DE60121890T2

DE60121890T2 - Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und verseiften Produkten

Info

Publication number: DE60121890T2
Application number: DE60121890T
Authority: DE
Inventors: c/o Kuraray Co. Ld. Kazuyori Kurashiki-shi Yoshimi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: KR20020031302A; DE60121890D1; US20020068806A1; ATE335018T1; GB2369619B; CN1179989C; US6716934B2; CN1350010A; TW593350B; GB2369619A; EP1199317A2; EP1199317A3; EP1199317B1; GB0125116D0; KR100554067B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (EVA), welches ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVOH) mit ausgezeichneter Schmelzextrusionsstabilität und Schmelzformbarkeit ergibt und das einer nur sehr geringen Verfärbung oder Gelbildung unterliegt.
Üblicherweise ist EVOH industriell durch Herstellung von EVA mittels Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und Verseifung des EVA hergestellt worden. Bei Herstellung durch konventionelle Methoden können jedoch Beladungsschwankungen auftreten, wenn das EVOH einem Extruder zugeführt und der Schmelzextrusion unterworfen wird, wobei sich nicht notwendigerweise ausreichende Schmelzextrusionsstabilität einstellt. Einzugs- und Randeinzugsschwankungen können auftreten, wenn EVOH der Schmelzextrusion unterzogen wird, wodurch auch die Schmelzformbarkeit reduziert wird. Nach herkömmlichen Methoden produziertes, geformtes EVOH neigt außerdem zur Verfärbung und Gelbildung.
Um die obigen Probleme zu lösen, wurden, beispielsweise in JP49(1964)-134763A, JP62(1987)-143954A und JP1(1989)-135852A, verschiedene Methoden vorgeschlagen. Wenn man jedoch den Grad an Leistung in Betracht zieht, den jüngere Formmaterialien erbringen müssen, sind weitere Verbesserungen erforderlich.
Insbesondere ist es wünschenswert, wenigstens eine der folgenden Eigenschaften zu verwirklichen: (i) verbesserte Schmelzextrusionsstabilität, (ii) verbesserte Schmelzformbarkeit, (iii) verringerte Verfärbung und (iv) verringerte Gelbildung im Vergleich mit EVOH, das durch Verseifung von nach herkömmlichen Methoden produziertem EVA erhalten wird.
Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, das 5 Mol% bis 50 Mol% Ethylen enthält, wobei das Verfahren die Beschickung eines Polymerisationsbehälters mit einem vinylacetathaltigen Material, Ethylen, einem Polymerisationsinitiator, einem Polymerisationslösungsmittel, das einen aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen umfasst, und einem gesättigten Essigester und die Copolymerisation des erwähnten Vinylacetats und des erwähnten Ethylens bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C umfasst, wobei die Konzentration des in den Polymerisationsbehälter gegebenen Acetaldehyds nicht mehr als 200 ppm, bezogen auf Vinylacetat, und die Konzentration des erwähnten in den Polymerisationsbehälter gegebenen gesättigten Essigesters 10 ppm bis 1500 ppm, bezogen auf Vinylacetat, betragen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das 5 Mol% bis 60 Mol% Ethylen enthält, durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat in einem Polymerisationslösungsmittel hergestellt. Die Copolymerisation macht von einem Polymerisationsinitiator Gebrauch. Als Polymerisationslösungsmittel wird hier ein aliphatischer Alkohol mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Der Gehalt an Acetaldehyd in einem vinylacetathaltigen Material zur Bereitstellung des Vinylacetats beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 ppm, bezogen auf Vinylacetat, und der Gehalt an gesättigtem Essigester ist 10 ppm bis 1500 ppm, bezogen auf Vinylacetat. Es ist jedoch zu bemerken, dass die Quelle für die Spurenkomponente, wie der gesättigte Essigester, nicht auf Vinylacetat begrenzt ist. Vorzugsweise bewirkt die vorliegende Erfindung wenigstens einen der oben erwähnten Vorteile (i), (ii) (iii) und (iv), optimalerweise alle Vorteile (i) bis (iv).
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von EVOH durch Verseifen von EVA, das nach den hier beschriebenen Methoden erhalten wurde.
Die folgende Beschreibung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäß beträgt der Ethylengehalt in EVA 5 Mol% bis 60 Mol%. Der Ethylengehalt in EVA ist vorzugsweise nicht weniger als 7 Mol%, bevorzugter nicht weniger als 10 Mol% und insbesondere nicht weniger als 20 Mol%. Weiter beträgt er vorzugsweise nicht mehr als 58 Mol%, bevorzugter nicht mehr als 55 Mol% und insbesondere nicht mehr als 53 Mol%. Wenn der Ethylengehalt weniger als 5 Mol% beträgt, verringert sich der Effekt der Reduktion der Verfärbung und Gelbildung des EVOH, das durch Verseifung des erhaltenen EVA erhalten wird. Wenn der Ethylengehalt 60 Mo-% übersteigt, wird die Schmelzverformbarkeit des durch Verseifung erhaltenen EVOH beeinträchtigt.
Erfindungsgemäß wird ein aliphatischer Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen als Polymerisationslösungsmittel verwendet. Wenn ein aliphatischer Alkohol mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Alkohol verwendet wird, werden die gewünschten Effekte der Erfindung verringert. Beispiele aliphatischer Alkohole mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen sind Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Um die Effekte der vorliegenden Erfindung zufriedenstellend zu erzielen, ist ein aliphatischer Alkohol mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein aliphatischer Alkohol mit einem Kohlenstoffatom, d. h. Methanol, ist besonders bevorzugt.
Acetaldehyd ist als Verunreinigung in dem Vinylacetat vorhanden, das der Polymerisationsreaktion zugeführt wird. Erfindungsgemäß ist der Acetaldehydgehalt, bezogen auf Vinylacetat, in dem vinylacetathaltigen Material auf nicht mehr als 200 ppm festgelegt. Der Acetaldehydgehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 150 ppm, bevorzugter nicht mehr als 100 ppm und insbesondere nicht mehr als 50 ppm. Wenn der Acetaldehydgehalt, bezogen auf Vinylacetat, 200 ppm übersteigt, werden Schmelzextrusionsstabilität und Schmelzformbarkeit des erhaltenen EVOH beeinträchtigt und es erfolgt signifikante Verfärbung und Gelbildung, wenn aus dem erhaltenen EVOH Formprodukte produziert werden. Es ist zu bemerken, dass Vinylacetat selbst oder eine vinylacetathaltige Lösung als vinylacetathaltiges Material verwendet werden können. Als vinylacetathaltige Lösung ist eine aliphatische Alkohollösung, bei welcher der Alkohol nicht mehr als vier Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt. Eine Alkohollösung des gleichen Typs als das Polymerisationslösungsmittel, insbesondere eine Methanollösung, ist besonders bevorzugt.
Der die nachteiligen Effekte aufgrund der Anwesenheit von Acetaldehyd verursachende Mechanismus wurde noch nicht nachgewiesen. Es wird gegenwärtig angenommen, dass der Acetaldehyd während der Polymerisation als Kettenübertragungsmittel wirkt und den Polymerisationsgrad, die Molekulargewichtsverteilung, die Verzweigung etc.
