JPH0729372B2 - 超高分子量ポリエチレンからなる延伸テープ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリエチレ
ンからなる高引張強度、高弾性率の延伸テープに関す
る。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】超高分子量ポリエチレ
ンは、汎用のポリエチレンに比べ耐衝撃性、耐摩耗性、
引張強度等に優れており、エンジニアリングプラスチッ
クとしてその用途が拡がりつつある。しかしながら、汎
用のポリエチレンに比較して溶融粘度が極めて高く流動
性が悪いため、押出成形や射出成形によって成形するこ
とは非常に難しく、その殆んどは圧縮成形によって成形
されており、一部ロッド等が極く低速で押出成形されて
いるのが現状であった。

【０００３】例えば、超高分子量ポリエチレンに石油ワ
ックスの混合物を押出して透明な延伸テープを得る技術
が知られているが（米国特許4,130,618 号明細書）、こ
の技術においても、前記汎用のポリエチレンの成形法で
使用されるような押出し法にて樹脂混合物を押出すこと
は困難であり、それによって得られる延伸テープも、弾
性率および引張強度が著しく高いものは得られない。

【０００４】一方、延伸テープと類似の技術分野であ
る、延伸フィラメントにおいては、次のような技術が本
出願前から知られている。すなわち、高密度ポリエチレ
ンのモノフィラメントを高倍率で延伸する方法として、
ポリエチレンの融点より高い沸点の添加剤をポリエチレ
ンの重量に対し２０ないし１５０％の範囲内で共存せし
め、得られた高濃度分散体から第１次繊維状物を形成さ
せ、次いでこの紡出糸中にその５〜２５％相当量の添加
剤を残存せしめたまま元の長さの３ないし１５倍に熱延
伸する方法（特公昭３７−９７６５号公報）あるいは分
子量が400、000 以上の線状ポリエチレンの溶液を紡糸し
て、少なくとも２０ＧＰａになるような温度で延伸する
方法が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法は、具体的に
はｏ−ジクロルベンゼン、キシレンあるいはデカリン等
の溶媒に分散あるいは溶解させて特定の方法で紡糸する
方法であり、スクリュー押出機により連続的に押出紡糸
する方法にこのような液状の溶媒を分子量が高い超高分
子量ポリエチレンの延伸性改良剤として用いようとして
も、溶媒と粉末との混合が全く出来ず、また溶媒が粉末
とスクリューとの間の滑剤として働き、粉末とスクリュ
ーとが共回りを起こして殆ど押出が出来ない。また、た
とえ、押出せたとしても均一に混合されていないので延
伸が全く不可能であり、スクリュー押出機を用いて連続
的に溶融押出紡糸することは出来ないのが現状であっ
た。又それらの溶媒は低沸点で引火性が大きいので、電
熱で加熱するスクリュー押出機には危険で使用に際して
は格別注意を払う必要もある。

【０００６】他方、超高分子量ポリエチレンの成形性を
改善するために、分子量が5000ないし20000 の低分子量
ポリエチレンを超高分子量ポリエチレン１００重量部に
対して１０ないし６０重量部を添加した組成物（特開昭
５７−１７７０３６）が提案されているが、これらの組
成物では添加された低分子量ポリエチレンの分子量が大
きすぎて溶融押出紡糸されたモノフィラメントを２０倍
以上の高倍率には延伸出来ず、結局、いずれの場合も、
高弾性率、高引張強度のモノフィラメントを得ることが
できない。

【０００７】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、高弾性率かつ
高引張強度である超高分子量ポリエチレンからなる延伸
テープを提供することにある。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明は、前記目的を
達成するために提案されたものであって、特定の超高分
子量ポリエチレンを用い、これを延伸することにより、
高弾性率かつ高引張強度で実質上不定長の延伸テープが
得られる。すなわち、本発明によれば、極限粘度［η］
が少なくとも５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリエチレン
からなる、弾性率が１６．２ＧＰａ以上、強度が１．６
０ＧＰａ以上、および延伸倍率が３倍以上の延伸テープ
が提供される。本発明の、高弾性率かつ高引張強度の超
高分子量ポリエチレンからなる延伸テープは、前記特定
の超高分子量ポリエチレン(A) １５ないし８０重量部
と、特定のパラフィン系ワックス(B) ８５ないし２０重
量部との混合物を、１９０ないし２８０℃の温度でスク
リュー押出機で溶融混練し、２１０ないし３００℃のダ
イより未延伸物を押出し、少なくとも１を越えるドラフ
トをかけた後、冷却固化し、次いで６０ないし１４０℃
の温度で少なくとも３倍を越える延伸比で延伸し、か
つ、過剰のパラフィン系ワックス(B) を抽出除去するこ
とにより得ることができる。

