JPS6350516A - 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法Info
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- JPS6350516A JPS6350516A JP19394586A JP19394586A JPS6350516A JP S6350516 A JPS6350516 A JP S6350516A JP 19394586 A JP19394586 A JP 19394586A JP 19394586 A JP19394586 A JP 19394586A JP S6350516 A JPS6350516 A JP S6350516A
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、超高分子量ポリエチレンを用いて高弾性率、
高強度を有し、かつより品質の安定した繊維、フィルム
等延伸物を製造する方法に関する。
高強度を有し、かつより品質の安定した繊維、フィルム
等延伸物を製造する方法に関する。
超高分子量ポリエチレンを溶媒に溶かした後紡糸、延伸
することにより、高強度高弾性の延伸物が得られること
はよく知られている。例えば特開昭55−107506
号公報、特開昭56−15408号公報あるいは、特開
昭58−5228号公報の如く、超高分子量ポリエチレ
ンを濃度2〜10重量%程度の稀薄溶液とした後紡糸し
、高倍率に延伸する方法が提案されている。これらの技
術においては、使用するポリマー溶液が均一であること
が極めて重要であり、そのために溶液の均一調整法とし
て種々の提案がなされている(特公昭60−22010
、特開昭59−23123、特開昭59−223307
、特開昭60−40133など)。
することにより、高強度高弾性の延伸物が得られること
はよく知られている。例えば特開昭55−107506
号公報、特開昭56−15408号公報あるいは、特開
昭58−5228号公報の如く、超高分子量ポリエチレ
ンを濃度2〜10重量%程度の稀薄溶液とした後紡糸し
、高倍率に延伸する方法が提案されている。これらの技
術においては、使用するポリマー溶液が均一であること
が極めて重要であり、そのために溶液の均一調整法とし
て種々の提案がなされている(特公昭60−22010
、特開昭59−23123、特開昭59−223307
、特開昭60−40133など)。
これらの方法を用いて、均一溶液の調整を行っても、こ
れらの方法忙使用される溶媒はいずれも室温において液
体であることから、以下に述べる如く種々の問題点を有
している。すなわち、上記提案された方法を用いて均一
溶液を調、整したのち紡糸する場合、ポリマー溶液が冷
却されゲル状物質を形成する際に、多量の溶媒が遊離し
、特にその紡糸条件において、ドラフトを掛けて巻取る
などの操作は、溶媒の回収の意味からもほとんど行なわ
れない状況であった。又いったん巻取られたデル状物質
はまだかなりの溶媒を含んているたべ巻取テンションの
変動、湿潤デルの融着、巻取後の時間経過による溶剤脱
離差による品質の変動又は延伸に用いられるデル状物の
幅及び厚さ方向に著しい不均一性を生じてしまう結果と
なる。
れらの方法忙使用される溶媒はいずれも室温において液
体であることから、以下に述べる如く種々の問題点を有
している。すなわち、上記提案された方法を用いて均一
溶液を調、整したのち紡糸する場合、ポリマー溶液が冷
却されゲル状物質を形成する際に、多量の溶媒が遊離し
、特にその紡糸条件において、ドラフトを掛けて巻取る
などの操作は、溶媒の回収の意味からもほとんど行なわ
れない状況であった。又いったん巻取られたデル状物質
はまだかなりの溶媒を含んているたべ巻取テンションの
変動、湿潤デルの融着、巻取後の時間経過による溶剤脱
離差による品質の変動又は延伸に用いられるデル状物の
幅及び厚さ方向に著しい不均一性を生じてしまう結果と
なる。
一方、常温固体で高温において超高分子量ポリエチレン
と均一系を形成しうる物質を用いて溶融押出後延伸する
方法が種々提案されている。例えば、特開昭59−13
0313号公報、特開昭60−198220号公報、6
0−240432号公報、61−8323号公報などで
ある。これらの提案では先述の常温で液体の溶媒を用い
た場合の問題点については全く触れていない。又、これ
らの方法において、超高分子量ポリエチレンを均一に混
合する方法としては、二軸の混練機を用いる方法、又は
あらかじめヘンシェルミキサー、v−プレンダー等で混
合する方法、更に混合後半軸又は多軸押出機で溶融混練
して造粒する方法などが提案されているが、これらの方
法においては高度の混練度でかつ2度ものせん断下に置
かれることによりポリマーの変質又は分子量低下を生じ
る危険性を有していたり、不均一な為高度に延伸出来な
いなどの間Mを有している。例えば特定のパラフィンワ
ックスを用いた特開昭59−130313号公報におい
ては、その均一性が充分でない為、超高分子量ポリエチ
レンの量が15:fU量郡部未満は、実施出来ない(引
例 明細書 比較例3)等の結果が報告されている。ま
た別の方法として超高分子量ポリエチレンの量が10重
量部を越えて実施する場合、混合物を高温下に保持し充
分膨潤化させた後バンバリーミキサ−等の混線機で加熱
混線して均一混合物を得る方法が記されている(特開昭
60−198220号公報、明細書2ペ一ジ右下20行
〜6ページ左上4行)。しかしながらこの方法を用いて
も、超高分子量ポリエチレンの融点以上の温度にて保持
される為、溶融したポリマー粒子が膨潤する前に互いに
融着して大きなかたまりを形成して、充分均一な膨潤を
していない溶融固体と粘度の低い添加剤溶融液との混合
物になってしまうなど、常温固体の物質を利用して高温
にて均一な融液を得るのに有効な方法は未だ報告されて
いない状況であった。
と均一系を形成しうる物質を用いて溶融押出後延伸する
方法が種々提案されている。例えば、特開昭59−13
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0−240432号公報、61−8323号公報などで
