JPH09157944A

JPH09157944A - 微多孔性繊維

Info

Publication number: JPH09157944A
Application number: JP32609295A
Authority: JP
Inventors: Kuniya Nago; 訓也名郷; Yukio Mizutani; 幸雄水谷
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】空隙率、平均細孔径が小さく、比表面積が大き
い吸着性能が優れた強度の大きい微多孔性繊維であり、
特に、液／液分離用に極めて好適な材料を提供する。【解決手段】ポリオレフィン７５〜８５重量％、平均粒
子径が１．０μｍ以下である無機粒子、例えば、炭酸カ
ルシウム１５〜３５重量％よりなる組成物を繊維状に成
形し、次いで該繊維を延伸倍率で２〜８倍に延伸するこ
とにより得られる平均細孔径０．０１〜０．０５μｍの
連通孔からなる微多孔構造を有し、且つ空隙率が１０〜
２５％、比表面積が６５〜１００ｍ²／ｇの微多孔性繊
維である。また、上記無機粒子を抽出して微多孔性繊維
とすることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
の新規な微多孔性繊維に関する。詳しくは、特定の無機
粒子を配合したポリオレフィン組成物よりなり、比表面
積が極めて大きい微多孔構造を有し、且つ高強度の微多
孔性繊維である。特に、大きい比表面積に基づく表面吸
着性を利用した液々分離用カートリッジフィルター用の
糸として有用な微多孔性繊維を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、繊維の機能化が、各種の繊維につ
いて検討され、実用化されている。その一つとして微多
孔性繊維がある。

【０００３】例えば、特開平４−１８１１２号には、ポ
リオレフィン中にパラフィンワックスを混練し、これを
紡糸・延伸した後、該パラフィンワックスを適当な溶剤
を用いて、抽出除去し、更に乾燥することにより微多孔
性繊維を得る方法が記載されている。かかる方法によっ
て、均一な微多孔を有する良好な微多孔性繊維を得るこ
とが可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような公知の方法によって得られる微多孔繊維は、比表
面積が１０ｍ²／ｇ程度であり、前記した微多孔性繊維
の表面吸着性を利用した液々分離用の用途においては、
未だ改良の余地があった。

【０００５】ところが、上記方法において、比表面積を
大きくするにはパラフィンワックスの量を増大させ、抽
出されるパラフィンワックスによって形成される空隙率
を上げなければならない。そして、空隙率を大きくする
と強度が下がりカートリッジ状に巻き上げる際のハンド
リング性が低下するなどの問題が生じるおそれがあっ
た。

【０００６】したがって、吸着に有効な微多孔を有し、
しかも、該微多孔による高い比表面積を有すると共に、
高強度を保持した微多孔性繊維の開発が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
特性を具備した新規な微多孔性繊維の開発を目的として
鋭意研究を行った。

【０００８】その結果、ポリオレフィンに特定の無機粒
子を特定量溶融混合して繊維状に成形し、特定の条件で
延伸することによって、特定の細孔径と、従来にない大
きな比表面積とを有し、しかも、空隙率が小さく高強度
を保持した微多孔性繊維を得ることに成功し、上記した
目的をすべて満足することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】即ち、本発明は、ポリオレフィン（以下、
ａ成分という）７５〜８５重量％、平均粒子径が１μｍ
以下である無機粒子（以下、ｂ成分という）１５〜３５
重量％よりなり、平均細孔径０．０１〜０．１μｍの連
通孔からなる微多孔構造を有し、且つ空隙率が１０〜２
５％、比表面積が６５〜１００ｍ²／ｇである微多孔性
繊維である。

【００１０】本発明において、ａ成分であるポリオレフ
ィンとしては、公知のものが特に制限なく使用される。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１又はポリメチルペンテン等のα−オレフィンの単独重
合体、α−オレフィンと他の共重合可能なモノマーとの
共重合体及びそれらの混合物等を挙げることができる。
中でも、得られる微多孔性繊維の耐熱性と成形性を勘案
すると、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の共
重合可能なモノマーとの共重合体及びそれらの混合物が
好適である。

