JPS61197604A - 品質の良好なビニルエステル系共重合体の製造方法 - Google Patents
品質の良好なビニルエステル系共重合体の製造方法Info
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- JPS61197604A JPS61197604A JP3808085A JP3808085A JPS61197604A JP S61197604 A JPS61197604 A JP S61197604A JP 3808085 A JP3808085 A JP 3808085A JP 3808085 A JP3808085 A JP 3808085A JP S61197604 A JPS61197604 A JP S61197604A
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- Japan
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- vinyl ester
- ester copolymer
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- diphenyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、品質の向上した接着剤、塗料等の用途に対し
て好適に使用され得るビニルエステル系共重合体を製造
する技術に関するものである。
て好適に使用され得るビニルエステル系共重合体を製造
する技術に関するものである。
［従来の技術１
酢酸ビニル等のビニルエステル系共重合体は、共重合さ
れる単量体の種類或は量に応じてビニルエステル単独重
合体には見られない種々の性質が発揮されるため、様々
な用途が期待されている。特に酢酸ビニル−アクリル酸
アルキルエステル共重合体或は酢酸ビニル−エチレン共
重合体等の有機溶剤溶液は接着剤、塗料、被覆剤等とず
かな液の濁りや着色が商品価値を損なったり、場合によ
っては実用物性をも低下させる恐れがあることから問題
視されている。
れる単量体の種類或は量に応じてビニルエステル単独重
合体には見られない種々の性質が発揮されるため、様々
な用途が期待されている。特に酢酸ビニル−アクリル酸
アルキルエステル共重合体或は酢酸ビニル−エチレン共
重合体等の有機溶剤溶液は接着剤、塗料、被覆剤等とず
かな液の濁りや着色が商品価値を損なったり、場合によ
っては実用物性をも低下させる恐れがあることから問題
視されている。
本発明者等は、この原因が共重合後の酢酸ビニル系共重
合体溶液に添加する重合停止剤にあるのではないかと考
え、ｍ−ジニトロベンゼン、ハイドロキノン、）１イド
ロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメチル
エーテル、し−ブチルカテコール、ノニルフェニル、０
−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、千オシフェニル７
ミン、硫黄、スチレン、ブタジェン、ナフタレン、アン
トラセンなと多種の重合停止剤について実験を行ったが
、重合停止効果、着色度抑制効果、濁り抑制効果の全て
を本発明者等は、かかる問題点を改良して品質の優れた
接着剤や塗料が容易に得られるビニルエステル系共重合
体の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、所定の重
合率に達したビニルエステル系共重合体溶液に次式［Ｉ
］。
合体溶液に添加する重合停止剤にあるのではないかと考
え、ｍ−ジニトロベンゼン、ハイドロキノン、）１イド
ロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンジメチル
エーテル、し−ブチルカテコール、ノニルフェニル、０
−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、千オシフェニル７
ミン、硫黄、スチレン、ブタジェン、ナフタレン、アン
トラセンなと多種の重合停止剤について実験を行ったが
、重合停止効果、着色度抑制効果、濁り抑制効果の全て
を本発明者等は、かかる問題点を改良して品質の優れた
接着剤や塗料が容易に得られるビニルエステル系共重合
体の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、所定の重
合率に達したビニルエステル系共重合体溶液に次式［Ｉ
］。
はＯ〜５の整数をそれぞれ示す。）
本発明の特徴は前記した如く、所定の重１合率に達した
ビニルエステル系共重合体溶液に重合停止剤として前記
特定のオレフィン誘導体を添加することである。 ビニ
ルエステルの共重合に当っては特に制限はなく、任意の
方法が実施出来、連続式、回分式のいずれも可能である
。
ビニルエステル系共重合体溶液に重合停止剤として前記
特定のオレフィン誘導体を添加することである。 ビニ
ルエステルの共重合に当っては特に制限はなく、任意の