ある。これらの提案では先述の常温で液体の溶媒を用い
た場合の問題点については全く触れていない。又、これ
らの方法において、超高分子量ポリエチレンを均一に混
合する方法としては、二軸の混練機を用いる方法、又は
あらかじめヘンシェルミキサー、v−プレンダー等で混
合する方法、更に混合後半軸又は多軸押出機で溶融混練
して造粒する方法などが提案されているが、これらの方
法においては高度の混練度でかつ2度ものせん断下に置
かれることによりポリマーの変質又は分子量低下を生じ
る危険性を有していたり、不均一な為高度に延伸出来な
いなどの間Mを有している。例えば特定のパラフィンワ
ックスを用いた特開昭59−130313号公報におい
ては、その均一性が充分でない為、超高分子量ポリエチ
レンの量が15:fU量郡部未満は、実施出来ない(引
例 明細書 比較例3)等の結果が報告されている。ま
た別の方法として超高分子量ポリエチレンの量が10重
量部を越えて実施する場合、混合物を高温下に保持し充
分膨潤化させた後バンバリーミキサ−等の混線機で加熱
混線して均一混合物を得る方法が記されている(特開昭
60−198220号公報、明細書2ペ一ジ右下20行
〜6ページ左上4行)。しかしながらこの方法を用いて
も、超高分子量ポリエチレンの融点以上の温度にて保持
される為、溶融したポリマー粒子が膨潤する前に互いに
融着して大きなかたまりを形成して、充分均一な膨潤を
していない溶融固体と粘度の低い添加剤溶融液との混合
物になってしまうなど、常温固体の物質を利用して高温
にて均一な融液を得るのに有効な方法は未だ報告されて
いない状況であった。
本発明者らは、超高分子量ポリエチレンを用いて高強力
高弾性率を有する延伸物を製造する方法を鋭意研究した
結果、超高分子量ポリエチレンを高濃度においても均一
性に優れた溶液を調製出来ること、更にはその溶液を紡
糸した後延伸ある迄の間、その取扱いが容易で、溶剤含
有量が変動することなく高い品質を保つことが、連続し
て品質の安定した高強度高弾性率の延伸物を製造するた
めに必須な条件であると考え、研究を重ねた。
高弾性率を有する延伸物を製造する方法を鋭意研究した
結果、超高分子量ポリエチレンを高濃度においても均一
性に優れた溶液を調製出来ること、更にはその溶液を紡
糸した後延伸ある迄の間、その取扱いが容易で、溶剤含
有量が変動することなく高い品質を保つことが、連続し
て品質の安定した高強度高弾性率の延伸物を製造するた
めに必須な条件であると考え、研究を重ねた。
すなわち超高分子量ポリエチレンを溶かす溶剤として、
室温で固体でありかつ該超高分子量ポリエチレンとの相
溶性に優れているパラフィンワックスを用いることが紡
糸後の未延伸糸の取扱いが容易で、かつ巻取り寺による
溶剤含有量の変動がほとんどないなど連続して品質の安
定した延伸物t−a造する上で、特に優れていること、
パラフィンワックスに対して、均一にかつ速やかに超高
分子量ポリエチレンを相溶させる方法が従来知られてい
ないことなどの点についてその最適な方法として、予め
加熱溶融させたパラフィンワックスと該パラフィンワッ
クスと相溶性を有する液状有機化合物中に分散させるか
または湿潤させた超高分子量ポリエチレンとを混合する
ことによって得られた融゛放が非常に均一であることを
見出した。
室温で固体でありかつ該超高分子量ポリエチレンとの相
溶性に優れているパラフィンワックスを用いることが紡
糸後の未延伸糸の取扱いが容易で、かつ巻取り寺による
溶剤含有量の変動がほとんどないなど連続して品質の安
定した延伸物t−a造する上で、特に優れていること、
パラフィンワックスに対して、均一にかつ速やかに超高
分子量ポリエチレンを相溶させる方法が従来知られてい
ないことなどの点についてその最適な方法として、予め
加熱溶融させたパラフィンワックスと該パラフィンワッ
クスと相溶性を有する液状有機化合物中に分散させるか
または湿潤させた超高分子量ポリエチレンとを混合する
ことによって得られた融゛放が非常に均一であることを
見出した。
更にこの方法で調製した超高分子量ポリエチレンを含む
パラフィンワックス融液を用いて特定条件下で紡糸した
後加熱延伸することにより、高強度、高弾性率を有し、
かつ長期間に亘って製造する場合にも、品質の安定した
延伸物が得られることを見出した。
パラフィンワックス融液を用いて特定条件下で紡糸した
後加熱延伸することにより、高強度、高弾性率を有し、
かつ長期間に亘って製造する場合にも、品質の安定した
延伸物が得られることを見出した。
フィンワックスと、該パラフィンワックスと相溶性のあ
る液状有機化合物により、湿潤又は分散された重量平均
分子量I X 10’以上の超高分子量−ポリエチレン
とを、混合するごとくよって得られたパラフィンワック
ス融液を押出し、少なくとも1以上の一ラットをかけた
後冷却固化させ、延伸温度が60〜140℃で少なくと
も8倍を越える延伸比にて延伸すること1に7#徴とす
る超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法を提供する
。
る液状有機化合物により、湿潤又は分散された重量平均
分子量I X 10’以上の超高分子量−ポリエチレン
とを、混合するごとくよって得られたパラフィンワック
ス融液を押出し、少なくとも1以上の一ラットをかけた
後冷却固化させ、延伸温度が60〜140℃で少なくと
も8倍を越える延伸比にて延伸すること1に7#徴とす
る超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法を提供する
。
本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンとしてはエ
チレンあるいは、エチレンと少量の他のα−オレフィン
、例えばプロピレン、ゾテンー1.4−メチルペンテン
−1、ヘキセン−1等トt−1いわゆるチーグラー重合
等遷移金属触媒を用いて重合することにより得られるポ
リエチレンの中で、X貴平均分子量がI X 106以
上のものが用いられる。重量平均分子量がI X 10
’未満のものは溶解は容易であるが、延伸しても、充分