des durch Copolymerisation erhaltenen EVA beeinflusst, wodurch die Schmelzextrusionsstabilität und die Schmelzformbarkeit des EVOH nachteilig beeinflusst werden. Es wird angenommen, dass die Verfärbung und die Gelbildung von der Kondensation des Acetaldehyds während der Polymerisation von Ethylen und Vinylacetat herrühren. Das Kondensationsprodukt des Acetaldehyd neigt dazu, Verfärbung und Gelbildung zu verursachen und kann selbst in einem späteren Verfahren zur Reinigung des Polymers nicht entfernt werden.
Kürzlich wurde gefunden, dass durch Verringerung des Acetaldehydgehalts, der als Verunreinigung in dem Vinylacetat bei der Polymerisation von Ethylen und Vinylacetat vorhanden war, ein ausgezeichneter Effekt erzielt werden kann. Der Acetaldehyd wurde durch Feindestillation oder mit einem Ionenaustauscherharz reduziert. Dies genügte jedoch nicht, um die oben erwähnten erwünschten Eigenschaften des verseiften Produktes zu verbessern. Die vorliegenden Erfinder haben weitere Untersuchungen vorgenommen und demzufolge gefunden, dass ein herkömmliches Polymerisationssystem inhärent dazu neigt, Acetaldehyd zu produzieren.
Es wird angenommen, dass Vinylacetat eine Umesterung mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol, der als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, eingeht, wodurch sich Acetaldehyd und ein Essigester bildet, wie durch die nachfolgende Reaktionsgleichung I zum Ausdruck kommt: (Formel I)
worin R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet.
Mit anderen Worten, es wird angenommen, dass, selbst wenn der Acetaldehyd im Vinylacetat vor der Polymerisation reduziert wird, eine gewisse Wärmemenge die erwähnte Umesterung bewirken kann, was erneut zur Bildung von Acetaldehyd führt. Da diese Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, führt die Zugabe eines Essigesters oder die Entfernung des niedrigen aliphatischen Alkohols dazu, die Produktion von Acetaldehyd in bestimmten Umfang zu verhindern.
Die vorliegenden Erfinder haben beide Möglichkeiten untersucht und gefunden, dass die letztere ungeeignet war, da sie vielmehr eine Erhöhung der Gelbildung und Verfärbung des erhaltenen EVOH verursachte, wohingegen erstere spezifische Reaktionsbedingungen, wie hier beschrieben, erforderte.
Erfindungsgemäß werden die aus der Anwesenheit von Acetaldehyd während der Polymerisation herrührenden Probleme durch Verwendung eines gesättigten Essigesters angegangen. „Gesättigter Essigester" bedeutet einen Ester aus Essigsäure und einem gesättigten aliphatischen Alkohol. Wenn ein anderer Ester als ein gesättigter Essigester verwendet wird, beispielsweise ein ungesättigter Essigester oder ein Ester einer anderen Säure als Essigsäure, werden die gewünschten Effekte der vorliegenden Erfindung verringert und in einigen Fällen wird die Polymerisation nachteilig beeinflusst. Bevorzugte Beispiele für den gesättigten Essigester sind ein Ester, der gebildet wird aus Essigsäure und einem aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugte Beispiele dieses Esters sind Methylacetat und Ethylacetat. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein gesättigter Essigester so gewählt, dass er dem als Polymerisationslösungsmittel verwendeten Alkohol entspricht. Wenn beispielsweise Methanol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, wird Methylacetat als gesättigter Essigester empfohlen. Wenn Ethanol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, wird Ethylacetat als gesättigter Essigester empfohlen. Wie diese Beispiele zeigen, wird als Kombination des Polymerisationslösungsmittels und des gesättigten Essigesters ein Lösungsmittel, das Methanol und/oder Ethanol enthält, vorzugsweise als Polymerisationslösungsmittel verwendet und ein Essigester des in dem Polymerisationslösungsmittel enthaltenden Alkohols, insbesondere Methylacetat und/oder Ethylacetat, wird vorzugsweise als gesättigter Essigester verwendet.
Der gesättigte Essigester wird vorzugsweise zusammen mit dem vinylacetathaltigen Material in den Polymerisationsbehälter eingeführt.
Erfindungsgemäß ist der Gehalt an gesättigtem Essigester, bezogen auf Vinylacetat, in dem Material zur Bereitstellung des Vinylacetats auf 10 ppm bis 1500 ppm festgelegt. Der Gehalt an gesättigtem Essigester beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1300 ppm, bevorzugter nicht mehr als 1200 ppm und insbesondere nicht mehr als 1000 ppm sowie vorzugsweise nicht weniger als 30 ppm, bevorzugter nicht weniger als 50 ppm und insbesondere nicht weniger als 100 ppm. Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl gesättigter Essigester als Gemisch verwendet werden. In diesem Fall bezieht sich „Gehalt an gesättigtem Essigester" auf die Summe des Gehalts der einzelnen gesättigten Essigester.
Im Hinblick auf eine Unterdrückung der Acetaldehydproduktion ergibt sich aus der durch die Reaktionsformel I ausgedrückten Gleichgewichtsreaktion, dass der Gehalt an gesättigtem Essigester vorzugsweise so hoch wie möglich sein sollte, tatsächlich aber entsteht ein weiterer Nachteil durch Beeinträchtigung der Schmelzformbarkeit von EVOH, wenn der Gehalt an gesättigtem Essigester, bezogen auf Vinylacetat, 1500 ppm übersteigt. Wenn der Gehalt an gesättigtem Essigester weniger als 10 ppm beträgt, werden die Verbesserungen in Bezug auf Schmelzextrusionsstabilität und Schmelzformbarkeit des EVOH, nämlich Unterdrückung der Verfärbung und Gelbildung, verringert.
Um erfindungsgemäß einen ausreichenden Effekt zu erzielen, erfüllen der Gehalt E (ppm) an gesättigtem Essigester, bezogen auf Vinylacetat, und der Gehalt A (ppm) an Acetaldehyd, bezogen auf Vinylacetat, vorzugsweise die Bedingung E > A, bevorzugter E > 3A, noch bevorzugter E > 5A und am meisten bevorzugt E > 10A. Vorzugsweise verwendet man ein vinylacetathaltiges Material, das zuvor so hergestellt wurde, dass es die erwähnte Bedingung erfüllt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 °C bis 150 °C. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise nicht weniger als 35°C, bevorzugter nicht weniger als 40 °C und besonders bevorzugt nicht weniger als 45 °C sowie vorzugsweise nicht mehr als 120 °C, bevorzugter nicht mehr als 100 °C und besonders bevorzugt nicht mehr als 95 °C. Wenn die Polymerisationstemperatur oberhalb von 150 °C liegt, werden die Effekte der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt, wohingegen die Schmelzextrusionsstabilität und die Schmelzformbarkeit beeinträchtigt werden und die Gelbildung leicht erfolgen kann, wenn die Polymerisationstemperatur weniger als 30 °C beträgt.
Erfindungsgemäß können Ethylen, Vinylacetat, ein Polymerisationsinitiator und ein aliphatischer Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen kontinuierlich einem Polymerisationsbehälter zugeführt werden und EVA kann kontinuierlich aus dem Polymerisationsbehälter entnommen werden. In diesem Fall umfasst die vorliegende Erfindung vorzugsweise die folgenden Stufen (A) bis (C):