方法が実施出来、連続式、回分式のいずれも可能である
。
例えば、酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとの回分式共重合の場合は、アルコール、ケトン、
エステル、芳香族炭化水素等の有機溶媒またはこれらの
混合溶媒中に前記単量体を一括、・分割、連続のいずれ
かの手段で導入し、触媒の存在下で加熱すれば良い。
本発明においてビニルエステルとしては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、ステ？ ’Ｊン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル等の任意のものが挙げられ、一
方これと共重合し得るモノマーとしては次のものが例示
される。
テルとの回分式共重合の場合は、アルコール、ケトン、
エステル、芳香族炭化水素等の有機溶媒またはこれらの
混合溶媒中に前記単量体を一括、・分割、連続のいずれ
かの手段で導入し、触媒の存在下で加熱すれば良い。
本発明においてビニルエステルとしては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、ステ？ ’Ｊン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル等の任意のものが挙げられ、一
方これと共重合し得るモノマーとしては次のものが例示
される。
勿論、これらは混合して用いられることも可能である。
はジアルキルエステル等、アクリロニトリル・メタクリ
ロニトリル等のニトリル類、アクリル７ミド、メタクリ
ルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホ
ン酸或はその塩、アルキルビニルエーテル類、ビニルケ
トン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等。
ロニトリル等のニトリル類、アクリル７ミド、メタクリ
ルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホ
ン酸或はその塩、アルキルビニルエーテル類、ビニルケ
トン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等。
重合反応後、ビニルエステル系共重合体溶液には、重合
停止剤として前記オレフィン誘導体が添加される。添加
量は、重合時に仕込んだ全七ツマ−に対し、５〜ＬＯＯ
Ｏｐｐｉ好ましくは２０〜２００ｐｐｍとするのが適当
である。その量が余りに少いときは重合停止効果が不充
分で、残存モア７−のホモポリマーが生成し、そのため
濁り発生の原因となる。一方、その量が余りに多過ぎて
も効果にそれ程差がないので経済的に不利となる。
停止剤として前記オレフィン誘導体が添加される。添加
量は、重合時に仕込んだ全七ツマ−に対し、５〜ＬＯＯ
Ｏｐｐｉ好ましくは２０〜２００ｐｐｍとするのが適当
である。その量が余りに少いときは重合停止効果が不充
分で、残存モア７−のホモポリマーが生成し、そのため
濁り発生の原因となる。一方、その量が余りに多過ぎて
も効果にそれ程差がないので経済的に不利となる。
本発明で用いるフェニル基含有オレフィン誘導体としし
フィン主鎖中の炭素数によって左右される。即ち、例え
ば主鎖の炭素数が２以下の如き低分子化合物の場合は、
重合停止効果が充分ではなく、一方主鎖の炭素数が余り
に大きくなり過ぎるとアルコール等の重合溶媒、ビニル
エステルへの溶解度が小となり、使用時に多量の溶媒に
溶解することが必要になるため、反応液及び残存モノマ
ー追出液の濃度が低下し、所望の濃度に調節するための
濃縮工程を必要とする不利益が生じ、実用上問題となる
。
フィン主鎖中の炭素数によって左右される。即ち、例え
ば主鎖の炭素数が２以下の如き低分子化合物の場合は、
重合停止効果が充分ではなく、一方主鎖の炭素数が余り
に大きくなり過ぎるとアルコール等の重合溶媒、ビニル
エステルへの溶解度が小となり、使用時に多量の溶媒に
溶解することが必要になるため、反応液及び残存モノマ
ー追出液の濃度が低下し、所望の濃度に調節するための
濃縮工程を必要とする不利益が生じ、実用上問題となる
。
本発明で使用できるオレフィン誘導体のいくつがを例示
すれば次の通りである。勿論、本発明においてはかがる
化合物にのみ限定されるものではない。
すれば次の通りである。勿論、本発明においてはかがる
化合物にのみ限定されるものではない。
［１に属する化合物
２−フェニル−１−プロペン
２−フェニル−１−ブテン など
［１１］に属する化合物
２．４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３．５
−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン２．４．６−
）ジフェニル−４，６−シメチルー１−ヘプテン ３．５．７−）リフユニルー５−エチルーフーメチル−