に高い性能を得ることは難しい。又その上限については
特に規定はないが、その重量平均分子量がI X 10
7を越えるものにつわては、実用的な融液を得ることは
難しい傾向にある。
チレンあるいは、エチレンと少量の他のα−オレフィン
、例えばプロピレン、ゾテンー1.4−メチルペンテン
−1、ヘキセン−1等トt−1いわゆるチーグラー重合
等遷移金属触媒を用いて重合することにより得られるポ
リエチレンの中で、X貴平均分子量がI X 106以
上のものが用いられる。重量平均分子量がI X 10
’未満のものは溶解は容易であるが、延伸しても、充分
に高い性能を得ることは難しい。又その上限については
特に規定はないが、その重量平均分子量がI X 10
7を越えるものにつわては、実用的な融液を得ることは
難しい傾向にある。
本発明に用いるパラフィンワックスとしては常温で固形
であり、飽和脂肪族炭化水素化合物を主体とした融点が
40ないし120’O1好ましくは45ないし70℃で
、かつ分子量が2000以下、好ましくは1000以下
のものであり、具体的には、rコサン、トリコサン、テ
トラコサン等の炭素数22以上のニーアルカンあるいは
それらを主成分とする低級n−アルカン混合物、石油か
ら分離精製されたパラフィンワックス、エチレンおるい
はエチレンと他のαオレフィンとを共重合して得られる
低分子量重合体である中低圧ポリエチレンワックス、高
圧法ポリエチレンワックス、あるいは中低圧ポリエチレ
ン、高圧法ポリエチレンを熱減成等によ0分子量を低下
させたワックス及びそれらワックスの酸化物あるいはマ
レイン酸変性物等の酸化ワックス、マレイン散変性ワッ
クス等が挙げられる。融点が40℃未満のものあるいは
液状バクフィン混合物を用いた場合、本発明による紡糸
巻取工程での各種変動要因の解決が期待出来ないばかり
か、押出機を利用した製造において種々の問題を生じる
。一方融点が120’C!t−越え、且つ分子量が20
00を超えるものを用いても、高倍率に延伸出来ないば
かりか、麺に延伸前又は延伸後において過剰のパラフィ
ンワックスを抽出することも出来ない。
であり、飽和脂肪族炭化水素化合物を主体とした融点が
40ないし120’O1好ましくは45ないし70℃で
、かつ分子量が2000以下、好ましくは1000以下
のものであり、具体的には、rコサン、トリコサン、テ
トラコサン等の炭素数22以上のニーアルカンあるいは
それらを主成分とする低級n−アルカン混合物、石油か
ら分離精製されたパラフィンワックス、エチレンおるい
はエチレンと他のαオレフィンとを共重合して得られる
低分子量重合体である中低圧ポリエチレンワックス、高
圧法ポリエチレンワックス、あるいは中低圧ポリエチレ
ン、高圧法ポリエチレンを熱減成等によ0分子量を低下
させたワックス及びそれらワックスの酸化物あるいはマ
レイン酸変性物等の酸化ワックス、マレイン散変性ワッ
クス等が挙げられる。融点が40℃未満のものあるいは
液状バクフィン混合物を用いた場合、本発明による紡糸
巻取工程での各種変動要因の解決が期待出来ないばかり
か、押出機を利用した製造において種々の問題を生じる
。一方融点が120’C!t−越え、且つ分子量が20
00を超えるものを用いても、高倍率に延伸出来ないば
かりか、麺に延伸前又は延伸後において過剰のパラフィ
ンワックスを抽出することも出来ない。
不発明における超高分子量ポリエチレンとパラフィンワ
ックスとの混合比は特に規定はないが好ましくは、超高
分子量ポリエチレンとパラフィンワックスの混合が3対
97ないし50対50好ましくは7対96ないし30対
70の範囲である。
ックスとの混合比は特に規定はないが好ましくは、超高
分子量ポリエチレンとパラフィンワックスの混合が3対
97ないし50対50好ましくは7対96ないし30対
70の範囲である。
超高分子量ポリエチレンが3Jit%未満においてはそ
の融液を紡糸した後得られたストランドが脆く延伸に透
さない。又、超高分子量ポリエチレンが50重t%を超
える範囲では、パラフィンワックス融液の粘度が非常に
高く、その麦の成形性及び延伸性に乏しくなる。
の融液を紡糸した後得られたストランドが脆く延伸に透
さない。又、超高分子量ポリエチレンが50重t%を超
える範囲では、パラフィンワックス融液の粘度が非常に
高く、その麦の成形性及び延伸性に乏しくなる。
本発明に用いられる該パラフィンワックスと相溶性を有
する液状有機化合物としては、該超高分子量ポリエチレ
ン延伸物散又は湿潤させることが可能であれば特に限定
されないが、該加熱パラフィンワックス中にすみやかに
超高分子量ポリエチレンを分散させ、かつ超高分子量ポ
リエチレン粒子内に該加熱パラフィンワックスを浸透さ
せる為に、は自ずから特定の溶解パラメーター範囲及び
粘度範囲にめる有機化合物に限定される。好ましくは溶
解パラメーターの範囲が7.3〜9.6であり、かつ2
0′Cでの粘度が3c、p以下であることが好まシイ。
する液状有機化合物としては、該超高分子量ポリエチレ
ン延伸物散又は湿潤させることが可能であれば特に限定
されないが、該加熱パラフィンワックス中にすみやかに
超高分子量ポリエチレンを分散させ、かつ超高分子量ポ
リエチレン粒子内に該加熱パラフィンワックスを浸透さ
せる為に、は自ずから特定の溶解パラメーター範囲及び
粘度範囲にめる有機化合物に限定される。好ましくは溶
解パラメーターの範囲が7.3〜9.6であり、かつ2
0′Cでの粘度が3c、p以下であることが好まシイ。
例えばn−ヘキサン、n−へブタン、n−オクタン、n
−ノナン及びn−デカン等の脂肪族炭化水素化合物、及
びトルエン、キシレン、ベチルベンゼン、シクロヘキシ
ルベンゼン、?デシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合
物及びその水素化−導体、ハcIデン誘導体等が挙げら
れる。これらは任意の割合で2種類以上混合して用いて
もよい。ここでいう溶解パラメーターとは、単位体積当
りの蒸発エネルギーの平方根で定義されるものであり、
蒸発エネルキーヲΔE (cal/mole) 、その
物質の分子量t−V[cc]で乏わすとすれば、藩解パ
