기를 이온교환기로 전환시키기 위해서 형성된 필름을 추가로 가수분해해야 하므로 폴리머 조성물로부터 직접 IEM을 획득할 수 없다.
2. 폴리머 조성물이 용매에 용해된 공중합체 분산물이며 공중합체 응집을 위해서 고온이 필요하므로 필름 또는 기타 물품이 수득될 때 고온(250-300℃)을 사용할 필요성.
3. 비-이온 기를 전환시키는데 필요한, 90℃에서 16시간 25%수산화나트륨 수용액을 사용한 가수분해와 높은 응집온도를 견딜 수 없는 종이, 탄소, 폴리에틸렌및 기타 제약 산업에서 필터로 사용되는 것과 같은 화학적으로 불안정한 재료와 내열성이 없는 재료를 함침 하는데 조성물이 사용될 수 없으므로 조성물의 적용분야가 제한된다.
필수 성질 측면에서 본 발명과 가장 유사한 조성물은 작용기 -SO3M(M- H 및 알칼리금속(Na또는K )이온)를 갖는 과불화 이온교환 공중합체(EM1050-1500)와 용매를 함유한 유체 조성물이다(USSR 특허 1286108, IPC C08 J 3/02, 23/01/87공개). 조성물은 과불화 이온교환 공중합체로서 예컨대 EM이 1050-1500이며 가수분해 된 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오라이드(3,6-디옥시-4-메틸-7-옥텐술포닐플루오라이드)(TFE/PSEPVE)을 함유한다. 조성물은 용매로서 물이나 20-80중량%물과 80-20중량%극성 유기용매(메탄올, 에탄올, n-부탄올) 혼합물을 함유한다. 100ml 조성물에는 0.2-13g의 희석된 공중합체가 존재한다. 이러한 조성물은 전기분해용 IEM제조에 사용된다. 조성물이 이온교환기를 갖는 공중합체를 함유하므로 조성물로부터 직접 IEM을 제조할 수 있다.
USSR 특허 1286108 조성물의 단점은 다음과 같다:
1.조성물에 사용된 이온교환 공중합체의 낮은 EM(1050-1500)과 수득된 물품의 저 저항성과 관련된 조성물의 제한된 적용분야. EM1100인 공중합체에 기초한 유체 조성물로부터 제조되며 120℃에서 형성된 필름의 내파괴성은 17.7MPa이다(USSR 특허 1286108 명세서 실시예3 참조). 이러한 내성이 트리에틸포스페이트를 추가 주입하여(폴리머 중량의 110%) 달성되지만 공중합체로부터 수득된 필름에 유지된다.수득된 물품-필름 또는 섬유의 저 저항성은 추가 보강이 없을 경우에 FC에서 IEM으로서 또는 가스분리 섬유로서 이들이 직접 사용될 수 없게 만든다. 공중합체의 비교적 좁은 EM범위는 필름이 효과적인 분배용 막으로서 사용되지 못하게 하며, 보통 1500이상의EM을 갖는 공중합체가 필요하다. 추가로 이러한 조성물은 가스 탈수용 수소 탐지기 제조에 사용될 수없다.
2. 압력 하에서 고온(170-250℃)에서 성분을 혼합하고 상기 온도에서 장기간(3-18시간) 가열하고 용매를 증류할 필요성 때문에 조성물 제조공정이 복잡하다. 이러한 복잡성은 유기용매에 잘 녹지 않으며 조성물에 유지되는 물에도 난용성이며 높은 결정도와 밀도 비율을 갖는 공중합체에 의해서 조절된다. 이온교환 공중합체의 밀도 비율은 이온교환 공중합체의 밀도와 이온 교환기가 없는 비-이온형 비-가수분해형 공중합체의 밀도간의 비율이다. 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로술파이드기를 함유한 비닐 에테르(TFE/PSEPVE)의 공중합체,예컨대 Du Pont Company의 브랜드 Nafion(ACS 심포지엄 과불화 이오노머 멤브레인 , Lake Buena Vista, Florida,1982,180,217-248페이지)는 높은 결정도를 갖는다. 따라서 공중합체의 EM이 1100일 경우에 결정도는 12%이고 EM이 1200일 경우에 결정도는 19%이고 EM이 1400일 경우에 결정도는 20%이다. J.Appl.Polym.Sci.(V50,1445-1452페이지,1993)에서 표시된 공중합체의 밀도와 본 출원인의 데이터는 0.993과 0.995이다.