２−ノネン など ［■１に属する化合物 １．３−ジフェニル−１−ブテン ２．４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン３．５
−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン１．３．５−
）ジフェニル−１−ヘキセン２．４．６−）ジフェニル
−４，６−シメチルー２−ヘプテン ３．５．７−）リフユニルー５−エチルーフーメチル−
３−ノネン なと 次いで必要に応じて常法に従って、未重合のモノマーが
除去される。得られる共重合体溶液は、通常はそのまま
或は適宜温度調整を行って製品とされる。必要に応じて
一旦該液から溶媒を除去し、ブロック状、粉末状にして
製品化することも可能である。
−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン２．４．６−
）ジフェニル−４，６−シメチルー１−ヘプテン ３．５．７−）リフユニルー５−エチルーフーメチル−
２−ノネン など ［■１に属する化合物 １．３−ジフェニル−１−ブテン ２．４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン３．５
−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン１．３．５−
）ジフェニル−１−ヘキセン２．４．６−）ジフェニル
−４，６−シメチルー２−ヘプテン ３．５．７−）リフユニルー５−エチルーフーメチル−
３−ノネン なと 次いで必要に応じて常法に従って、未重合のモノマーが
除去される。得られる共重合体溶液は、通常はそのまま
或は適宜温度調整を行って製品とされる。必要に応じて
一旦該液から溶媒を除去し、ブロック状、粉末状にして
製品化することも可能である。
接着剤、塗料の調製に際しては任意の助剤が用いられる
。
。
顔料（充填剤を含む）としては、チタン白、シアニンブ
ルー、クロムイエロー、ウオッチングレッド、ベン〃う
、ナ、アスベスＦ粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リト
ポン、石ロウ、パーライト、ステアリン酸亜鉛をはしめ
、多種の公知の顔料が挙げられる。
ルー、クロムイエロー、ウオッチングレッド、ベン〃う
、ナ、アスベスＦ粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リト
ポン、石ロウ、パーライト、ステアリン酸亜鉛をはしめ
、多種の公知の顔料が挙げられる。
その他、レベリング剤（シリコーン、セルロースアセテ
ートブチレート、界面活性剤など）、希釈剤（酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブ
タノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコールな
ど）、熱可塑性樹脂にトロセルロース、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ブ
チル化メラニン、ブチル化尿素など）、緑化防止剤（リ
ン酸、亜リン酸、酒石酸など）、空転助剤（油脂類、パ
ラフィンワックスなど）を配合することもできる。
ートブチレート、界面活性剤など）、希釈剤（酢酸エチ
ル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブ
タノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコールな
ど）、熱可塑性樹脂にトロセルロース、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ブ
チル化メラニン、ブチル化尿素など）、緑化防止剤（リ
ン酸、亜リン酸、酒石酸など）、空転助剤（油脂類、パ
ラフィンワックスなど）を配合することもできる。
［作 用１
本発明においては前記した如くビニルエステル系共重合
体の共重合時に重合停止剤として特定のフェニル基含有
オレフィン誘導体を使用することによって、品質の良好
な共重合体が得られ、それから製造される共重合体溶［
実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明する。以下
「部」、「％」とあるのは特に断わりのない限り重量基
準で表わしたものである。
体の共重合時に重合停止剤として特定のフェニル基含有
オレフィン誘導体を使用することによって、品質の良好
な共重合体が得られ、それから製造される共重合体溶［
実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明する。以下
「部」、「％」とあるのは特に断わりのない限り重量基
準で表わしたものである。
実施例１
重合缶に酢酸ビニル１００重量部、メタノール１２部及
び２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル０．０２部を
仕込み、系を窒素ガス、次いでエチレンで置換してから
エチレンを３５Ｋｇ／ｃｆｆＩ２の圧になるまで圧入し
、攪拌下に温度を６０℃に上げ、この温度で７時間反応
させた。
び２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル０．０２部を
仕込み、系を窒素ガス、次いでエチレンで置換してから
エチレンを３５Ｋｇ／ｃｆｆＩ２の圧になるまで圧入し
、攪拌下に温度を６０℃に上げ、この温度で７時間反応
させた。
酢酸ビニルの重合率が４４％となった時点でエチレンを
パージし、系に２．４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテンのメタノール溶液を該１−ペンテンの量が仕込
み酢酸ビニルに対し、６０ｐｐｍとなるように添加し、
冷却した。かくして得られた反応液の樹脂分は４５％、
生成エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチレン含量は
５０％メタノール溶液を得た。この溶液中の酢酸ビニル
含量は０．０１％以下であった。
パージし、系に２．４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテンのメタノール溶液を該１−ペンテンの量が仕込
み酢酸ビニルに対し、６０ｐｐｍとなるように添加し、
冷却した。かくして得られた反応液の樹脂分は４５％、
生成エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチレン含量は
５０％メタノール溶液を得た。この溶液中の酢酸ビニル
含量は０．０１％以下であった。
結果を第１表に示す。
対照例１〜５
２．４−：）フェニル−４−メチル−１−ペンテンに代
えてこれと等モル量のｍ−ジニトロベンゼン４３ ｐｐ
ｌＩｌ（Ｎ照例１）、ハイドロキノン２８ｐｐＩ１１（
対照例２）、ｐ−ベンゾキノン２８ｐｐｔｎ（対照例３
）、チオジ７ヱニルアミン５０ ｐｐｍ（対照例４）、
ｔ−ブチルカテコール４２ ｐｐＩｆｉ（対照例５）、
スチレン２６ｐｐｍ（対照例６）を用いた他は実施例１
と同様の実験を行った。
えてこれと等モル量のｍ−ジニトロベンゼン４３ ｐｐ
ｌＩｌ（Ｎ照例１）、ハイドロキノン２８ｐｐＩ１１（
対照例２）、ｐ−ベンゾキノン２８ｐｐｔｎ（対照例３
）、チオジ７ヱニルアミン５０ ｐｐｍ（対照例４）、
ｔ−ブチルカテコール４２ ｐｐＩｆｉ（対照例５）、
スチレン２６ｐｐｍ（対照例６）を用いた他は実施例１
と同様の実験を行った。
以上の結果を第１表に示す。
実施例２〜３
重合缶に酢酸ビニル１００部、アクリル酸メチル０．３
部、メタノール４６．３部を仕込み、加熱して６０℃で
３０分脱気後、窒素ガス雰囲気とし、２，２゛−アゾ間
）を行い、７．５時間反応させた。全重合率が６５％と
なった時点で系に１，３−ジフェニル−１−ブテン（実
施例２）及び２−７エ・ニル−１−プロベレン（実施例
３）を仕込み、全モノマーに対してそれぞれ５３ｐｐｏ
＋及び３０ｐｐｍの割合となる様に添加し、冷却した。
部、メタノール４６．３部を仕込み、加熱して６０℃で
３０分脱気後、窒素ガス雰囲気とし、２，２゛−アゾ間
）を行い、７．５時間反応させた。全重合率が６５％と
なった時点で系に１，３−ジフェニル−１−ブテン（実
施例２）及び２−７エ・ニル−１−プロベレン（実施例
３）を仕込み、全モノマーに対してそれぞれ５３ｐｐｏ
＋及び３０ｐｐｍの割合となる様に添加し、冷却した。
かくして得られた反応液の樹脂分は４５％、生成共重合
体中のアクリル酸メチルの含量は８モル％であった。
体中のアクリル酸メチルの含量は８モル％であった。
この反応液を実施例１と同様の方法で脱モノマーを行い
、樹脂分５０％、粘度５ｗＯＯ０ｃｐｓ（２５℃）の共
重合体を得た。
、樹脂分５０％、粘度５ｗＯＯ０ｃｐｓ（２５℃）の共
重合体を得た。
これらの結果を第２表に記す。
尚、実施例２においては１．３−ジフェニル−１−ブテ
ンに代えて、これと等モル量の°ノニルフェニル３２ｐ
ｐｍを用いた以外、同側と同一の実験をζっだところ溶
液の着色度は反応直後：２．室温３ケ月放置後：３であ
り、透過率は７０％に過ぎなかった。
ンに代えて、これと等モル量の°ノニルフェニル３２ｐ
ｐｍを用いた以外、同側と同一の実験をζっだところ溶
液の着色度は反応直後：２．室温３ケ月放置後：３であ
り、透過率は７０％に過ぎなかった。
実施例４
千口二トリルを０．４部添加した。
別に窒素〃ス置換したメタノール３２部、アクリル酸６
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート７部の混合液
を作成し、この混合液を重合缶に下記の割合で連続的に
追加した。
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート７部の混合液
を作成し、この混合液を重合缶に下記の割合で連続的に
追加した。
反応３時間まで ５０％
反応３〜６時間 ３０％
反応６〜８時間 １５％
反応８〜９時間 ５部
又、２ 、２ ’−７ゾビスイソブチロニトリル０．７
部を７分割して１時間間隔で重合缶に加えた。９時間反
応後、更に３０分追込み反応を行い、全重合率が８３％
になった時点で、３，５−ジフェニル−５−メチル−２
−ヘプテン５０ｐｐｍを加えて冷却した。かくして得ら
れた反応液の樹脂分は５８％、粘度は１００，０００ｃ
ｐｓ（２５℃）であった。
部を７分割して１時間間隔で重合缶に加えた。９時間反
応後、更に３０分追込み反応を行い、全重合率が８３％
になった時点で、３，５−ジフェニル−５−メチル−２
−ヘプテン５０ｐｐｍを加えて冷却した。かくして得ら
れた反応液の樹脂分は５８％、粘度は１００，０００ｃ
ｐｓ（２５℃）であった。
重合停止効果は１２０分以上、反応直後及び室温３ケ月
放置後の着色度１、透明度９９％であった。
放置後の着色度１、透明度９９％であった。
（以下余白）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、所定の重合率に達したビニルエステル系共重合体溶
液に、次式［ I ］、［II］、［III］で示されるフェニ
ル基含有オレフィン誘導体の少くとも一種を添加し、次
いで必要に応じて未重合のモノマーを除去することを特
徴とする品質の良好なビニルエステル系共重合体の製造
方法。 ［ I ］：▲数式、化学式、表等があります▼ ［II］：▲数式、化学式、表等があります▼ ［III］：▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は水素又はアルキル基、Ｒ＿２は水素、
アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、エステル基、ｍは０又は１、ｎは０〜３の
整数、ｌは０〜５の整数をそれぞれ示す。） ２、オレフィン誘導体として２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンを使用することを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、オレフィン誘導体として１，３−ジフェニル−１−
ブテンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3808085A JPS61197604A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | 品質の良好なビニルエステル系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3808085A JPS61197604A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | 品質の良好なビニルエステル系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197604A true JPS61197604A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0588254B2 JPH0588254B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=12515503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3808085A Granted JPS61197604A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | 品質の良好なビニルエステル系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197604A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6716934B2 (en) | 2000-10-18 | 2004-04-06 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified product of copolymer prepared by the method, and molded product containing the same |
-
1985
- 1985-02-26 JP JP3808085A patent/JPS61197604A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6716934B2 (en) | 2000-10-18 | 2004-04-06 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified product of copolymer prepared by the method, and molded product containing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588254B2 (ja) | 1993-12-21 |
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