DE2318831B2 - Verwendung von Mikrofaseraggregaten aus synthetischen Polymeren als Adsorptionsmittel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mikrofaseraggregaten aus synthetischen Polymeren als Adsorptionsmittel, welches ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften gegenüber einer großen Vielfalt von Substanzen aufweist.

Verschiedene Adsorptionsmittel, die aus polymeren, anorganischen Substanzen (beispielsweise Glas und Diatomeenerde) oder Metallen in Form von Pulver, Faser, Stoff, gesinterten Massen und dergleichen gebildet wurden, wurden bereits beschrieben. Wenn auch diese bekannten Adsorptionsmittel auf ihren spezifischen Anwendungsgebieten ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen zeigen, sind sie nicht immer zufriedenstellend im Hinblick auf andere Eigenschaften, die bei ihrer technischen Anwendung gefordert werden. Wenn ein bestimmtes Adsorptionsmittel fein zerkleinert wird, um seine Adsorptionswirkung zu verbessern, verursacht beispielsweise das fein zerkleinerte Adsorptionsmittel das Verstopfen eines Filters, das bei der anschließenden Filtrationsbehandlung zum Abtrennen des Adsorptionsmittels verwendet wird. Daraus folgt eine Verminderung der Aufarbeitungsgeschwindigkeit und das Adsorptionsmittel neigt dazu, in Form von Aerosol oder Staub ausgetragen zu werden, wodurch bo seine Handhabung schwierig wird.

Ionenaustauscherharze sind Beispiele für polymere Adsorptionsmittel. Diese Produkte werden in weitem Umfang für industrielle Zwecke verwendet. Ein schwerwiegender Nachteil von Ionenaustauscherhar- b5 zen liegt jedoch darin, daß ihre Adsorptionsaktivität durch die elektrische Ladung und die Größe der zu adsorbierenden Substanzen beeinflußt wird. Ihnen fehlt daher die universelle Anwendbarkeit innerhalb eines vollständigen Bereiches der Anwendungsbedingungen.

Poröse Polymere hat man als gut geeignet zur Verwendung als polymere Adsorptionsmittel oder Filtei materialien angesehen. Es wurden verschiedene Methoden zur Herstellung von porösen polymeren Substanzen angegeben, beispielsweise durch Zugabe eines Blähmittels oder Schaumbildners. Bei einer Verfahrensweise, die auf der Bildung von Poren durch Verwendung eines solchen Blähmittels beruht, erweist sich jedoch die Regelung der Porengrößen als außerordentlich schwierig. Gemäß dieser Verfahrensweise hergestellte Produkte können in zufriedenstellender Weise als Wärmeisolatoren, Schallabsorber und Stoßabsorber verwendet werden, wurden jedoch bisher nicht zur Verwendung als Adsorptionsmittel oder Filter ausgebildet

In den letzten Jahren wurden Membranfilter und andere feine Poren aufweisende Polymermembranen, die durch wirksame Anwendung einer Spezialmethode hergestellt werden, als Filter zur Abtrennung von mikroskopischen Substanzen verwendet Diese Filter des Siebfiltertyps haben den Vorteil, daß der Durchmesser der in ihnen vorliegenden Poren in gewünschter Weise gewählt werden kann, und die Filter sind daher befähigt, Substanzen mit stark variierenden! Teilchendurchmesser zu filtrieren. Andererseits besteht ein Nachteil darin, daß Substanzen mit einem Teilchendurchmesser, der kleiner ist als der Durchmesser der Poren in dem Filter, vollständig durchgehen. So ist beispielsweise ein Siebfilter befähigt, in Wasser dispergierte Pigmente, Hefen und dergleichen zu entfernen; es ist jedoch unwirksam zur Entfernung von Farbstoffen, Chlor und anderen in wäßrigen Lösungen gelösten Molekülen.

Übliche Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle und Knochenkohle, werden vorteilhaft zur Adsorption von in Lösungen gelösten Molekülen verwendet; sie eignen sich jedoch höchstens zur Adsorption von in Flüssigkeiten dispergierten Substanzen. Konventionelle Filter haben somit die ausschließliche Funktion, die gewünschte Trennung durch Filtration zu erreichen, und konventionelle Adsorptionsmittel haben die einzige Funktion, die gewünschte Trennung durch Adsorption vorzunehmen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein besonders gut wirksames Adsorptionsmittel zur Verfügung zu stellen, das verbessertes Adsorptionsvermögen für eine außerordentliche Vielfalt verschiedener Substanzen besitzt und dessen Adsorptionseigenschaften mit Filtrationseigenschaften kombiniert sind.

Zur Herstellung von textlien Faserstrukturen hat man bereits Dispersionen aus zwei miteinander unverträglichen Polymeren versponnen und danach eines der Ausgangspolymeren mit Hilfe eines Lösungsmittels herausgelöst. Die so erhaltenen sehr feinen Fibrillen wurden in der Papierherstellung und zur Herstellung vonTextilvlieseneingesetzt(GB-PS 1043 762).

Ferner hat man bereits orientierte Mikrofasern für sich oder im Gemisch mit anderen Textilfasern zur Herstellung von Textilmaterialien, als Filtermaterial oder insbesondere als Isolationsmaterial verwendet, die durch Extrudieren eines Gemisches aus zwei unverträglichen Polymeren und Verstrecken der erhaltenen Fäden gebildet wurden (US-PS 33 82 305). In ähnlicher Weise hergestellte Fasern wurden auch bereits zur Herstellung von textlien Geweben, Matten, Netzen und

Seilen verwendet (GB-PS 9 30 074).

Diese bekannten Anwendungszwecke von orientierten Mikrofasern aus verschiedenen Polymeren geben jedoch keinen Hinweis auf eine mögliche Adsorptionswirkung eines solchen Materials und auf dessen Eignung als Adsorptionsmittel. Filtermaterialien dienen dazu, feste Teilchen aus einer Suspension in einer Flüssigkeit oder einer Dispersion in einem gasförmigen Medium zurückzuhalten und ihre Wirkung beruht auf der Tatsache, d?S die Teilchengröße der abzutrennenden Teilchen den Durchmesser der in dem Material vorhandenen öffnungen übersteigt Adsorptionsmittel binden jedoch aus eckten oder kolloidalen Lösungen abzutrennende Teilchen durch Zwischenflächenkräfte. Ein Filtermaterial soll dagegen keine Adsorptionswirkung zeigen, weil sonst nicht nur die zu entfernenden festen Teilchen, sondern auch gelöste Stoffe aus den Lösungen entfernt werden könnten. Die in der US-PS 33 82 305 erwähnte Anwendung als Ffltenhaterialien war daher nicht geeignet, die Möglichkeit einer Adsorptionswirkung auch nur anzudeuten.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mikrofaseraggregaten aus synthetischen Polymeren, die erhalten wurden durch

Tabelle 1

10

15

20

a) Vermischen von zwei synthetischen Polymeren A und B, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 10000 haben und bei innigem Mischen miteinander unverträglich sind, in einem Mischungsverhältnis von 20:80 bis 80 :20,

b) Extrusion des geschmolzenen Gemisches zu Fäden, Strängen oder Filmen, wobei unter einem Zugverhältnis von 1,0 bis 10,0 extrudiert wird, und

c) Lösen oder Zersetzen des Polymeren B durch Behandlung mit einem Lösungsmittel,
gegebenenfalls mit einer darauf abgelagerten Schicht eines pulverförmigen Adsorbens,

als Adsorptionsmittel.

Es wurde festgestellt, daß ein Aggregat aus Mikrofibrillen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μηι, das durch Verformen eines Gemisches aus zwei unverträglichen Polymeren und anschließendes Entfernen einer der beiden die Bestandteile bildenden Substanzen aus dem Gemisch durch Lösen oder Zersetzung, erhalten wurde, ein außerordentlich hohes Adsorptionsvermögen gegenüber verschiedenen Substanzen zeigt. Diese Adsorptionsmittel sind befähigt, zahlreiche verschiedene Substanzen zu adsorbieren, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.

Als Bestandteil des Adsorptionsmittels vorliegendes Material

Adsorptionsaktivität für

Polyamide

Polyester

Polyolefine

Vinylpolymere

Hochmolekulare Substanz plus
pulverisiertes Adsorptionsmittel

Öle und Fette, Gase, Farbstoffe, Pigmente, Phenole, molekulare Halogene, Mikroorganismen, Hefen, pulverisierte Adsorptionsmittel u. dergl.

Öle und Fette, Gase, Farbstoffe und pulverisierte Adsorptionsmittel Öle und Fette, Gase und pulverisierte Adsorptionsmittel Öle und Fette, Gase und pulverisierte Adsorptionsmittel

Öle und Fette, Gase, Farbstoffe, Pigmente, organische Substanzen, molekulare Halogene, Metallionen, Mikroorganismen, Hefen etc.

Erfindungsgemäß verwendete Polyamid-Adsorptionsmittel können beispielsweise zur Adsorption verschiedener Substanzen, einschließlich ölen und Fetten, Gasen, Farbstoffen, Pigmenten, Phenolen, Halogenmolekülen, Mikroorganismen und Hefen, verwendet werden. Die Adsorptionsaktiviiät dieser Adsorptionsmittel kommt durch synergistisches Zusammenwirken ihrer hohen Adsorptionsfähigkeit und der großen Oberflächenausdehnung zustande. Ihre Adsorptionswirkung ist der Wirkung konventioneller Adsorp- w tionsmittel in Form von Pulver, in einer Form, die bisher allgemein als die wirksamste für Adsorptionszwecke angesehen wurde, gleich oder manchmal sogar überlegen. Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmittel vollständig frei von den Nachteilen « der üblichen Adsorptionsmittel in Form winziger Teilchen, die im Verstopfen der Filter während der Abtrennung und dem Austragen feiner Teilchen während der Handhabung bestehen.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmittel befähigt sind, übliche pulverisierte Adsorptionsmittel zu adsorbieren und festzuhalten, wie beispielsweise pulverisierte Aktivkohle und Nitrohuminsäure. Diese Adsorptionsmittel, die solche üblichen pulverisierten bs Adsorptionsmittel tragen, zeigen Adsorptionsaktivitäten, welche die additive Wirkung der als Bestandteile vorliegenden Adsorptionsmittel überschreiten. Der Bereich der Adsorptionsaktivität wird daher weiter vergrößert durch Kombination mit üblichen pulverisierten Adsorptionsmitteln, und die kombinierten Produkte können als Universaladsorptionsmittel verwendet werden, die hohes Adsorptionsvermögen besitzen und befähigt sind, in einem Verfahrensschritt die Trennung von zwei oder mehreren Substanzen zu bewirken. Sie haben sich daher in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht als sehr vorteilhaft erwiesen.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Adsorptionsmittel bestehen aus Mikrofibrillen. Sie können zu gewünschter Form verformt werden, um unterschiedlichen Anwendungszwecken angepaßt zu werden. Da sie große Oberflächenausdehnung haben und daher die als ihre Bestandteile vorliegenden Mikrofibrillen eine starke Fähigkeit zur gegenseitigen Verflechtung zeigen, können sie leicht durch Anwendung üblicher Papier-Herstellungsverfahren in Form eines Papiers oder Schichtstoffes ausgebildet werden. Da die als Bestandteile vorliegenden Mikrofibrillen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 10 μ haben, können die Adsorptionsmittel unter Bildung von Schichtstoffen verformt werden, die Poren mit einem Durchmesser haben, der in der gleichen Größenordnung wie der Durchmesser von Siebfiltern liegt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben.