(A) Einspeisen des vinylacetathaltigen Materials, beispielsweise Vinylacetat oder eine vinylacetathaltige Alkohollösung, in einen mit Kühlmitteln ausgestatteten Wärmetauscher und Einspeisen des Ethylens aus dem Polymerisationsbehälter in den Wärmetauscher, um die Absorption wenigstens eines Teils des Ethylens im Wärmetauscher durch das vinylacetathaltige Material zu bewirken;
(B) Einspeisen des vinylacetathaltigen Materials, das Ethylen absorbiert aufweist, in den Polymerisationsbehälter, um es mit einer Polymerisationslösung zu vermischen, die Ethylen, Vinylacetat, ein Polymerisationslösungsmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält; und
(C) Einspeisen von verdampftem Ethylen von mehr als der Menge, die der Ethylen-Löslichkeit der Polymerisationslösung entspricht, in den Wärmetauscher.

Diese Schritte können nach dem beispielsweise in der JP60(1985)-53513A beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Wenn ein Verfahren die erwähnten Schritte (A) bis (C) umfasst, kann die im Polymerisationsbehälter erzeugte Wärme (Polymerisationswärme) durch Verdampfen von Ethylen effektiv abgeführt werden und dadurch wird jeder Temperaturanstieg, der lokal im Polymerisationsbehälter erfolgen kann, unterdrückt. Bei den Polymerisationstemperaturen kann die durch die Reaktionsformel I ausgedrückte Reaktion leicht mit steigender Temperatur ablaufen. Durch Vermeidung lokaler Temperaturerhöhungen im Polymerisationsbehälter wird daher die acetaldehyderzeugende Reaktion unterdrückt. Demzufolge werden die Schmelzformbarkeit und die Schmelzextrusionsstabilität verbessert, wohingegen Verfärbungen und Gelbildung weiter verringert werden.
Bei einer derartigen kontinuierlichen Produktionsmethode wird das gesamte Vinylacetat vorzugsweise in den Polymerisationsbehälter durch den Wärmetauscher eingespeist, aufgrund der durch die Polymerisation erzeugten Wärmemenge kann ein Teil des Vinylacetats jedoch durch den Wärmetauscher gegeben werden, während der Rest direkt in den Polymerisationsbehälter eingeführt wird.
Erfindungsgemäß genügen bei dem erwähnten kontinuierlichen Polymerisationsverfahren die Temperatur T₁ (°C) des Vinylacetats oder der vinylacetathaltigen Lösung, die Ethylen absorbiert enthält und in den Polymerisationsbehälter eingespeist wird, und die Temperatur T₂ (°C) der Polymerisationslösung im Polymerisationsbehälter vorzugsweise der Beziehung T₁ < T₂. Die beiden Temperaturen genügen bevorzugter der Beziehung T₁ < T₂ – 10 und weiterhin bevorzugt genügen sie der Beziehung –15 ≤ T₁ < T₂ – 20.
Indem man Vinylacetat oder eine vinylacetathaltige Lösung in Form einer dünnen Schicht durch einen Fallfilm-Mehrfachröhrenwärmetauscher laufen lässt, ist es möglich, die Effizienz der Ethylenabsorption zu erhöhen. Als Verfahren zum Inkontaktbringen des Vinylacetats oder der vinylacetathaltigen Lösung mit Ethylen können die Gegenstrom-Kontaktmethode und die Parallelstrom-Kontaktmethode verwendet werden, wobei die Gegenstrom-Kontaktmethode jedoch bevorzugt ist, um die erfindungsgemäßen Effekte voll zu erhalten.
Als Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise wenigstens eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist unter einem Initiator auf Diacylperoxidbasis, einem Initiator auf Valeronitrilbasis und einem Initiator auf Peroxydicarbonatbasis. Durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators können die Schmelzextrusionsstabilität und die Schmelzformbarkeit weiter verbessert werden. Verfärbung und Gelbildung können ebenfalls verringert werden.
Beispiele für Polymerisationsinitiatoren auf Diacylperoxidbasis sind Acetylperoxid, Dipropylperoxid, Isobutyrylperoxid, Benzoylperoxid, Dilauroylperoxid etc. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren auf Valeronitrilbasis sind 2,2'-Azobis(2,4,4'-trimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-ethoxy-2,4-diethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4,4'-diethoxy-2-methylvaleronitril) etc. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren auf Peroxydicarbonatbasis sind Dicyclohexylperoxydicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, etc. Davon sind Acetylperoxid, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Di-n-propylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt. Weiter ist 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß können durch Zugabe einer Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 aufweist, zur Lösung nach Polymerisation des EVA noch deutlichere Effekte der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Insbesondere kann eine Verbindung mit einer Struktur verwendet werden, bei der wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung verbunden sind, die in JP61(1986)-197603A, JP61(1986)-197604A, JP9(1997)-71620A etc. offenbart ist. Beispiele dieser Verbindung sind konjugierte Trienverbindungen mit einer Struktur, worin zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung alternierend verbunden sind, konjugierte Trienverbindungen mit einer Struktur, worin drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und zwei Kohlenstoff Kohlenstoff-Einfachbindungen alternierend verbunden sind und konjugierte Polyenverbindungen mit einer Struktur, worin mehr als drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und mehr als zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen alternierend verbunden sind. Eine konjugierte Trienverbindung, wie 2,4,6-Octatrien, wird deshalb als zu den Verbindungen mit einer konjugierten Doppelbindung gehörig eingeordnet. Darüber hinaus können mehrere Sets an konjugierten Doppelbindungen unabhängig voneinander in einem Molekül existieren. Beispielsweise wird eine Verbindung mit drei konjugierten Trienen in einem Molekül, wie Tungöl, als zu Verbindungen mit einer konjugierten Doppelbindung gehörig klassifiziert.
Die Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung kann verschiedene weitere funktionelle Gruppen umfassen, beispielsweise eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Ethergruppe, eine Aminogruppe, eine Iminogruppe, eine Amidgruppe, eine Cyanogruppe, eine Diazogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfongruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfidgruppe, eine Thiolgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Phosphorsäuregruppe oder ein Salz davon, eine Phenylgruppe, ein Halogenatom, eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung. Eine derartige funktionelle Gruppe kann direkt an ein Kohlenstoffatom in der konjugierten Doppelbindung oder an einer von der konjugierten Doppelbindung getrennten Position gebunden sein. Eine Mehrfachbindung in einer funktionellen Gruppe kann daher so angeordnet sein, dass sie mit der konjugierten Doppelbindung konjugierbar ist. So werden beispielsweise 1-Phenyl-1,3-butadien mit einer Phenylgruppe, Sorbinsäure mit einer Carboxylgruppe und Myrcen mit einer olefinischen Doppelbindung zu den Verbindungen gezählt, die hier als Verbindungen mit einer konjugierten Doppelbindung bezeichnet sind. Darüber hinaus ist die hier beschriebene konjugierte Doppelbindung nicht auf konjugierte Doppelbindungen bei Aliphaten wie oben beschrieben begrenzt, sondern sie umfasst auch konjugierte Doppelbindungen zwischen einem Aliphaten und einem Aromaten, wie beispielsweise in 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten und 1,2-Diphenyl-1-buten.
