JPS648083B2

JPS648083B2 -

Info

Publication number: JPS648083B2
Application number: JP57227447A
Authority: JP
Inventors: Masanori Motooka; Hitoshi Mantoku; Takao Oono
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1989-02-13
Also published as: JPS59130313A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、超高分子量ポリエチレンの溶融押出
延伸方法に関する。更に詳しくは超高分子量ポリ
エチレンと特定のパラフイン系ワツクスとからな
る組成物を溶融押出延伸することにより、引張強
度、弾性率が共に大きい超高分子量ポリエチレン
の延伸物を製造する方法に関する。超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレン
に比べ耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度
等に優れており、エンジニアリングプラスチツク
としてその用途が拡がりつつある。しかしながら
汎用のポリエチレンに比較して溶融粘度が極めて
高く流動性が悪いため、押出成形や射出成形によ
つて成形することは非常に難しく、その殆どは圧
縮成形によつて成形されており、一部ロツド等が
極く低速で押出成形されているのが現状であつ
た。一方、高密度ポリエチレンのモノフイラメント
を高倍率で延伸する方法として、ポリエチレンの
融点より高い高沸点の添加剤をポリエチレンの重
量に対し20〜150％の範囲内で共存せしめ、得ら
れた高濃度分散体から第１次繊維状物を形成さ
せ、次いでこの紡出糸中にその５〜25％相当量の
添加剤を残存せしめたまま元の長さの３〜15倍に
熱延伸する方法（特公昭37−9765号）あるいは分
子量が400000以上の線状ポリエチレンの溶液を紡
糸して、少なくとも20GPaになるような温度で延
伸する方法が提案されている。しかしながらこれ
らの方法は、具体的にはｏ―ジクロルベンゼン、
キシレンあるいはデカリン等の溶媒に分散あるい
は溶解させて特定の方法で紡糸する方法であり、
スクリユー押出機により連続的に押出紡糸する方
法にこのような液状の溶媒を分子量が高い超高分
子量ポリエチレンの延伸性改良剤として用いよう
としても、溶媒と粉末との粘度が大き過ぎて溶媒
と粉末との混合が全く出来ず、また溶媒が粉末と
スクリユーとの間の滑剤として働き、粉末とスク
リユーとが共回りを起こして殆ど押出しが出来な
い。また、たとえ押出せたとしても均一に混合さ
れていないので延伸が全く不可能であり、スクリ
ユー押出機を用いて連続的に溶融押出紡糸するこ
とは出来ないのが現状であつた。またそれらの溶
媒は低沸点で引火性が大きいので、電熱で加熱す
るスクリユー押出機には危険で使用に際しては格
別注意を払う必要もある。他方、超高分子量ポリエチレンの成形性を改善
するために分子量が5000〜20000の低分子量ポリ
エチレンを超高分子量ポリエチレン100重量部に
対して10〜60重量部を添加した組成物（特開昭57
−177036号公報）が提案されているが、これらの
組成物では添加された低分子量ポリエチレンの分
子量が大きすぎて溶融押出紡糸されたモノフイラ
メントを20倍以上の高倍率には延伸出来ず、高弾
性率、高引張強度のモノフイラメントを得ること
はできない。かかる観点から本発明者らは、スクリユー押出
機による高弾性率、高引張強度を有する超高分子
量ポリエチレンの延伸物の連続押出成形方法の開
発を目的とし種々検討した結果、超高分子量ポリ
エチレンに特定のパラフイン系ワツクスを配合し
た組成物を用いることにより本発明の目的を達す
ることができ、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、少なくとも極限粘度〔η〕