In diesen Zeichnungen ist F i g. 1 eine schematische Darstellung des Zusammenhangs zwischen den Korndurchmessern verschiedener Substanzen und den zur Verfügung stehenden Methoden zur Abtrennung dieser Substanzen.

Fig. 2 zeigt eine Phasenkontrast-Mikrofotografie (540fache Vergrößerung) eines unverträglichen Gemisches, in der die weißen Bereiche als Bestandteil vorliegendes Polyäthylenterephthalat (als Polyäthylenterephthalat-Chips) (PET) und der farblose Bereich als Bestandteil vorliegendes Nylon-6 (N-6) darstellt.

F i g. 3 ist eine durch Scanning-Elektronenmikrofotografie (mit lOOOfacher Vergrößerung) erhaltene Abbildung eines erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmitteis, das durch Behandein des unverträglichen Gemisches gemäß F i g. 2 mit Natriumhydroxid erhalten wurde.

Fig.4 veranschaulicht den zeitlichen Verlauf der Phenoladsorption mit Hilfe des Nylon-6-Adsorptionsmittels (mit »O« markierte Kurve), bei Verwendung von Nylon-6-Pulver (mit »O« markierte Kurve) und bei Verwendung von Nylon-6-Filameriten (mit » χ « markierte Kurve).

F i g. 5 zeigt die Änderung im Verlauf der Chlor-Adsorption (angegeben in ppm/g) als Funktion des Gewichtsverhältnisses von Aktivkohle zu aggregierten Nylon-6-Fibrillen.

F i g. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen der Teilchengröße von Substanzen und Methoden, die zur Abtrennung dieser Substanzen angewendet werden. Nach üblichen Verfahren zur Trennung werden Substanzen aufgrund ihrer Korngrößen in zwei Gruppen eingeteilt, wobei die Korn- oder Teilchengröße von etwa 100 ιτιμ einen Grenzwert darstellt. Nach allgemeinen Regeln werden Substanzen mit Teilchengrößen von weniger als ΙΟΟπιμ durch Adsorption und Substanzen mit Teilchengrößen von mehr als 100 ΐημ durch Filtration abgetrennt. Die Methode des Zentrifugierens wurde zur Abtrennung von Substanzen angewendet, deren Teilchendurchmesser nahe an dem Grenzwert liegen. Es war bisher erforderlich, für jeden entsprechenden Fall eine geeignete Trennmethode auszuwählen, wobei die Teilchengröße einer Substanz, die abgetrennt werden soll, berücksichtigt werden rpußte.

Wie ausgeführt wurde, lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmittel leicht unter Bildung eines Schichtstoffes bzw. Laminats oder Filters verformen. Die so erhaltenen Adsorptionsmittel können in vorteilhafter Weise als adsorptive Filter verwendet werden, welche die Funktionen der Adsorption und Filtration kombinieren. Diese Adsorptionsmittel haben daher die Fähigkeit, Substanzen aller Teilchengrößen, im Bereich von Molekülen, deren Durchmesser mehrere Millimikron beträgt, bis zu Substanzen einer Größe von mehreren Millimetern, abzutrennen.

Die vorstehend beschriebenen Adsorptionsmittel oder Aggregate aus Mikrofibrillen können in einfacher Weise erhalten werden, indem mindestens zwei Polymere, die miteinander unverträglich sind, vermischt werden, das resultierende unverträgliche Gemisch so verformt wird, daß mindestens eines der als Bestandteile vorliegenden Polymeren die Form von Mikrofibrillen annimmt, und das Gemisch danach mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das nicht befähigt ist, das nun in Form von Mikrofibrillen vorliegende Polymere zu lösen oder zu zersetzen, das aber befähigt ist, das andere als Bestandteil vorliegende Polymere aufzulösen oder zu zersetzen.

Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmitteln wird nachstehend vollständig beschrieben.

Die beiden synthetischen Polymeren, die als konstituierende Elemente für das Adsorptionsmittel dienen können, müssen den Anforderungen genügen, daß sie miteinander unverträglich sind, daß sie sich nicht ineinander lösen, so daß eine gesonderte Phase gebildet wird, wenn sie unter Wärmeeinwirkung gemischt und geformt werden, und daß mindestens eine der als Bestandteile vorliegenden Substanzen die Form von Mikrofibrillen annimmt, wenn die beiden oder mehrere als Bestandteile vorliegende Substanzen gemischt und unter Wärmeeinwirkung geformt werden.

Aus diesem Grund sind Kombinationen aus zwei Polyamiden (beispielsweise Nylon-6- und Nylon-66; Nylon-6 und Nylon-612), zwei Polyestern, zwei Polyolefinen und andere gleiche Kombinationen nicht geeignet. Beispiele für verwendbare Kombinationen sind aus zwei Bestandteilen und aus drei Bestandteilen bestehende Kombinationen zwischen Polyamiden und Polyestern, zwischen Polyamiden und Polyolefinen, zwischen Vinylpolymeren, Polyamiden, Polyestern und/oder Polyolefinen.

Die vorstehend angegebenen, als Bestandteile vorliegenden Substanzen werden nachstehend ausführlicher beschrieben. Die Bezeichnung »Polymeres des Polyamidtyps« bezieht sich auf ein Polymeres, dessen Hauptketten aus Amidverknüpfungen bestehen. Zu Beispielen dafür gehören Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-12, Nylon-612, aus zwei Komponenten oder drei Komponenten bestehende Copolyamide, modifizierte Polyamide, die Substituenten in Seitenketten aufweisen, wie Polyamide, in deren Struktur mit Hilfe von Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamid und anderen N,N'-alkylierten Alkylendiaminen als copolymerisierbare Komponenten tertiäre Aminogruppen eingeführt wurden, Sulfonatgruppen, wie die S-Sulfoisophthalat-Gruppe enthaltende Amine, und Copolyamide, die in der Struktur Sulfonatgruppen von Dicarbonsäuren aufweisen.

Polymere des Polyestertyps umfassen Polymere, wie Polyäthylenterephthalate, die aus Terephthalsäure oder deren Estern und Äthylenglycol gebildet wurden, und Poly-p-äthylen-oxybenzoat, das von p-(/?-Oxyäthoxy)-benzoesäure abgeleitet ist. Diese Polyester werden vorherrschend unter Ausbildung von Esterverknüpfungen synthetisiert, wenn auch Ätherverknüpfungen und ähnliche andere, von Esterverknüpfungen verschiedene Bindungen in ihren Hauptketten vorliegen können. Dazu gehören Blockcopolymere und statistische Copolymere von Polyestern und Copolymere mit anderen synthetischen Polymeren als Polyestern, d. h. Copolymere mit anderen, nicht Polyester bildenden Monomeren, beispielsweise Copolymere mit GlycoL und Polyphenylenoxid.

Die Bezeichnung »Polymere des Polyolefintyps« umfaßt Polyäthylen, Polypropylen (PP) und dergleichen.

Beispiele für hochmolekulare Substanzen vom Polyvinyltyp sind Polystyrol, modifiziertes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril und Polymethacrylat Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren haben ein solches Molekulargewicht (d.h. einen solchen Polymerisationsgrad), das ausreicht, um die Form winziger Fibrillen zu verursachen. Ihr Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt mehr als 10 000.

Die Kombination von polymeren Bestandteilen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, wird in geeigneter Weise ausgewählt, wobei die Art des zu verwendenden Lösungsmittels und Zersetzungsmittels (auf das später noch eingegangen wird) und die Art des Anwendungsgebiets, auf dem das gebildete Adsorptionsmittel angewendet wird, in Betracht gezogen werden. Zur Adsorption von Phenolen oder freien Halogenmolekülen hat sich beispielsweise als vorteilhaft die Verwendung eines Aggregats von Polyamid-Mikrofibrillen erwiesen, das durch Herstellen eines unverträglichen Gemisches aus einem Polyamid und einem Polyester und Entfernen des als Bestandteil vorliegenden Polyesters aus diesem Gemisch erhalten wurde. Ein Aggregat aus Mikrofibriiien, das durch Entfernen entweder der Polyamidkomponente oder der Polyesterkomponente aus diesem unverträglichen Gemisch erhalten wird, kann in zufriedenstellender Weise zur Adsorption von ölen und Fetten verwendet werden.

Die Anmelderin hat unverträgliche Gemische untersucht, die verschiedene Kombinationen der als Bestandteile vorliegenden, vorstehend erwähnten Substanzen umfaßten, um Verteilungsschemata der als Bestandteile vorliegenden Substanzen in diesen Gemischen zu untersuchen. Dabei wurde gefunden, daß beim Ausbilden eines unverträglichen Gemisches in der Weise, daß mindestens einer der Polymer-Bestandteile in Form von Mikrofibrillen verteilt ist, wie in F i g. 2 dargestellt ist, das durch eine anschließende Lösungsmittelbehandlung erhaltene Aggregat von Mikrofibrillen (Adsorptionsmittel) merklich verbesserte Adsorptionsfähigkeit zeigt.

F i g. 2 ist eine Phasenkontrast-Mikrofotografie, die den Längsschnitt durch die Zugrichtung eines unverträglichen Gemisches zeigt. Wie nachstehend beschrieben werden soll, ist es nicht stets erforderlich, daß diese Mikrofibrillen in guter Ordnung in der Zugrichtung angeordnet sind. Ein Verteilungsmuster, wie das in Fig.2 gezeigte, wird durch geeignete Auswahl des Mischungsverhältnisses der Polymer-Bestandteile, die Mischmethode und die Methode des Formens erreicht.

Die Methode des Vermischens der Polymer-Bestandteile unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Die Mischmethode wird in geeigneter Weise unter üblichen Methoden gewählt, wie beispielsweise der Methode des Vermischens in der Schmelze, des mechanischen Mischens, der Latex-Mischmethode und der Lösungs-Mischmethode, wobei in geeigneter Weise die Eigenschaften und Form der Polymer-Bestandteiie, die Mischbarkeit der Polymer-Bestandteile und dergleichen in Betracht gezogen werden. Die Methode des Mischens in der Schmelze erweist sich vorteilhaft im Fall eines Gemisches aus zwei thermoplastischen Polymeren, und die Methode des mechanischen Mischens hat sich als geeignet für ein Gemisch aus zwei thermoplastischen Polymeren mit besonders niederen Erweichungspunkten erwiesen.