【００１１】上記のα−オレフィンと他の共重合可能な
モノマーとの共重合体は、一般にα−オレフィン、特に
プロピレンを９０重量％以上含み、他の共重合可能なモ
ノマーを１０重量％以下含む共重合体が好適である。ま
た、上記共重合可能なモノマーも特に限定されず、公知
のものを使用出来るが、一般には、炭素原子数２〜８の
α−オレフィン、特にエチレン、及びブテンが好適であ
る。本発明において、ｂ成分は公知の無機粒子が特に制
限なく使用できるが、ポリオレフィンと混合した場合凝
集を起さず、均一に分散するものを選択することが好ま
しい。かかる無機粒子は、延伸工程においてポリオレフ
ィンと分散した無機粒子との界面に剥離を生じさせて微
細な連通孔を形成させるために使用される。

【００１２】本発明に用いる無機粒子は、上記の機能を
発揮するものであれば特に制限されない。代表的なもの
を例示すれば、周期律表第IIＡ族、第IIIＡ族及び第IV
族よりなる群から選ばれた金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、または硫酸塩、ケイ酸塩が好適である。具体的に
は、周期律表第IIＡ族の金属としては、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であり、周
期律表第IIIＡ族の金属としては、硼素、アルミニウム
等の金属であり、又、周期律表第IV族の金属としては、
チタン、ジルコニウム等の金属が好適である。これらの
金属は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等が特に制
限なく使用される。そのうち、好適に使用できる無機粒
子を例示すれば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化硼素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の
炭酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。中で
も、ポリオレフィンとの界面剥離性やフィブリル化が良
好であり、延伸により容易に多孔化することができる点
より、炭酸カルシウムが最も好適に用いられる。

【００１３】上記の無機粒子の平均粒子径は、１．０μ
ｍ以下である必要がある。無機粒子の平均粒子径が１．
０μｍより大きい場合には、繊維状への成形性に劣るよ
うになり、得られる繊維の平均孔径も大きく、且つ比表
面積も大きくならず好適ではない。好適な微多孔性繊維
を得るための無機粒子の平均粒子径は、０．０３〜０．
５μｍである。

【００１４】前記したａ成分のポリオレフィンとｂ成分
の無機粒子との割合は、ａ成分が７５〜８５重量％、好
ましくは７５〜８０重量％で、ｂ成分が１５〜３５重量
％、好ましくは２０〜３５重量％である。前記ａ成分と
ｂ成分の組成割合は、微多孔性繊維の性状を前記特定の
範囲に保ち、且つ後記する製造方法において、微多孔性
繊維を工業的に有利に製造するために重要である。該ｂ
成分の割合が前記下限値より少なくなると得られる微多
孔性繊維の孔形成が十分でなく、また、逆にｂ成分の添
加割合が前記上限値より多くなると、繊維の成形性が悪
くなったり、延伸が十分に行えないなどの傾向があり、
いずれにしても、本発明の平均細孔径、空隙率及び比表
面積を満足することができない。

【００１５】前記ａ成分にｂ成分を多量に、かつ、均一
に混合することは困難であることがあり、このような場
合には前記ａ成分とｂ成分との混合に際して分散剤を特
定量配合することが好ましい。即ち、前記ａ成分及びｂ
成分の合計量１００重量部に対して、分散剤を０．１〜
２０重量部添加することが良好な微多孔性繊維を得るた
めに好ましい。

【００１６】分散剤は種々の合成樹脂に可塑剤として添
加される公知の化合物を特に限定されず用いうる。一般
に好適に使用される分散剤は、ポリエステル系可塑剤、
エポキシ系可塑剤、末端ＯＨ化ポリブタジエンである。
これらを例示すると下記の通りである。

【００１７】上記ポリエステル系可塑剤は、一般に炭素
原子数４〜８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三
塩基酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコールを
エステル化反応させたものが好適である。特に好適に使
用されるものを具体的に例示すると、セバシン酸、アジ
ピン酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリメリット酸
等の二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレングライコー
ル、プロピレングライコール、ブチレングライコール、
ネオペンチルグライコールおよび長鎖アルキレングライ
コール等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン
酸あるいはセバシン酸とプロピレングライコール、ブチ
レングライコール又は長鎖アルキレングライコールとよ
りなるポリエステル化合物が好ましく用いられる。