Unter diesen Verbindungen ist eine Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung zwischen Aliphaten oder eine Verbindung, die eine polare Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder ein Salz davon, oder eine Hydroxylgruppe sowie eine konjugierte Doppelbindung aufweist, bevorzugt. Eine Verbindung mit einer polaren Gruppe sowie einer konjugierten Doppelbindung zwischen Aliphaten ist stärker bevorzugt.
Eine Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung zur erfindungsgemäßen Anwendung weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 auf. Wenn das Molekulargewicht 1000 übersteigt, kann keine ausreichende Schmelzextrusionsstabilität erhalten und die Gelbildung nicht verhindert werden.
Eine Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung wird vorzugsweise so zugegeben, dass die Menge der Verbindung in Bezug auf EVOH, das durch Verseifen des durch Polymerisation gewonnenen EVA erhalten wurde, im Bereich von 0,1 ppm bis 3000 ppm liegt. Die Menge beträgt bevorzugter nicht weniger als 1 ppm, weiterhin bevorzugt nicht weniger als 3 ppm und am bevorzugtesten nicht weniger als 5 ppm. Weiter beträgt die Menge vorzugsweise nicht mehr als 2000 ppm, bevorzugter nicht mehr als 1500 ppm und am bevorzugtesten nicht mehr als 1000 ppm. Zwei oder mehrere Arten von Verbindungen mit einer konjugierten Doppelbindung können als Gemisch verwendet werden. In diesem Fall bezieht sich „die zugegebene Menge an der Verbindung" auf die Summe der zugegebenen Mengen.
Die Verbindung mit einer konjugierten Doppelbindung wird vorzugsweise nach dem Polymerisationsverfahren und vor der Entfernung von Vinylacetat aus der EVA-Polymerisationslösung zugegeben, um die erfindungsgemäßen Effekte vollständig zu erzielen. Es wird angenommen, dass die Verbindung als Art von Stabilisator zur Verhinderung des Abbaus von EVA wirkt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, weitere polymerisierbare Monornere während des Polymerisationsverfahrens zuzugeben, um eine Copolymerisation mit diesen zu ermöglichen. Beispiele polymerisierbarer Monomere für die Copolymerisation sind: Olefine, wie Propylen, n-Buten, i-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäure und Salze davon, teilweise oder vollständig veresterte Produkte davon, Amide davon und Anhydride davon; vinylsilanbasierte Verbindungen, wie Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon; Alkylthiole und Vinylpyrrolidone. Die zuzugebende Menge an polymerisierbaren Monomeren kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene EVA kann nach einer bekannten Verseifungsmethode unter Verwendung von Alkali, Metallalkoxid verseift werden, um es in EVOH zu überführen. Der Verseifungsgrad von EVOH beträgt vorzugsweise; nicht weniger als 90 %, bevorzugter nicht weniger als 95 %, weiterhin bevorzugt nicht weniger als 97 % und am bevorzugtesten nicht weniger als 99 %. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 90 % beträgt, besteht die Gefahr, dass die Schmelzformbarkeit und die Schmelzextrusionsstabilität verschlechtert werden und signifikante Verfärbung und Gelbildung auftreten können.
Das erfindungsgemäß erhaltene EVOH enthält vorzugsweise eine Borverbindung. Diese verbessert die Schmelzextrusionsstabilität und die Schmelzformbarkeit von EVOH zusätzlich. Beispiele für derartige Borverbindungen sind Boronsäuren, Borat-Ester, Borate, Borhydride. Borsäuren sind beispielsweise Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure. Borat-Ester sind beispielsweise Triethylborat und Trimethylborat. Borate sind beispielsweise Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze der erwähnten Borsäuren und Borax. Unter diesen Verbindungen ist Orthoborsäure bevorzugt.
Der Gehalt an Borverbindung beträgt vorzugsweise 20 ppm bis 2000 ppm als Element Bor und bevorzugter 50 ppm bis 1000 ppm. Durch den Borgehalt in diesem Bereich werden die Schmelzextrusionsstabilität und die Schmelzformbarkeit des EVOH weiter verbessert. Wenn der Gehalt weniger als 20 ppm beträgt, ist ein derartiger Effekt begrenzt, wohingegen leicht Gelbildung erfolgt, wenn der Gehalt 2000 ppm übersteigt, was möglicherweise zu einem schlechten Formen führt.
Im Hinblick auf eine Verbesserung der Schmelzextrusionsstabilität und der Schmelzformbarkeit besitzt das erfindungsgemäß erhaltene EVOH vorzugsweise eine Schmelzflussrate (MFR) im Bereich von 0,1 g pro zehn Minuten (g/10 min) bis 100 g/10 min, bevorzugter im Bereich von 0,2 g/10 min bis 20 g/10 min, weiterhin bevorzugt im Bereich von 0,3 g/10 min bis 10 g/10 min und am bevorzugtesten im Bereich von 0,4 g/10 min bis 8 g/10 min. Die MFR von EVOH ist hier ein bei 190 °C unter einer Belastung von 2160 g gemäß japanischem Industriestandard (JIS) K7210 gemessener Wert. Wenn das EVOH einen Schmelzpunkt in der Nähe von oder oberhalb von 190 °C besitzt, ist die MFR ein Wert, der durch Extrapolieren auf 190 °C in einer halblogarithmischen graphischen Darstellung mit dem Reziproken der absoluten Temperatur als horizontaler Achse und der MFR als vertikaler Achse (Logarithmus) erhalten wurde. In diesem Fall sollten die Messungen bei mehreren Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes unter einer Belastung von 2160 g erfolgen.
Unterschiedliche Arten von Additiven können, je nach Erfordernis, zu dem erfindungsgemäß erhaltenen EVOH gegeben werden. Beispiele derartiger Additive sind Antioxidantien, Weichmacher, thermische Stabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, weitere therrnoplastische Harze.
Das erfindungsgemäß erhaltene EVOH kann nach bekannten Formverfahren in verschiedene Arten von geformten Produkten geformt werden. Erfindungsgemäß werden ausgezeichnete Schmelzformeigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber Einzugs- und Randeinzugsschwankungen erhalten, wenn EVOH alleine einem Schmelzformvorgang unterzogen wird. EVOH zeigt jedoch weitere ausgezeichnete Schmelzformeigenschaften, wenn es mit anderen thermoplastischen Harzen coextrudiert wird. Beispiele geformter Produkte sind Filme, Folien, Leitungen, Rohre, Flaschen.
Beispiele weiterer thermoplastischer Harze, die mit dem erfindungsgemäß erhaltenem EVOH zur Coextrusion kombiniert werden können, sind Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polystyrole. Beispiele für Polyolefine sind Polyethylene niedriger Dichte, lineare Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylene sehr geringer Dichte, Polyethylene mittlerer Dichte und Polyethylene hoher Dichte; Polyethylene, die durch Copolymerisation von Vinylacetat, (Meth)-Acrylester, Buten, Hexen und 4-Methyl-1-penten erhalten wurden; Ionomere; Polypropylenhomopolymer; Folypropylene, die durch Copolymerisation mit Olefinen, wie Ethylen, Buten, Hexen, 4-Methyl-1-penten, erhalten wurden; Poly-1-buten; Poly-4-methyl-1-penten; und carbonsäure-modifizierte Polyolefine auf Basis der voranstehenden Olefine. Eine besonders ausgezeichnete Schmelzformbarkeit wird erzielt, wenn EVOH mit carbonsäuremodifiziertem Polyolefin unter diesen Polyolefinen coextrudiert wird.