Das Mischungsverhältnis der Polymer-Bestandteiie kann ein wichtiger Faktor nicht nur für die Verteilungsbedingungen und das Mischen der die Bestandteile bildenden Substanzen, sondern auch für die anschließende Aufarbeitung, d. h. das Isolieren des Aggregats aus Mikrofibrillen mit Hilfe eines Lösungsmittels, sein. Vorteilhaft wird das Mischungsverhältnis der die Bestandteile bildenden Substanzen so festgelegt, daß der Anteil für einen Bestandteil im Bereich von 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, liegt

Im allgemeinen werden in dem Gemisch aus zwei gegenseitig unverträglichen Polymeren die Polymeren in Form von ziemlich dünnen Streifen unter der Einwirkung der Scherkraft verteilt, die beim Rühren oder Bewegen des Gemisches auftritt. Ein Aggregat von Mikrofibrillen mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 10 μ, wie es in F i g. 3 dargestellt ist, kann nicht nur mit Hilfe der durch Rühren erzeugten Scherkraft erzielt werden. Um diese winzigen Fibrillen zu bilden, muß das Gemisch außerdem zu einer geeigneten Form verformt, werden, wie zu Fäden, Strängen oder Folien und muß dann zur weiteren Dickenverminderung einer Extrusionsformung unterworfen werden. Wenn Nylon-6 und Polyäthylenterephthalat geschmolzen und beispielsweise mit Hilfe einer Schneckenpresse gemischt werden, ist es wünschenswert, daß das Gemisch unter Druck in Form von Strängen extrudiert wird, und die aus der Extruderdüse austretenden Stränge werden mit einem geringen Zugverhältnis, beispielsweise in der Größenordnung des Zehnfachen oder darunter, aufgewickelt. Die Bezeichnung »Zugverhältnis« bedeutet das Verhältnis der Aufwickelgeschwindigkeit zu der linearen Extrusionsgeschwindigkeit.

In diesem Fall muß das in Form von Strängen aus der Extruderdüse austretende Gemisch nicht mit einem höheren Zugverhältnis aufgewickelt oder dem Recken oder Verstrecken unterworfen werden, um einfach den Durchmesser des Aggregats aus Mikrofibrillen zu vermindern, das aus dem Gemisch durch die anschließende Lösungsmittelbehandlung erhalten werden soll. Es ist zu betonen, daß ein Aggregat aus Mikrofibrillen, das aus stark verstreckten Fäden oder Strängen erhalten wird, eine ziemlich schiechte Adsorptionsfähigkeit zeigt.

In dieser Hinsicht unterscheidet sich das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mikrofasern angewendete Verfahren von dem in US-PS 33 82 305 beschriebenen Verfahren, bei dem die Mischstruktur während der Herstellung von orientierten Mikrofasern gereckt und verstreckt wird. Diese Fasern werden außerdem anderen Verwendungszwekken zugeführt als die erfindungsgemäßen Mikrofibrillen.

Der Erfindung zugrunde liegende Versuche haben bestätigt, daß Aggregate mit Bestandteilen, die, wie in Fig.3 dargestellt ist, verteilt und miteinander verschlungen sind, in zufriedenstellender Weise durch Anwendung eines niederen Zugverhältnisses erhalten werden können. Das Verhalten von Aggregaten aus winzigen Fibrillen, die aus diesem Gemisch durch die anschließende Behandlung mit einem Lösungsmittel erhalten werden, bestätigt ebenfalls die Tatsache, daß es wünschenswert ist, nur die Scherkraft anzuwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel oder Zersetzungsmittel ist eine Substanz, die unerläßlich ist, um aus dem Gemisch mindestens einen der Polymer-Bestandteile zu isolieren, d.h. die Polymeren, die in Form von Mikrofibrillen verteilt sind. Es ist außerdem wichtig, daß dieses Lösungs- oder Zersetzungsmittel nicht die Fähigkeit hat, alle Polymer-Bestandteile, die das Gemisch bilden, zu lösen oder zu zersetzen. Natürlich wird ein Lösungs- oder Zersetzungsmittel, welches diese Forderung erfüllt, in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Kombination von Polymer-Bestandteilen, die das Gemisch bildet, sowie von der Art des Polymeren gewählt, das aus dem Gemisch isoliert werden solL Die aus dem Gemisch zu isolierende polymere Substanz sollte natürlich so gewählt werden, daß das schließlich gebildete Aggregat

aus Mikrofibrillen eine für den vorgesehenen Verwendungszweck geeignete Adsorptionsaktivität aufweist.

In einem aus Nylon-6 und Polyäthylenterephthalat in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 bestehenden Gemisch werden beispielsweise die als Bestandteile vorliegenden Polymeren vermischt und in Form von Mikrofibrillen miteinander verschlungen. Wenn ein Adsorptionsmittel gewünscht wird, das aus Nylon-6-Fibrillen besteht, kann vorteilhaft für die angestrebte Isolierung eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid oder irgendeine andere Lösung vorteilhaft verwendet werden, die als Zersetzungsmittel für Polyäthylenterephthalat dienen kann. Wenn ein Adsorptionsmittel gewünscht wird, das aus Polyäthylenterephthalat besteht, wird natürlich Ameisensäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Trichloressigsäure oder irgendeine andere Verbindung angewendet, die als Lösungsmittel für Nylon-6 dienen kann. m-CresoI, O-Chlorphenol und ähnliche Verbindungen sind gute Lösungsmittel sowohl für Nylon-6 als auch für Polyäthylenterephthalat und erweisen sich daher für den angegebenen Fall als ungeeignet.

Beispiele für die Kombination von Polymeren und das geeignete Lösungsmittel oder Zersetzungsrnittel zum Entfernen eines Polymer-Bestandteils sind nachstehend angegeben.

Polymer-Kombination	Lösungs- oder Zersetzungsmittel
PP/Nylon-Copolymeres	Ameisensäure: Lösungsmittel
	für Nylon-Copolymeres
PSt/PET	KOH: Zersetzungsmittel für
	PET
N-6/N-66/N-612/PET	NaOH: Zersetzungsmittel für
	PET
PE/PET	NaOH: Zersetzungsmittel für
	PET
PE/PET	o-Xylol: Lösungsmittel für PE
PSt/N-6	Benzol. Toluol: Lösunes-

PSt/PET

PSt/PE

N-6/PE

mittel für PSt

Benzol, Toluol: Lösungsmittel für PSt

Benzol, Toluol: Lösungsmittel für PSt

IO

20

25

30

35

40

45

50

H₂SO₄-Trichloressigsäure:
Lösungsmittel für N-6
Im allgemeinen werden Polymere außerordentlich langsam in Lösungsmitteln gelöst oder durch Zersetzungsmittel zersetzt, im Vergleich mit niedermolekularen Substanzen. Die Lösung oder Zersetzung eines der Polymer-Bestandteile in dem Gemisch erfordert eine ziemlich lange Zeit. Die für diese Behandlung mit dem Lösungsmittel erforderliche Zeit kann durch eine geeignete Maßnahme verkürzt werden. Beispiele für Maßnahmen, die für diesen Zweck anwendbar sind, werden nachstehend gegeben:

(1) Das unverträgliche Gemisch wird so geformt, daß die Oberfläche des Gemisches, welches mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, einen möglichst hohen Wert hat;

(2) das Lösungsmittel oder Zersetzungsmittel wird in hohem Überschuß angewendet;

(3) die Behandlung mit dem Lösungsmittel wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt und

(4) das zum Behandeln des Gemisches mit dem Lösungsmittel verwendete Gefäß wird mit geeigneten Einrichtungen zum Rühren oder Bewegen des Gemisches versehen.

Eine vorteilhafte Möglichkeit zur Verkürzung der Zeit, die zur Lösungsmittelbehandlung erforderlich ist, besteht darin, ein Blähmittel zuzugeben, wenn die Polymer-Bestandteile vermischt wenden. Das so eingemischte Blähmittel dient nicht nur dazu, die als Bestandteile vorliegenden Substanzen porös zu machen, sondern um das Gemisch der Substanzen mit Hilfe des Schäumens zu homogenisieren, wodurch die winzigen Fasern enger miteinander verschlungen werden. In Gegenwart eines solchen Blähmittels werden die winzigen Fasern so miteinander verschlungen, daß sie durch das Gemisch verteilte Hohlräume umschließen. Bei der anschließenden Lösungsmittelbehandlung wird durch diese Hohlräume eine erhöhte Oberfläche für den Kontakt zwischen den zu lösenden Polymer-Bestandteilen und dem Lösungsmittel zugänglich. Als Folge davon wird die zur Behandlung erforderliche Zeit in hohem Maße vermindert. Gewöhnliche Blähmittel zur Verwendung für thermoplastische Harze sind für diesen Zweck geeignet Beispiele dafür sind Diazo-Verbindungen, Diazo-carbonsäure-Derivate, aromatische Sulfonylhydrazide, Azonitrile, Diazoamino-Derivate, Verbindungen vom Harnstoff- und Thiohamstofftyp, anorganische Carbonate.

Ein für den jeweiligen Zweck geeignetes Blähmittel sollte in geeigneter Weise gewählt werden, wobei die folgenden Faktoren berücksichtigt werden müssen: Zersetzungstemperatur des Blähmittels, Schmelzpunkt der die Bestandteile bildenden Polymeren, ihre Mischungstemperatur oder Schmelzviskosität und die zum Vermischen dieser Bestandteile erforderliche Zeit. Im wesentlichen wird jedoch diese Wahl in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur und der Schmelz-Einmischtemperatur eines Blähmittels getroffen. In der folgenden Tabelle werden die Zersetzungstemperaturen typischer Blähmittel angegeben.

	Temperatur "C	Mischtemperatur
	Zersetzungstemperatur
Natriumhydrogencarbonat	65-150 1	unter etwa 150"C
Diazoa-ninobenzol	97
Azobis-isobutyronitril	95-104 I	unter etwa 200"C
Benzolsulfonhydrazid Äthyldiazoacetat	100-120 j 130-135 J

Fortsetzung

Temperatur C Zersetzungstemperatur

Mischtemperatur

Dinitrosopentamethylentetramin 206

Azodicarbonamid 200-210

Azobisformamid 240

Bariumdiazocarboxylat 250

unter etwa 250' C
unter etwa 300" C

Wenn auch die Menge des einzumischenden Blähmittels natürlich in Abhängigkeit von der bei Verwendung is des Mittels erzielten Schäumungswirksamkeit variiert, wird sie im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Polymer-Bestandteile, gewählt. Wenn das Blähmittel in einer Menge zugesetzt wird, welche die obere Grenze von 5% überschreitet, tritt so heftiges Schäumen ein, daß Risse in den in unverträglicher Mischung vorliegenden hochmolekularen Substanzen auftreten. Das durch die anschließende Behandlung mit dem Lösungsmittel erhaltene Produkt ist von einer nahezu pulvrigen Beschaffenheit. Dies bedeutet, daß ein Adsorptionsmittel in Form eines Aggregats aus winzigen Fibrillen, die durch die Erfindung erzielt werden sollen, nicht erhalten werden kann. Es ist möglich, ein Blähmittel einzumischen, bevor das so Vermischen mit dem anderen Bestandteil in der Schmelze erfolgt. So wird das Blähmittel vorzugsweise als solches oder in Form einer Lösung zugesetzt und eingemischt, wenn die Bestandteile in Form von Chips trockengemischt werden.