ラメーターδは下式で表わされる。
−ノナン及びn−デカン等の脂肪族炭化水素化合物、及
びトルエン、キシレン、ベチルベンゼン、シクロヘキシ
ルベンゼン、?デシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合
物及びその水素化−導体、ハcIデン誘導体等が挙げら
れる。これらは任意の割合で2種類以上混合して用いて
もよい。ここでいう溶解パラメーターとは、単位体積当
りの蒸発エネルギーの平方根で定義されるものであり、
蒸発エネルキーヲΔE (cal/mole) 、その
物質の分子量t−V[cc]で乏わすとすれば、藩解パ
ラメーターδは下式で表わされる。
δ=(ΔE/v)V2
本発明における加熱溶融されたパラフィンワックスの温
度としては、混合後の系内が該超高分子量ポリエチレン
の融点以上に保持出来る温度であれば特に限定はないが
、好ましくは140°C以上該超高分子量ポリエチレン
及びパラフィンワックスの分解温匹以下、更に好ましく
は150℃以上270”C以下の範囲である。該パラフ
ィンワックスの温度が140℃未満の場合、該超高分子
量ポリエチレンのf+散又は湿潤液の該加熱パラフィン
ワックスへの浸透が不充分でかつ該超高分子量ポリエチ
レンの膨潤が不充分であり巨視的にも均一融液は得られ
ない。従ってこのまま紡糸延伸を行っても不発明による
安定した品質を有する高性能延伸物は得られない。一方
該分屏温度を越える温度では、該超高分子量ポリエチレ
ンの分子量が低下するか、パラフィンワックスとともに
変質してしまい、やはり延伸後、安定した高い性能を有
する延伸物が得られない。
度としては、混合後の系内が該超高分子量ポリエチレン
の融点以上に保持出来る温度であれば特に限定はないが
、好ましくは140°C以上該超高分子量ポリエチレン
及びパラフィンワックスの分解温匹以下、更に好ましく
は150℃以上270”C以下の範囲である。該パラフ
ィンワックスの温度が140℃未満の場合、該超高分子
量ポリエチレンのf+散又は湿潤液の該加熱パラフィン
ワックスへの浸透が不充分でかつ該超高分子量ポリエチ
レンの膨潤が不充分であり巨視的にも均一融液は得られ
ない。従ってこのまま紡糸延伸を行っても不発明による
安定した品質を有する高性能延伸物は得られない。一方
該分屏温度を越える温度では、該超高分子量ポリエチレ
ンの分子量が低下するか、パラフィンワックスとともに
変質してしまい、やはり延伸後、安定した高い性能を有
する延伸物が得られない。
本発明における該加熱溶融したパラフィンワックスと核
層状有機化合物中に分散又は湿潤した該超高分子量ポリ
エチレンとを混合して融液を作る方法としては、加熱溶
融したパラフィンワックスを攪拌した中へ該分散又は湿
潤状態の超高分子量ポリエチレンを加える方法、あるい
は該分散又は湿潤状態の超高分子量ポリエチレンを攪拌
した中へ加熱溶融したパラフィンワックスを加える方法
、及び加熱溶融パラフィンワックスと該分散又は湿潤状
態の超高分子量ポリエチレンを同時に接触せしめた後加
熱混練可能な装置に供給する方法などがあげられるが、
特に限定されるものではない。
層状有機化合物中に分散又は湿潤した該超高分子量ポリ
エチレンとを混合して融液を作る方法としては、加熱溶
融したパラフィンワックスを攪拌した中へ該分散又は湿
潤状態の超高分子量ポリエチレンを加える方法、あるい
は該分散又は湿潤状態の超高分子量ポリエチレンを攪拌
した中へ加熱溶融したパラフィンワックスを加える方法
、及び加熱溶融パラフィンワックスと該分散又は湿潤状
態の超高分子量ポリエチレンを同時に接触せしめた後加
熱混練可能な装置に供給する方法などがあげられるが、
特に限定されるものではない。
又超高分子量ポリエチレンの濃度が高いパラフィンワッ
クス融液の調製においては、あらかじめ該液状有機化合
物に分散又は温潤状態の超高分子量ポリエチレンを該液
状有機化合物の沸点以下に加温せしめた後、該加熱溶融
させたパラフィンワックスと混合する方法、あるいはこ
のようにして調製した混合物を押出機に通す方法なども
利用出来る。
クス融液の調製においては、あらかじめ該液状有機化合
物に分散又は温潤状態の超高分子量ポリエチレンを該液
状有機化合物の沸点以下に加温せしめた後、該加熱溶融
させたパラフィンワックスと混合する方法、あるいはこ
のようにして調製した混合物を押出機に通す方法なども
利用出来る。
本発明において該液状有機化合物に超高分子量ポリエチ
レンを分散又は湿潤する方法としては超高分子量ポリエ
チレンとそれと等量ないし約3倍量の該液状有機化合物
とを混合できれば%に@定されないが、好ましくは該超
高分子量ポリエチレンが沈降しない状態で分散又は湿潤
されていることが望ましい。そのために粘度改良剤を加
えたり、超音波振動を加えながら混合する方法も用いら
れる。
レンを分散又は湿潤する方法としては超高分子量ポリエ
チレンとそれと等量ないし約3倍量の該液状有機化合物
とを混合できれば%に@定されないが、好ましくは該超
高分子量ポリエチレンが沈降しない状態で分散又は湿潤
されていることが望ましい。そのために粘度改良剤を加
えたり、超音波振動を加えながら混合する方法も用いら
れる。
本発明の方法を用いて該パラフィンワックスと該超高分
子量ポリエチレンを混合することによって、広い濃度範
囲にわたって超高分子量ポリエチレンの均一なパラフィ
ンワックス融液を調整出来かつ極めて品質の安定した高
性能の延伸物が得られる要因の1つは、溶融した超高分
子量ポリエチレン粒子が互いに融着する前に充分膨潤さ
せ、膨潤後均−に分散することにより、均一融液を形成
するものと考えられる。そのためには該超高分子量ポリ
エチレンを分散又は湿潤させる液状有機化金物は、加熱
されたパラフィンワックスと相溶性を有することが重要
であり、又混合後すみやかに核超高分子量ポリエチレン
をその融点を越える温度に昇温させるのに充分であり、
かつ該超高分子量ポリエチレンが該パラフィンワックス
にて充分膨潤しうるのに充分な温度に該パラフィンワッ
クスが加熱されていることが重要である。
子量ポリエチレンを混合することによって、広い濃度範
囲にわたって超高分子量ポリエチレンの均一なパラフィ