が５dl／ｇ以上の超高分子量ポリエチレン(A)：15
ないし80重量部と融点が40ないし120℃で且つ分
子量が2000以下のパラフイン系ワツクス(B)：85な
いし20重量部との混合物を190ないし280℃の温度
でスクリユー押出機で溶融混練し、210ないし300
℃のダイより未延伸物を押出し冷却固化後次いで
60ないし140℃の溶媒中で少なくとも10倍を越え
る延伸比で延伸することを特徴とする弾性率が大
きい超高分子量ポリエチレンの延伸物の製造方法
を提供するものである。本発明の方法に用いる超高分子量ポリエチレン
(A)とは、デカリン溶媒135℃における極限粘度
〔η〕が５dl／ｇ以上、好ましくは７ないし30
dl／ｇの範囲のものである。〔η〕が５dl／ｇ未
満のものは、延伸しても引張強度に優れた延伸物
が得られない。又〔η〕の上限はとくに限定はさ
れないが、30dl／ｇを越えるものは後述のパラフ
イン系ワツクス(B)を添加しても溶融粘度が高く後
述の温度範囲でのスクリユー押出機による溶融紡
糸性に劣る。本発明の方法に用いるパラフイン系ワツクス(B)
とは、融点が40ないし120℃、好ましくは45ない
し110℃で且つ分子量が2000以下、好ましくは
1000以下、特に好ましくは800以下のパラフイン
系ワツクスである。融点が40℃未満のものあるい
は液状パラフインを用いると超高分子量ポリエチ
レン(A)とスクリユーとが共回りを起こして均一な
溶融紡糸が出来ない。一方融点が120℃を越え、
且つ分子量が2000を越えるものを用いても10倍程
度の延伸倍率では高弾性率、高引張強度の延伸物
が得られず、又更に延伸比を上げて高弾性率の延
伸物を得ようとしても17倍以上には延伸出来ず結
果として高弾性率の延伸物を得ることは出来ない
し、更に後述の如く延伸物から過剰のパラフイン
系ワツクスを抽出することも出来ない。また分子
量が800以下のものを用いると10倍を越える延伸
比でも充分高弾性率の延伸物が得られるが、分子
量が800〜2000のパラフイン系ワツクスを用いる
場合は15倍、好ましくは17倍以上の延伸比で延伸
することが好ましい。本発明における融点は、ASTM Ｄ 3471によ
り示差走査型熱量計（DSC）により測定した値
である。また分子量はGPC法（ゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー）により次の条件
で測定して得た重量平均分子量（Ｗ）である。装置：ウオーターズ社製 150C型カラム：東洋曹達社製TSK GMH―６（６mmφ×600mm）溶媒：オルソジクロルベンゼン（ODCB）温度：135℃ 流量：1.0ml／min 注入濃度：30mg／20mlODCB（注入量400μ）尚、東洋曹達社製およびプレツシヤー・ケミカ
ル社製、標準ポリスチレンを用いてユニバーサル
法によりカラム溶出体積は較正した。本発明の方法に用いるパラフイン系ワツクス(B)
は前記範囲の融点及び分子量を有するものであれ
ば、とくに炭素と水素のみからなる化合物には限
定されず、少量の酸素、その他の元素を含んでい
てもよい。前記パラフイン系ワツクス(B)としては、飽和脂
肪族炭化水素化合物を主体とするもので、具体的
にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリ
アコンタン等の炭素数22以上のｎ−アルカンある
いはそれらを主成分した低級ｎ−アルカン等との
混合物、石油から分離精製された所謂パラフイン
ワツクス、エチレンあるいはエチレンと他のα―
オレフインとを共重合して得られる低分子量重合
体である中・低圧ポリエチレンワツクス、高圧法
ポリエチレンワツクス、エチレン共重合ワツクス
あるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエ
チレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量
を低下させたワツクス及びそれらワツクスの酸化
物あるいはマレイン酸変性物等の酸化ワツクス、