Im Fall eines unverträglichen Gemisches aus zwei oder mehreren Polyamiden mit anderen Polymeren hat sich das Einmischen eines Polyamid-Produkts wirksam zum Verkürzen der Zeit erwiesen, die zur Behandlung mit dem Lösungsmittel erforderlich ist In diesem Fall wird ein Adsorptiosnmittel aus einem Polyamid-Copolymeren gebildet, das von den zu Beginn vorliegenden beiden Polyamid-BestandteUsn abgeleitet ist. Das Polyamid-Produkt wirkt als Katalysator für die Umamidierungsreaktion (Amid-Austauschreaktion) und bewirkt dann die Copolymerisation in dem Polyamid, wobei es als Schäumungsmittel wirkt Unter Polyamid-Produkt werden Polyamid-Ausgangsprodukte, wie Nylonsalz und Lactame verstanden, die Ausgangsmaterialien für Polyamide darstellen. Diese Polyamid-Ausgangsmaterialien sind zur Bildung von hochmolekularen Polyamiden befähigt wenn sie erhitzt werden, und haben außerdem die Fähigkeit zum Zeitpunkt der Polymerisation Gas (Dampf) zu bilden. Geeignete Nylonsalze werden aus Verbindungen mit Fettsäuregruppen, aromatischen Gruppen oder aus alicyclischen Dicarbonsäuren und Fettsäuregruppen, aromatischen Gruppen oder alicyclischen Diaminen erhalten und werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

[-OOC—R₁-COO"]²" [H₃N ⁺ -R₂-N ⁺ H₃]² +

in der Ri und R2 Alkyl, Allyl- oder Cyclohexylgruppen bedeuten, wobei in C_nHj_n πδ 2 ist

Geeignete Lactame haben eine Amidbindung in einer alicyclischen Struktur und werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

C=O

Ν—Η

Darin bedeutet R eine Alkylgruppe CH2n (n i 3).

Beispiele für Polyamid-Vorprodukte umfassen Hexamethylendiaminadipat, Hexamethylendiaminsebacat, Nylonsalze, wie Salze von Hexamethylendiamin und Isophthalsäure oder Terephthalsäure, und Lactame, wie ε-Caprolactam mit hoher Hygroskopizität, Caprinsäurelactam und Laurinsäurelactam. In geeigneter Weise wird die Menge eines solchen hydratisierten Polyamid-Vorprodukts, das zugesetzt werden soll, im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, gewählt.

Das Adsorptionsmittel, das durch Behandlung des unverträglichen Gemisches mit einem Lösungs- oder Zersetzungsmittel erhalten wird, stellt ein Aggregat aus Mikrofibrillen mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 10 μ dar, die, wie in Fig. 3 gezeigt ist, in außerordentlich komplizierter Weise miteinander verschlungen sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aggregate aus winzigen Fibrillen besitzen ungewöhnliche hohe Adsorplionsaklivilät und zeigen einen weiten Bereich von Adsorptionseigenschaften, die in bevorzugten Ausführungsformen vollständig beschrieben werden. Ein Aggregat aus winzigen Polyamidfibrillen, das durch Ausbilden eines unverträglichen Gemisches aus einem Polyamid und einem Polyester und anschließendes Entfernen des als Bestandteil vorliegenden Polyesters aus diesem Gemisch erhalten wird, adsorbiert nicht nur Phenole, Pigmente, schwefelhaltige Gase (wie SO und SO2), öle und Fette, freie Halogenmoleküle und dergleichen, sondern adsorbiert auch Mikroorganismen, wie Darmbakterien und Bakterien des Genus Pseudomonas. Hefen, Lactobakterien und adsorbiert ferner selektiv Mikroorganismen aus Lösungen, die einzellige Algen enthalten. Das Adsorptionsmittel zeigt daher Adsorptionsaktivität gegenüber einem sehr weiten Bereich von Adsorbaten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmittel zeigen außerordentlich hohe Adsorptionsaktivität im Vergleich mit üblichen pulverisierten Polyamid-Adsorptionsmitteln, wie durch die Adsorption von Phenolen in Beispiel 3 und durch die Adsorption von Farbstoffen in Beispiel 3 gezeigt wird.

Die Aggregate aus winzigen Fibrillen sind außerdem befähigt übliche pulverförmige Adsorptionsmittel zu adsorbieren und zurückzuhalten, wie beispielsweise pulverförmige Aktivkohle und pulverförmige Diatomeenerde. Es ist überraschend festzustellen, daß diese

Aggregate aus winzigen Fibnllen, die übliche fein pulverisierte Adsorptiosmittel tragen, eine Adsorptionskapazität zeigen, we>-;he die additive Wirkung der vorliegenden einzelnen Adsorptionsmittel überschreitet. Ein Aggregat aus winzigen Nylon-6-Fibrillen hat eine Adsorptionskapazität für Phenol von 12,0 mg/g, und pulverisierte Aktivkohle einer Siebgröße von 0,147 mm (entsprechend einem 100-Maschen-Tyler-Sieb) zeigt eine Adsorptionskapazität für Phenol von 30,0 mg/g. Wenn die Aktivkohle in einer Menge von 10 Gewichtsprozent auf dem Aggregat abgelagert ist erhöht sich die kombinierte Adsorptionskapazität für Phenol auf 64,5 mg/g. Die einfache additive Wirkung des Aggregats von Nylon-6-Fibrillen und der pulverförmigen Aktivkohle berechnet sich zu 13,8 mg/g

Tatsächlich beträgt jedoch die erhaltene Kapazität 64,5 mg/g, ein Wert, der mehr als das Vierfache der additiven Wirkung beträgt.

Beispiele für geeignete Pulver mit Adsorptionseigenschaften sind pulverförmige anorganische Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, Diatomeenerde, Bauxit, Tonerde, (terra alba), verschiedene Arten von Ton, Knochenkohle, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silicagel und aktiviertes Siliziumdioxid, sowie Nitrohuminsäure und pulverisierte organische Adsorptionsmittel, wie Nylonpulver, Polypropylenpuiver und Ionenaustauscherharze. Die Korngröße dieser Pulver soll möglichst klein sein und soll vorzugsweise weniger als eine Siebgröße von 1,65 mm (Tyler-Sieb von 10 Maschen) betragen. Wenn die Korngröße größer ist, als einer Tyler-Siebgröße von 1,65 mm entspricht, können die Aggregate aus winzigen Fibrillen diese pulverförmigen Adsorptionsmittel nicht ausreichend adsorbieren, so daß die pulverförmigen Adsorptionsmittel nicht gleichförmig auf den Aggregaten abgelagert werden können. Außerdem entspricht in diesem Fall die kombinierte Adsorptionskapazität gegenüber zu adsorbierenden Substanzen einem bloßen additiven Effekt des Aggregats und des pulverförmigen Adsorptionsmittels, so daß der erfindungsgemäße außerordentliche synergistische Effekt nicht erzielt wird. Verschiedene Methoden sind geeignet, um pulverförmiges Adsorptionsmittel auf ein erfindungsgemäßes Aggregat aus feinen Fibrillen aufzutragen. Eine davon ist die Trocken-Methode, nach der die beiHen Adsorptionsmittel in trockener Form vermischt werden, so daß das pulverförmige Adsorptionsmittel direkt adsorbiert und auf der Oberfläche der winzigen Fibrillen festgehalten wird. Eine andere Methode ist die Naßmethode, bei der das pulverförmige Adsorptionsmittel in Wasser, einem Alkohol oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel dispergiert wird und das Aggregat aus wintigen Fibrillen in die Dispersion in dem Verdünnungsmittel gegeben wird und durch Rühren eingemischt wird, wobei das pulverförmige Adsorptionsmittel adsorbiert und auf der Oberfläche der winzigen Fibrillen festgehalten wird. Gemäß einer anderen Methode wird pulverförmiges Adsorptionsmittel während des Formens des Aggregats aus winzigen Fibrillen in einer Schicht- oder Sandwich-Struktur eingeschlossen.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Aggregat aus winzigen Fibrillen und dem pulverförmigen Adsorptionsmittel ist ein wichtiger Faktor nicht nur im Hinblick auf die Adsorptionskapazität und die Adsorptionswirksamkeit sondern auch im Hinblick auf die technische Verwendbarkeit Das Mischungsverhältnis kann in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck und-dem zu adsorbierenden Adsorbat variiert werden; es ist jedoch auch ein wichtiger Faktor, der die Bedingungen der Formgebung beeinflußt Es ist möglich, das Mischungsverhältnis so festzulegen, daß der Anteil des pulverförmigen Adsorptionsmittels im Bereich von 5 bis 500 Gewichtsprozent vorzugsweise 5 bis 300 Gewichtsprozent bezogen auf das Aggregat aus winzigen Fibrillen, liegt Wenn das Gewichtsverhältnis kleiner als 5% oder größer als 300% ist kann die außerordentliche synergistische Wirkung nicht mehr beobachtet werden.

Besonders dann, wenn der Anteil 500 Gewichtsprozent überschreitet verursacht das pulverförmige Adsorptionsmittel das Verstopfen des Riters und verschlechtert die Filtrationswirksamkeit Die Kombination aus dem Aggregat aus winzigen Fibrillen und dem pulverförmigen Adsorptionsmittel gemäß der Erfindung kann in geeigneter Weise auf den Anwendungszweck abgestimmt werden, dem das kombinierte Produkt zugeführt werden soli.

Die Adsorptionseigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmittels sind vorteilhaft gegenüber üblichen vergleichbaren Adsorptionsmitteln in folgender Hinsicht. Durch die Kombination des Aggregats aus winzigen Fibrillen, das bereits einen weiten Bereich von Adsorptionseigenschaften zeigt mit dem pulverförmigen Adsorptionsmittel, wird ein noch breiterer Bereich der Adsorptionseigenschaften erzielt So können beispielsweise die Adsorptionseigenschaften des Aggregats aus winzigen Fibrillen kombiniert werden mit dem Adsorptionsvermögen für Metallionen oder niedermolekulare organische Verbindungen. Die Produkte verschiedener Kombinationen können daher als Allzweck-Adsorptionsmittel dienen. Das bedeutet daß zwei oder mehrere Substanzen gleichzeitig adsorbiert werden können. Ein noch größerer Vorteil liegt darin, daß die Adsorptionskapazität des kombinierten Produkts das Vierfache der einfachen additiven Adsorptionskapazität des Aggregats aus winzigen Fibrillen und des pulverförmigen Adsorptionsmittels überschreitet Bei der praktischen Anwendung führt die synergistisch erhöhte Adsorptionskapazität zu einer merklichen Verminderung der Häufigkeit, mit der das Adsorptionsmittel durch ein frisches Adsorptionsmittel ersetzt wird. Das Produkt erweist sich daher auch in wirtschaftlicher Hinsicht als sehr vorteilhaft.