본 발명은 작용기 -SO3M(M- H, Na, K 또는 Li)을 갖는 과불화된 이온교환 공중합체와 극성 유기용매 또는 유기 용매 혼합물에 기초한 액체 조성물(유체)에 관계한다. 이러한 조성물은 수성 알칼리 전기분해, 연료 및 가스 분리용 셀, 유기 화합물 합성을 위한 초-산성 촉매 제조용으로 다양한 기질 함침을 위해서 사용되는 이온교환막(IEM)제조에 활용될 수 있다.
본 조성물에 의해 획득되는 기술적 효과는 조성물로 제조된 물품(필름, 섬유)의 적용분야 확장이다. 추가로 사용된 이온 교환 공중합체의 성질과 조성은 제조공정을 단순화시킴으로써 공정 시간과 조성물 제조 온도를 감소시켰다.
이러한 효과는 작용기 -SO3M(M- H 및 알칼리금속(Na또는K )이온)을 갖는 과불화 이온교환 공중합체(900이상의EM)와 극성 유기용매 및 비-극성 용매를 함유하며 과불화 이온교환 공중합체로서 2-10%의 결정도를 가지며 이온교환 공중합체의 밀도와 최초의 비-이온형 과불화 공중합체의 밀도간 비율이 0.90-0.97인 유체 조성물에 의해서 달성된다. 중량%로 성분의 비율은 다음과 같다:
과불화 이온교환 공중합체 1-35
유기 극성용매 또는
유기 극성용매와 비-극성 용매의 혼합물 65-99
유체 조성물은 과불화 이온교환 공중합체로서 EM이 1000-2600이며 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로술파이드기를 갖는 비닐 에테르와 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥살란 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(C1-C3알킬)에서 선택된 제3 모노머의 가수분해 된 공중합체나 EM이 1000-2600이며 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로술파이드기를 갖는 비닐 에테르의 가수분해 된 공중합체를 함유한다. 조성물은 극성 유기용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 시크로헥산온, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드에서 선택된 하나 이상의 용매를 함유한다. 조성물은 비-극성 용매로서 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로에탄,1,1-디플루오로-1,2-디클로에탄, 1,1,2-트리플루오로트리클로에탄, 1,1,1-트리클로로브로모에탄, 1,1-디플루오로-1,2,2-트리클로에탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔에서 선택된 용매를 함유한다.
유체 조성물은 (1-10):1의 중량 비율로 극성 유기용매와 비-극성 유기용매를 함유한다.
본 발명자에 의해서 수행된 연구는 작용기 -SO3M(M- H 및 알칼리금속)을 갖는 가수분해 된 과불화 이온교환 공중합체의 결정도가 극성 유기용매 또는 극성 유기용매와 비-극성 유기용매의 혼합물에서 용해도에 강한 영향을 미침을 관찰하였다. 공중합체의 결정도가 2-10%일 경우의 공중합체 구조가 공중합체의 부식을 촉진시키는 유기용매의 확산을 제공하기에 최적임이 관찰되었다. 10%이상으로 결정도의 증가는 고 품질 조성물 제조를 불가능하게 만들며 2%미만으로 결정도 감소는 필름, 섬유 및 상기조성물에 기초한 기타 물품의 물리-화학적 성질을 저하시킨다.
비교적 적은 밀도 비율(이온형 공중합체의 밀도와 최초의 비-이온형 공중합체의 밀도간의 비율)을 갖는 과불화 이온교환 공중합체를 사용하여 이러한 조성물을 제조할 수 있다. 밀도 비율이 0.90미만이거나 0.97이상일 경우에 EM이 1000-2600인 가수분해 된 이온교환 불소 공중합체를 함유한 유체 조성물을 효과적으로 제조할 수 없다. 왜냐하면 밀도 비율이 0.97이상일 경우에 용매 확산이 방해를 받아서 안정한 공중합체 용액을 생성할 수 없으며 밀도 비율이 0.90미만일 경우에 필요한 결정도를 갖는 불소 공중합체 획득이 장애를 받아서 필요한 최적의 구조가 획득되지 않기 때문이다. 이러한 조성물로 수득된 물품의 일부 유용한 성질, 예컨대필름 또는 섬유에 필요한 가스 투과성 때문에 구조가 물 및 유기 용매를 흡착 및 탈착 시키는 것이 중요하다.