【００１８】エポキシ系可塑剤は、炭素原子数８〜２４
の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化したも
のが好ましい。特に好適に使用されるものを具体的に示
せばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等で、これ
らを単独でまたは併用して使用出来る。

【００１９】また、末端ＯＨ化ポリブタジエンは、重合
度５００〜２０００の両末端を水酸化した物が好ましく
用いられる。

【００２０】前記した分散剤の添加割合は、０．５〜１
０重量％、好ましくは１〜５重量％である。該分散剤の
割合が前記下限値より少なくなると得られる繊維の微多
孔化が十分でなく、また、逆に分散剤の添加割合が前記
上限値より多くなると、繊維の成形性が悪くなったり、
延伸が十分に行えないなどの傾向があるので好ましくな
い。

【００２１】本発明の微多孔性繊維は、平均細孔径が
０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５
μｍ、空隙率が１０〜２５％、好ましくは１５〜２５
％、比表面積が６５〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは６５
〜８０ｍ²／ｇである。

【００２２】従来、微多孔性繊維は種々提案されている
が、上記のように平均細孔径及び空隙率において、この
ように高い比表面積を有する微多孔性繊維は本発明にお
いて初めて提案されたのである。そして、本発明の微多
孔性繊維は、高い強度を維持しながら、かかる比表面積
に基づく優れた吸着特性を有する。

【００２３】尚、本発明において、平均細孔径、空隙率
及び比表面積はそれぞれ水銀圧入式ポロシメーター法に
より測定した値である。

【００２４】上記平均細孔径が０．０１〜０．０５０μ
ｍの範囲を外れた場合、強度を犠牲にせずに比表面積や
空隙率を前記の範囲に調節することが困難である。

【００２５】また、空隙率が１０％より小さい場合、強
度は増すが比表面積が低下して吸着性能に劣り、２５％
より大きくなると強度が低減する。また、比表面積が６
５ｍ²／ｇより小さいと吸着性能が不十分となり、１０
０ｍ²／ｇより大きくなるとこれに連鎖して空隙率も２
５％を超えるため、強度が低くなり好適でない。

【００２６】本発明の微多孔性繊維は、平均細孔径が
０．０１〜０．１μｍと小さく、比表面積が６５〜１０
０ｍ²／ｇと大きいため吸着性能に優れ、しかも空隙率
が１０〜２５％と小さいため強度が大きいという特徴を
有す。

【００２７】本発明の微多孔性繊維の繊維径は特に制限
されないが、直径が１０μｍ〜３０μｍの範囲のものが
一般的である。

【００２８】本発明の微多孔性繊維の製造方法は特に制
限されるものではない。代表的な製造方法を例示すれ
ば、ポリオレフィン７５〜８５重量％、平均粒子径が１
μｍ以下の無機粒子１５〜３５重量％よりなる混合組成
物を後記の特定の条件下に、繊維状物に溶融成形後、延
伸することで微多孔性繊維を得ることができる。

【００２９】上記各成分の混合に際し、目的とする微多
孔性繊維の製造を妨げない範囲において着色剤、滑剤、
酸化防止剤、劣化防止剤、親水化剤、疎水化剤等の公知
の添加剤を加えることはしばしば良好な態様である。

【００３０】前記混合組成物は、通常のスーパーミキサ
ー、ヘンシェルミキサー等の公知の混合機を用いて容易
に均一混合され、次いで通常の一軸、または二軸押出機
により溶融ペレット化して得られる。

【００３１】前記混合組成物を、特定の条件下に繊維状
物に溶融成形して未延伸繊維とした後、延伸することに
より微多孔性繊維を得ることができる。

【００３２】上記の組成物を繊維状に成形する方法も特
に制限されないが、一般に、公知のノズルを備えた押出
機を用いて未延伸繊維を得ることができる。この場合、
未延伸繊維を紡糸成形する際の押出量と引取速度で制御
されるドラフト比は、次式で算出され、一般に１５０〜
１０００、好ましくは１５０〜８００の範囲で決定する
ことが望ましい。