Das bisher verwendete pulverförmige Adsorptionsmittel kann auf dem erfindungsgemäßen Aggregat aus feinen Fibrillen abgelagert werden und ohne Verminderung seiner Adsorptionskapazität verwendet werden. Wenn dieses Produkt durch Formpressen zu einer Folie oder Platte verformt wird oder mit Hilfe eines Granulators granuliert wird, sind das folienförmige Adsorptionsmittel oder das körnige Adsorptionsmittel frei von Handhabungsschwierigkeiten, die einen Hauptnachteil der üblichen pulverförmigen Adsorptionsmittel darstellen. Bei Verwendung dieser erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel kann die zur Adsorption verwendete Vorrichtung vereinfacht werden, und die Adsorptionswirkung und Adsorptionswirksamkeit werden merklich verbessert '

Da das beschriebene Aggregat aus Mikrofibrillen große Oberfläche hat und die einzelnen Fibrillen sehr starke Wechselwirkung zeigen, kann es mit Hilfe üblicher Paoierherstellunesmethoden leicht zu einem

Laminat (einer Folie) verformt werden. Ein Adsorptionsmittel in Form eines Laminats kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein Aggregat aus Mikrofibrillen gleichförmig in Wasser cispergiert und dann durch Vakuumfiltration auf einer Metallgaze abgelagert wird. Das so hergestellte Adsorptionsmittel in Form eines Laminats oder Schichtstoffes kann auch vorteilhaft als Filter verwendet werden. Auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverarbeitungsindustrie, der Gärungsindustrie, pharmazeutischen Industrie und der medizinisehen Wissenschaft werden Mikrofilter des Siebfiltertyps als wirksames Mittel zur Abtrennung von Substanzen verwendet, deren Durchmesser in der Größenordnung von mehreren Mikron oder darunter liegt Diese Siebfilter haben den Vorteil, daß die Porengröße der Filter frei gewählt werden kann, und daß zur Abtrennung verschiedener Substanzen geeignete Filter durch geeignete Wahl der Porengröße hergestellt werden können. Gleichzeitig haben sie jedoch den Nachteil, daß durch diese Filter Substanzen mit einem Durchmesser, der geringer ist als die Porengröße, vollständig durchlaufen. Mit Hilfe von Siebfilterri können Pigmente, Hefen und dergleichen, die in Wasser dispergiert sind, entfernt werden. Sie sind jedoch unwirksam zur Entfernung von Farbstoffen, Chlor und anderen Molekülen, die in wäßrigen Lösungen, gelöst sind. Im Gegensatz dazu sind aus Aktivkohl·;, Knochenkohle und dergleichen hergestellte pulverförmige Adsorptionsmittel vorteilhaft zur Adsorption von Molekülen, die in Lösungen gelöst sind, sie sind jedoch ungeeignet zum Entfernen von Substanzen, die in Flüssigkeiten dispergiert sind. Das bedeutet, daß konventionelle Filter nur zur Filtration und konventionelle Adsorptionsmittel nur zur Adsorption geeignet sind. Unter diesen Umständen war es überraschend, daß ein Adsorptionsmittel geschaffen werden konnte, welches Adsorptionsvermögen und Filtrationsvermögen kombiniert.

Da dieses Aggregat aus Mikrofibrillen leicht zur Form eines Laminats verformt werden kann und die es bildenden Fibrillen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 10 μ aufweisen, kann es als Adsorptionsfilter dienen, das den gleichen Grad des Filtrationsvermögens hat wie ein Siebfilter. Derartige Adsorptionsfilter sind einem steigenden Bereich von Anwendungszwecken zugänglich.

Das in der vorstehend angegebenen Weise aus einem Aggregat von Mikrofibrillen hergestellte Adsorptionsmittel in Form eines Laminats kann in zufriedenstellender Weise als Adsorptionsfilter in unmodifizierter Form verwendet werden. Strukturmäßig werden die Mikrofibrillen in diesem Laminat-Adsorptionsmittel lediglich aufgrund ihrer gegenseitigen Wechselwirkung zusammengehalten. Um der Einwirkung verschiedener physikalischer Kräfte zu widerstehen, wie Flüssigkeitsdruck und Zugspannung, die bei der praktischen Verwendung auftreten, muß daher das als Laminat vorliegende Adsorptionsmittel in gewissem Maß im Hinblick auf die physikalische Festigkeit verbessert werden. Wenn es während zu langer Dauer in Flüssigkeiten gelegt wird, neigen die das Laminat bildenden Mikrofibrillen zu einer Lockerung. Erfindungsgemäß wurden Versuche unternommen, um dem in Laminatform vorliegenden Adsorptionsmittel zusätzliche Festigkeit zu verleihen, so daß es dem Flüssigkeitsdruck, der Zugspannung und lang dauerndem Eintauchen in Flüssigkeiten ohne Verschlechterung des Adsorptions- und Filtrationsvermögens widersteht, Dabei wurde gefunden, daß die vorstehenden Nachteile in einfacher Weise ausgeschaltet werden können, wenn das Laminat-Adsorptionsmittel in Kombination mit einem Textilstoff angewendet wird, der gute Durchlässigkeit gegenüber fluiden Medien zeigt Diese wirksame Kombination wird speziell erhalten, indem mindestens eine aus dem Aggregat von Mikrofibrillen gebildete Schicht auf mindestens eine Schicht eines Textilstoffes unter Bildung einer Schichtplatte auf kaschiert wird

Textilstoffe, die zu diesem Zweck geeignet sind, sind gewebte Stoffe, nicht gewebte Stoffe, gestrickte oder gewirkte Stoffe und Stoffe ähnlicher Struktur, die porös und durchlässig für fluide Medien sind. Folien und vernetzte Körper gehören nicht dazu. Es ist erwünscht daß Materialien, aus denen diese Textilstoffe hergestellt sind, zufriedenstellende Verträglichkeit oder Haftvermögen gegenüber dem Aggregat aus Mikrofibrillen zeigen, aus dem das Laminat gebildet ist Wenn das Adsorptionsmittel ein Aggregat aus Polyamid-Fibrillen darstellt ist es günstig, Textilstoffe zu verwenden, die aus hochmolekularen Substanzen des Polyamidtyps, hochmolekularen Substanzen mit Peptidbindungen, wie Wolle und Seide, und hochmolekularen Substanzen des Cellulosetyps bestehen, wie Baumwolle und Rayon. Im allgemeinen hat sich die Verwendung von Textilstoffen, die aus dem gleichen Polymeren wie die Substanz besteht aus der das Aggregat aus Mikrofibrillen gebildet ist, als am wünschenswertesten erwiesen.

Bei der Bildung der Schichtfolie aus dem Aggregat von Mikrofibrillen und dem Textilstoff soll die Verwendung irgendeines Klebmittels am besten vermieden werden. Wenn ein Klebmittel verwendet wird, dringt es in die innerhalb des als Laminat ausgebildeten Adsorptionsmittels und des Textilstoffes gebildeten Hohlräume ein und füllt sie auf, wodurch ein vergrößerter Widerstand gegenüber bewegten Flüssigkeiten erzielt und die Behandlungsgeschwindigkeit vermindert wird. Wenn der zu diesem Zweck verwendete Textilstoff aus dem gleichen Polymeren hergestellt ist wie die Mikrofibrillen in dem Laminat, so ist die Verträglichkeit zwischen dem Laminat und dem Stoff so hoch, daß durch bloßes Zusammenpressen ausreichende Zähigkeit und Reißfestigkeit in dem kombinierten Produkt erhalten wird, so daß es allen physikalischen Kräften widersteht, die bei der praktischen Verwendung auftreten. Zur Ausbildung der Schichtfolie aus dem Aggregat von Mikrofibrillen und dem Textilstoff kann jede beliebige geeignete Methode angewendet werden, bei der der Textilstoff unter Druck direkt mit dem Aggregat aus Mikrofibrillen verbunden wird, wobei dieses Aggregat in die Form eines Laminats gebracht wird.

Genauer ausgeführt, umfaßt eine Methode folgende Verfahrensschritte: Dispergieren eines Aggregats von Mikrofibrillen in einer wäßrigen Lösung, Auflegen eines Textilstoffes auf eine Metallgaze, Aufgießen der wäßrigen Suspension von Mikrofibrillen auf den aufgelegten Textilstoff, Filtration der wäßrigen Suspension durch den Stoff unter Vakuum, Auflegen eines weiteren Textilstoffes, Zusammenpressen der erhaltenen Bahn und Trocknen. Gemäß einer anderen Methode werden ein Laminat aus dem Aggregat von Mikrofibrillen und ein Textilstoff in einer Dampfatmosphäre gegeneinandergepreßt. Diese Methoden lassen sich vorteilhaft anwenden. Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise können Schichtfolien einer Dicke von mehr als 0,1 mm, einem Hohlraumanteil im Bereich von 30 bis 80% und einer Porer.größe im

Bereich von 0,01 bis 10 μ leicht durch Auswahl geeigneter Verformung^· und Preßbedingungen hergestellt werden. Diese Produkte können vorteilhaft als adsorptive Filter verwendet werden.

Wie bereits ausgeführt, kann das erfindungsgemäß hergestellte Aggregat aus Mikrofibrillen in vorteilhafter Weise als Adsorptionsmittel verwendet werden, weil es hohe Adsorptionsaktivität in Verbindung mit Adsorptionseigenschaften aufweist, die sich gegenüber einer weiten Vielfalt von Substanzen äußern. Es ist außerdem befähigt, ein pulverförmiges Adsorptionsmittel zu adsorbieren und zurückzuhalten. Das Produkt, das durch Ablagern eines pulverförmigen Adsorptionsmittels auf einem erfindungsgemäßen Aggregat erhalten wird, zeigt Adsorptionseigenschaften gegenüber einem noch weiteren Bereich von Substanzen. Dieses Produkt kann daher als Adsorptionsmittel verwendet werden, das zahlreiche verschiedene Arten von Substanzen gleichzeitig adsorbiert Die Schichtstruktur, die durch Kombination des erfindungsgemäßen Aggregats mit einem Textilstoff erhalten wird und die daher sowohl Adsorptionsvermögen als auch Filtrationsvermögen zeigt, kann in wirksamer Weise als adsorptives Filter verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen ausführlicher beschrieben. Die Bezeichnung »Grenzviskosität« steht für den englischen Ausdruck »ultimate viscosity«.

Beispiel 1

30

Ein Gemisch aus Chips, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Nylon-6-Chips (mit einer relativen Viskosität von 3,20 in einer 98%igen Schwefelsäure-Lösung bei 25°C, nachstehend als N-6 bezeichnet) und 50 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat-Chips (mit einer Grenzviskosität von 0,73 in o-Chlorphenol bei 35°C, nachstehend als PET bezeichnet) wurde in eine Schneckenstrangpresse (L/D—24) mit 45 mm Durchmesser eingeführt, in der Schmelze bei 300⁰C gemischt und bei 60 Upm der Schnecke in Form von Strängen durch eine Extruderdüse extrudiert, die zwei öffnungen von 3 mm Durchmesser hatte. Die Extrusionsrate betrug 190 g/min, und der Extrusionsdruck an der Düsenöffnung betrug 20 kg/cm². Die aus der Düse austretenden Stränge des geschmolzenen Polymeren wurden durch ein Kühlwasserbad geleitet, in einer Rate von 20 m/min, aufgewickelt und in einer Schneidmaschine in Chips von 2,5 mm Durchmesser und 4 mm Länge geschnitten. Der Längsschnitt eines der Chips wurde mit einem Phasenkontrastmikroskop bei 540facher Vergrößerung fotografiert. Die in Fig.2 gezeigte Aufnahme zeigt, daß N-6 und PET als unverträgliches Gemisch in Form von wechselweise verschlungenen Mikrofibrillen gemischt sind. In der Aufnahme stellen die farblosen Fibrillen Fibrillen aus N-6 und die weißen Fibrillen die aus dem PET-Bestandteil dar.