2-10%의 결정도를 가지며 이온교환 공중합체의 밀도와 최초의 가수분해 안 된 공중합체의 밀도 간의 비율이 0.90-0.97인 과불화 이온교환 공중합체(용매 확산을 촉진하는 최적의 구조를 갖는)의 사용은 고온을 사용하지 않고도 3-4시간 후에 EM이 1000-2600인 공중합체 용액(조성물)을 1-35%농도로 제조할 수 있게 한다. 용매의 증류는 불필요하다.
과불화 이온교환 공중합체의 결정도는 최초의 비-이온형 공중합체의 합성 조건, 공중합체가 비-이온형에서 이온 교환형 으로 전환될 때 가수분해 조건, 또는 공중합체에 제3 모노머 주입에 의해서 조절될 수 있다. 조성물 제조에 사용되는 불소 공중합체의 밀도 비율은 두 가지 방식으로 획득될 수 있다. 그중 하나는 비-이온형에서 이온 교환형 으로 전환될 때 불소 공중합체의 밀도를 조절하는 것이다.
과불화 이온교환 공중합체로서 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로술파이드기를 갖는 비닐 에테르의 공중합체(TFE-SVE)가 사용되고 EM은 100-2600이며 화학식은 다음과 같다:
m=64.9-95.5몰%
n=4.4-35.1몰%
M=H, Na, K, 또는Li
제3 모노머로서 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥살란 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(C1-C3알킬)이 사용될 수 있다.다음 실시예에서 다음 구조식의 공중합체가 사용된다:
EM이 1000인 RTM SPL-1
m=84.3몰%
n=15.7몰%
EM이 2600인 RTM SPL-2
m=95.5몰%
n=4.5몰%
EM이 1100인 RTM SPL-3
m=85.5몰%
n=13.1몰%
k=2.4몰%
EM이 1070인 RTM SPL-4
m=78.9몰%
n=15.8몰%
k=5.3몰%
EM이 1600인 RTM SPL-5
m=92.2몰%
n=8.0몰%
EM이 1200인 RTM SPL-6
m=78.5몰%
n=13.1몰%
k=8.4몰%
EM이 1700인 RTM SPL-7
m=92.6몰%
n=7.4몰%
단일한 용매, 몇 가지 극성 유기용매, 단일한 용매 또는 몇 가지 극성 유기용매의 비-극성 유기 용매와의 혼합물에 과불화 이온교환 공중합체 분말을 요해시켜 액체 조성물이 수득된다. 용해 온도는 20-90℃인데 이 온도는 공중합체의 조성 및 EM과 사용된 용매의 비점에 의해서 결정된다. 실온에서 40-80℃까지 단계별로 온도를 상승시키고 분무 또는 함침 시켜서 제품이 획득된다. 습식 몰딩을 수단으로가스 분리용 중공사가 수득된다.
불소 공중합체 및 이로부터 수득된 용액의 성질이 다음 방식으로 결정된다:
1. 불소 공중합체의 조성은 Perkin-Elmer1760스펙트로포토미터를 사용한 IR 스펙트로스코피에 의해서 결정된다.
2. 불소 공중합체의 EM은 RNS17552-72에 의해 결정된다.
3. 결정도는 저-각도 분산실을 사용한 X-선 절차로 결정된다.
4. 불소 공중합체의 밀도는 RNS15139-69에 의해 결정된다.
5. 조성물의 점도는 RNS9070-77E에 의해 결정된다.
6. 공중합체로 제조된 필름의 내성은 RNS14236-81에 의해 결정된다.
실시예1
-SO3H형태의 이온 교환기를 가지며 가수분해 된 공중합체의 밀도와 가수분해 안 된 공중합체의 밀도 간의 비율이 0.97이며 퍼플루오로술파이드기를 함유한 비닐 에테르를 포함하며 결정도가 10%, EM이 2600인 TFA 과불화 이온교환 공중합체, SPL-2이 사용되어 액체 조성물을 획득한다.