マレイン酸変性ワツクス等が挙げられる。本発明に用いる前記パラフイン系ワツクス(B)の
融点及び分子量範囲に入る他の炭化水素化合物と
して例えばナフタリン、ジメチルナフタリン等の
芳香族炭化水素化合物があるが、これらのものは
パラフイン系ワツクスと異なり超高分子量ポリエ
チレン(A)との相溶性が劣り、本発明の方法に用い
ると超高分子量ポリエチレン(A)への芳香族炭化水
素の分散むらが生じ、均一延伸あるいは高延伸倍
倍率の達成が困難である。超高分子量ポリエチレン(A)とパラフイン系ワツ
クス(B)等との相溶性を調べる方法としては、具体
的には高倍率走査型電子顕微鏡による未延伸糸の
断面の観察法が例示出来る。すなわち、超高分子
量ポリエチレン(A)とパラフイン系ワツクス(B)等と
の等量ブレンド物を溶融混練後溶融防糸する。次
いで得られた未延伸原糸をその長手方向に直交す
るようにミクロトーム等の鋭利な刃で切断する。
当該断面と同様の処理により切り出した断面をさ
らにヘキサンあるいはヘプタン等の無極性溶剤に
少なくとも１時間以上室温で浸漬して、パラフイ
ン系ワツクス(B)等を抽出除去した抽出処理断面を
少なくとも3000倍以上の倍率で走査型電子顕微鏡
にて比較観察する。本発明のパラフイン系ワツク
ス(B)は超高分子量ポリエチレン(A)に対して相溶性
が良好であるため、0.1μ以上の陥没は殆ど観察さ
れず、パラフインワツクスス(B)の代わりにナフタ
リンを用いた場合は分散不良を起こし、0.1μ以上
の陥没が無数に観察される。本発明の方法は前記超高分子量ポリエチレン
(A)：15ないし80重量部、好ましくは30ないし50重
量部と前記パラフイン系ワツクス(B)：85ないし20
重量部、好ましくは70ないし50重量部との混合物
を190ないし280℃、好ましくは190ないし250℃の
温度でスクリユー押出機で溶融混練し210ないし
300℃、好ましくは210ないし270℃のダイより未
延伸物を押出し、次いで60ないし140℃、好まし
くは100ないし135℃の温度で少なくとも10倍、好
ましくは15倍以上の延伸比で延伸する方法であ
る。超高分子量ポリエチレン(A)の量が15重量部未満
ではスクリユー押出機での溶融混練が困難であ
り、また押出されたものの延伸性が劣り、延伸時
にブツ切れを起こし10倍を越えて延伸できない。
一方80重量部を越えると、溶融粘度が高くなり溶
融押出しが困難であり、また押出された未延伸物
（ストランド）肌荒れが激しく延伸切れを起こし
易い。スクリユー押出機及びダイの温度がそれぞれ
190℃及び210℃未満では、溶融粘度が高く、溶融
押出しが困難であり、一方それぞれ280℃及び300
℃を越えると超高分子量ポリエチレン(A)の分子量
が低下して高引張強度の延伸物が得られない。尚
超高分子量ポリエチレン(A)とパラフイン系ワツク
ス(B)との混合はヘンシエルミキサー、Ｖ―ブレン
ダー等による混合、あるいは混合後更に単軸ある
いは多軸押出機で溶融混練して造粒する方法によ
り行い得る。延伸時の温度が60℃未満では10倍を越える延伸
倍率が達成出来ず、一方、140℃を越えると超高
分子量ポリエチレン(A)が軟化し、延伸はされるも
のの、高弾性率の延伸物が得られない。上記延伸は60ないし140℃の範囲内の雰囲気下
であれば熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいずれを用
いても高弾性率の延伸物が得られるが、熱媒とし
て前記パラフイン系ワツクス(B)を溶出あるいは滲
出除去することが出来る溶媒で沸点が140℃以上
のもの、具体的には例えばデカリン、デカン、灯
油を用いると延伸時に過剰のパラフイン系ワツク
ス(B)を抽出あるいは滲出したワツクスの除去がで
き、延伸時の延伸むらの低減ならびに高延伸倍率
の達成が可能となるので好ましい。また超高分子
量ポリエチレン(A)の延伸物から過剰のパラフイン
系ワツクス(B)を除去する手段としては前記方法に
限らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン等の溶剤