Das Chips-Gemisch wurde in das 1Ofache Volumen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid von 98°C eingelegt und 10 Stunden darin gerührt, um den PET-Bestandteil vollständig aus dem Gemisch zu ω entfernen. Das nach der anschließenden Waschbehandlung mit Wasser und dem Trocknen erhaltene N-6-Polymere zeigte eine relative Viskosität von 2,93 in 98°/oiger Schwefelsäurelösung bei 25° C und einen Anteil an Aminoendgruppen von 63 mÄq/kg und einen Anteil an Carboxylendgruppen von 57 mÄq/kg. Wie in F i g. 3 durch die Scanning-Elektronenmikrofotografie in lOOOfacher Vergrößerung gezeigt wird, ist dieses Polymere ein Aggregat aus winzigen Fibrillen mit einem Durchmesser von nicht mehr ais -5 μ. Getrennt davon wurde ein anderer Anteil des Chips-Gemisches in das 4fache Volumen einer 85°/oigen Ameisensäurelösung von 65° C eingetaucht und 6 Stunden darin gerührt, um den N-6-Bestandteil vollständig aus dem Gemisch zu entfernen. Das nach der anschließenden Waschbehandlung mit Wasser und dem Trocknen erhaltene PET-Polymere hatte eine Grenzviskosität von 0,70 in o-Chlorphenol bei 35° C und einen Anteil an Carboxylendgruppen von 41 mÄq/kg. Es hatte die in Fig.3 gezeigte Gestalt

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht Verfahren, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel angewendet werden, die verschiedene Polymere umfassen.

(1) Ein Gemisch aus Chips oder Schnitzeln, das aus 60 Gewichtsprozent Polypropylen-Chips (Schmelzindex von 25 bei 200⁰C, nachstehend als »PP« bezeichnet) und 40 Gewichtsprozent Copolymer-Chips (mit einer relativen Viskosität von 232 in 98%iger Schwefelsäurelösung bei 25°C, nachstehend als »C0.-PA-I« bezeichnet) aus Nylon-6 und Nylon-66 im Gewichtsverhältnis 30:70, bestand, wurde in eine Schneckenstrangpresse von 45 mm Durchmesser (UD= 24) gegeben, bei einer Umdrehungszahl der Schnecke von 55 Upm und einer Temperatur von 280⁰C in der Schmelze gemischt und in Form von Strängen in einer Extrusionsrate von 120 g/min, bei einem Druck an der Düsenöffnung von 40 kg/cm² durch eine zwei öffnungen aufweisende Extruderdüse extrudiert. Die aus der Düse austretenden Stränge des geschmolzenen Gemisches wurden in einem Wasserbad bei einem Zugverhältnis von 1,5 gekühlt und in einer Rate von 20 m/min, aufgewickelt und wurden dann in einer Schneidmaschine in 5 mm lange Zylinder mit einem Durchmesser von 2,0 mm geschnitten. Das Gemisch aus Chips wurde in das 5fache Volumen einer 85%igen Ameisensäure von 70% eingetaucht und 6 Stunden darin gerührt, wobei das Gemisch vollständig von dem als Bestandteil vorliegenden Copolymeren (Co-PA-I) befreit wurde. Auf diese Weise wurde ein Aggregat von aus Polypropylen bestehenden Mikrofibrillen der in Fi g. 3 gezeigten Struktur erhalten.

(2) Ein Gemisch von Chips, das aus 30 Gewichtsprozent Polystyrol-Chips (mit einer Grenzviskosität von 0,0805 einer Lösung in Benzol bei 30⁰C, nachstehend als »PSt« bezeichnet) und 70 Gewichtsprozent Polyäthylen-Chips (mit einer Grenzviskosität von 0,66 in o-Chlorphenol bei 35° C, auch als »PET« bezeichnet) wurde in eine Schneckenstrangpresse von 45 mm Durchmesser (UD= 24) eingeführt und bei einer Umdrehungszahl der Schnecke von 65 Upm bei einer Temperatur von 290⁰C in der Schmelze gemischt und in einer Extrusionsrate von 260 g/min, bei einem Druck an der Austrittsöffnung von 5 kg/cm² in Form von Bändern durch eine Extruder-Schlitzdüse einer Breite von 1,2 mm und einer Länge von 40 mm extrudiert, in Wasser unter einem Zugverhältnis von 1,8 gekühlt und aufgewickelt und danach in einer Schneidmaschine zu plättchenförmigen Pellets geschnitten. Die aus dem Polymergemisch

bestehenden Pellets wurden in das lOfache Volumen (bezogen auf die Pellets) einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid von 98° C eingetaucht und 12 Stunden darin gerührt, um das Gemisch völlig von dem als Bestandteil vorliegenden PET zu befreien. Der PSt-Bestandteil, der die Behandlung mit dem Lösungsmittel überstand, wurde in Form eines Aggregats aus winzigen Fibrillen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 μ erhalten.

(3) Es wurde ein Gemisch aus Chips von Polypropylen und dem vorstehend unter (1) beschriebenen Nylon-Copolymerisat aus Nylon-6 und Nylon-66 im Gewichtsverhältnis von 30:70, hergestellt, dem Dinitrosopentamethylentetramin als Blähmittel in einem Anteil von 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden hochmolekularen Bestandteile, einverleibt worden war. Das erhaltene Gemisch wurde in der Schmelze gemischt und unter Bildung von Zylindern eines Polymergemisches verformt. Diese Zylinder wiesen im Inneren zahlreiche Poren mit etwa 0,1 mm Porendurchmesser auf. Gemäß der unter (1) beschriebenen Verfahrensweise wurden sie durch Behandlung mit Ameisensäure vollständig von dem als Bestandteil vorliegenden Co-PA-I befreit. Nach etwa vierstündigem Eintauchen und Rühren wurde ein Aggregat von winzigen Polypropylen-Mikrofibrillen erhalten. Dies zeigt deutlich an, daß die zur Behandlung mit dem Lösungsmittel erforderliche jo Zeit merklich verkürzt werden kann.

Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung verschiedener Anteile dieses Blähmittels durchgeführt, um die zur Lösungsmittelbehandlung erforderliche Zeit zu verkürzen. Wenn die Menge des Blähmittels 5,0 Gewichtsprozent überschritt, trat an der Extruderdüse ungewöhnlich heftiges Schäumen ein, und die aus der Düse austretenden Stränge des geschmolzenen Gemisches zeigten starke Rißbildung. Wenn die zerrissenen Stränge mit Ameisensäure als Lösungsmittel behandelt wurden, wurde der mit Co-PA-I bezeichnete Bestandteil nach etwa zweistündiger Behandlung durch das Lösungsmittel herausgelöst. Das als Bestandteil vorliegende Polypropylen, das dem Auflösen durch das Lösungsmittel widerstand, war eine pulverige Masse, die schwierig zu waschen und abzutrennen war.

(4) Ein Chips-Gemisch, das aus N-6-Chips (relative Viskosität von 3,20 in 98%iger Schwefelsäure^- sung bei 25°C), N-66-Chips (relative Viskosität 2,57), N-612-Chips (relative Viskosität von 2,48), PET-Chips (Grenzviskosität von 0,73 in o-Chlorphenol bei 35°C) und Hexamethylendiaminadipat in einem Gewichtsverhältnis von 15/15/50/3 bestand, wurde in eine Schneckenstrangpresse von 45 mm Durchmesser (L/D=24) eingeführt, bei einer Umdrehungszahl der Schnecke von 60 Upm bei 300° C in der Schmelze gemischt und in Form von Strängen in einer Extrusionsrate von 160 g/ to min. bei einem Druck an der Austrittsöffnung von 25 kg/cm² durch eine zwei Austrittsöffnungen von 3 mm Durchmesser aufweisende Extruderdüse extrudiert. Die aus der Düse austretenden Stränge des geschmolzenen Polymeren wurden mit einem Zugverhältnis von 1,2 aufgewickelt und auf einer Schneidmaschine zu 4 mm langen Chips von 2,5 mm Durchmesser geschnitten. Die aus dem Gemisch bestehenden Chips wurden irit das 5fache Volumen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid einer Temperatur von 98° C eingelegt und 5 Stunden darin gerührt Dabei wurde ein Aggregat von Polyamid-Mikrofibrillen erhalten. Dieses Aggregat wurde in einem Differentialcalorimeter geprüft, um seine calorische Veränderung festzustellen. Die Prüfung zeigte, daß in der Gegend von 176° C und von 208° C ein breites endothermes Maximum existiert Dies stellt deutlich das thermische Verhalten des Terpolyamids N-6/N-66/N-612 dar. Ein Chips-Gemisch, bestehend aus N-6-Chips (mit einer relativen Viskosität von 3,20 in 98%iger Schwefelsäurelösung bei 25°C), N-12-Chips (relative Viskosität von 1,80 in 0,5%iger Lösung in m-Cresol bei 30° C), PET-Chips (Grenzviskosität von 0,73 in o-Chlorphenol bei 35° C) und e-CaproIactam-Chips (mit einem Wassergehalt von 5 Gewichtsprozent) in einem Gewichtsverhältnis von 20/30/50/3 wurden unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen in der Schmelze gemischt und verformt und anschließend unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit einer Alkalilösung behandelt. Auf diese Weise wurde ein Aggregat von Polyamid-Mikrofibrillen erhalten. Dieses Aggregat wurde auf einem Differentialcalorimeter geprüft, um seine calorische Veränderung festzustellen. Der Test zeigte, daß der endotherme Peak im Bereich von 215 bis 220°C, entsprechend dem Schmelzpunkt von N-6, nicht vorlag, und daß ein breiter endothermer Peak über 145 bis 165° C, entsprechend dem Schmelzpunkt des Copolyamide aus N-6 und N-12, vorlag. Dies zeigt, daß bei Zugabe einer Polyamid-bildenden Substanz bei der Herstellung eines unverträglichen Gemisches aus zwei oder mehr Polyamiden und einer anderen hochmolekularen Substanz, wie im vorliegenden Fall, wie Polyamid-Vorprodukte in dem unverträglichen Gemisch copolymerisiert werden, wobei sehr leicht ein Adsorptionsmittel aus einem Copolyamid gebildet wird.