Das carbonsäuremodifizierte Polyolefin bedeutet ein Polyolefin mit einer Carboxylgruppe im Molekül. Es wird angenommen, dass die ausgezeichneten, durch Coextrusion von EVOH und einem carbonsäuremodifizierten Polyolefin erzielten Effekte durch Interaktion zwischen einer Hydroxylgruppe des EVOH und einer Carboxylgruppe oder dessen Anhydrid des carbonsäuremodifizierten Polyolefins an der Grenzfläche zwischen der EVOH-Schicht und der Schicht des carbonsäure-modifizierten Polyolefins erhalten werden. Beispiele für carbonsäuremodifizierte Polyolefine sind ein Polyolefin, das mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon gepfropft ist, ein Copolymer, das durch statistische Copolymerisation eines Olefinmonomers und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon erhalten wurde. Beispiele für α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride davon sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid. Unter diesen sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Weiter können bei dem carbonsäuremodifizierten Polyolefin alle Carboxylgruppen oder ein Teil davon in Form eines Metallsalzes vorliegen, wie durch Ionomere exemplifiziert.
Um die erfindungsgemäßen Effekte vollständig zu erzielen, wird vorzugsweise ein α,β-ungesättigtes, Carbonsäure-pfropfmodifiziertes Polyethylen und insbesondere ein α,β-ungesättigtes Carbonsäure-pfropfmodifiziertes lineares Polyethylen mit geringer Dichte, das eine Dichte von 0,88 g/cm³ bis 0,93 g/cm³ und eine MFR von 1,0 g/10 min bis 7,0 g/10 min (190 °C, 2160 g) aufweist, verwendet. In diesem Fall beträgt der Gehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure oder einem Anhydrid davon vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,03 Gew.-% bis 4 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, um die Effekte der vorliegenden Erfindung vollständig zu erzielen. Darüber hinaus ist es möglich, zu 100% modifiziertes Polyolefin zu verwenden, im Hinblick auf die Kosten ist es jedoch vorteilhaft, ein durch Zumischen von Polyolefin erhaltenes Material zu verwenden, um eine höhere Konzentration an nichtmodifiziertem Polyolefin zu haben, so dass das abgemischte Material einen Gehalt an modifiziertem Polyolefin in den oben genannten Bereichen besitzt.
Beispiele für Polyamide, die mit dem erfindungsgemäß erhaltenen EVOH coextrudiert werden können, sind Nylon-6, Nylon-6/12, Nylon-6/6,6, Nylon-11, Nylon-12. Unter diesen Polyamiden ist ein copolymerisiertes Polyamid, das eine Caproamidkomponente enthält, insbesondere Nylon-6/6,6, bevorzugt, um die erfindungsgemäßen Effekte vollständig zu erzielen.
Typische Beispiele für Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polybutylen-terephthalat, Polyethylen(terephthalat/isophthalat), Poly(ethylen/cyclohexan-dimethylen)terephthalat. Weiter kann man die voranstehenden Polymere nennen, die als Copolymerisationskomponenten enthalten: Diole, einschließlich Ethylenglycol, Butylenglycol, Cyclohexan-dimethanol, Neopentylglycol, Pentandiol; und Dicarbonsäuren, einschließlich Isophthalsäure, Benzophenondicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Propylen-bis(phenylcarbonsäure), Diphenyloxiddicarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Diethylbernsteinsäure.
Polystyrol ist nicht auf ein Styrolpolymer begrenzt, sondern kann auch Copolymere polymerisierbarer, von Styrol verschiedener Monomere und abgemischte Harzmaterialien, die durch Polymerisation von polymerisierbaren, von Styrol verschiedenen Monomeren erhalten wurden, umfassen. Insbesondere sind Beispiele für Polystyrol Styrolhomopolymer, High-Impact-Polystryrol (HIPS), das eine geringe Menge einer Gummikomponente enthält, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Acrylnitril-Styrol-Copolymer (AS), Stryrol-Dien-Copolymer und hydrierte Produkte davon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Das erfindungsgemäß erhaltene EVOH ist durch Schmelzformen in verschiedene Arten geformter Produkte formbar, wie Filme, Folien, Leitungen, Röhren und Flaschen. Diese geformten Produkte können zerkleinert und erneut geformt werden. Die Filme und Folien können uniaxial oder biaxial gestreckt werden, um orientierte Filme und Folien zu erhalten, oder es ist nützlich, diese thermisch zu formen, um Behälter, wie Schalen und Becher zu erhalten. Als Schmelzformverfahren können bekannte Verfahren zur Anwendung kommen, wie Extrusionsformen unter Verwendung einer T-Düse, Aufblasformen, Blasformen. Um die erfindungsgemäßen Effekte vollständig zu erzielen, beträgt die Temperatur für das Schmelzformen normalerweise 150 °C bis 300 °C, vorzugsweise 165 °C bis 280 °C und bevorzugter 170 °C bis 250 °C. Bei einem Schmelzpunkt von EVOH von Tm (°C) ist es empfehlenswert, dass die Schmelzformtemperatur im Bereich von Tm + 10 °C bis Tm + 50% liegt.
Beispiele
Die folgende Beschreibung erläutert die vorliegende Erfindung näher unter Bezug auf die Beispiele. Wenn nicht anderweitig angegeben, enthalten die verwendeten Materialien im Wesentlichen keinen Acetaldehyd oder keinen gesättigten Essigester. Analyseverfahren und Auswertung der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
(1) Analyseverfahren
(1-1) Quantifizierung von Acetaldehyd und gesättigtem Essigester:
Die Quantifizierung erfolgte durch Gaschromatographie wie in JIS K6724 beschrieben.
(1-2) Quantifizierung von 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten (DPMP) und Sorbinsäure:
Unter Verwendung von DPMP- und Sorbinsäureproben wurden zunächst Eichkurven erstellt. Die Quantifizierung erfolgte durch High-Performance-Flüssigchromatographie.
(1-3) Quantifizierung von Borverbindungen:
Eine EVOH-Probe wurde in einen magnetischen Schmelztiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen verascht. Die erhaltene Asche wurde in 200 ml einer wässrigen 0,01 N-Salpetersäurelösung gelöst und durch Atomabsorptionsspektrometrie quantifiziert. Der Gehalt an Borverbindungen wurde als Wert bezogen auf elementares Bor berechnet.
(2) Auswertungsmethoden
(2-1) Filmbildung durch Extrusion:
Zwei Extruder mit Bohrungen von 55 mm ⌀ (für EVOH) und 70 mm ⌀ (für die anderen thermoplastischen Harze) wurden vorbereitet und fünf Edelstahlsiebe von 50 mesh, 100 mesh, 300 mesh, 100 mesh, 300 mesh, 100 mesh und 50 mesh wurden in der angegebenen Reihenfolge im Brecherplattenabschnitt am Schneckenkopf jedes Extruders angeordnet. Unter Verwendung eines filmbildenden Coextruders mit einem mit einem Wahlstopfen ausgestatteten Zufuhrblock und einer T-Düse mit einer Lippenbreite von 750 mm wurde eine einschichtige EVOH-Schmelze oder ein mehrschichtiges Material aus EVOH und einem weiteren thermoplastischen Harz auf einer 95 mm ⌀ chromverspiegelten Abschlusswalze durch Extrusion gebildet. Ein Luftspalt (die Entfernung von der Düsenlippe bis zu dem Punkt, an welchem die Harzschmelze mit der ersten Walze in Kontakt gebracht wurde) wurde auf 25 cm eingestellt. Die Einstellung des Wahlstempels des Zufuhrblocks wurde verändert, sobald die Zusammensetzung der Schicht verändert wurde.
(2-2) Schmelzextrusionsstabilität
Während der Filmbildung bei der Einschicht-Extrusion oder der Mehrschichten-Coextrusion, wie in (2-1) beschrieben, wurde die Schmelzextrusionsstabilität anhand der Schwankungen der Schneckenbelastung ausgewertet, die dem Extruder 30 min nach dem Start der Filmbildung aufgegeben wurde. Die Auswertungskriterien waren wie folgt:

A: die Amplitude der Schwankung der Schneckenbelastung war sehr klein, etwa 4 Ampere, was den Prozess überhaupt nicht nachteilig beeinflusste,
B: die Amplitude der Schwankung der Schneckenbelastung war klein, etwa 6 bis 7 Ampere, was den Prozess nicht nachteilig beeinflusste.
C: die Amplitude der Schwankung der Schneckenbelastung war etwas größer, etwa 9 bis 10 Ampere, was den Prozess in geringem Maße nachteilig beeinflusste.
D: die Amplitude der Schwankung der Schneckenbelastung überstieg 10 Ampere, was den Prozess nachteilig beeinflusste.

(2-3) Schmelzformbarkeit
(2-3-1) Einzugsbeständigkeit
Während der Filmbildung bei der Einschicht-Extrusion oder der Mehrschichten-Coextrusion, wie in (2-1) beschrieben, wurde die Einzugsbeständigkeit ausgewertet anhand des Einzugs der Harzschmelze, die an der Düsenlippe abgenommen wurde, nachdem 30 min seit dem Start der Filmbildung vergangen waren. Die Auswertungskriterien waren wie folgt:

A: es wurde kein wesentlicher Einzug beobachtet, und der Prozess wurde überhaupt nicht beeinflusst.
B: es wurde geringer Einzug beobachtet, aber der Prozess wurde nicht nachteilig beeinflusst.
C: es wurde Einzug beobachtet, der Prozess wurde in geringem Maße nachteilig beeinflusst.
D: es wurde signifikanter Einzug beobachtet, der den Prozess nachteilig beeinflusste.

(2-3-2) Beständigkeit gegenüber Randeinzugsschwankungen
Während der Filmbildung bei der Einschicht-Extrusion oder der Mehrschichten-Coextrusion, wie in (2-1) beschrieben, wurde die Beständigkeit gegenüber Randeinzugsschwankungen ausgewertet anhand der Randeinzugschwankungen der Harzschmelze, die an der Düsenlippe abgenommen wurde und die an beiden Seiten der Düse beobachtet wurden, nachdem 30 min seit dem Start der Filmbildung vergangen waren. Die Auswertungskriterien waren wie folgt:

A: Es wurden keine wesentlichen Randeinzugsschwankungen beobachtet, und der Prozess wurde überhaupt nicht beeinflusst.
B: Es wurden geringe Randeinzugsschwankungen beobachtet, aber der Prozess wurde nicht nachteilig beeinflusst.
C: Es wurden Randeinzugsschwankungen beobachtet, und der Prozess wurde in geringem Maße nachteilig beeinflusst.
D: Es wurden signifikante Randeinzugsschwankungen beobachtet, und der Prozess wurde nachteilig beeinflusst.

(2-4) Verfärbung
Während der Filmbildung bei der Einschicht-Extrusion oder der Mehrschichten-Coextrusion, wie in (2-1) beschrieben, wurde 30 min nach Beginn der Filmbildung ein Film auf ein walzenförmiges Papierrohr aufgetragen. Die Verfärbung wurde anhand des Gelbstichs an einer Walzenkante ausgewertet. Die Auswertungskriterien waren wie folgt:

A: Es wurde keine wesentliche Verfärbung beobachtet, und das Produkt war hinreichend vermarktungsfähig.
B: Es wurde extrem geringe Verfärbung beobachtet, aber sie war nicht signifikant und das Produkt war vermarktungsfähig.
C: Es wurde Verfärbung beobachtet, und das Produkt war weniger vermarktungsfähig.
D: Es wurde eine signifikante Verfärbung beobachtet, und das Produkt war nicht vermarktungsfähig.

(2-5) Gelbildung
Es wurde eine Filmprobe von der Walze genommen, die in (2-4) hergestellt worden war, und die Gelbildung wurde anhand des Umfangs der Gelbildung an der Filmoberfläche ausgewertet. In dem Fall der Filmbildung durch Mehrschichten-Coextrusion wurde ein Film geformt unter Austausch eines maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten linearen Polyethylens geringer Dichte, das als Haftvermittler verwendet wurde, gegen ein nichtmodifiziertes lineares Polyethylen geringer Dichte, das einen niedrigeren Adhäsionsgrad besaß, und eine EVOH-Schicht wurde von dem coextrudierten Film abgetrennt, so dass die Gelbildung in der EVOH-Schicht ausgewertet werden konnte.
Die Auswertungskriterien waren wie folgt:

A: Es wurde keine wesentliche Gelbildung beobachtet, und das Produkt war hinreichend vermarktungsfähig.
B: Es wurde eine extrem geringe Gelbildung beobachtet, aber sie war nicht signifikant und das Produkt war vermarktungsfähig.
C: Es wurde Gelbildung beobachtet, und das Produkt war weniger vermarktungsfähig.
D: Es wurde signifikante Gelbildung beobachtet, und das Produkt war nicht vermarktungsfähig.

Beispiel 1
Es wurde ein Polymerisationsbehälter mit einer Kapazität von 750 l verwendet, der mit einem Fallfilm-Mehrfachröhrenwärmetauscher verbunden war, welcher eine Heizfläche von 10 m² hatte und mit 10 Röhren ausgestattet war. Das gesamte Vinylacetat hatte einen Gehalt an Acetaldehyd von 10 ppm, einen Gehalt an Methylacetat von 500 ppm und wurde mit einer Rate von 31 kg/h durch den Wärmeaustauscher in den davorliegenden Polymerisationsbehälter eingespeist. Zusätzlich wurde Ethylen direkt in den Polymerisationsbehälter mit einer Rate von 6 kg/h eingespeist. Als Polymerisationsinitiator wurde 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (AMV) direkt in den Polymerisationsbehälter mit der 1/2000-fachen Rate des Vinylacetat eingebracht, das entspricht 15,5 g/h. Methanol als Polymerisationslösungsmittel wurde direkt in den Polymerisationsbehälter mit einer Rate von 2,4 kg/h eingebracht. Die Materialien, die in den Polymerisationsbehälter eingespeist wurden, waren im wesentlichen frei von Acetaldehyd oder Methylacetat, wenn nicht anders vermerkt. Daher entsprach der Gehalt an Acetaldehyd bzw. Methylacetat in der Polymerisationslösung den oben angegebenen Werten, bezogen auf das zugefügte Vinylacetat.
Im Polymerisationsbehälter wurde eine kontinuierliche Polymerisation von EVA bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C (T₂) und einem Polymerisationsdruck von 45 kg/cm² gestartet. Außerhalb des Wärmeaustauschers zirkulierte ein Kühlmittel (30 Gew.-% Methanol in Wasser) bei –2°C mit einer Rate von 1,8 m³/h. Während das Vinylacetat in einer dünnen Schicht durch den Wärmeaustauscher floss, kam es im Gegenstrom in Kontakt mit Ethylen, das aus dem Polymerisationsbehälter verdampft war. Dadurch wurde das Vinylacetat mit dem absorbierten Ethylen in den Polymerisationsbehälter eingespeist, wo es mit der Lösung vermischt wurde. Das Vinylacetat mit dem absorbierten Ethylen besaß eine Temperatur (T₁) von 5°C. Somit wurde kontinuierlich eine Polymerisationslösung mit einer Rate von 39 kg/h gewonnen.
An einem Auslass des Polymerisationsbehälters wurde eine methanolische Lösung von 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten (DPMP) der Polymerisationslösung zugesetzt, welche kontinuierlich vom unteren Teil des Polymerisationsbehälters abgezogen wurde, und nicht umgesetztes Ethylen wurde durch Verdampfen entfernt. Die so erhaltene methanolische EVA-Lösung floss kontinuierlich von oben durch eine mit Raschig-Ringen gepackte Kolonne, während Methanoldampf in den unteren Teil der Kolonne eingeblasen wurde. Dadurch wurde nicht umgesetztes EVA durch Destillation über den Kolonnenkopf zusammen mit Methanoldampf entfernt und demzufolge eine 35 Gew.-%ige methanolische Lösung von EVA erhalten. Die erhaltene methanolische EVA-Lösung wurde in einen Verseifungsreaktor eingespeist, und NaOH (80 g/l einer methanolischen Lösung) wurde so zugesetzt, dass das NaOH einen Anteil von 0,55 des Äquivalenzgewichtes erreichte, bezogen auf die Vinylacetatkomponente in EVA. Weiterhin wurde Methanol so zugesetzt, dass die EVA-Konzentration auf 15 Gew.-% eingestellt wurde. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt und reagierte 5 h, während Stickstoffgas in den Reaktor geblasen wurde. Danach wurde die Reaktion durch Neutralisation mit Essigsäure gestoppt, der Inhalt aus dem Reaktor genommen und bei Normaltemperatur belassen, so dass sich Feststoffe in Form von Partikeln absetzten. Die so abgesetzten Partikel wurden mit einem Zentrifugalseparator abgetrennt und in einem wiederholten Prozess unter Zugabe großer Mengen an Wasser entwässert.
Die erhaltenen Partikel wurden mit einer wässrigen Lösung in einem Badverhältnis von 20 behandelt, die Essigsäure und Orthoborsäure (OBA) (0,5 g Essigsäure und 0,4 g Orthoborsäure gelöst in 1 l der wässrigen Lösung) enthielt. Dann, nach dem Trocknen, wurden die Partikel mit einem Extruder pelletiert, der auf 215 °C eingestellt war. Die so erhaltenen EVOH-Pellets wurden 48 h in einem Soxhlet-Extraktor mit Chloroform behandelt, so dass Additive im EVOH extrahiert und entfernt wurden. Damit waren die Pellets gereinigt. Die Zusammensetzung des gereinigten EVOH wurde mit Kernresonanz (NMR) bestimmt, und es wurden ein Ethylenanteil von 31 mol% und ein Verseifungsgrad von 99,5% gefunden. Weiter wurde der Schmelzpunkt mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) zu 185°C bestimmt. Weiterhin wurde bei 190°C und einer Belastung von 2160 g eine MFR von 1,5 g/10 min erhalten.
Der Gehalt an DPMP in einer extrahierten Flüssigkeit, erhalten durch die Soxhlet-Extraktion, wurde mit der oben erwähnten Methode quantifiziert, und es ergab sich ein Wert von 180 ppm, bezogen auf den Gehalt im EVOH-Pellet. Weiterhin wurde der Anteil an Orthoborsäure im EVOH-Pellet mit der oben erwähnten Methode quantifiziert, und es ergab sich ein Wert von 230 ppm, bezogen auf das Element Bor.
Ein einschichtiger EVOH-Film mit einer Stärke von 20 μm wurde unter Verwendung der EVOH-Pellets geformt und mit der Methode ausgewertet, wie sie in dem oberen Abschnitt über Auswertungsmethoden beschrieben ist. Die Temperatur der Filmherstellung war 220°C. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Mit der Methode, wie sie in dem oben stehenden Abschnitt über Auswertungsmethoden beschrieben ist, wurde ein Film aus 5 Schichten mit drei unterschiedlichen Arten durch Coextrusion geformt, bei denen es sich um externe Schichten auf beiden Oberflächen, hergestellt aus linearem Polyethylen geringer Dichte (Dichte: 0,92 g/cm³, MFR: 1,5 g/10 min (190°C, 2160g)), eine Mittelschicht aus EVOH, das in Beispiel 1 erhalten wurde, und Klebeschichten zwischen den externen Schichten und der Mittelschicht, hergestellt aus maleinsäureanhydrid-pfropfmodifiziertem linearem Polyethylen geringer Dichte (maleinsäureanhydridmodifizierter Anteil: 0,5 Gew.-%, Dichte: 0,91 g/cm3, MFR: 1,5 g/10 min (190°C, 2160 g)) (Dicke der jeweiligen Schichten: 20 μm/10 μm/15 μm/10 μm/20 μm, Gesamtdicke 75 μm) handelte. Die Extrusionstemperatur war für alle Harze 220°C. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Ein EVOH-Pellet wurde hergestellt und analysiert, und ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, außer dass im Unterschied zu Beispiel 1 hier kein DPMP hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt
Beispiel 4
Ein Film wurde durch Coextrusion geformt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass das EVOH, welches im Beispiel 2 verwendet wurde, gegen dasjenige ausgetauscht wurde, das in Beispiel 3 erhalten wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Ein EVOH-Pellet wurde hergestellt und analysiert, und ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, außer dass im Unterschied zu Beispiel 1 die Behandlung mit Orthoborsäure hier unterblieb. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Ein Film wurde durch Coextrusion geformt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer dass das EVOH, welches im Beispiel 2 verwendet wurde, gegen dasjenige ausgetauscht wurde, das in Beispiel 5 erhalten wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Ein EVOH-Pellet wurde hergestellt und analysiert, und ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, außer dass der Polymerisationsinitiator aus Beispiel 1 hier ausgetauscht wurde gegen Di-n-propylperoxydicarbonat (NPP). Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Ein zylindrisches blasgeformtes Produkt mit einem Außendurchmesser von 70 mmΦ, einer Gehäuseteilstärke von 700 μm und einer Kapazität von 1000 ml, hergestellt aus 3 Sorten in 5 Schichten, wurde geformt unter Verwendung von Polypropylen („B200", produziert von Mitsui Petrochemical) als äußerste und innerste Schichten, EVOH, erhalten in Beispiel 7, als Mittelschicht, und maleinsäureanhydrid-propfmodifiziertem Polypropylen („Admer QB550", produziert von Mitsui Petrochemical) als Klebeschicht zwischen den äußersten und innersten Schichten und der Mittelschicht (jeweilige Schichtdicke: 250 μm (äußerste Schicht)/20 μm/20 μm/20 μm/390 μm (innerste Schicht), Gesamtdicke: 700 μm). Es wurde eine Direktblas-Mehrschicht-Blasformmaschine (Modell TB-ST-6P, produziert von Suzuki Tekkosho, Schneckendurchmesser 45 mmΦ, 40 mmΦ, 35 mmΦ, 35 mmΦ) verwendet, und das erhaltene geformte Produkt wurde ausgewertet. Die Temperatur der Düse war 220 °C, und 50 °C heißes Wasser zirkulierte um die Blasformdüse,so für graduelle Kühlbedingungen zu sorgen. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
20000 Gewichtsteile Vinylacetat, das 20 ppm Acetaldehyd und 350 ppm Ethylacetat enthielt, 2000 Gewichtsteile Ethanol als Polymerisationslösungsmittel und 10 Gewichtsteile Acetylperoxid (APO) als Polymerisationsinitiator wurden in einen Batch-Typ-Polymerisationsbehälter eingebracht, der mit einer Kühleinrichtung und einer Rühreinrichtung ausgestattet war, und es erfolgte ein Stickstoffaustausch während des Rührens. Danach wurde Ethylen in den Kessel eingespeist und die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck wurden auf 75 °C und 60 kg/cm² eingestellt. Die Polymerisation wurde gefördert durch Rühren über 5 Stunden, während die vorherige Temperatur und der Druck beibehalten wurden.
Schließlich wurde die Polymerisationslösung aus dem unteren Teil des Polymerisations-Behälters abgenommen. Sorbinsäure (SA; 1,5 Gew.-% einer methanolischen Lösung) wurde über einen Auslass des Polymerisationsbehälters in einem Verhältnis von 0,05 Gew.-% bezogen auf Vinylacetat (10 Gewichtsteile Sorbinsäure) hinzugefügt und nicht umgesetztes Ethylen wurde verdampft, um es so zu entfernen. In der Anfangsstufe wurde so ein Polymerisationsgrad von 40% erreicht, bezogen auf Vinylacetat.
Die selben Prozesse wurden durchgeführt wie nach der Entfernung des nicht umgesetzten Vinylacetates im Beispiel 1, ein EVOH-Pellet wurde produziert und analysiert. Ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und ausgewertet. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Ein Film wurde durch Coextrusion geformt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer dass das EVOH, welches im Beispiel 2 verwendet wurde, gegen dasjenige ausgetauscht wurde, das in Beispiel 9 erhalten wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
Ein EVOH-Pellet wurde hergestellt und analysiert, und ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und ausgewertet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass das Vinylacetat, das in Beispiel 1 verwendet wurde, ersetzt wurde durch eine 95 Gew.-%ige methanolische Lösung von Vinylacetat (der Gehalt an Acetaldehyd bzw. Methylacetat betrug 10 ppm bzw. 500 ppm, jeweils bezogen auf Vinylacetat) und die Menge an Methanol (im wesentlichen frei von Acetaldehyd und gesättigtem Essigester), die direkt in den Polymerisationsbehälter eingespeist wurde, wurde so geändert, dass die Konzentration an Methanol im Behälter gleich der in Beispiel 1 war. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein EVOH-Pellet wurde hergestellt und analysiert, und ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und ausgewertet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass der Gehalt and Acetaldehyd und Methylacetat im Vinylacetat 250 ppm bzw. 5 ppm betrug. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein EVOH-Pellet wurde hergestellt und analysiert, und ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und ausgewertet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass der Gehalt and Acetaldehyd und Methylacetat im Vinylacetat 10 ppm bzw. 5 ppm betrug. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein EVOH-Pellet wurde hergestellt und analysiert, und ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und ausgewertet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass der Gehalt and Acetaldehyd und Methylacetat im Vinylacetat 10 ppm bzw. 2000 ppm betrug. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein EVOH-Pellet wurde hergestellt und analysiert, und ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet, außer dass das Polymerisationslösungsmittel aus Beispiel 1 hier nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein EVOH-Pellet wurde hergestellt und analysiert in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass hier die Einspeiserate des Ethylens erhöht wurde. Der Anteil an Ethyleneinheiten im erhaltenen EVOH war 65 mol%. Ein einschichtiger EVOH-Film wurde geformt und analysiert. Die Ergebnisse der Analyse und Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Durch Verseifen von EVA, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, wird EVOH mit verbesserter Schmelzextrusionsstabilität, verbesserter Schmelzformbarkeit und reduzierter Verfärbung und Gelbildung erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, das 5 mol% bis 50 mol% Ethylen enthält, wobei das Verfahren die Beschickung eines Polymerisationsbehälters mit einem Vinylacetat-haltigen Material, Ethylen, einem Polymerisationsinitiator, einem Polymerisationslösungsmittel, das einen aliphatischen Alkohol mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen umfasst, und einem gesättigten Essigester und die Copolymerisation des erwähnten Vinylacetats und des erwähnten Ethylens bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C umfasst, wobei die Konzentration des in den Polymerisationsbehälter gegebenen Acetaldehyds nicht mehr al 200 ppm, bezogen auf Vinylacetat, und die Konzentration des erwähnten in den Polymerisationsbehälter gegebenen gesättigten Essigesters 10 ppm bis 1500 ppm, bezogen auf Vinylacetat, betragen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylacetat in Form eines Vinylacetathaltigen Materials mit einem auf Vinylacetat bezogenen Gehalt an Acetaldehyd von nicht mehr als 200 ppm bereitgestellt wird und der Gehalt an gesättigtem Essigester, bezogen auf Vinylacetat, 10 ppm bis 1500 ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Ethylen, das Vinylacetat-haltige Material, der Polymerisationsinitiator und das Polymerisationslösungsmittel jeweils kontinuierlich in den Polymerisationsbehälter gegeben werden und die das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthaltende Polymerisationslösung kontinuierlich dem Polymerisationsbehälter entnommen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, umfassend die Schritte: (A) Einspeisen des Vinylacetat-haltigen Materials in einen mit Kühlmitteln ausgestatteten Wärmetauscher und Einspeisen des Ethylens aus einem Polymerisationsbehälter in den Wärmetauscher, um die Absorption wenigstens eines Teils des Ethylens im Wärmetauscher durch das Vinylacetat-haltige Material zu bewirken; (B) Einspeisen des Vinylacetat-haltigen Materials, das Ethylen absorbiert aufweist, in den Polymerisationsbehälter, der eine Polymerisationslösung enthält, die Ethylen, Vinylacetat, ein Polymerisationslösungsmittel und einen Polymerisationsinitiator umfasst; und (C) Einspeisen von verdampftem Ethylen von mehr als der Menge, die der Ethylenlöslichkeit der Polymerisationslösung entspricht, in den Wärmetauscher.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei eine Temperatur T₁ des Vinylacetathaltigen Materials, das Ethylen absorbiert aufweist, und eine Temperatur T₂ der Polymerisationslösung in dem Polymerisationsbehälter der Beziehung T₁ < T₂ genügen.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei es sich bei dem Wärmetauscher um einen Fallfilm-Mehrfachröhrenwärmetauscher handelt und das Vinylacetat-haltige Material in Form einer dünnen Schicht durchgeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei dem aliphatischen Alkohol um Methanol, Ethanol oder ein Gemisch davon und bei dem gesättigten Essigester um Methylacetat, Ethylacetat oder ein Gemisch davon handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Polymerisationsinitiator wenigstens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist unter einem Diacylperoxid-basierten Initiator, einem Valeronitril-basierten Initiator und einem Peroxidicarbonat-basierten Initiator.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine Verbindung, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 aufweist und eine konjugierte Doppelbindung umfasst, nach der Polymerisation zu der Lösung gegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei dem Vinylacetat-haltigen Material um Vinylacetat oder eine Vinylacetat umfassende Lösung in einem aliphatischen Alkohol handelt, wobei der aliphatische Alkohol nicht mehr als vier Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, wobei das Verfahren den Schritt des Verseifens des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers umfasst, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt wurde.