で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘプ
タン等の溶剤で処理する方法によつてもパラフイ
ン系ワツクス(B)を抽出除去出来しかも高弾性率、
高強度の延伸物が得られる。上記溶媒あるいは溶剤でパラフイン系ワツクス
(B)を抽出する際に、延伸物に於けるパラフイン系
ワツクス(B)の残量を10重量％以下にすると微細孔
繊維が得られ、重量換算によつて真断面積を求め
る方法から得た弾性率、強度ともに抽出前の延伸
物の値を下廻ることがなく好ましい。前記溶媒中での延伸比が10倍未満では高引張強
度、高弾性率化の程度が少なく、また延伸物に原
糸の白化が随伴するため、外観を損う例が多い。
尚延伸には、最終延伸比が10倍以上になればよ
く、１段延伸でも２段以上の多段延伸でもよい。本発明に用いる超高分子量ポリエチレン(A)に
は、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機
充填剤等通常ポリオレフインに添加することが出
来る添加剤を本発明の目的を損わない範囲で添加
しておいてもよい。本発明の方法により得られる超高分子量ポリエ
チレンの延伸物は、従来の通常のポリエチレンの
延伸物では得られない高引張強度を有し、且つ高
弾性率であるので、モノフイラメント、テープ等
の従来の延伸糸の分野に加えて高弾性率、高強度
繊維の分野への利用が可能となり、軽量性が要求
される各種補強材に使用できる。さらには、超高
延伸による結晶配列の高度な整列ならびに過剰の
パラフイン系ワツクス(B)を抽出することにより副
次的に生成する微孔を利用した選択膜、エレクト
レツト等の機能材料への適性にも優れている。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明の要旨を越えない限りそれらの実
施例に制約されるものではない。実験例１超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝8.20dl／ｇ）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝
460）との39：61ブレンド物を次の条件下で溶融
紡糸延伸を行つた。超高分子量ポリエチレンの粉
末とパラフインワツクスの粉砕品とを混合後、20
mmφ、Ｌ／Ｄ：20のスクリユー押出機を用い樹脂
温度190℃で溶融混練を行つた。次いで該溶融物
をオリフイス径が１mmのダイより押し出し、エア
ーギヤツプ：10cmで20℃の冷水にて固化させた。
引き続き一対のゴデツトロールを用いてｎ―デカ
ンを熱媒とした延伸槽（槽内温度＝130℃、槽の
長さ＝40cm）で延伸を行つた。延伸に際しては、
第１ゴデツトロールの回転速度を0.5m／minとし
て、第２ゴデツトロール及び２段延伸する場合は
第３ゴデツトロールの回転速度を適宜変更するこ
とにより延伸比の異なる繊維を得た。延伸は実験
番号１は第２ゴデツトロールのみによる１段延
伸、実験番号２〜５は、第２ゴデツトロールで予
め延伸比10.0倍に延伸した後、引き続き２段目の
延伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。延伸比はゴデツトロールの回転比より計算し
て求めた。各延伸比における弾性率、強度および
残留パラフインワツクス量を表１に示す。ここ
で、弾性率は動的粘弾性測定装置Vibron DDV
―型（東洋ボールドウイン社製）を用いて振動
数110Hzで室温（23℃）にて測定した。また強度
はインストロン万能試験機1123型（インストロン
社製）を用いて室温（23℃）にて測定した。この
とき、クランプ間の試料長は100mmで引張速度は
100mm／分とした。測定に必要な繊維断面積は、
ポリエチレンの密度を0.96g／cm³として繊維の重
量と長さを測定して決定した。又、残留パラフイ
ンワツクス量はｎ―ヘキサンに一昼夜浸漬後パラ
フインワツクスを繊維から除去して定量した。表１からわかるように、延伸比が10倍以下では
高弾性率の延伸物が得られない。

【表】実験例２超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝8.20dl／ｇ）
とパラフインワツクス（融点＝109℃、分子量＝
900）との50：50ブレンド物を実験例１と同一条
件下で溶融紡糸延伸を行つた。この場合には、い
ずれも１段延伸にてすべての延伸物を得た。各延
伸比における弾性率と強度を表２に示す。表２か
ら分かるように10倍以下では高弾性率の延伸物が
得られず、特に17倍を越えて延伸すると更に高弾
性率の延伸物が得られる。

【表】実験例３超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝8.20dl／ｇ）
とパラフインワツクス（融点＝42〜44℃、分子量
＝300）との50：50ブレンド物を実験例１と同一
条件下で溶融紡糸延伸を行つた。この場合には、
いずれも１段延伸にてすべての延伸物を得た。各
延伸比における弾性率、強度および残留パラフイ
ンワツクス量とを表３に示す。

【表】実験例４超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝8.20dl／ｇ）
とパラフインワツクス（融点＝52〜54℃、分子量
＝350）との50：50ブレンド物を実験例１と同一
条件下で溶融紡糸延伸を行つた。この場合には、
予め第２ゴデツトロールで延伸比10.0倍迄延伸し
た後、引き続き第３ゴデツトロールで所定の延伸
比迄延伸した。各延伸比における弾性率と残留パ
ラフイン量を表４に示す。

【表】実験例５超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝19.6dl／ｇ）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝
460）との17：83ブレンド物を実験例１と同一条
件下で溶融紡糸延伸を行つた。この場合には、い
ずれも１段延伸にてすべての延伸物を得た。各延
伸比における弾性率を表５に示す。表５から延伸
比が10倍以下では高弾性率の延伸物が得られない
ことが分かる。

【表】比較例１超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝8.20dl／ｇ）
と高密度ポリエチレン（融点＝130℃、分子量＝
40000）との50：50ブレンド物を実験例１と同一
条件下で溶融紡糸延伸を行つた。この場合には、
いずれも１段延伸にてすべての延伸物を得た。表
６に各延伸比における弾性率の結果をまとめた。
この系においては高延伸比を達成できず高弾性繊
維を得ることが出来なかつた。

【表】比較例２超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝8.20dl／ｇ）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝
460）との95：５ブレンド物を実験例１と同一条
件下で溶融紡糸を行つた。この系においては、ス
クリユー押出機のダイ・オリフイスから溶融体を
押し出すことが出来なかつた。比較例３超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝8.20dl／ｇ）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝
460）との５：95ブレンド物を実験例１と同一条
件下で溶融紡糸した。エアーギヤツプで冷却され
たストランドは脆く、ゴデツトロールを用いて延
伸を行うことができなかつた。比較例４超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝19.6dl／ｇ）
とｎ―ヘキサデカンとの50：50ブレンド物を実験
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。しか
しながら、均一ストランドが得られなかつたため
延伸むらが生じ均一な繊維を得ることは出来なか
つた。比較例５超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝8.20dl／ｇ）
とナフタリンとの50：50ブレンド物を実験例１と
同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。しかしなが
ら、均一ストランドが得られなかつたため、延伸
むらが生じ均一な繊維を得ることが出来なかつ
た。実施例６超高分子量ポリエチレン（〔η〕＝8.2dl／ｇ）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝
460）との50：50ブレンド物を次の条件下でＴダ
イフイルム成形した後延伸を行つた。超高分子量
ポリエチレンの粉末とパラフインワツクスの粉砕
品とを混合後、20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20のスクリユー
押出機を用い樹脂温度190℃で溶融混練ペレタイ
ズした。次いで、該ペレツトを220℃のコートハ
ンガー型ダイ（リツプ長＝300mm、リツプ厚＝0.5
mm）を付けた20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20のスクリユー押
出機によりフイルム成形した。20℃の冷水を用い
て冷却したロールを用いフイルム幅が300mmにな
る様に調節した。引き続き二対のスナツプロール
を用いてｎ―デカンを熱媒とした延伸槽（槽内温
度130℃、槽の長さ＝80cm）で延伸を行つた。延伸に際しては、第１スナツプロールの回転速
度を0.5m／minとして、第２スナツプロールで予
め延伸比10.0倍迄延伸した後、引き続き第３スナ
ツプロールの回転速度を適宜変更することにより
延伸比の異なる延伸テープを得た。但し、延伸比
は第１スナツプロールと第３スナツプロールの回
転比より計算して求めた。各延伸比における延伸
テープの弾性率、強度およびテープの幅を表７に
まとめた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも極限粘度が５dl／ｇ以上の超高分
子量ポリエチレン(A)15ないし80重量部と融点が40
ないし120℃で且つ分子量が2000以下のパラフイ
ン系ワツクス(B)85ないし20重量部との混合物を
190ないし280℃の温度でスクリユー押出機で溶融
混練し、210ないし300℃のダイより未延伸物を押
出し冷却固化後、60ないし140℃の温度で少なく
とも10倍を越える延伸比で延伸することを特徴と
する超高分子量ポリエチレンの延伸物の製造方
法。