Beispiel 3

Ein Aggregat von N-6-Mikrofibrillen (erfindungsgemäßes Adsorptionsmittel), das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhalten worden war, N-6-PuIver (mit einem mittleren Korndurchmesser von μ) und N-6-Multifilamenten (70 d/24 f) wurden in einer Menge von je 2 g in 300-ml- Kolben, die mit einem Schliffstopfen versehen waren, gegeben und während 5, 10, 20 und 40 Minuten in 200 ml einer wäßrigen Standard-Phenollösung (1 g/Liter) gehalten und danach durch Filtration abgetrennt. In den so erhaltenen Filtraten wurden mit Hilfe von Kaliumbromat-Kaliumbromid-Lösung die verbliebenen Phenolrückstände bestimmt, um die Menge des adsorbierten Phenols festzustellen. Die Ergebnisse sind in F i g. 4 gezeigt. Aus den Kurven ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel im Hinblick auf die Adsorptionswirksamkeit gegenüber Phenol unvergleichlich besser ist, d.h. im Hinblick auf die Adsorptionsgeschwindigkeit und die Gleichgewichtsadsorptionsmenge, gegenüber dem N-6-Pu!ver und den N-6-Filamenten.

Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel und N-6-Pulver wurden außerdem zur Bestimmung ihres Nutzwerts als Adsorptions-Filter geprüft. Bei diesem Test wurde ein Glasfilter Nr. 1 von 25 mm Radius mit g jedes Adsorptionsmittels gefüllt, das Glasfilter mit

einer Saugflasche verbunden und eine bestimmte Substanz mit Hilfe einer Saugpumpe vakuumfiltriert. In diesem Fall wurde ein Liter der vorstehend erwähnten wäßrigen Standard-Phenollösung verwendet. Bei dem

Test wurde die zur Filtration von einem Liter der Lösung erforderliche Zeit und die Menge des aus der Lösung adsorbierten Phenols gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Erfindungsgemäßes Produkt

N-6-PuIver

Saugdruck	Filtrationsdauer	Menge des adsorbierten Phenols
(mm Hg)		(mg)
160 500	44 Sek. IMin. 39 Sek.	503,8 483,7
160 500	37 Min. 45 Sek. 146 Min.	511,6 416,2

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Menge des adsorbierten Phenols für das erfindungsgemäße Produkt und das N-6-Pulver kaum unterschiedlich war, wenn die Saugfiltration unter dem gleichen Saugdruck durchgeführt wurde, während die zur Filtration erforderliche Zeit bei den erfindungsgemäßen Produkten wesentlich kurzer war als bei N-6-Pulver. Dieser Test zeigt wiederum, daß das erfindungsgemäße Produkt außerordentlich hohen Wert als Adsorptionsmittel mit besserer Handhabungswirksamkeit aufweist.

Beispiel 4

Aggregate von N-6-Fibrillen und Aggregate aus PET-Fibrilien, die nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden, wurden auf ihre Adsorptionseigenschaften gegenüber Farbstoffen geprüft. Die in diesem Test verwendeten Farbstoffe waren ein Säurefarbstoff (Coomassie ultra sky SEI 50), ein Direktfarbstoff (Japanol Brilliant Blue 6 BKX), ein Dispersionsfarbstoff (Solar Orange 2) und ein basischer Farbstoff (Cathilon Blue). Ein Gramm jedes der Adsorptionsmittel wurde in 50 cm³ der Farbstofflösungen (0,5 g/Liter) gegeben, bei Raumtemperatur (etwa 25°C) 10 Minuten und 60 Minuten stehengelassen und dann durch Filtration abgetrennt. Die Filtrate wurden colorimetrisch auf Farbstoffrückstände geprüft, um die Mengen der adsorbierten Farbstoffe zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Der gleiche Test wurde auch unter Verwendung von N-6-FiIamenten (70d/24f) und PET-Filamenten (140d/17f) zu Vergleichszwecken vorgenommen. Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt zufriedenstellende Adsorptionseigenschaften auch bei Raumtemperatur zeigt, und daß es entschieden höhere Adsorptionsaktivität hat als die Multifilamente.

Getrennt davon wurde ein Chips-Gemisch, bestehend aus 50 Gewichtsprozent eines Copolyamide (relative Viskosität von 2,48 in 98%iger Schwefelsäurelösung bei 25° C), das aus Hexamethylendiammonadipat und Hexamethylendiammonium-monokalium-5-sulfoisophthalat (0,5 Mol-Prozent, bezogen auf Hexamethylendiammoniumadipat) gebildet worden war, und 50 Gewichtsprozent PET nach der in Beispiel t beschriebenen Verfahrensweise verarbeitet, wobei ein Aggregat aus Copolyamid-Mikrofibrülen gebildet wurde. Es zeigte sich, daß dieses Aggregat basische Farbstoffe wirksam bei Raumtemperatur adsorbiert

Diese Versuche zeigen, daß durch die erfindungsgemäßen Produkte alle Arten von Farbstoffen adsorbiert werden können, wenn die als Bestandteile vorliegenden

ίο Substanzen in geeigneter Weise gewählt werden. An den erfindungsgemäßen Produkten adsorbierte Substanzen können durch geeignete Maßnahmen desorbiert werden. Im Fall eines Säurefarbstoffes führt die Behandlung mit 5°/oiger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid zu der gewünschten Desorption des Farbstoffes. Diese Behandlung ermöglicht die Wiedergewinnung des Farbstoffes und gestattet gleichzeitig, daß das Adsorptionsmittel erneut verwendet wird.

Tabelle 3

Adsorptionsmittel	Zu adsorbierender Farbstoff, Adsorptionsdauer	60 Min.	Säurefarbstoff	60 Min.	DispersionsfarbstofT	60 Min.	basischer Farbstoff
	Direktfarbstoff	85	10 Min.	15,0	10 Min.	83	10 Min.
	10 Min.	46	2,0	1,18	49	58	-
N-6-Adsorptionsmittel (erfindungsgemäß)	51%	—	0,08	—	15	0,7	-
N-6-Mu]tifilamente	12	-	—	-	0,5	0	—
PET-Adsorptionsmittel (erfindungsgemäß)	—	88	-	8.7	0	85	-
PET-Multifilamente	-	U		43		7
CoDolymerisiertes Polyamid	I- 53

Adsorptionsmittel (erfindungsgemäß)

Beispiel 5

Adsorptionsmittel, die jeweils aus N-6, PET, PP und PSt mit Hilfe des in Beispiel 1 und Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens erhalten wurden, wurden in einer Menge von je 15 Gramm in 150 mm hohe U-förmige Rohre gefüllt. Gasförmiges H₂S und SO;i +SO wurden nach üblichen Methoden erzeugt und jeweils mit gasförmigem N₂ auf eine Konzentration von lOOO ppm verdünnt. Die verdünnten Gase wurden durch die mit den Adsorptionsmitteln beschickten U-Rohre geleitet, um die adsorbierten Gasmengen festzustellen. Der gleiche Test wurde unter Verwendung einer handelsüblichen fein verteilten Aktivkohle (etwa 0,29 mm Siebgröße, entsprechend Tyler-Sieb Nr. 50) zu Vergleichszwecken durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel gegenüber Gasen fast die gleichen Adsorptionseigenschaften aufweisen wie Aktivkohle.

Zur Gasanalyse wurde die Methylenblau-Colorimetrie für H₂S Gas und das Autoanalysator-Verfahren für SO2 und SO angewendet.

10

15

20

25

30

35

Ein aus Copolymer-Nylon bestehendes Adsorptionsmittel, das nach der in Beispiel 2 (4) beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden war, nicht gewebter Stoff (Vliesstoff) aus N-6 und Webstoff aus N-6-FiIamenten (70 d/24 f) wurden im Hinblick auf ihr Adsorptionsvermögen gegenüber Darmbazillen geprüft. Zur Durchführung der Prüfung wurden 5 Gramm des Adsorptionsmittels in Glasfilter Nr. 1 von 5 mm Radius gepackt, die Filter mit einer Saugflasche verbunden und eine wäßrige Lösung von 6800 cm³ Darmbazillen (Colon-Bazillen) (aus einer Reinkultur) der Saugfiltration unter vermindertem Druck von 200 mm Hg mit Hilfe einer Saugpumpe unterworfen. Die Filtrate wurden im Hinblick auf die Anzahl der Bazillen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß mit Hilfe des Vliesstoffes und des Webstoffes praktisch keine Adsorptionsfiltration von Darmbazillen erfolgt, während das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel zu einer perfekten Filtration der Bazillen führt

Tabelle 5

Bazillenzahl pro ,„

3 OU

cnr

Tabelle 4	H2S	85%	SO + SO2
	N-6-AdsorptionsmitteI 90%	85%	100%
	PET	88%	100%
PP	Übliche Aktivkohle 95%	100%
PSt		100%
Beispiel 6	100%

Vor der Filtration 6800

Filtrat aus dem erfindungsgemäßen 0

Produkt

Filtrat aus dem Vliesstoff 6300

Filtrat aus dem Webstoff 6700

5 Gramm des gleichen erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels wurden in das Glasfilter gepackt. Wenn eine wäßrige Lösung, die L-Glutamin-fermentierende Zellen in einer Konzentration von 4000 ppm enthielt, durch dieses Rohr geleitet wurde, fiel die Zellkonzentration in dem Filtrat auf weniger als 10 ppm ab. Dies zeigt, daß dieses Adsorptionsmittel zur einfachen, jedoch wirksamen Trennung von Zellen angewendet werden kann, im Vergleich mit dem üblichen Koagulations-Sedimentations-Verfahren.

Beispiel 7

Schweröl wurde tropfenweise in ein 10 cm tiefes Wasserbad mit einer Oberfläche von 10 000 cm² getropft, bis es einen etwa 1,5 mm dicken Film auf dem Wasser bildete. Dann wurden aus N-6, PET, PP und PSt bestehende Adsorptionsmittel, die nach den in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahrensweisen erhalten worden waren, in einer Menge von je 10 g in das Wasserbad getaucht und 4 Minuten darin stehengelassen. Nach beendigtem Stehenlassen wurden sie aus dem Wasserbad entfernt und auf die adsorbierten ölmengen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt

Der gleiche Test wurde auch unter Verwendung von je 10 g Multifilamenten, 70 g/24 f, durchgeführt.

Wie aus der Tabelle deutlich hervorgeht, adsorbieren die erfindungsgemäß erhaltenen Adsorptionsmittel das Öl mehr als fünfmal so stark wie die Multifilamente. Sie dienen daher als ausgezeichnete Adsorptionsmittel für öle und Fette.

Tabelle 6	Adsorptionsmittel	Menge des adsor bierten Schweröls
Polymere		(mg/g)
	Erfindungsgemäßes Produkt	3080
N-6	Multifilamente	460
	erfindungsgemäßes Produkt	2850
PET	Multifilamente	430
	erfindungsgemäßes Produkt	3500
PP	Multifilamente	600
	erfindungsgemäßes Produkt	3360
PSt	Multifilamente	560
	Beispiel 8

65 10 Gramm pulverisierte Aktivkohle einer Siebgröße von 0,147 mm (100-Maschen-Tyler-Sieb) wurden unter Rühren in 1 Liter Wasser dispergiert Ein Aggregat aus N-6-Mikrofibrillen, das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war (90 g) wurde in das Wasser gegeben, gerührt, durch Filtration abgetrennt und getrocknet Dabei wurde die pulverförmige Aktivkohle adsorbiert und vollständig auf dem Aggregat festgehalten. 2 Gramm des Aggregate, auf welches nun die Aktivkohle aufgetragen war, wurden in einen mit Schliffstopfen versehenen 300-ml-KoIben gegeben. In den Kolben wurden 200 ml einer Standard-Phenollösung (1 g/Liter) gegeben. Das Aggregat wurde 20

Minuten in der Lösung stehengelassen und danach durch Filtration abgetrennt. In dem Filtrat wurde das restliche Phenol bestimmt und daraus die Menge des adsorbierten Phenols berechnet. In gleicher Weise wurden je 10 Gramm pulverisierte Diatomeenerde (Siebgröße 0,175 mm; 80-Maschen-Tyler-Sieb) und pulverisiertes Kaolin (terra alba) einer Siebgröße von 0,147 (100-Maschen-Tyler-Sieb) auf Aggregaten von N-6-Mikrofibrillen abgelagert. Die erhaltenen Produkte wurden in gleicher Weise auf ihre Adsorptionskapazität gegenüber Phenol geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Bezeichnung »einfache additive Adsorption« bezeichnet die Phenolmengen, welche das N-6-Adsorptionsmittel und das pulverförmige Adsorptionsmittel unabhängig voneinander adsorbieren. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt, das durch Auftragen des pulverförmigen Adsorptionsmittels auf das N-6-Adsorptiosnmittel erhalten wird, eine mehr als viermal so hohe Adsorptionskapazität zeigt wie die Adsorption, die durch einfache additive Wirkung erzielt würde.

Bei Verwendung eines Produkts, in welchem ein pulverförmiges Adsorptionsmittel auf dem N-6-Adsorptionsmittel aufgetragen ist, wurde das pulverförmige Adsorptionsmittel nicht verstreut oder verteilt und ließ sich leicht handhaben.

Tabelle 7

Adsorptionsmittel	Menge des adsor bierten Phenols
	(mg/g)
N-6-Adsorptionsmittel	12,0
Pulverisierte Aktivkohle	30,0
N-6-Adsorptionsmittel mit aufge tragener Aktivkohle	64,5
Einfache additive Adsorption	13,8
Pulverförmige Diatomeenerde	16,5
N-6-Adsorptionsmittel mit aufge tragener Diatomeenerde	43,2
Einfache additive Adsorption	11,5
Pulverisiertes aktiviertes Kaolin	22,7
N-6-Adsorptionsmittel mit aufge tragenem aktivierten Kaolin	56,8
Einfache additive. Adsorption	13,1

Beispiel 9

Auf Aggregate von PP-Mikrofibrillen, die mit Hilfe des in Beispiel 2 (1) beschriebenen Verfahrens erhalten worden waren, wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben ist, je 20 Gewichtsprozent pulverförmige Aktivkohle einer Siebgröße von 0,147 mm (100-Maschen-Tyler-Sieb) und Nitrohuminsäure einer Siebgröße von 0,120 mm (120-Maschen-Tyler-Sieb) abgelagert. Mit Hilfe einer Formpresse wurden je 10 g der durch die Ablagerung erhaltenen Produkte zu einer 5 mm dicken Platte verformt. Das plattenförmige Adsorptionsmittel wurde auf einem Glasfilter Nr. 1 befestigt, und 100 g eines Gemisches aus 5 Gewichtsprozent eines lange gebrauchten Vakuumpumpenöls (das 0,05 Gewichtsprozent Eisen enthielt) und 95 Gewichtsprozent einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Kupfersulfat (etwa 2000 ppm Cu²⁺) wurden durchgeleitet. Die Analyse der Filtrate zeigte, daß bei beiden Platten der Eisengehalt unter 20 ppm und der Ölgehalt auf 300 ppm abfiel. Der Restgehalt an Cu²+-Ionen betrug 1650 ppm bei dem Aktivkohle enthaltenden Adsorptionsmittel und 1480 ppm bei dem Nitrohuminsäure enthaltenden Adsorptionsmittel. Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte, die durch Auftragen üblicher pulverförmiger Adsorptionsmittel auf Polymeraggregate erhalten werden, zur Adsorption von zwei oder mehreren Substanzen zu gleicher Zeit befähigt sind.

Beispiel 10

Ein Schichtkörper wurde aus einem Aggregat von PP-Mikrofibrillen, das nach der in Beispiel 2 (1) beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden war, und einem Vliesstoff aus PP hergestellt und im Hinblick auf seine Adsorptions-Filtrations-Eigenschaften geprüft. In einem Haushalt-Supermixer (der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) wurden 15 g des Aggregats aus PP-Fibrillen und 1 Liter Wasser eine Minute gerührt. Der PP-Fließstoff wurde auf einer Metallgaze entsprechend einem 100-Maschen-Tyler-Sieb ausgebreitet, die auf den Boden eines kastenförmigen Filters (200 mm Breite, 250 mm Länge und 200 mm Höhe) gelegt wurde. Das angegebene Gemisch wurde auf diesen Vliesstoff gegossen, unter Vakuum durch die Metallgaze gesaugt und durch einen weiteren PP-Vliesstoff bedeckt. Auf diese Weise wurde eine Schichtstruktur hergestellt Nach dem Befeuchten mit Wasser wurde die Schichtstruktur abtropfen gelassen, von der Metallgaze abgelöst und dann in einer hydraulischen Presse bei 70⁰C unter einem Druck von 10 kg/cm² geformt Zu Vergleichszwecken wurde in gleicher Weise ein Laminat geformt, das lediglich aus dem Aggregat von PP-Fibrillen bestand. Die Eigenschaften der beiden Körper sind in Tabelle 8 gezeigt

Tabelle 8	Dicke (mm)	Porosität (%)	Porengröße (μ)	Zugfestigkeit (kg/g)	Filtrationsgeschwin digkeit (ral/cm2/Min.)
	1,86 1,40	72 72	1,3 1,4	9,6 1,3	6,4 6,6
Schichtkörper Laminat

Porosität (%) = {1 - PJP₁) χ 100.

Darin bedeuten P_a das scheinbare spezifische Gewicht des Schichtkörpers und P, das tatsächliche spezifische Gewicht von PP.

Porengröße: berechnet nach der Formel von Hagen-Poiseuille, die nachstehend angegeben ist.

r =

I d χ ν
Porosität

Darin ist r der Porendurchmesser (μ), d die Dicke (mm) des Schichtkörpers und ν die Filtrationsgeschwindigkeit (ml/cm²/Min.), berechnet als Volumen, das pro Zeiteinheit unter einem verminderten Druck von 0,14 atm. durch die Flächeneinheit durchtritt.

Zugfestigkeit (kg/g): Eine 10 mm breite und iOOmm lange Probe wurde an einem Ende befestigt, und am anderen Ende wurde eine Last angebracht. Die Zugfestigkeit wurde als Größe der Belastung (kg) gemessen, bei der die Probe innerhalb von 5 Sekunden nach Anlegen der Belastung zerriß.

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die aus dem Aggregat von Mikrofibrillen und dem Vliesstoff hergestellten Schichtkörper im Hinblick auf Porosität, Porendurchmesser und Filtrationsgeschwindigkeit im wesentlichen keinen Unterschied gegenüber dem Laminat zeigen, das nur aus dem Aggregat hergestellt wurde, und diesem im Hinblick auf die Zugfestigkeit deutlich überlegen sind.

Zum Prüfen der Adsorptions-Filtrations-Eigenschaften wurde eine wäßrige Lösung von Styrol-Butadien-Kautschuklatex (mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 μ), die 2% Kerosin enthielt, durch den in diesem Versuch hergestellten Schichtkörper unter vermindertem Druck von 0,14 atm. saugfiltriert. Das Kerosin wurde im Inneren des Schichtkörpers adsorbiert, und der SBR-Latex wurde durch den Schichtkörper adsorbiert und aus der Lösung abgetrennt. Als Filtrat wurde klares Wasser erhalten. In diesem Schichtkörper waren Adsorptionsvermögen und Filtrationsvermögen kombiniert, und er zeigte ausgezeichnete physikalische Festigkeit.

Beispiel 11

Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise wurde pulverförmige Aktivkohle (Siebgröße 0,147 mm; 100-Maschen-Tyler-Sieb) in unterschiedlichen Anteilen auf Aggregaten von N-6-Mikrofibrillen abgelagert, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhalten worden waren. 1 Gramm jedes der Produkte wurde in 300-ml-Kolben gegeben, die mit einem Schliffstopfen versehen waren. In die Kolben wurden je 100 ml einer wäßrigen Chlorlösung (0,5 g/Liter) gegeben, und die Proben wurden in der Lösung 5 Minuten stehengelassen. Nach Beendigung des Stehenlassens wurden die Proben durch Filtration abgetrennt. Die Filtrate wurden mit Hilfe der ortho-Toluidinmethode colorimetrisch auf verbliebenes Chlor geprüft. Auf diese Weise wurde die durch die erfindungsgemäßen Produkte adsorbierte Menge an Chlor berechnet.

In F i g. 5 ist die Gleichgewichtsadsorption von Chlor als Funktion des Mischungsverhältnisses des Aggregats von N-6-Fibrillen und Aktivkohle gezeigt.

Das erfindungsgemäße Aggregat von N-6 Fibrillen zeigt eine Chloradsorption von etwa 3000 ppm. Das bedeutet, daß das Aggregat selbst ein ausgezeichnetes Adsorptionsmittel für Chlor darstellt.

Die pulverförmige Aktivkohle zeigt bei alleiniger Verwendung eine Chloradsorption von nur weniger als 100 ppm. Die Chloradsorption vermindert sich scharf, wenn das für die pulverförmige Aktivkohle berechnete Gewichtsverhältnis 400% übersteigt. Die Wirkung der Chloradsorption wird synergistisch bemerkenswert gesteigert, wenn dieses Gewichtsverhältnis im Bereich von 5 bis 300% liegt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Mikrofaseraggregaten aus synthetischen Polymeren, die erhalten wurden durch

a) Vermischen von zwei synthetischen Polymeren A und B, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 10000 haben und bei innigem Mischen miteinander unverträglich sind, in einem Mischungsverhältnis von 20 :80 bis80:20,

b) Extrusion des geschmolzenen Gemisches zu Fäden, Strängen oder Filmen, wobei unter einem Zugverhältnis von 1,0 bis 10,0 extrudiert wird, und

c) Lösen oder Zersetzen des Polymeren B durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, gegebenenfalls mit einer darauf abgelagerten Schicht eines pulverförmigen Adsorbens,

als Adsorptionsmittel.

2. Verwendung von Mikrofaseraggregaten nach Anspruch 1 mit einer auf den Mikrofaseraggregaten abgelagerten Schicht von Aktivkohle, Diatomeenerde, Bauxit, Kaolin, Knochenkohle, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siiicagel, aktiviertem Siliciumdioxid, Nitrohuminsäure und/oder Allophan als pulverförmiges Adsorbens.

3. Verwendung von Mikrofaseraggregaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Mikrofaseraggregaten 5 bis 500 Gew.-% Aktivkohle oder 5 bis 500 Gew.-% Nitrohuminsäure abgelagert sind.