ンワックス融液を調整出来かつ極めて品質の安定した高
性能の延伸物が得られる要因の1つは、溶融した超高分
子量ポリエチレン粒子が互いに融着する前に充分膨潤さ
せ、膨潤後均−に分散することにより、均一融液を形成
するものと考えられる。そのためには該超高分子量ポリ
エチレンを分散又は湿潤させる液状有機化金物は、加熱
されたパラフィンワックスと相溶性を有することが重要
であり、又混合後すみやかに核超高分子量ポリエチレン
をその融点を越える温度に昇温させるのに充分であり、
かつ該超高分子量ポリエチレンが該パラフィンワックス
にて充分膨潤しうるのに充分な温度に該パラフィンワッ
クスが加熱されていることが重要である。
本発明においては該超高分子量ポリエチレンを含む加熱
パラフィンワックスを押出す際、少なくとも1以上好ま
しくは5以上の2う7トをかけた後冷却固化させること
が重要である。rラフトをかげて紡糸することにより、
Vラフトをかげない場合に比較して高強度、高弾性率を
有する延伸物が得られる。本発明で言つIFラスト比と
は紡口出口の速度と巻取速度の比で定義される。
パラフィンワックスを押出す際、少なくとも1以上好ま
しくは5以上の2う7トをかけた後冷却固化させること
が重要である。rラフトをかげて紡糸することにより、
Vラフトをかげない場合に比較して高強度、高弾性率を
有する延伸物が得られる。本発明で言つIFラスト比と
は紡口出口の速度と巻取速度の比で定義される。
本発明における冷却固化した超高分子量ポリエチレンを
よむパラフィンワックス未延伸物の延伸方法としては、
あらかじめn−へブタン等の溶剤を用いてパラフィンワ
ックスを抽出した後、延伸する方法、あるいはそのまま
熱媒中で延伸する方法のいずれの方法も可能であり、そ
の延伸温度としては通常60℃以上140℃未満、好ま
しくは90°C以上超高分子量ポリエチレンの融点未満
の範囲である。60゛C未満では高度に延伸することが
出来ず、又140°C以上では延伸されても高強度高弾
性率を有する延伸物は得られない。
よむパラフィンワックス未延伸物の延伸方法としては、
あらかじめn−へブタン等の溶剤を用いてパラフィンワ
ックスを抽出した後、延伸する方法、あるいはそのまま
熱媒中で延伸する方法のいずれの方法も可能であり、そ
の延伸温度としては通常60℃以上140℃未満、好ま
しくは90°C以上超高分子量ポリエチレンの融点未満
の範囲である。60゛C未満では高度に延伸することが
出来ず、又140°C以上では延伸されても高強度高弾
性率を有する延伸物は得られない。
本発明における延伸時の熱媒としては空気、水蒸気、不
活性ガス、溶媒のいずれを用いてもよく、延伸に用いる
未延伸物の性状九より任意に選択できる。パラフィンワ
ックスを含んだ未延伸物を用いて延伸する場合には、延
伸時に過剰のパラフィンワックスを同時に抽出除去出来
る溶媒を熱媒として用いることが好ましく、具体的には
n−デカン、デカリンなどが好ましい。
活性ガス、溶媒のいずれを用いてもよく、延伸に用いる
未延伸物の性状九より任意に選択できる。パラフィンワ
ックスを含んだ未延伸物を用いて延伸する場合には、延
伸時に過剰のパラフィンワックスを同時に抽出除去出来
る溶媒を熱媒として用いることが好ましく、具体的には
n−デカン、デカリンなどが好ましい。
本発明における延伸時の延伸倍率としては少なくとも8
倍を越える条件にて延伸されることが好ましい。延伸倍
率が上記未満では最も高いドラフト比にて冷却固化させ
て得た未延伸物を用いても高強力高弾性率を有する延伸
物は得られない。
倍を越える条件にて延伸されることが好ましい。延伸倍
率が上記未満では最も高いドラフト比にて冷却固化させ
て得た未延伸物を用いても高強力高弾性率を有する延伸
物は得られない。
本発明において用いられる超高分子量ポリエチレンワッ
クスには本発明の目的を損わない範囲で、安定剤、顔料
、染料、滑剤及び少量の無機充填剤等の通常ポリオレフ
ィンに添加して便用される各種添加剤で延伸を大きく阻
害しないもの全配合して用いてもよい。
クスには本発明の目的を損わない範囲で、安定剤、顔料
、染料、滑剤及び少量の無機充填剤等の通常ポリオレフ
ィンに添加して便用される各種添加剤で延伸を大きく阻
害しないもの全配合して用いてもよい。
本発明の超高分子量ポリエチレンを含むパラフィンワッ
クス融液を用いて高強度高弾性率を有する延伸物の製造
方法は、これ迄の方法を用いて延伸物を得る場合に比較
して、特に高性能化の可能な超高分子量ポリエチレンの
低濃度領域から比較的高濃度領域迄の広い範囲において
、品質が玉めて安定でかつ、原材料の損失が極めて少な
く生産効率が高いばかりか、極めて短時間でかつポリマ
ーの劣化を生じないで安定した連続運転可能な、より有
効な製造方法である。本発明の方法を用いて製造される
超高分子量ポリエチレンの延伸物は、品質の榎めて安定
した高性能延伸物であり、海洋資材、レジャー用途、補
強材等福広い分野で利用出来、産業上極めて有用な製品
となる。
クス融液を用いて高強度高弾性率を有する延伸物の製造
方法は、これ迄の方法を用いて延伸物を得る場合に比較
して、特に高性能化の可能な超高分子量ポリエチレンの
低濃度領域から比較的高濃度領域迄の広い範囲において
、品質が玉めて安定でかつ、原材料の損失が極めて少な
く生産効率が高いばかりか、極めて短時間でかつポリマ
ーの劣化を生じないで安定した連続運転可能な、より有
効な製造方法である。本発明の方法を用いて製造される
超高分子量ポリエチレンの延伸物は、品質の榎めて安定
した高性能延伸物であり、海洋資材、レジャー用途、補
強材等福広い分野で利用出来、産業上極めて有用な製品
となる。
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に何んら制約されるものでは
ない。
、本発明はこれらの実施例に何んら制約されるものでは
ない。
実施例1
超高分子量ポリエチレン(サンファイン−UUHaoo
t Xi平均分子量3.3 X 10’ )を最終的な
濃度が5重量優になるよ5に秤量し、室温で超高分子量
ポリエチレンの重量に対して2倍量のn−へブタンを加
えた後光eK攪拌しスラリー化した超高分子量ポリエチ