입자크기가 500-600μm인 4그램의 분말형 공중합체 SPL-2가 교반기,온도계, 냉각기가 장착된 500ml 둥근-목 플라스크에 극성 유기용매 이소프로판올 196g와 함께 도입된다. 이후에 믹서가 활성화 되고 용액이 80℃로 가열된다. 4시간 도안 상기 온도에서 계속 교반된다. 이후에 플라스크가 냉각되고 수득된 액체 조성물을 여과한다. 조성물은 공중합체 함량이 2중량%인 용액이다( 2중량% SPL-2, 98중량% 이소프로판올).
실시예2-10,11-12(비교)
실시예1과 유사한 방식으로 조성물의 구조와 조건을 변화시켜 액체 조성물이 제조된다.
표1에서 실시예2-10 및 11-12(비교)에서 수득된 조성물의 구조가 공중합체 용해조건 및 성질과 함께 도시된다.
표 1
조성물 제조조건, 조성 및 성질
실시예13
실시예1에 따라 획득되며 EM이 2600인 SPL-2 공중합체 2중량%와 이소프로판올 98중량%를 함유한 조성물이 IEM제조용 결합제로서 사용된다.
0.9g의 전기 촉매-백금 블랙(입자크기0.04μm)이 0.03g의 비-활성 전류 전도재료-탄소(입자크기0.001μm)와 혼합된다. 이후에 실시예1의 조성물 형태로 0.07g의 공중합체가, 특히 이소프로판올에서 2% SPL-2 공중합체 용액으로서 혼합물에 첨가된다. 수득된 점성 전극 재료가 공기 하에서 건조된 IEM표면-SPL-2공중합체로 제조된200μm필름의-의 한 면에 적용되고, 결정도가12%이고 EM이 1200인 공중합체로 제조된 필름에도 적용되고 전극재료층 건조후 두께는 20μm가 된다. 수득된 IEM을 항온계에 두고 10분간 20-22℃, 40분간 60℃, 20분간 80℃로 유지한다. IEM을 항온계에서 꺼내 실온으로 냉각하고, 동일한 전극재료가 다른 면에 적용되고 동일한 방식으로 처리된다. 제조된 IEM은 다음 방식으로 연료 전지에서 비교된다. 폴리테트라플루오로에틸렌(TU6-05-1246-81)분산물로 함침된 탄소재료가 수득된 IEM전극층 양면에 배치되고 압축된다. 이후에 탄소 전류 콜렉터가 IEM의 양면에 적용되고 연료전지에 설치된다. IEM을 80℃로 유지하고 양극 셀에 1기압의 수소, 음극 셀에 1기압의 산소를 공급한다. 다음 결과가 획득된다:
전압 0.78-0.80
전류밀도 0.5A/cm2
연료 전지는 300시간 안정적으로 작동한다. 이후에 공정이 중단되고 셀에서 IEM을 꺼낸다. 시각적 조사에서 IEM은 변화가 없다.
실시예14
실시예2에 따라 획득되며 EM이 1000인 SPL-1 공중합체 12중량%와 메틸에티케톤 88중량%를 함유한 조성물이 4-메틸-2-t-부틸페놀 합성용 초-산성 촉매 획득에 사용된다.
실리카겔 입자가 Buchner펀넬에 담겨서 분젠 플라스크에 연결된다. 플라스크가 진공이 되게 하고 모든 입자를 덮도록 액체 조성물이 펀넬에 첨가된다. 용매 제거 후 피복층 두께는 5-10μm이다. 이후에 진공을 해소하고 20분간 22℃, 20분간 40℃에서 입자를 건조한다. 이 입자는 초-산성 촉매로서 50분간 150℃에서 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀의 알킬을 제거하는데 사용된다. 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀의 수율은 86%이다.
실시예15
실시예3에 따라 획득되며 EM이 1070인 SPL-4 공중합체 8중량%와 아세톤 92중량%를 함유한 조성물이 균일한 필름으로 가스 분리용 막을 제조하는데 사용된다.
필름에서 용매를 제거한 이후에 층의 두께가 40μm가 되도록 조성물을 유리상에 분무하여 균일한 필름의 막이 제조된다. 조성물이 적용된 유리가 항온계에 도입되고 40분간22℃에서 40℃로(10분간 22℃,30분간 40℃) 온도가 증가하여 용매가 증발된다. 유리에서 필름을 제거하여 가스 분리용 막으로서 사용한다. 불화수소(80부피%)와 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄(20부피%)의 혼합물이 고압 용기에 투입된다. 막에서 불화수소의 분압 차이는 50kPa이다. 유입 챔버에서 가스혼합물의조성 및 양 분석에 기초하여 수득된 선택성 계수는 1×103이며 생산성, 불화수소농도는 0.251m3/m2이다.