【０００９】

【発明の具体的な説明】本発明で用いられる超高分子量
ポリエチレン(A) は、デカリン溶媒１３５℃における極
限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは７ないし３
０ｄｌ／ｇ の範囲のものである。［η］が５ｄｌ／ｇ
未満のものは、延伸しても引張強度に優れたテープが得
られない。また、［η］の上限はとくに限定はされない
が、３０ｄｌ／ｇをこえるものは後述のパラフィン系ワ
ックス(B) を添加しても溶融粘度が高く後述の温度範囲
でのスクリュー押出機による溶融成形性に劣る。

【００１０】本発明の延伸テープを製造するために使用
されるパラフィン系ワックス(B) とは、融点が４０ない
し１２０℃、好ましくは４５ないし１１０℃で且つ分子
量が2000以下、好ましくは1000以下、特に好ましくは80
0 以下のパラフィン系ワックスである。融点が４０℃未
満のもの、あるいは液状パラフィンを用いると超高分子
量ポリエチレン(A) とスクリューとが共回りを起こして
均一な溶融成形が出来ない。一方、融点が１２０℃を越
え、且つ分子量が2000を越えるものは、冷却固化する前
にドラフトをかけると延伸切れを起こし、高弾性率、高
引張強度の延伸物が得られず、更に後述の如く延伸物か
ら過剰のパラフィン系ワックスを抽出することも出来な
い。また、分子量が800 以下のものを用いる場合は冷却
固化する前にドラフトをかけることにより３倍を越える
延伸比でも十分高弾性率の延伸物が得られるが、分子量
が800 ないし2000のパラフィン系ワックスを用いる場合
は、冷却固化する前にドラフトをかけて、５倍好ましく
は１０倍以上の延伸比で延伸することが好ましい。

【００１１】本発明における融点は、ＡＳＴＭ Ｄ3417
により示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値で
ある。また分子量はＧＰＣ法（ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー）により次の条件で測定して得た
重量平均分子量（Ｍｗ）である。 装置：ウオーターズ社製１５０Ｃ型 カラム：東洋曹達社製ＴＳＫ・ＧＭＨ−６（6mm φ×60
0mm) 溶媒：オルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） 温度：１３５℃ 流量：1.0 ml/min. 注入濃度：30mg/20ml ＯＤＣＢ（注入量400 μｌ） 尚、東洋曹達社製およびプレッシャー・ケミカル社製、
標準ポリエチレンを用いてユニバーサル法によりカラム
溶出体積は較正した。

【００１２】本発明の延伸テープを製造するために使用
されるパラフィン系ワックス(B) は、前記範囲の融点及
び分子量を有するものであれば、特に炭素と水素のみか
らなる化合物には限定されず、少量の酸素、その他の元
素を含んでいてもよい。

【００１３】前記パラフィン系ワックス(B) としては、
飽和脂肪酸炭化水素化合物を主体とするもので、具体的
にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコン
タン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれら
を主成分とした低級ｎ−アルカン等との混合物、石油か
ら分離精製された所謂パラフィン系ワックス(B) 、エチ
レンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合
して得られる低分子量重合体である中・低圧法ポリエチ
レンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン
共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧
法ポリエチレン等のポリエチレンを熱変性等により分子
量を低下させたワックス及びそれらワックスの酸化物あ
るいはマレイン酸変性物等の酸化ワックス、マレイン酸
変性ワックス等が挙げられる。

【００１４】本発明の延伸テープの素材として用いる、
前記パラフィン系ワックス(B) の融点及び分子量範囲に
入る他の炭化水素化合物としては、例えばナフタリン、
ジメチルナフタリン等の芳香族炭化水素化合物がある
が、これらのものはパラフィン系ワックスと異なり超高
分子量ポリエチレン(A) との相溶性が劣り、本発明の延
伸テープを構成する超高分子量ポリエチレン(A) への芳
香族炭化水素の分散むらが生じ、均一延伸あるいは高延
伸倍率の達成が困難である。