レン懸濁液を得た。−万態容器に所定量のパラフィンワ
ックス(融点52〜54℃、分子量350)を190’
Oに加熱溶融させ、この中にパラフィンワックスの重量
に対して0.2チ のジ・ターシャルブチル争パラクレ
ゾールを添加しておいた。この融液を攪拌しながら、あ
らかじめ調製した超高分子量ポリエチレンスラリーを沈
降しないように注意しながら、すみやかにこの@夜に別
えた。その際容器内温度が190℃を保つように引就き
加熱した。注入後超高分子量ポリエチレン粒子は熱パラ
フィンワックスを吸収して急激に膨潤し、撹拌棒に沿っ
て融液が盛り上がる、いわゆるrワイゼンベルク効果」
が認められた。この時点で攪拌をやめ、5分間放置した
ところ、極めて均一な超高分子量ポリエチレンを含むパ
ラフィン融液が生成した。融液はn−へブタンの蒸発の
為、かなりの気泡を含んでいたが、脱気処理後170℃
に加熱された紡糸筒(ノズル径1.0m0)より水中に
押出し、ドラフト比50条件で巻取り連続したストラン
fを得た。紡糸中糸切れは全く起らなかった。得られた
ストランドを2つに分け、一方はそのまま160℃に加
熱されたn−デカン中で延伸し、もう一方はあらかじめ
n−ヘキサンを用いてストランマからパラフィンワック
スを抽出し乾燥したキセロゲルを得、入口温度120’
O出ロ温度165°Cに設定された加熱筒を用いて延伸
した。得られた延伸物を東洋ボールrウィン社製テンシ
ロンを用いて、試料長100絽、引張速度100 nx
/ minの条件でその強伸度特性を評価した。得られ
たS−S曲線よりJIB L1016に従って引張強度
、初期弾性率を算出した。その結果を表1に示す。又得
られた未延伸物の品質変動を評価する為に直径50mz
のボビンに300mの未延伸糸を巻取り、室温に2日間
放置した後、そのボビンの最上層、中間層及びボビンに
接している層の3点を抽出して、先と同様に160°C
に加熱したn−デカン中にて延伸した。
t Xi平均分子量3.3 X 10’ )を最終的な
濃度が5重量優になるよ5に秤量し、室温で超高分子量
ポリエチレンの重量に対して2倍量のn−へブタンを加
えた後光eK攪拌しスラリー化した超高分子量ポリエチ
レン懸濁液を得た。−万態容器に所定量のパラフィンワ
ックス(融点52〜54℃、分子量350)を190’
Oに加熱溶融させ、この中にパラフィンワックスの重量
に対して0.2チ のジ・ターシャルブチル争パラクレ
ゾールを添加しておいた。この融液を攪拌しながら、あ
らかじめ調製した超高分子量ポリエチレンスラリーを沈
降しないように注意しながら、すみやかにこの@夜に別
えた。その際容器内温度が190℃を保つように引就き
加熱した。注入後超高分子量ポリエチレン粒子は熱パラ
フィンワックスを吸収して急激に膨潤し、撹拌棒に沿っ
て融液が盛り上がる、いわゆるrワイゼンベルク効果」
が認められた。この時点で攪拌をやめ、5分間放置した
ところ、極めて均一な超高分子量ポリエチレンを含むパ
ラフィン融液が生成した。融液はn−へブタンの蒸発の
為、かなりの気泡を含んでいたが、脱気処理後170℃
に加熱された紡糸筒(ノズル径1.0m0)より水中に
押出し、ドラフト比50条件で巻取り連続したストラン
fを得た。紡糸中糸切れは全く起らなかった。得られた
ストランドを2つに分け、一方はそのまま160℃に加
熱されたn−デカン中で延伸し、もう一方はあらかじめ
n−ヘキサンを用いてストランマからパラフィンワック
スを抽出し乾燥したキセロゲルを得、入口温度120’
O出ロ温度165°Cに設定された加熱筒を用いて延伸
した。得られた延伸物を東洋ボールrウィン社製テンシ
ロンを用いて、試料長100絽、引張速度100 nx
/ minの条件でその強伸度特性を評価した。得られ
たS−S曲線よりJIB L1016に従って引張強度
、初期弾性率を算出した。その結果を表1に示す。又得
られた未延伸物の品質変動を評価する為に直径50mz
のボビンに300mの未延伸糸を巻取り、室温に2日間
放置した後、そのボビンの最上層、中間層及びボビンに
接している層の3点を抽出して、先と同様に160°C
に加熱したn−デカン中にて延伸した。
得られた延伸物を先と同様に評価した結果を表1に示し
た。この結果ボぎンに巻取った未延伸糸にはほとんど品
質の変動は認められなかった。
た。この結果ボぎンに巻取った未延伸糸にはほとんど品
質の変動は認められなかった。
実施例2
実施例1と同様のポリエチレンを用いて、最終的な濃度
が8重量%になるように秤量し、室温で超高分子量ポリ
エチレンの重量に対して2倍量のn−デカンを加えた後
、充分に攪拌し超高分子量ポリエチレンスラリーを得た
。−万態の容器内で、所定量のパラフィンワックス(融
点69°C分子量460)を200’Oに加熱溶融させ
、パラフィンワックスの重量に対して0.2−のジター
シャルプチル・パラクレゾールを加え、攪拌しながら2
00℃に保温した。この中に先に調製した超高分子量ポ
リエチレンスラリーを加え実施例1と同様にして均一な
超高分子量ポリエチレンを含むパラフィンワックス融液
を得た。実施例1と同様に脱気処理後、180℃に加熱
された紡糸筒(ノズル径1B8)より水中に押出し、そ
の際紡口出口速度に対して巻取速度をそれぞれ1倍、5
@、15倍と変化させ巻取った。それぞれ延伸切れする
ことなく巻取ることが出来た。
が8重量%になるように秤量し、室温で超高分子量ポリ
エチレンの重量に対して2倍量のn−デカンを加えた後
、充分に攪拌し超高分子量ポリエチレンスラリーを得た
。−万態の容器内で、所定量のパラフィンワックス(融
点69°C分子量460)を200’Oに加熱溶融させ
、パラフィンワックスの重量に対して0.2−のジター
シャルプチル・パラクレゾールを加え、攪拌しながら2
00℃に保温した。この中に先に調製した超高分子量ポ
リエチレンスラリーを加え実施例1と同様にして均一な
超高分子量ポリエチレンを含むパラフィンワックス融液
を得た。実施例1と同様に脱気処理後、180℃に加熱
された紡糸筒(ノズル径1B8)より水中に押出し、そ
の際紡口出口速度に対して巻取速度をそれぞれ1倍、5
@、15倍と変化させ巻取った。それぞれ延伸切れする