【００３３】

【数１】

【００３４】特に、ドラフト比を決定する引取速度は、
後の延伸において得られる微多孔性繊維の高い比表面積
を達成するために重要であり、１９０〜９００ｍ／分の
速度を選択することが望ましい。

【００３５】上記の方法で得られる未延伸繊維の延伸
は、一般的に、二対のネルソンロールやゴデットロール
等の回転速度比の違いにより一軸延伸する方法等で行わ
れる。

【００３６】また、本発明の微多孔性繊維を得るための
延伸倍率は特に限定されるものではないが、一般的には
２〜８倍、好ましくは３〜６倍である。延伸倍率が小さ
いと微孔の生成が十分でなく、比表面積が小さいため吸
着性能に劣り、また、逆に大きすぎると延伸時に切断す
る頻度が増して製造上のトラブルが増すことになる。

【００３７】延伸温度は、一般に常温以上ポリオレフィ
ンの融点以下、特に融点より１０〜１００℃低い温度が
好ましい。延伸温度がポリオレフィンの融点より１０℃
低い温度を超えると、延伸は容易にできるが微多孔の生
成が十分でなかったり、あるいは生成した微多孔が熱で
潰れたりして好ましくなく、逆にポリオレフィンの融点
より１００℃以上低い延伸温度では前記した延伸倍率が
達成できず、切断する頻度が増して好ましくない。

【００３８】上記の延伸によって得られた微多孔性繊維
は更に緊張下に熱処理、例えば、前記延伸の温度以上融
点以下の温度で熱固定処理し、その後室温まで冷却して
目的物とすることが好ましい。また、接着性を改良する
目的でのコロナ放電処理や親水化処理あるいは疎水化処
理による表面処理を行うことは好ましい態様である。

【００３９】

【効果】以上の説明の如く本発明で得られる微多孔性繊
維は、その材質が耐熱性、耐薬品性、生体適合性、およ
び強度に優れたポリオレフィンよりなり、平均細孔径が
０．０１〜０．０５０μｍで、かつ比表面積が６５〜１
００ｍ²／ｇと大きく、しかも空隙率が１０〜２５％と
小さく、強度の大きい微多孔性繊維を提供することがで
きる。

【００４０】従って、本発明で得られる微多孔性繊維
は、除じん及び除菌のためのエアーフィルター；廃水処
理；食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウ
ォーター製造；各種の液／液分離等に使用されるカート
リッジフィルター用材料、さらには、精密ろ過、及び限
外ろ過、パーベーパレーション等の支持体としての用途
に好適に使用される。さらには、比表面積の大きいこと
を利用して通気性の良い衣料用繊維や、濾布不織布とし
ての利用も考えられる。

【００４１】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、実施例および
比較例に示す微多孔性繊維の物性及び判定は以下の方法
により測定或いは判定した値を示す。

【００４２】（１）平均細孔径（μ）；島津製作所
（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロ
シメーター法により測定した。

【００４３】（２）比表面積（ｍ2／ｇ）；島津製作所
（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロ
シメーター法により測定した。

【００４４】（３）空隙率（％）；島津製作所（株）製
ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメータ
ー法により測定した。

【００４５】（４）直径（μｍ）；ハイロックス（株）
製マイクロハイスコープシステムＤＨ−２２００を用い
て測定した。

【００４６】（５）デニール（ｇ／９０００ｍ）；長さ
９０００ｍ当たりの繊維の重量を測定した。

【００４７】（７）伸度（％）；島津製作所（株）製引
張試験機オートグラフ２００を用い、試料長１００ｍ
ｍ、引張速度３００％／分で行った。

【００４８】（８）破断強度（ｇ／ｄ）；島津製作所
（株）製オートグラフ２００を用い、試料長１００ｍ
ｍ、引張速度３００％／分で行った。

【００４９】（９）ヤング率（ｇ／ｄ）；島津製作所
（株）製オートグラフ２００を用い、試料長１００ｍ
ｍ、引張速度３００％／分で行った。

【００５０】（10）吸着量；イソプロピルアルコール
（試薬）と蒸留水が１：１の混合溶液に１ｇの繊維を１
時間浸漬して、繊維が吸着した溶液の量を重量変化から
算出した。