실시예16
실시예9에 따라 획득되며 EM이 1200인 SPL-6 공중합체 7중량%와 이소프로판올 및 벤젠의 혼합물(질량비 10:1) 93중량%를 함유한 조성물이 사용되어 균일한 필름으로서 이온교환막이 제조된다.
필름에서 용매를 제거한 이후에 필름의 두께가 200μm가 되도록 조성물을 유리상에 분무하여 균일한 필름의 막이 제조된다. 조성물이 적용된 유리가 항온계에 도입되고 10분간 22℃,40분간 70℃로 노출시켜 온도를 증가시켜 용매가 증발된다. 용매 제거 후 막은 205μm의 두께와 2.78×107Pa의 인장에 대한 내성을 가진다. 수득된 필름은 IEM이 수성 전극용으로 제조될 때 막으로서 사용된다.
0.91g의 전기 촉매-백금 블랙(입자크기0.06μm)이 유리 용기에서 EM이 920 이고 결정도가 2%인 SPL-5공중합체 1.8%용액 형태로 0.04g의 공중합체와 혼합되어 전극재료가 제조된다. 점성 전극 재료가 공기 하에서 건조된 필름 형태로 IEM표면의 한 면에 적용되는데, 층으로부터 용매 제거 후 전극재료가 1.2mg/cm2의 백금 밀도를 가지도록 층에 조성물이 분무된다. 수득된 IEM을 항온계에 두고 15분간 40℃, 40분간 70℃로 유지한다. IEM을 항온계에서 꺼내 실온으로 냉각하고, 동일한 전극재료가 다른 면에 적용되고 동일한 방식으로 처리된다. 제조된 IEM은 다음 방식으로 전기분해에서 분석된다. 다공성 티타늄 전류 콜렉터가 양면에서IEM을 트랩(trap)하고 수득된 세트가 아치형 플레이트를 써서 다져지고 증류수 용기에 담기고 1시간동안 90℃에서 0.5-1A/cm2의 밀도로 전류가 적용된다. 수득된IEM이 살균수 전기분해 셀에 설치된다. 110℃와 1A/cm2의 밀도에서 전압은 1.69V이다.
실시예17
실시예10에 따라 획득되며 EM이 1700인 SPL-7 공중합체 6중량%와 이소프로판올 및 헵탄의 혼합물(질량비 2:1) 94중량%를 함유한 조성물이 공기 습도 센서 제조에 사용된다.
유리 표면상에 형성된 층이 40μm의 두께와 50×50cm의 크기를 가지도록 유리 표면상에 조성물을 분무하여 필름이 획득된다. 조성물이 적용된 유리가 항온계에 도입되고 10분간 22℃,20분간 70℃, 20분간 80℃로 노출시켜 온도를 증가시켜 용매가 증발된다. 용매 제거 후 SPL-7 필름이 형성된 유리가 습도 센서의 감지 소자로 사용되어 필름 건조도 변화시 전기 저항의 변화로 기능을 한다. 이러한 습도 센서를 갖는 장치는 20-100% 범위 이내에서 공기의 습도변화에 반응한다.
실시예18
실시예6에 따라 획득되며 EM이 1600인 SPL-5 공중합체 10중량%와 에탄올 및 디메틸포름아미드의 혼합물(질량비 1:1) 90중량%를 함유한 조성물이 가스 분리용 중공사 제조에 사용된다.
80중량%물과 20중량%에탄올을 함유한 조에서 습식공정을 수단으로 중공사가제조된다. 섬유의 내경은 80μm이고 벽 두께는 40μm이다.
수득된 중공사는 가스 분리 장치에 사용되어서 암모니아와 수소 혼합물로부터 암모니아를 분리한다.