ことなく巻取ることが出来た。
得られた未延伸糸はニーヘキサンを用いてパラフィンワ
ックスを抽出した後、入口温度120゛″C出ロ温度1
65℃に設定された加熱*t−用いて延伸した。得られ
た延伸物を実施例1と同様に評価した結果を表1に示す
。
ックスを抽出した後、入口温度120゛″C出ロ温度1
65℃に設定された加熱*t−用いて延伸した。得られ
た延伸物を実施例1と同様に評価した結果を表1に示す
。
実施例5
実施例1と同様のポリエチレンを用いて、最終的な濃度
が20重量%になるように秤量し、100℃く加熱され
た熱高分子量ポリエチレンの重量に対して等量のn−デ
カンを加えた後、充分に攪拌し超高分子量ポリエチレン
スラリーを作成した。−方攪拌装置を有する容器中に所
定量のパラフィンワックス(融点42〜44°C分子量
300)を220°Cに加熱溶融させ実施例1と同様な
方法でパラフィンワックス融液を得た。この融液は非常
に粘度が高いため、あらかじめ180℃に設定した単軸
押出機に供給して、紡口径2nxSのダイスより水中に
押出し、未延伸物を得た。その際、実施例2と同様にV
う7ト率をそれぞれ5,10゜60倍と変化させ巻取っ
た。これらの未延伸物を用いて、160℃に加熱された
n−デカン中で延伸し、種々の延伸比の延伸物を得た。
が20重量%になるように秤量し、100℃く加熱され
た熱高分子量ポリエチレンの重量に対して等量のn−デ
カンを加えた後、充分に攪拌し超高分子量ポリエチレン
スラリーを作成した。−方攪拌装置を有する容器中に所
定量のパラフィンワックス(融点42〜44°C分子量
300)を220°Cに加熱溶融させ実施例1と同様な
方法でパラフィンワックス融液を得た。この融液は非常
に粘度が高いため、あらかじめ180℃に設定した単軸
押出機に供給して、紡口径2nxSのダイスより水中に
押出し、未延伸物を得た。その際、実施例2と同様にV
う7ト率をそれぞれ5,10゜60倍と変化させ巻取っ
た。これらの未延伸物を用いて、160℃に加熱された
n−デカン中で延伸し、種々の延伸比の延伸物を得た。
これを実施例1と同様に評価した結果を表2に示す。
比較例1
実施例2と同様のポリエチレン10gとパラフィンワッ
クス(融点52〜54℃ 分子量350)190yを同
時に容器に入れ、パラフィンワックスを溶融させた後、
攪拌しながら200℃迄急激に加熱し、その温度に保ち
ながら攪拌を続げた。
クス(融点52〜54℃ 分子量350)190yを同
時に容器に入れ、パラフィンワックスを溶融させた後、
攪拌しながら200℃迄急激に加熱し、その温度に保ち
ながら攪拌を続げた。
しかしながら、設定した温度に到達後20分間経過した
後も、超高分子量ポリエチレンの溶融した固まりと所定
の濃度より希薄な溶液との2相に分離したままで極めて
不均一であった。その仮更に60分間攪拌を続けたが均
一な融液は得られなかった。この融液を180℃に設定
された単軸押出機に供給して押出、紡糸した。しかしス
トランドが非常に脆く、連続して巻取ることが出来なか
った。
後も、超高分子量ポリエチレンの溶融した固まりと所定
の濃度より希薄な溶液との2相に分離したままで極めて
不均一であった。その仮更に60分間攪拌を続けたが均
一な融液は得られなかった。この融液を180℃に設定
された単軸押出機に供給して押出、紡糸した。しかしス
トランドが非常に脆く、連続して巻取ることが出来なか
った。
比較例2
実施例1と同様のポリエチレンを用いて、最終的な濃度
が5重量%になるように秤量し、室温で超高分子量ポリ
エチレンの重量に対して2倍量のデカリンを加え、更に
このポリマーの重量に対して0.2チのジ・ターシャル
ジチル・パラクレゾールを添加し、該ポリエチレン粒子
が充分湿潤するようにかきまぜた。一方、別の容器中に
所定量のデカリンを沸騰するまで加熱し、この熱デカリ
ンを先にデカリンにて湿潤させておいたポリエチレン粒
子の入った容器中に素早く注入しつつ攪拌を行った。ポ
リエチレンは会合することなく熱デカリンを吸収して膨
潤し、5分間放置したのち、粘謂な均一溶液が得られた
。この溶液をあらかじめ150℃に加熱された紡糸筒を
用いて水中に押出し、デカリンを多量に含んだデル状繊
維を得た。
が5重量%になるように秤量し、室温で超高分子量ポリ
エチレンの重量に対して2倍量のデカリンを加え、更に
このポリマーの重量に対して0.2チのジ・ターシャル
ジチル・パラクレゾールを添加し、該ポリエチレン粒子
が充分湿潤するようにかきまぜた。一方、別の容器中に
所定量のデカリンを沸騰するまで加熱し、この熱デカリ
ンを先にデカリンにて湿潤させておいたポリエチレン粒
子の入った容器中に素早く注入しつつ攪拌を行った。ポ
リエチレンは会合することなく熱デカリンを吸収して膨
潤し、5分間放置したのち、粘謂な均一溶液が得られた
。この溶液をあらかじめ150℃に加熱された紡糸筒を
用いて水中に押出し、デカリンを多量に含んだデル状繊
維を得た。
しかし紡糸中かなりのデカリンが冷却槽、巻取ボビン上
ににじみ出しrラフトをかげて巻取ることができなかっ
た。そのデル状物からn−ヘキサンを用いてデカリンを
抽出し乾燥した後、入口温度120°C1出ロ温度13
5°Cに設定した加熱筒を用いて延伸し延伸物を得た。
ににじみ出しrラフトをかげて巻取ることができなかっ
た。そのデル状物からn−ヘキサンを用いてデカリンを
抽出し乾燥した後、入口温度120°C1出ロ温度13
5°Cに設定した加熱筒を用いて延伸し延伸物を得た。
得られた延伸物を実施例1と同様に評価した結果を表2
に示す。又実施例1と同様に未延伸物の品質変動を評価
する為に直径50mのボビンに300mの未延伸糸を巻
取り、水中に2日間放置した。巻取られた未延伸物から
そのがビンの最外層、中間層、及びボビンに接している
最内層の3点を選び、n−へキサンを用いてデカリンを
抽出した後乾燥し先と同様の延伸温度にて延伸し、得ら
れた延伸物の性能を評価した。その結果を表2に示す。
に示す。又実施例1と同様に未延伸物の品質変動を評価
する為に直径50mのボビンに300mの未延伸糸を巻
取り、水中に2日間放置した。巻取られた未延伸物から
そのがビンの最外層、中間層、及びボビンに接している