【００５１】（11）成形性；未延伸の繊維を目視及び手
でさわって観察し次の判定基準で判定した。

【００５２】良好；太さむら、表面凹凸がない状態やや良好；太さむら、又は表面凹凸の一方が微少ある状
態不良；太さむらがあり、表面に凹凸がある状態（12）分散性；延伸して得られた微多孔性繊維を目視
し、フィッシュアイがあるかないかで判定した。

【００５３】良好；フィッシュアイがない状態やや良好；ごく微細なフィッシュアイが観察される状態不良；フィッシュアイが観察される状態（13）延伸性；未延伸繊維を延伸する際の延伸状態で判
定した。

【００５４】良好；切断、破れが生ぜず、延伸が均一に行なわれ
ている状態やや不良；延伸が出来ても一部に未延伸部が存在する状
態延伸出来ず；切断、破れが発生し延伸が出来ない状態実施例１〜９、及び比較例１〜５表１に示すようなポリオレフィン、無機粒子、及びポリ
オレフィンと無機粒子の合計量１００重量部に対して２
重量％の分散剤よりなる組成物をスーパーミキサーで５
分間混合した後、二軸押出機により１７０〜２３０℃で
ストランド状に押出し、ペレット状に切断した。

【００５５】

【表１】

【００５６】得られたペレットを、スクリュー径４０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機に取付けた、直径０．７ｍ
ｍの孔を１９８個有する繊維製造用ノズルより、２３０
〜３００℃で押出し、空冷リングに投入して冷却せし
め、２００〜８９０ｍ／分で引き取り未延伸繊維を得
た。この未延伸繊維を、回転速度の異なる２対の７本構
成ゴデットロール間で１５０℃にて延伸倍率３〜６倍に
一軸延伸し、微多孔性繊維を得た。各々の条件は表２に
示すとおりである。

【００５７】

【表２】

【００５８】尚、使用したポリオレフィン、無機粒子、
分散剤は下記に示す商品を使用した。

【００５９】ポリオレィン；ポリプロピレン；（株）トクヤマ製、PN-120（商品名）
密度0.91g/cm³ ，135 ℃のテトラリンで測定した極限粘
度2.38dl/g，融点166 ℃ ポリエチレン；三井石油化学工業（株）製、高密度ポ
リエチレンハイセ゛ックス1300J （商品名）、メルトインテ゛ックス 1.
3g/10 分無機粒子；炭酸カルシウム；白石工業（株）製、ヒ゛スコライトU(商品名)平均粒子径0.09μｍツネックスＥ(商品名) 平均粒子径0.5μｍ白石カルシウム（株）製、ホワイトンP-10(商品名) 平均粒子径3μｍ水酸化アルミニウム；昭和軽金属（株）製、ハイシ゛ライト゛(商品名) 平均粒子径6μｍ分散剤；日本曹達（株）製、末端ＯＨ化ポリブタジエ
ン、ＧＩ−１０００（グレード名）上記の方法により得られた繊維の物性を表３に示した。
尚、各実施例の吸着量の試験において、吸着された液を
調べた結果、殆どがイソプロピルアルコールであり、該
アルコールが選択的に吸着されることが確認された。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例１０〜１８、及び比較例５、６実施例１〜９及び比較例１、４で得られた微多孔性繊維
を、塩酸とメタノールとを当量混合した処理液に約８時
間浸漬し、繊維中に含まれる炭酸カルシウムを溶解除去
し、更に、メタノールとアセトンで順次洗浄後乾燥し
て、微多孔性繊維を得た。

【００６２】得られた微多孔性繊維の物性を表４に示し
た。

【００６３】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン７５〜８５重量％、平均粒
子径が１μｍ以下の無機粒子１５〜３５重量％よりな
り、平均細孔径０．０１〜０．１μｍの連通孔からなる
微多孔構造を有し、且つ空隙率が１０〜２５％、比表面
積が６５〜１００ｍ²／ｇである微多孔性繊維。