50부피% 암모니아와 50부피% 수소로 구성된 가스 혼합물이 사전에 수증기로 적신 중공사에 22℃에서 100kPa의 압력으로 도입된다. 섬유 외부의 가스 조성을 분석하여 가스의 투과 계수가 계산된다. 투과계수는 암모니아의 경우에 3.82×10-11수소의 경우에 1.99×10-15(몰.m/m2s)로서 선택성 계수는 1.92×104으로 암모니아에 호의적이다. 분리후 혼합물은 99.8부피% 암모니아와 0.2부피% 수소를 함유한다.
본 발명의 조성물은 공지 조성물에 비해서 더 큰 당량을 가진 과불화 이온교환 공중합체를 함유한다. 본 발명의 조성물은 EM이 1050-1500, 특히 1100이상인 공중합체를 함유한다. 또한 조성물로 제조된 제품은 더 큰 기계적 저항성을 가진다. 예컨대 본 발명의 조성물로 제조된 205μm 두께의 막은 27.8MPa의 저항성을 가지지만 공지 조성물로 제조된 막은 17.5MPa의 저항성을 가진다.
본 발명의 조성물에서 이온교환 공중합체의 넓은 EM범위와 제조된 물품(필름과 섬유)의 높은 저항성은 공지 조성물에 비해서 본 발명의 조성물의 적용분야를 확장시킨다. 본 발명의 조성물로 제조된 필름, 섬유 및 기타 제품은 첨가제나 보강재 없이 수득된다. 수성 전기분해, 연료전지, 가스 분리 장치, 습도 센서에서 IEM으로서 직접 사용된다.
추가로, 1500이상의EM을 갖는 공중합체를 함유한 본 발명의 조성물은고 함량의 비-선택적 성분을 함유한 가스 혼합물 분리에 적합한 가스분리용 막 제조동안 사용될 수 있으며 높은 순도로 가스를 생산하며, 매우 민감한 공기 습도 센서의 제조동안 폐쇄된 부피에서 공기의 습도를 정확하게 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물을 획득하는 절차는 공지 기술의 가압 및 170-250℃ 대신에 대기압 및 20-95℃에서 수행되므로 공지 절차보다 단순하고, 본 발명의 조성물은 필요한 농도의 용액 형태로 획득되므로 농축단계가 생략된다. 그리고 공지 기술의 조성물에 비해서 제조 시간이 2-6.5배 단축된다(3-18시간에서 1.5-4시간).

Claims (6)

  1. 작용기 -SO3M(M- 수소이온 또는 알칼리금속이온)을 갖는 과불화 이온교환 공중합체(900이상의EM)와 극성 유기용매 및 비-극성 용매를 함유하며 과불화 이온교환 공중합체로서 2-10%의 결정도를 가지며 이온교환 공중합체의 밀도와 최초의 비-이온형 과불화 공중합체의 밀도간 비율이 0.90-0.97인 유체 조성물로서 1-35중량% 과불화 이온교환 공중합체와 65-99중량% 유기 극성용매 또는 유기 극성용매와 비-극성 용매의 혼합물로 구성된 유체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 과불화 이온교환 공중합체로서 EM이 1000-2600이며 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로술파이드기를 갖는 비닐 에테르의 가수분해 된 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 과불화 이온교환 공중합체로서 EM이 1000-2600이며 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로술파이드기를 갖는 비닐 에테르와 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥살란 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르(C1-C3알킬)에서 선택된 제3 모노머의 가수분해 된 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 3항 중 한 항에 있어서, 극성 유기용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 시크로헥산온, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디부틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드에서 선택된 하나 이상의 용매를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 한 항에 있어서, 비-극성 용매로서 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로에탄,1,1-디플루오로-1,2-디클로에탄, 1,1,2-트리플루오로트리클로에탄, 1,1,1-트리클로로브로모에탄, 1,1-디플루오로-1,2,2-트리클로에탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠 또는 톨루엔에서 선택된 용매를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항 내지 5항 중 한 항에 있어서, 질량비(1-10):1으로 극성 유기용매와 비- 극성 유기용매를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
KR1020027000888A 1999-07-22 1999-08-27 이온교환막 제조에 적합한 유체 조성물 KR20020037748A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES009901653A ES2154231B1 (es) 1999-07-22 1999-07-22 Composicion fluida adecuada para la produccion y reparacion de membranas de intercambio ionico.