最内層の3点を選び、n−へキサンを用いてデカリンを
抽出した後乾燥し先と同様の延伸温度にて延伸し、得ら
れた延伸物の性能を評価した。その結果を表2に示す。
この結果からボビンに巻取られた未延伸物くはその延伸
倍率及び延伸後の性能にかなりの差が認められ、又延伸
中では湿潤した未延伸物同士が融着しているものが認め
られ、しばしば延伸を中断しなければならなかった。
倍率及び延伸後の性能にかなりの差が認められ、又延伸
中では湿潤した未延伸物同士が融着しているものが認め
られ、しばしば延伸を中断しなければならなかった。
比較例3
実施例1と同様の超高分子量ポリエチレンを用いて、こ
の超高分子量ポリエチレンとパラフィンワックス(融点
42〜44℃ 分子[300)とt−20:80の混合
比にてヘンシェルミキサーを用いて混合し200°Cに
設定した単軸押出機に供給し、溶融混線を行った。次い
で紡口径2 ytmΩのダイスより水中に押出し未延伸
物を得た。その際ドラフト比をそれぞれ5,10.30
倍と変化させ巻取った。これらの未延伸物を用いて、1
60°Cに加熱されたn−デカン中で延伸し、延伸物を
得た。これを実施例1と同様に評価した結果を表6に示
す。本発明のパラフィンワックスと超高分子量ポリエチ
レンとの融液調製法を使用しないで、実施した場合長期
間の運転知おいてしばしば延伸切れを生じ、又最終到達
強度も延伸倍率が低い為に本発明の実施例に比較して低
いことがわかる。
の超高分子量ポリエチレンとパラフィンワックス(融点
42〜44℃ 分子[300)とt−20:80の混合
比にてヘンシェルミキサーを用いて混合し200°Cに
設定した単軸押出機に供給し、溶融混線を行った。次い
で紡口径2 ytmΩのダイスより水中に押出し未延伸
物を得た。その際ドラフト比をそれぞれ5,10.30
倍と変化させ巻取った。これらの未延伸物を用いて、1
60°Cに加熱されたn−デカン中で延伸し、延伸物を
得た。これを実施例1と同様に評価した結果を表6に示
す。本発明のパラフィンワックスと超高分子量ポリエチ
レンとの融液調製法を使用しないで、実施した場合長期
間の運転知おいてしばしば延伸切れを生じ、又最終到達
強度も延伸倍率が低い為に本発明の実施例に比較して低
いことがわかる。
表 3
Claims (1)
- 予め加熱溶融されたパラフィンワックスと、該パラフィ
ンワックスと相溶性のある液状有機化合物により湿潤又
は分散された重量平均分子量1×10^6以上の超高分
子量ポリエチレンとを混合することによつて得られたパ
ラフィンワックス融液を押出し、少なくとも1以上のド
ラフトをかけた後冷却固化させ、延伸温度が60〜14
0℃で少なくとも8倍を越える延伸比にて延伸すること
を特徴とする超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19394586A JPS6350516A (ja) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19394586A JPS6350516A (ja) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6350516A true JPS6350516A (ja) | 1988-03-03 |
JPH0336929B2 JPH0336929B2 (ja) | 1991-06-04 |
Family
ID=16316365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19394586A Granted JPS6350516A (ja) | 1986-08-21 | 1986-08-21 | 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6350516A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005061604A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Gale Pacific Limited | Polymeric plastics material and manufacture thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59187614A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造法 |
JPS59232123A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 超高分子量ポリエチレン溶液の製造方法 |
-
1986
- 1986-08-21 JP JP19394586A patent/JPS6350516A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59187614A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 超高分子量ポリエチレン延伸物の製造法 |
JPS59232123A (ja) * | 1983-06-16 | 1984-12-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 超高分子量ポリエチレン溶液の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005061604A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Gale Pacific Limited | Polymeric plastics material and manufacture thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0336929B2 (ja) | 1991-06-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |