DE19882204B4

DE19882204B4 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyolefinmaterials

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Publication number: DE19882204B4
Application number: DE19882204T
Authority: DE
Inventors: Yukio Tokuyama Mizutani; Satoshi Tokuyama Nagou
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: DE19882204T1; WO1998041572A1; US6245270B1; JPH10259519A

Abstract

Ein poröses Polyolefinmaterial wird durch Synthese von Siliciumdioxidteilchen, Polysiloxanteilchen oder Teilchen aus vernetztem Vinylpolymeren mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser 0,01 bis 0,1 mum in einem geschmolzenen Polyolefin, um eine Polyolefinzusammensetzung zu erhalten, und durch Formen und Verstrecken der erhaltenen Polyolefinzusammensetzung hergestellt. DOLLAR A Da das erhaltene poröse Polyolefinmaterial ohne nennenswerte Agglomeratbildung feine Teilchen darin dispergiert enthält und miteinander in Verbindung stehende Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,005 bis 0,1 mum enthält, kann es in vorteilhafter Weise als ein Superpräzisionsluftfilter zur Entfernung von Staub und Keimen, als eine Flüssig-/Flüssig-Separationsmembran, als Basismaterial für die Präzisionsfiltration und Ultrafiltration oder als Separator für Batterien verwendet werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyolefinmaterials. insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyolefinmaterials mit einer großen Zahl von miteinander in Verbindung stehenden Poren mit extrem kleinem Durchmesser.
Stand der Technik
Als eines der Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyolefinmaterials ist ein Verfahren zur Bildung einer großen Zahl von Mikroporen bekannt, das das Verstrecken eines Gemischs eines Füllstoffs und eines Polyolefins zur Förderung der Grenzphasenseparation zwischen dem Polyolefin und dem Füllstoff und weiter das Fibrillieren durch Spaltung einer Polyolefinphase umfaßt. Dieses Verfahren ist hervorragend, da ein poröses Polyolefinmaterial in einfacher Weise erhalten werden kann.
Die benannten Erfinder haben beispielsweise bereits ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefinfolie durch biaxiales Verstrecken einer Polyolefinfolie vorgeschlagen, die mit einem Füllstoff wie Calciumcarbonat oder Poly methylsylsesquioxan [vgl. Ind. Eng. Chem. Res., 32, 221 (1993)] stark gefüllt ist.
Bei dem vorgenannten Verfahren werden die Eigenschaften der erhaltenen mikroporösen Polyolefinfolie durch die Art bzw. den Typ, den Teilchendurchmesser und die Menge des Füllers und das Verstreckungsverhältnis bestimmt. Um eine mikroporöse Folie mit einem kleineren Porendurchmesser zu erhalten, ist es zweckmäßig, einen kleineren Füllstoff zu verwenden. Das kennzeichnende Merkmal von Pulvern ist jedoch, daß ihre Kohäsionsfähigkeit größer wird je kleiner der Durchmesser der Teilchen ist. Deshalb ist es, wenn ein Füllstoff mit kleinem Teilchendurchmesser in ein Polyolefin eingearbeitet wird, schwierig, die Primärteilchen gleichförmig zu dispergieren, und die Bildung von Agglomeraten ist unvermeidlich. Daher beeinträchtigt die Größe der Agglomerate die Bildung einer mikroporösen Struktur, was zu einer Zunahme des Porendurchmessers und einer Ausdehnung bzw. Verbreiterung der Porendurchmesserverteilung führt. Somit ist es schwierig, eine mikroporöse Folie mit einem sehr kleinen Porendurchmesser und einer großen porenspezifischen Oberfläche herzustellen. Die benannten Erfinder haben ebenfalls bereits mikroporöse Polyolefinfasern vorgeschlagen (vgl. J. Appl. Polym. Sci., 61, 2355 (1996), ibid 62, 81 (1996), JP-A 7-289829, JP-A 9-1579434 und JP-A 9-157944). Diese sind mikroporöse Fasern, welche durch Schmelzverspinnen und Verstrecken einer eine entsprechende Menge an Füllstoff enthaltenden Polyolefinzusammensetzung erhalten werden. Bei diesen mikroporösen Fasern sind mindestens 15 Gew.-% eines Füllstoffs erforderlich, um durchgehend Poren zu bilden.
Um das Adsorptionsvermögen einer mikroporösen Faser zu verstärken, ist es wünschenswert, den Durchmesser der in der Faser gebildeten Poren zu verringern und die spezifische Oberfläche jeder Pore zu erhöhen. Es ist deshalb wünschenswert, einen Füllstoff mit einem möglichst kleinen Durchmesser zu verwenden. Wird ein Füllstoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 μm verwendet, treten Schwierigkeiten wie Teilchenagglomeration auf. Dieses Agglomerationsproblem wird gravierender, sobald die Menge des Füllstoffs, wie oben beschrieben, zunimmt. Wird eine große Anzahl an Agglomeraten gebildet, beeinträchtigt die Größe der Agglomerate die Bildung einer mikroporösen Struktur, was zur Verbreiterung der Porendurchmesserverteilung führt und es schwierig macht, eine mikroporöse Faser zu erhalten, die den vorgenannten Anforderungen genügt. Des weiteren kann eine mikroporöse Faser von hoher Festigkeit aufgrund der Agglomerate nicht erhalten werden.
Offenbarung der Erfindung
Unter diesen Umständen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein poröses Polyolefinmaterial mit einer großen porenspezifischen Gesamtoberfläche und Poren mit einem extrem kleinen durchschnittlichen Durchmesser ohne die Bildung von Teilchenagglomeraten bereitzustellen bei einem Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyolefinmaterials, welches das Vermischen eines Füllstoffs mit einem Polyolefin, das Verstrecken des Gemischs zur Grenzflächenseparation zwischen einer Polyolefinphase und den Teilchen und das Fibrillieren durch die Spaltung bzw. Trennung der Polyolefinphase zur Bildung von Mikroporen umfaßt. Andere Ziele bzw. Aufgabenstel lungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht bzw. erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyolefinmaterials, umfassend die Stufen:
der Synthese feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 μm in einem geschmolzenen Polyolefin zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung, wobei die feinen Teilchen entweder durch Hydrolyse eines Alkoxysilans erhaltene Siliciumdioxidteilchen oder Polysiloxanteilchen sind oder durch Polymerisation eines Vinylmonomeren und eines Vernetzungsmittels erhaltene Teilchen aus vernetztem Vinylpolymeren sind;
des Formens der so erhaltenen Polyolefinzusammensetzung zu einer Folie oder einer Faser; und
des Verstreckens des geformten Produkts.
Bei der vorliegenden Erfindung werden bekannte Polyolefine ohne besondere Einschränkung verwendet. Beispiele für das Polyolefin schließen Homopolymere von α-Olefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 und Polymethylpenten, Copolymere von α-Olefinen und anderen copolymerisierbaren Monomeren und Gemische daraus ein. Darunter sind im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und die Formbarkeit des erhaltenen porösen Polyolefinmaterials Propylenhomopolymere, Copolymere aus Propylen und anderen copolymerisierbaren Monomeren und Gemische daraus bevorzugt.
Die α-Olefincopolymere und die anderen copolymerisierbaren Monomeren sind vorzugsweise ein Copolymer, das ein α-Olefin, insbesondere Propylen, in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr und andere copolymerisierbare Monomere in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger enthält. Bekannte copolymerisierbare Monomere können ohne besondere Einschränkung als das vorge nannte copolymerisierbare Monomere verwendet werden. Davon sind α-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und Ethylen und Buten ganz besonders bevorzugt.
Wird ein Polypropylenhomopolymer, ein Copolymer aus Propylen und einem anderen copolymerisierbaren Monomeren oder ein Gemisch daraus verwendet, weist das daraus erhaltene poröse Polyolefinmaterial in vorteilhafter Weise eine exzellente Transparenz auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt eine spezielle Methode zur Herstellung bzw. Synthese feiner Teilchen in einem Polyolefin das Vermischen von Wasser mit einem Alkoxysilan in einem geschmolzenen Polyolefin zur Hydrolyse des Alkoxysilans. Das Alkoxysilan ist vorzugsweise eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel: RxSi(OR')y worin R und R' jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe stehen, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und die Summe von x und y 4 ist.
Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe oder Butylgruppe, mehr bevorzugt eine Gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe. Bevorzugte Beispiele des Alkoxysilans schließen Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan; Trialkoxy silane mit einer Alkylgruppe, wie Methyltriethoxysilan und Ethyltrimethoxysilan; Dialkoxysilane mit zwei Alkylgruppen, wie Diethoxysilan; und Monoalkoxysilane mit drei Alkylgruppen, wie Trimethylmethoxysilan ein. Des weiteren können Verbindungen mit einer substituierten Alkylgruppe in Verbindung mit diesen Verbindungen verwendet werden. Sie können unabhängig oder als in geeigneter Weise hergestellte Beimischung eingesetzt werden.
Wenn ein geschmolzenes Polyolefin, das ein solches Alkoxysilan enthält, mit Wasser gemischt wird, wird das Alkoxysilan unter Bildung eines -Si-O-Bindungsskeletts hydrolysiert, was zur Phasentrennung bzw. Phasenseparation in dem geschmolzenen Polyolefin unter Bildung feiner Teilchen führt. Da die Diffusionsgeschwindigkeit des Alkoxysilans in der geschmolzenen Polyolefinzusammensetzung sehr niedrig ist, ist die Menge des an dem Reaktionspunkt der Hydrolyse konzentrierten Alkoxysilans beschränkt. Daher ist der Teilchendurchmesser der gebildeten Siliciumdioxidteilchen oder Polysiloxanteilchen extrem klein und gleichzeitig kann die Bildung von Agglomeraten nahezu vollständig unterdrückt werden. Deshalb können in einfacher Weise Siliciumdioxidteilchen oder Polysiloxanteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 μm gebildet werden, wobei die Teilchen gleichförmig in der Polyolefinzusammensetzung nach der Reaktion dispergiert sind. Gleichzeitig kann ein poröses Polyolefinmaterial in vorteilhafter Weise durch Formen und Verstrecken dieser Polyolefinzusammensetzung erhalten werden.
Bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren wird eine Knetvorrichtung oder ein Extruder vorzugsweise verwendet, um das Polyolefin mit dem Alkoxysilan in der Schmelze zu verkneten. Ganz besonders bevorzugt wird ein Extruder verwendet, der die Zuführung von Additiven bei der Stufe des Extrudierens eines zugeführten Harzes während des Schmelz-Knetens mit einer Schnecke gestattet, wie z.B. ein Extruder, bei dem Additive von der Seite durch zwei Zwischenstellen eingespeist werden können. Um das Polyolefin bei Verwendung des Extruders zu schmelzen, wird das Alkoxysilan zunächst von einer seitlichen Zuführung auf der Zulaufseite bzw. der Einlaufstrecke zugesetzt bzw. eingespeist und anschließend mit dem Polyolefin gut vermischt, während Wasser strömungsabwärts bzw, auf der Austrittsseite eingespeist, damit vermischt und weiterhin gut gemischt wird. Alternativ kann ein Extruder mit einem seitlichen Zufuhrstutzen verwendet werden, um das Polyolefin mit dem Alkoxysilan in der Schmelze zu mischen, und die erhaltene Zusammensetzung kann dem Extruder wieder zugeführt werden, um sie mit Wasser zu mischen.
Im allgemeinen beträgt die Schmelzmischtemperatur vorzugsweise 160 bis 200°C. Die Beschickung mit Alkoxysilan liegt im allgemeinen bei 100 bis 500 ml, bezogen auf 1 kg Polyolefin bei der Verwendung von Tetraethoxysilan.
Bei dem Verfahren unter Verwendung des vorgenannten Extruders tritt der Fall auf, daß die Menge des mit dem Polyolefin homogen zu vermischenden Alkoxysilans durch einen einzelnen Extrusionsschritt nicht so groß sein kann. Deshalb wird, um den Gehalt an feinen Teilchen zu erzielen, der erforderlich ist, um die gewünschten Mikroporen zu erhalten, ein extrudiertes Produkt wiederholt einem Extruder zugeführt, um das Alkoxysilan und Wasser in der Schmelze zu vermischen, sofern ein einzelner Extrusionsvorgang ungenügend ist.
Um die Hydrolysereaktion bei dem vorgenannten Herstellungsverfahren glatter durchzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Sämtliche basische Verbindungen mit katalytischer Aktivität für die Hydrolysereaktion können uneingeschränkt verwendet werden. Beispiele für die basische Verbindung schließen quaternäre Ammoniumbasen, wie Ammoniank, Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid; aliphatische Amine, wie Trimethylamin; und Carboxylate der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems, wie Magnesiumstearat und Calciumstearat und Gemische davon ein. Davon sind Magnesiumstearat und Calciumstearat besonders bevorzugt. Die Menge der basischen Verbindung beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyolefins.
Die Menge an Wasser beträgt vorzugsweise 1/2 Mol oder mehr pro Mol des Alkoxysilans im Hinblick auf die Effizienz der Hydrolysereaktion.
Nach der obigen Hydrolysereaktion wird die abgekühlte Polyolefinzusammensetzung im allgemeinen bei 100 bis 120°C 1 bis 24 Stunden lang unter Verwendung eines üblichen Trockners getrocknet.
Bei der vorliegenden Erfindung wird zur Synthese bzw. Herstellung feiner Teilchen in dem Polyolefin ein zerkleinertes bzw. pelletisiertes Gemisch aus dem Polyolefin und dem Alkoxysilan in Wasser, welches die basische Verbindung enthält, eingetaucht, um das Alkoxysilan zu hydrolisieren.
Alternativ kann ein Vinylmonomer mit einem Vernetzungsmittel in einem geschmolzenen Polyolefin polymerisiert werden, um feine Teilchen in dem geschmolzenen Polyolefin herzustellen. Dadurch wird das Vinylmonomer und das Vernetzungsmittel unter Bildung einer vernetzten Struktur polymerisiert, um Teilchen aus vernetztem Vinylpolymeren herzustellen. An diesem Punkt sind das Vinylmonomer und das Vernetzungsmittel mit dem geschmolzenen Polyolefin kompatibel, während das gebildete Polymerradikal damit nicht kompatibel ist und von dem Polyolefin phasengetrennt wird. Zusätzlich wird die Phasentrennung durch die Verwendung des Vernetzungsmittels gefördert. Wenn desweiteren die Diffusionsgeschwindigkeit des Vinylmonomeren und des Vernetzungsmittels in dem geschmolzenen Polyolefin, das sehr viskos ist, sehr niedrig ist, wird das Wachstum des Polymerradikals, welches sich von einem radikalischen Polymerisationsinitiator ableitet, beschränkt und es ist denkbar, daß das Polymerradikal selbst von dem vernetzten Polymeren abgefangen wird. Daher weisen die Teilchen aus vernetztem Vinylpolymeren einen kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 μm auf und werden in der Polyolefinzusammensetzung gut dispergiert, ohne daß es zu einer nennenswerten Agglomeratbildung kommt. Da das Monomer und das Vernetzungsmittel in dem Polymer radikalisch polymerisiert werden, können die vorgenannten Teilchen aus vernetztem Vinylpolymeren möglicherweise durch Pfropfpolymerisation gebildet werden. Ihre Einzelheiten sind jedoch unbekannt.
Bei der vorliegenden Erfindung können bekannte Vinylmonomere mit einer Vinylgruppe uneingeschränkt verwendet werden. Beispiele für das Vinylmonomer schließen aromatische Monomere, wie Styrol und Vinyltoluol; Monomere auf Acrylat-Basis, wie Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Glycidylacrylate, Glycidylmethacrylate, Ethylenglykoldiacrylate und Ethylenglycoldimethacrylate; Monomere auf Maleinimid-Basis, wie N-Phenylmaleinimid und N-Alkylmaleinimid, und Maleinsäureanhydrid ein. Sie können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Alkylgruppe des Monomeren weist vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.
Obwohl Divinylbenzol das beliebteste Vernetzungsmittel darstellt, können bekannte Vernetzungsmittel, wie 1,1-Styrylethan, 1,2-Distyrylethan, Trivinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat uneingeschränkt verwendet werden. Eine Kombination aus einem Polyolefin und einem Vinylmonomeren wird nach experimenteller Bestätigung im Hinblick auf Kompatibilität und Hitzebeständigkeit bis zu einer Temperatur, die für das Schmelzkneten erforderlich ist, ausgewählt. Das Vernetzungsmittel kann allein als das Vinylmonomer eingesetzt werden.
Ein üblicher radikalischer Polymerisationsinitiator kann als radikalischer Polymerisationsinitiator für die Polymerisation des Vinylmonomeren verwendet werden. Er kann im Hinblick auf die Polymerisationstemperatur ausgewählt werden, d.h. im Hinblick auf die Schmelzknettemperatur des Polymeren. Beispiele für den radikalischen Polymerisationsinitiator schließen Dicumylperoxid, t-Butylperoxid, Di-t-butylperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid ein.
Bei dem vorgenannten Verfahren betragen die Mengen des Vinylmonomeren und des Vernetzungsmittels vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyolefins. Das Mischungsverhältnis des Vernetzungsmittels zu dem Vinylmonomeren unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, beträgt aber vorzugsweise 0,03 oder mehr, mehr bevorzugt 0,03 bis 15. Das Mischungsverhältnis des radikalischen Polymerisationsinitiators zu der Gesamtmenge des Vernetzungsmittels und des Vinylmonomeren beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,05, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,05.
Eine Knetvorrichtung oder ein Extruder werden vorzugsweise verwendet um das Polyolefin mit dem Vinylmonomeren, dem Vernetzungsmittel und dem radikalischen Polymerisationsinitiator in der Schmelze zu verkneten. Im allgemeinen beträgt die Temperatur, bei das zugeführte Polymer unter Schmelzkneten mit einer Schnecke extrudiert wird, vorzugsweise 160 bis 250°C.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Polyolefinzusammensetzung, die feine Teilchen ohne nennenswerte Agglomeratbildung darin dispergiert enthält und die durch das vorgenannte Verfahren erhalten wird, geformt und verstreckt.
Das erhaltene poröse Polyolefinmaterial kann erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise praktisch angewendet werden, wenn es in Film- oder Faserform vorliegt. Deshalb wird im weiteren detailliert beschrieben wie das poröse Polyolefinmaterial zu einem Film oder einer Faser geformt wird.
Um das erfindungsgemäße poröse Polyolefinmaterial als Film zu erhalten, wird die vorgenannte Polyolefinzusammensetzung zu einer Folie geformt, die anschließend verstreckt wird. Im allgemeinen wendet man dabei vorzugsweise bekannte Verfahren des Formens durch Aufblähen oder Extrusion mittels einer T-Düse an, um die Polyolefinzusammensetzung zu einer Folie zu formen. Beispielsweise wird ein Extruder (Durchmesser 20 bis 85 mm), ausgerüstet mit einer T-Düse mit einem Lippenabstand von 0,1 bis 1 mm und einer Breite von 10 bis 1000 mm verwendet, um die Polyolefinzusammensetzung zu einer Folie bei 200 bis 250°C zu formen.
Die erhaltene Folie wird weiter monoaxial mit Walzen verstreckt, und zwar erst monoaxial und anschließend biaxial in einer Querrichtung mit einem Spannrahmen oder einem Dorn, oder gleichzeitig sowohl longitudinal als auch transversal verstreckt.
Das Verstreckungsverhältnis der Folie ist bei der vorliegenden Erfindung keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber im allgemeinen mindestens das 1,5- bis 7-fache in monoaxialer Richtung. Es ist besonders bevorzugt, daß die Folie longitudinal und transversal mit einem Flächenverstreckungsverhältnis von 1,5 bis 30 verstreckt wird. Wenn das Verstreckungsverhältnis zu klein ist, ist die Bildung von Mikroporen nicht zufriedenstellend und die porenspezifische Gesamtoberfläche klein. Wenn andererseits das Verstreckungsverhältnis zu groß ist, bricht die Folie häufig beim Verstrecken, wodurch das Auftreten von Problemen bei der Produktion erhöht wird.
Die Verstreckungstemperatur beträgt im allgemeinen Normaltemperatur und reicht bis zum Schmelzpunkt des Polyolefins und beträgt besonders bevorzugt 10 bis 100°C weniger als der Schmelzpunkt. Ist die Verstreckungstemperatur höher als 10°C unter dem Schmelzpunkt des Polyolefins, besteht die Tendenz, daß die Zahl der gebildeten Mikroporen abnimmt, während die Verstreckung mit Leichtigkeit erfolgt, und des weiteren können die gebildeten Mikroporen durch Hitzeeinwirkung zerdrückt werden. Wenn im Gegensatz die Verstreckungstemperatur unterhalb einer Temperatur, welche um 100°C höher als der Schmelzpunkt des Polyolefins ist, liegt, wird das vorgenannte verstreckungsverhältnis kaum erreicht, und die Bruchhäufigkeit nimmt zu. Der durch Verstrecken, wie oben beschrieben, erhaltene Film wird vorzugsweise unter Spannung erwärmt, beispielsweise wird er bei einer Temperatur oberhalb der vorgenannten Verstreckungstemperatur und unterhalb des Schmelzpunkts wärmegehärtet und auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Objekt zu erhalten. Um die Haftung zu verbessern, wird der Film vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, wie einer Koronaentladungsbehandlung, einer Hydrophilisierungs- oder Hydrophobisierungshandlung unterworfen.
Um das erfindungsgemäße poröse Polyolefinmaterial in Form einer Faser zu erhalten, ist sein Formverfahren keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, sondern es wird vorzugsweise das bekannte Extrusionsformen verwendet, bei dem ein Extruder eingesetzt wird, welcher mit einer Düse zur Herstellung von Fasern ausgerüstet ist, die ein oder mehrere kleine Löcher aufweist.
Das erhaltene faserförmige Material wird im allgemeinen monoaxial verstreckt, wobei von einem unterschiedlichen Rotations geschwindigkeitsverhältnis zwischen einem Paar Nelson-Walzen oder Godet-Walzen Gebrauch gemacht wird.
Das Verstreckungsverhältnis zur Herstellung von Fasern ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber im allgemeinen 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15. Durch dieses Verstreckungsverhältnis wird die Bildung von Mikroporen besonders zufriedenstellend und es kann eine Faser mit einer großen porenspezifischen Gesamtoberfläche und einem exzellenten Adsorptionsvermögen hergestellt werden. Probleme, wie ein Brechen der Faser zum Zeitpunkt des Verstreckens, treten kaum auf.
Die Verstreckungstemperatur und die Wärmebehandlung unter Spannung nach dem Strecken sind dieselben wie im Fall der Herstellung eines Films.
Durch das vorgenannte Verfahren kann ein poröses Polyolefinmaterial erhalten werden, das aus einer Polyolefinzusammensetzung hergestellt ist, die feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 μm, ohne wesentliche Agglomeratbildung darin dispergiert, enthält, das miteinander in Verbindung stehende Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,005 bis 0,1 μm, eine Porosität von 1 bis 60%, eine porenspezifische Gesamtoberfläche von 20 bis 300 m²/g aufweist und das durch Fibrillation durch Spaltung einer Polyolefinphase hergestellt wird.
Die feinen Teilchen werden in dem Polyolefin ohne nennenswerte Agglomeratbildung dispergiert. Wenn der Anteil an Agglomeraten, wobei jedes davon aus zwei oder mehreren feinen Teilchen besteht, 5% oder weniger, vorzugsweise 3% oder weniger, mehr bevorzugt 1% oder weniger beträgt, werden die feinen Teilchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung als im Wesentlichen nicht agglomeriert angesehen.
Der Gehalt an den feinen Teilchen in dem porösen Polyolefinmaterial beträgt 1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 Gew.-Teil oder mehr und weniger als 15 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyolefins, um ein poröses Material mit hoher Porosität zu erhalten. Die Menge der in dem porösen Polyolefinmaterial enthaltenen feinen Teilchen kann über den Aschegehalt bestimmt werden, der gemessen wird, indem das poröse Polyolefinmaterial in einen magnetischen Tiegel eingebracht und in einem elektrischen Ofen bei 600°C 1 Stunde lang verascht wird oder durch das Ergebnis einer Röntgenfluoreszenzanalyse, wenn es sich bei den feinen Teilchen um Siliciumdioxidteilchen oder Polysiloxanteilchen handelt. Die Menge der feinen Teilchen kann aus dem Infrarotabsorptionsspektrum des porösen Polyolefinmaterials erhalten werden, wenn es sich bei den feinen Teilchen um Teilchen aus vernetzten Vinylpolymeren handelt.
Das erfindungsgemäß erhaltene poröse Polyolefinmaterial, das in Film- oder Faserform vorliegt, kann besonders vorteilhaft eingesetzt werden. Im Falle eines Films ist die Filmdicke keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber im allgemeinen 2 bis 100 μm, vorzugsweise 5 bis 25 μm. Im Falle einer Faser ist der Durchmesser der Faser keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber vorzugsweise 10 bis 30 μm.
Wie voranstehend beschrieben, werden erfindungsgemäß keine Agglomerate aus feinen Teilchen gebildet, und daher werden Poren mit einem extrem kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser selbst bei einer relativ kleinen Füllstoffmenge gebildet und poröses Polyolefinmaterial mit einer großen porenspezifischen Gesamtoberfläche kann hergestellt werden.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene poröse Polyolefinmaterial ist aus einem Polyolefin mit hervorragender Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Festigkeit hergestellt und weist einen kleinen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,005 bis 0,1 μm, eine Porosität von 1 bis 60% und eine große porenspezifische Gesamtoberfläche von 20 bis 300 m²/g auf. Außerdem besitzt es zusätzlich zu einem hohen Adsorptionsvermögen für organische Lösungsmittel eine große Dehnung bzw. Dehnfähigkeit und eine hohe Bruchfestigkeit.
Deshalb wird das erfindungsgemäß erhaltene poröse Polyolefinmaterial vorteilhaft als Superpräzisionsluftfilter zur Entfernung von Staub oder Keimen, zur Abwasserbeseitigung, zur Herstellung von Reinwasser in der Nahrungsmittelindustrie, der Elektronikindustrie und der pharmazeutischen Industrie, als Material für Filterkartuschen zur Flüssig-/Flüssigtrennung und dergleichen, als Basismaterial zur Präzisionsfiltration oder Ultrafiltration und als Separator für Batterien eingesetzt. Weiterhin ist es denkbar, daß es im Hinblick auf seine große porenspezifische Gesamtoberfläche als Faser für luftdurchlässige Kleidung, Filtertuch oder nichtgewebte Stoffe eingesetzt werden kann.
Beispiele
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, aber schränken diese nicht ein. Die physikalischen Eigenschaften der porösen Polyolefinmaterialien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt sind, wurden gemäß den folgenden Methoden gemessen.

(1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der feinen Teilchen: Dieser wird erhalten durch Messen der Durchmesser sämtlicher Teilchen, die in einem 5 × 5 μm großen Ausschnitt einer Photographie der Oberfläche eines porösen Polyolefinmaterials beobachtet werden, welche durch ein hochauflösendes Elektronenabtastmikroskop von JEOL Ltd. erhalten wurde.
(2) Durchschnittlicher Porendurchmesser (μ): Gemessen gemäß Quecksilber-Porosimetrie unter Verwendung der Vorrichtung Pore Sizer 9310 von Shimadzu Corporation.
(3) Porenspezifische Gesamtoberfläche (m²/g): Gemessen gemäß Quecksilber-Porosimetrie unter Verwendung der Vorrichtung Pore Sizer 9310 von Shimadzu Corporation.
(4) Porosität (%): Gemessen gemäß Quecksilber-Porosimetrie unter Verwendung der Vorrichtung Pore Sizer 9310 von Shimadzu Corporation.
(5) Durchmesser (μm): Gemessen unter Verwendung der Vorrichtung Micro Hi-scope System DH-2200 von Hyrox Co., Ltd.
(6) Denier (g/9000 m): Gewicht einer Faser pro 9000 m Länge.
(7) Dehnung (%): Gemessen bei einer Probenlänge von 100 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 300%/min unter Verwendung der Zugversuchsvorrichtung Autograph 200 der Shimadzu Corporation.
(8) Bruchfestigkeit (g/d): Gemessen bei einer Probenlänge von 100 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 300%/min unter Verwendung der Vorrichtung Autograph 200 der Shimadzu Corporation.
(9) Young-Modul (g/d): Gemessen bei einer Probenlänge von 100 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 300%/min unter Verwendung der Vorrichtung Autograph 200 der Shimadzu Corporation.
(10) Adorptionsmenge: Ein Gramm Faser wird in eine Mischlösung aus Isopropylalkohol (Reagens) und destilliertem Wasser in einem Verhältnis von 1:1 eine Stunde lang eingetaucht, und die durch die Fasern adsorbierte Menge wurde aus der Gewichtsveränderung der Lösung berechnet. Wenn die adsorbierten Lösungen in den Tests der Beispiele und Vergleichsbeispiele untersucht wurden, konnte bestätigt werden, daß sie im wesentlichen Isopropylalkohol waren und daß Isopropylalkohol selektiv durch die Fasern adsorbiert wurde.
(11) N₂-Gas Durchlässigkeit (1/m²·min): Gemessen unter Verwendung des automatischen Präzisionsmembranflußmessers SF-1100 von Estec Co., Ltd.
(12) Trübung: Gemessen unter Verwendung des Trübungsmessers GM-2DP der Suga Shikenki Co., Ltd.

Beispiel 1
Tetraethoxysilan wurde mit Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,2 g/10 min) unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei 200°C vermischt und die resultierende Mischung granuliert. Das Tetraethoxysilan wurde unter Druck in den Extruder eingespritzt unter Verwendung der Tauchkolbenpumpe HYM-03 von Fuji Techno Kogyo Co., Ltd. Das Gleichgewicht zwischen der Rotationsgeschwindigkeit einer Schnecke und der Einspritzgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß das Tetraethoxysilan in einer Menge von 250 ml, bezogen auf 1 kg Polypropylen, zugesetzt wurde. Die Phasenseparation der granulierten Pellets von dem Tetraethoxysilan trat selbst bei Raumtemperatur nicht ein.
Des weiteren wurden die Pellets bei 160 bis 200°C durch Druckeinspritzen einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid anstelle von Tetraethoxysilan unter Verwendung des selben Extruders hydrolysiert. Der Aschegehalt von jedem der erhaltenen Pellets betrug 2,7%.
Die erhaltenen Pellets wurden zu einer Folie mittels eines mit einer T-Düse ausgerüsteten Extruders bei 230°C geformt, und die Folie wurde bei 145°C mittels einer kleinen Vorrichtung zum biaxialen Verstrecken der Shibayama Kagaku Seisakusho Co., Ltd. biaxial verstreckt.

Wenn die Oberfläche des erhaltenen mikroporösen Films unter einem hoch auflösenden Elektronenabtastmikroskop von JEOL Ltd. betrachtet wurde, waren die feinen Partikel gleichförmig dispergiert, und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften des Films waren wie folgt: Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der feinen

Teilchen:	0,02 μm
Verstreckungsverhältnis:	3 × 3
Porosität:	9%
Durchschnittlicher Porendurchmesser:	0,01 μm
Porenspezifische Gesamtoberfläche:	140 m²/g
Menge an durchgelassenem N₂-Gas:	33 l/min·m² (N₂-Druck: 0,5 kg/cm²)
Trübung:	15

Beispiel 2
Einhundertfünfzig Gramm Magnesiumstearat und 2,5 Liter Tetraethoxysilan wurden mit 10 kg Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,5 g/10 min) gemischt, und das resultierende Gemisch wurde mit einem Extruder granuliert. Die erhaltenen Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydrolysiert und pelletisiert. Der Aschengehalt von jedem der erhaltenen trockenen Pellets betrug 1,3%.

Die Pellets wurden zu einer Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, und die Folie wurde biaxial verstreckt, um einen mikroporösen Film mit Transparenz zu erhalten. Wenn die Oberfläche des erhaltenen mikroporösen Films betrachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert, und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften des Films waren wie folgt: Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der feinen

Teilchen:	0,022 μm
Verstreckungsverhältnis:	5 × 5
Porosität:	15%
Durchschnittlicher Porendurchmesser:	0,01 μm
Porenspezifische Gesamtoberfläche:	114 m²/g
Menge an durchgelassenem N₂-Gas:	98 l/min·m² (N₂-Druck: 0,5 kg/cm²)
Trübung:	22

Beispiel 3
Die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigte Menge an Calciumstearat wurde mit 2 kg Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,5 g/10 min) vermischt. Nachdem das Gemisch in einen Extruder eingespritzt worden war, wurde Tetraethoxysilan dem Gemisch von einer Zwischenstellung des Extruders durch eine Tauchkolbenpumpe in einer Menge von 0,25 Liter, bezogen auf 1 kg Polypropylen, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde granuliert. Die erhaltenen Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hydrolisiert und pelletisiert. Der Aschegehalt von jedem der erhaltenen trockenen Pellets ist in Tabelle 1 gezeigt.
Die Pellets wurden zu einer Folie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, und die Folie wurde biaxial mit einer Vorrichtung zum biaxialen Verstrecken vom Pantograph-Typ der Firma Brückner Co., Ltd. verstreckt, um einen mikroporösen Film mit Transparenz und Gasdurchlässigkeit herzustellen. Wenn die Oberfläche des erhaltenen mikroporösen Films betrachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Zweihundert Gramm Calciumstearat und 2,5 Liter Tetraethoxysilan wurden mit 10 kg Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,5 g/10 min) vermischt, und das resultierende Gemisch wurde mit einem Extruder granuliert. Die erhaltenen Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hydrolysiert und pelletisiert. Der Aschegehalt von jedem der erhaltenen trockenen Pellets betrug 4,3%.

Die Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einer Folie geformt, und die Folie wurde biaxial verstreckt, um einen mikroporösen Film herzustellen. Wenn die Oberfläche des erhaltenen mikroporösen Films betrachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert, und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften des Films waren wie folgt: Durchnittlicher Teilchendurchmesser der feinen

Teilchen:	0,042 μm
Verstreckungsverhältnis:	7 × 7
Porosität:	26%
Durchschnittlicher Porendurchmesser:	0,06 μm
Porenspezifische Gesamtoberfläche:	135 m²/g
Menge an durchgelassenem N₂-Gas:	198 l/min·m² (N₂-Druck: 0,5 kg/cm²)
Trübung:	33

Beispiel 5
Einhundertfünfundzwanzig Gramm Calciumstearat wurden zu 5 kg Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,5 g/10 min) zugesetzt und damit vermischt. Methyltriethoxysilan wurde mit dem Gemisch bei 160 bis 190°C in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 in der Schmelze verknetet, und Wasser wurde weiterhin mittels Druck bei 200°C eingespritzt, um das resultierende Gemisch zu hydrolysieren. Der Aschegehalt von jedem der erhaltenen trockenen Pellets betrug 5,4%.

Die Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einer Folie geformt, und die Folie wurde biaxial verstreckt, um einen mikroporösen Film mit Transparenz herzustellen. Wenn die Oberfläche des so erhaltenen mikroporösen Films beobachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert, und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften des Films waren wie folgt: Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der feinen

Teilchen:	0,03 μm
Verstreckungsverhältnis:	5 × 5
Porosität:	17%
Durchschnittlicher Porendurchmesser:	0,02 μm
Porenspezifische Gesamtoberfläche:	194 m²/g
Menge an durchgelassenem N₂-Gas:	108 l/min·m² (N₂-Druck: 0,5 kg/cm²)
Trübung:	16

Beispiel 7
Zehn Kilogramm Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,2 g/10 min), 460 g Glycidylmethacrylat, 40 g Divinylbenzol-Vernetzungsmittel und 11,5 g 1,1-Bis(-butylperoxy)cyclohexan als radikalischer Polymerisationsinitiator wurden verrührt und mit einem Supermischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 230°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders polymerisiert und zu Pellets granuliert. Die Pellets wurden in einer N₂-Atmosphäre bei 80°C über Nacht nachpolymerisiert.

Die erhaltenen Pellets wurden mit einem mit einer T-Düse ausgerüsteten Extruder bei 230°C zu einer Folie geformt, und die Folie wurde bei 145°C biaxial mittels einer kleinen Vorrichtung zum biaxialen Verstrecken der Shibayama Kagaku Seisakusho Co., Ltd. verstreckt. Wenn die Oberfläche des erhaltenen mikroporösen Films betrachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert, und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften des Films waren wie folgt: Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der feinen

Teilchen:	0,025 μm
Verstreckungsverhältnis:	6 × 6
Porosität:	13,6%
Durchschnittlicher Porendurchmesser:	0,025 μm
Porenspezifische Gesamtoberfläche:	138 m²/g
Menge an durchgelassenem N₂-Gas:	94 l/min·m² (N₂-Druck: 0,5 kg/cm²)
Trübung:	22,7

Vergleichsbeispiel 1
Zehn Kilogramm Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,2 g/10 min), 15 kg Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 3 μm und und 0,2 kg Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen als Dispersionsweichmacher wurden mit einem Supermischer zusammengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 230°C mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert.

Die erhaltenen Pellets wurden mittels eines mit einer T-Düse ausgerüsteten Extruders bei 230°C zu einer Folie geformt, und die Folie wurde mit einer Verstreckungsvorrichtung von Bruckner dreimal longitudinal und zweimal transversal bei 140°C verstreckt. Die Eigenschaften des erhaltenen mikroporösen Films waren wie folgt:

Verstreckungsverhältnis:	3 × 2
Porosität:	48%
Durchschnittlicher Porendurchmesser:	0,99 μm
Porenspezifische Gesamtoberfläche:	24 m²/g
Menge an durchgelassenem N₂-Gas:	550 l/min·m² (N₂-Druck: 0,5 kg/cm²)
Trübung:	opak (weiße Farbe)

Vergleichsbeispiel 2
Zehn Kilogramm Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,2 g/10 min), 15 kg Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 0,083 μm und 0,2 kg Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen als Dispersionsweichmacher wurden mit einem Supermischer zusammengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder bei 230°C pelletisiert.

Die erhaltenen Pellets wurden durch einen mit einer T-Düse ausgerüsteten Extruder bei 230°C zu einer Folie geformt, und die Folie wurde mit einer Verstreckungsvorrichtung von Bruckner dreimal longitudinal und zweimal transversal bei 140°C verstreckt. Die Eigenschaften des erhaltenen mikroporösen Films waren wie folgt:

Verstreckungsverhältnis:	3 × 2
Porosität:	52%
Durchschnittlicher Porendurchmesser:	0,41 μm
Porenspezifische Gesamtoberfläche:	64 m²/g
Menge an durchgelassenem N₂-Gas:	700 l/min·m² (N₂-Druck: 0,5 kg/cm²)
Trübung:	opak (weiße Farbe)

Beispiel 8
Polypropylen und eine basische Verbindung, die in Tabelle 2 gezeigt ist, wurden zugegeben und miteinander vermischt, und Tetraethoxysilan wurde bei 200°C mit dem Gemisch mittels eines Doppelschneckenextruders von 15 mm Durchmesser vermischt. Das resultierende Gemisch wurde granuliert. Das Tetraethoxysilan wurde unter Verwendung einer HYM-03-Tauchkolbenpumpe von Fuji Techno Kogyo Co., Ltd. unter Druck in den Extruder eingespritzt. Das Gleichgewicht zwischen der Rotationsgeschwindigkeit einer Schnecke und der Einspritzgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß Tetraethoxysilan in einer Menge von 250 ml, bezogen auf 1 kg Polypropylen, zugesetzt wurde. Die Phasen separation der granulierten Pellets von dem Tetraethoxysilan trat selbst bei Raumtemperatur nicht auf. Die Pellets wurden dem selben Extruder weiter zugeführt, und Wasser wurde unter Durck bei 200°C eingespritzt, um das Tetraethoxysilan zu hydrolysieren.
Die erhaltenen Pellets wurden aus einer Düse zur Herstellung von Fasern extrudiert, die sich an einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm, einem L/D-Verhältnis von 22 bei 230 bis 300°C, mit 198 Löchern mit 0,7 mm Durchmesser befand. Dieses Extrudat wurde anschließend in einen Luftkühlungsring injiziert, um es abzukühlen, und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min aufgenommen, um eine nichtverstreckte Faser herzustellen. Diese nichtverstreckte Faser wurde sechsmal zwischen einem Paar von 7 Godet-Walzen bei 150°C zur Herstellung einer mikroporösen Faser verstreckt, wobei ein Paar der Walzen andere Rotationsgeschwindigkeiten als das andere Paar aufwies.
Wenn die Oberfläche der erhaltenen mikroporösen Faser unter einem hoch auflösenden Elektronenabtastmikroskop von JEOL Ltd. betrachtet wurde, waren die feinen Partikel gleichförmig dispergiert, und es existierten keine Agglomerate. Die Bedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen mikroporösen Faser sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 9
Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde zur Herstellung einer mikroporösen Faser wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine basische Verbindung zugesetzt wurde, wenn das Polypropylen und das Tetraethoxysilan vermischt wurden und eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Tetraethoxyammoniumhydroxid anstelle von Wasser unter Druck eingespritzt wurde.
Wenn die Oberfläche der erhaltenen mikroporösen Faser beobachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften der erhaltenen mikroporösen Faser sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 10
Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde zur Herstellung einer mikroporösen Faser wiederholt, mit der Ausnahme, daß 150 g Magnesiumstearat und 2,5 Liter Tetraethoxysilan mit 10 kg Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,5 g/10 min) vermischt wurden und das resultierende Gemisch mit einem Extruder granuliert wurde.
Wenn die Oberfläche der erhaltenen mikroporösen Faser beobachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften der erhaltenen mikroporösen Faser sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 11 bis 14
Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde zur Herstellung einer mikroporösen Faser wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 gezeigte Menge einer basischen Verbindung beigemischt wurde.
Wenn die Oberfläche der erhaltenen mikroporösen Faser beobachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften der erhaltenen mikroporösen Faser sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 15
Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde zur Herstellung einer mikroporösen Faser wiederholt, mit der Ausnahme, daß Diethyldiethoxysilan anstelle von Tetraethoxysilan verwendet wurde.
Wenn die Oberfläche der erhaltenen mikroporösen Faser beobachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert und es existierten keine Agglomerate. Die Eigenschaften der erhaltenen mikroporösen Faser sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 16 bis 19
Eine Zusammensetzung umfassend Polypropylen, Vinylmonomer, Vernetzungsmittel und radikalischen Polymerisationsinitiator (vgl. Tabelle 4) wurde mit einem Supermixer 5 Minuten lang vermischt und zu einem Strang mit einem Doppelschneckenextruder bei 200°C extrudiert. Anschließend wurde der Strang in Pellets geschnitten. Die erhaltenen Pelletts wurden aus einer Düse zur Herstellung von Fasern extrudiert, die an einen Extruder angefügt war, welcher einen Schneckendurchmesser von 40 mm und ein L/D-Verhältnis von 22 und 198 Löcher mit einem Durchmesser von 0,7 mm aufwies. Dieses Extrudat wurde anschließend in einen Luftkühlungsring zur Abkühlung eingespritzt und mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min aufgenommen, um eine nichtverstreckte Faser herzustellen. Diese nichtverstreckte Faser wurde zehn- bis zwölfmal zwischen einem Paar von 7 Godet-Walzen, wobei ein Paar davon andere Rotationsgeschwindigkeiten als das andere Paar aufweist, bei 150°C zur Herstellung einer mikroporösen Faser monoaxial verstreckt. Wenn die Oberfläche der erhaltenen mikroporösen Faser beobachtet wurde, waren die feinen Teilchen gleichförmig dispergiert, und es existierten keine Agglomerate. Die Eingenschaften der erhaltenen mikroporösen Faser sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Zehn Kilogramm Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,2 g/10 min), 15 kg Calciumcarbonat mit einem einem Teilchendurchmesser von 3 μm und 0,2 kg Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen als Dispersionsweichmacher (vgl. Tabelle 6) wurden mit einem Supermixer vermischt, und das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei 230°C pelletisiert. Eine unverstreckte Faser wurde aus den erhaltenen Pellets geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 monoaxial verstreckt, um eine mikroporöse Faser herzustellen.
Wenn die Oberfläche der erhaltenen mikroporösen Faser beobachtet wurde, waren die feinen Teilchen teilweise agglomeriert. Die Eigenschaften der erhaltenen mikroporösen Faser sind in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Zehn Kilogramm Polypropylen (Schmelzflußindex = 1,2 g/10 min), 15 kg Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 0,08 μm und 0,2 kg Polybutadien mit endständigen OH-Gruppen als Dispersionsweichmacher (vgl. Tabelle 6) wurden mit einem Supermischer vermischt, und das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei 230°C pelletisiert. Eine nichtverstreckte Faser wurde aus den erhaltenen Pellets geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 monoaxial verstreckt, um eine mikroporöse Faser herzustellen.
Wenn die Oberfläche der erhaltenen mikroporösen Faserteilchen beobachtet wurde, fanden sich Agglomerate, die aus 10 Teilchen im Durchschnitt bestehen, in einem Anteil von etwa 60% zusätzlich zu den einzeln dispergierten feinen Teilchen. Die Eigenschaften der erhaltenen mikroporösen Faser sind in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Eine unverstreckte Faser wurde unter Verwendung von Polypropylenpellets (Schmelzflußindex = 1,2 g/10 min) in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten und in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 monoaxial verstreckt, um eine Faser herzustellen. Die Eigenschaften der erhaltenen Faser sind in Tabelle 7 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyolefinmaterials, umfassend die Stufen: der Synthese feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 μm in einem geschmolzenen Polyolefin zur Herstellung einer Polyolefinzusammensetzung, wobei die feinen Teilchen entweder durch Hydrolyse eines Alkoxysilans erhaltene Siliciumdioxidteilchen oder Polysiloxanteilchen sind oder durch Polymerisation eines Vinylmonomeren und eines Vernetzungsmittels erhaltene Teilchen aus vernetztem Vinylpolymeren sind; des Formens der so erhaltenen Polyolefinzusammensetzung zu einer Folie oder einer Faser; und des Verstreckens des geformten Produkts.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan eine Verbindung der folgenden Formel: RxSi(OR')y ist, worin R and R' jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe stehen, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und die Summe von x und y 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ein aromatisches Monomer, ein Acrylatmonomer, ein Maleinimidmonomer oder Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Polyolefinmaterial 1 bis 30 Gewichtsteile der feinen Teilchen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Polyolefinmaterial 1 Gewichtsteil oder mehr und weniger als 15 Gew.-Teile der feinen Teilchen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Propylenhomopolymer, ein Copolymer aus 90 Gew.-% oder mehr Propylen und 10 Gew.-% oder weniger eines α-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch daraus ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin bei 160 bis 200°C geschmolzen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Polyolefinmaterial ein Film oder eine Faser ist.