ESP9901653 1999-07-22
PCT/ES1999/000278 WO2001007517A1 (es) 1999-07-22 1999-08-27 Composicion fluida adecuada para la produccion y reparacion de membranas de intercambio ionico

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020037748A true KR20020037748A (ko) 2002-05-22

Family

ID=8309335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027000888A KR20020037748A (ko) 1999-07-22 1999-08-27 이온교환막 제조에 적합한 유체 조성물

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1209197A1 (ko)
JP (1) JP2003505569A (ko)
KR (1) KR20020037748A (ko)
CN (1) CN1130421C (ko)
AU (1) AU779780B2 (ko)
BR (1) BR9917416A (ko)
CA (1) CA2380098A1 (ko)
ES (1) ES2154231B1 (ko)
MX (1) MXPA02000789A (ko)
WO (1) WO2001007517A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60135080D1 (de) 2000-12-26 2008-09-11 Asahi Glass Co Ltd Festpolymer-Elektrolyt Material, flüssige Zusammensetzung, Festpolymer Brennstoffzelle und Fluorpolymer
EP1538168A1 (en) * 2002-06-07 2005-06-08 David Fuel Cell Components, S.L. Method of obtaining perfluorosulphonate polymers containing sulphonyl functional groups
WO2012088170A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
WO2017069795A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160013C (nl) * 1968-11-26 1979-09-17 Du Pont Werkwijze ter bereiding van oplossingen van een sulfonyl- groepen bevattend fluorkoolstofpolymeer.
JPS5629685A (en) * 1979-08-14 1981-03-25 Asahi Glass Co Ltd Fluorine containing cation exchange membrane for electrolysis
US4453991A (en) * 1981-05-01 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making articles coated with a liquid composition of perfluorinated ion exchange resin
US4386987A (en) * 1981-06-26 1983-06-07 Diamond Shamrock Corporation Electrolytic cell membrane/SPE formation by solution coating

Also Published As

Publication number Publication date
CN1130421C (zh) 2003-12-10
AU5747399A (en) 2001-02-13
JP2003505569A (ja) 2003-02-12
WO2001007517A1 (es) 2001-02-01
AU779780B2 (en) 2005-02-10
EP1209197A1 (en) 2002-05-29
BR9917416A (pt) 2002-07-02
CA2380098A1 (en) 2001-02-01
MXPA02000789A (es) 2003-07-14
ES2154231B1 (es) 2001-12-01
CN1367806A (zh) 2002-09-04
ES2154231A1 (es) 2001-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1336222C (en) Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
AU745585B2 (en) Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
JP3584612B2 (ja) 固体高分子型燃料電池およびその電極の製造方法
US20130245219A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions
US20130252134A1 (en) High molecular weight ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
US4731263A (en) Method for the preparation of ionomer films
US20070129500A1 (en) Stabilized fluoropolymer and method for producing same
US20060135715A1 (en) Trifluorostyrene containing compounds, and their use in polymer electrolyte membranes
EP2656425B1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
GB2066824A (en) Solutions of perfluorinated coplymers
US20100093878A1 (en) Crosslinkable fluoropolymer, crosslinked fluoropolymers and crosslinked fluoropolymer membranes
EP2027194B1 (en) Fluoropolymer dispersions
US4200538A (en) Process for preparing cation-exchange membrane
US9138691B2 (en) Copolymers comprising phosphonate and/or phosphonic acid groups, usable for forming fuel cell membranes
EP2264818B1 (en) Electrolyte polymer for fuel cells, process for its production, electrolyte membrane and membrane/electrode assembly
KR20020037748A (ko) 이온교환막 제조에 적합한 유체 조성물
US20080032184A1 (en) Stable Trifluorostyrene Containing Compounds, And Their Use In Polymer Electroyte Membranes
JPS5880306A (ja) フツ素化カルボン酸重合体のエステル化法
US20060194703A1 (en) Liquid fluoropolymer composition, process for producing organosol, film, and fuel cell
RU2230075C1 (ru) Способ получения перфторированных сополимеров с функциональными сульфонилфторидными группами
US7456314B2 (en) Partially fluorinated ionic compounds
RU2196789C2 (ru) Жидкая композиция на основе перфторированного ионообменного сополимера
RU2427593C1 (ru) Способ получения перфторированных сульфокатионитных мембран методом полива из раствора
JP2001185163A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法
EP0326632A1 (en) Method for the preparation of perfluorosulfonate ionomer films

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application