【００１５】超高分子量ポリエチレン(A) とパラフィン
系ワックス(B) との相溶性を調べる方法としては、具体
的には高倍率走査型電子顕微鏡による未延伸テープの断
面の観察法が例示できる。すなわち、超高分子量ポリエ
チレン(A) とパラフィン系ワックス(B) 等との等量ブレ
ンド物を溶融混合後溶融成形する。次いで得られた未延
伸テープをその長手方向に直交するようにミクロトーム
等の鋭利な刃で切断する。当該断面と同様の処理により
切り出した断面をさらにヘキサンあるいはヘプタン等の
無極性溶剤に少なくとも１時間以上室温で浸漬して、パ
ラフィン系ワックス(B) 等を抽出除去した抽出処理断面
を少なくとも3000倍以上の倍率で走査型電子顕微鏡にて
比較観察する。

【００１６】前記パラフィン系ワックス(B) は、超高分
子量ポリエチレン(A) に対して相溶性が良好であるた
め、0.1 μ以上の陥没は殆ど観察されず、パラフィン系
ワックス(B) の代わりにナフタリンを用いた場合は分散
不良を起こし、0.1 μ以上の陥没が無数に観察される。

【００１７】超高分子量ポリエチレン(A) の量が１５重
量部未満ではスクリュー押出機での溶融混練が困難であ
り、また、押し出されたものの延伸性が劣り、ブツ切れ
を起こしドラフトをかけることができない。一方８０重
量部を越えると、溶融粘度が高くなり溶融押出が困難で
あり、また、押出された未延伸テープの肌荒れが激しく
延伸切れを起こし易い。

【００１８】スクリュー押出機及びダイの温度がそれぞ
れ１９０℃及び２１０℃未満では、溶融粘度が高く、溶
融押出が困難であり、一方それぞれ２８０℃及び３００
℃を越えると超高分子量ポリエチレン(A) の分子量が低
下して、高弾性率、高引張強度の延伸テープは得られな
い。尚、超高分子量ポリエチレン(A) とパラフィン系ワ
ックス(B) との混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレ
ンダー等による混合、あるいは混合後更に単軸あるいは
多軸押出機で溶融混練して造粒する方法により行い得
る。

【００１９】未延伸物をダイから押出した際に、該溶融
物が冷却固化する前に少なくとも１を越えるドラフトを
かけることにより、ドラフトをかけないものの延伸物に
比べて高弾性率で高引張強度の延伸物が得られる。

【００２０】本明細書におけるドラフトとは、スクリュ
ー押出機により押し出された溶融時における延伸を意味
し、溶融物の引き落としのことである。即ち、ダイ・オ
リフィス系と冷却固化したテープの巾との比をドラフト
比と定義した。また、前記冷却は空冷、水冷いずれの方
法でも良い。

【００２１】延伸時の温度が６０℃未満では３倍を越え
る延伸倍率が達成出来ず、一方、１４０℃を越えると超
高分子量ポリエチレン(A) が軟化し、延伸されるもの
の、高弾性率、高引張強度の延伸テープが得られない。
上記延伸は、６０ないし１４０℃の範囲内の雰囲気下で
あれば、熱媒は、空気、水蒸気、溶媒のいずれを用いて
も高弾性率の延伸物が得られるが、熱煤として前記パラ
フィン系ワックス(B) を溶出あるいは滲出除去すること
のできる溶媒で沸点が１４０℃以上のもの、具体的に
は、例えばデカリン、デカン、灯油を用いると延伸時に
過剰のパラフィン系ワックス(B) を抽出あるいは滲出し
たワックスの除去ができ、延伸時の延伸むらの低減なら
びに高延伸倍率の達成が可能と成るので好ましい。また
超高分子量ポリエチレン(A) の延伸物から過剰のパラフ
ィン系ワックス(B) を除去する手段としては、前記方法
に限らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン等の溶剤で処
理後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘプタンなどの
溶剤で処理する方法によってもパラフィン系ワックス
(B) を抽出除去出来、しかも高弾性率、高引張強度の延
伸テープが得られる。

【００２２】上記溶剤でパラフィン系ワックス(B) を抽
出する際に、延伸物におけるパラフィン系ワックス(B)
の残量を１０重量％以下にすると、微細孔テープが得ら
れ、重量換算によって真断面積を求める方法から得た弾
性率、強度ともに抽出前の延伸物の値を下回ることがな
く好ましい。

【００２３】前記溶媒中での延伸比が３倍未満では、高
引張強度、高弾性化率の程度が少なく、また未延伸テー
プに延伸むらが随伴するため、外観を損なう例が多い。
尚、延伸には、最終延伸比が３倍以上になればよく、１
段延伸でも２段延伸以上でもよい。また、延伸の際の最
終延伸速度はとくに限定されないが、生産性の面から３
m/min 以上、好ましくは５m/min 以上がよい。

【００２４】本発明において用いる超高分子量ポリエチ
レン(A) には、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、
無機充填剤など、通常ポリオレフィンに添加することが
出来る添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加し
ておいてもよい。

【００２５】

【発明の効果】本発明の超高分子量ポリエチレンの延伸
テープは、従来の通常のポリエチレンテープでは得られ
ない高引張強度を有し且つ高弾性率であるので、従来の
テープの使用される分野に加えて、高弾性率、高引張強
度の分野への利用が可能となり、たとえば、軽量性が要
求される各種補強材に使用出来る。さらには、超高延伸
による結晶配列の高度な整列ならびに過剰のパラフィン
系ワックス(B) を抽出することにより副次的に生成する
微孔を利用した選択膜、エレクトレット等の機能材料へ
の適性にも優れている。

【００２６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の要旨を越えない限り実施例に制約さ
れるものではない。 実施例１ 超高分子量ポリエチレン（［η］＝8.20dl/g）とパラフ
ィン系ワックス（融点＝８４℃、分子量＝700)との５
０：５０ブレンド物をダイフィルム成形した後延伸を行
った。超高分子量ポリエチレンの粉末とパラフィンワッ
クスの粉砕品とを混合後、20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20のスクリ
ュー押出機を用い樹脂温度１９０℃で溶融混練した後、
ペレタイズした。次いで、該ペレットを２２０℃のコー
トハンガー製ダイ（リップ長＝300 mm、リップ厚＝0.5
mm）を付けた20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20のスクリュー押出機に
よりフィルム成形した。２０℃の冷水を用いて冷却した
ロールを用いフィルム幅が43mmになる様に300 mm幅のリ
ップより溶融時に引き落としをかけてフィルムを調製し
た。すなわち、ドラフト比を50とした。引き続き一対
（２段延伸を行う場合は二対）のスナップロールを用い
てｎ−デカンを熱煤とした延伸槽（槽内温度＝130 ℃、
槽の長さ＝80cm）で延伸を行った。

【００２７】延伸に際しては、第１スナップロールの回
転速度を0.5m/min. として、第２スナップロール及び第
３スナップロールの回転速度を適宜変更することにより
延伸比の異なる延伸テープを得た。延伸は、実験番号１
ないし３は、２スナップロールで予め延伸比2.0 倍に延
伸した後、引き続き２段目の延伸を第３スナップロール
で所定の延伸比まで行った。ただし、延伸比は各スナッ
プロールの回転比より計算して求めた。各延伸比におけ
る延伸テープのインストロン万能試験機1123型（インス
トロン社製）を用いて室温（２３℃）で測定した弾性
率、強度およびテープの幅を表１にまとめた。

【００２８】

【００２９】比較例１ 超高分子量ポリエチレン（［η］＝8.20dl/g）と高密度
ポリエチレン（融点＝１３０℃、分子量＝40、000) との
５０：５０ブレンド物を実験例１と同一の条件下でＴダ
イフィルム成形した後延伸を行った。この系では溶融時
に引き落としをかけると延伸切れが生ずるため300 mm幅
のフィルムを成形した。延伸は、実験番号４は第２スナ
ップロールのみによる１段延伸、実験番号５ないし７
は、２スナップロールで予め延伸比5.4 倍に延伸した
後、引き続き２段目の延伸を第３スナップロールで所定
の延伸比まで行った。ただし、延伸比は各スナップロー
ルの回転比より計算して求めた。各延伸比における延伸
テープのインストロン万能試験機1123型（インストロン
社製）を用いて室温（２３℃）で測定した弾性率、強度
およびテープの幅を表２にまとめた。この系においては
高延伸比を達成できず高弾性率、高引張強度なテープを
得ることができなかった。

【００３０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/06 ＬＤＣ Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度［η］が少なくとも５ｄｌ／ｇ
   である超高分子量ポリエチレンからなる、弾性率が１
   ６．２ＧＰａ以上、強度が１．６０ＧＰａ以上、および
   延伸倍率が３倍以上の延伸テープ。