JPH0588254B2 - - Google Patents
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- JPH0588254B2 JPH0588254B2 JP3808085A JP3808085A JPH0588254B2 JP H0588254 B2 JPH0588254 B2 JP H0588254B2 JP 3808085 A JP3808085 A JP 3808085A JP 3808085 A JP3808085 A JP 3808085A JP H0588254 B2 JPH0588254 B2 JP H0588254B2
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、品質の向上した接着剤、塗料等の用
途に対して好適に使用され得るビニルエステル系
共重合体を製造する技術に関するものである。 〔従来の技術〕 酢酸ビニル等のビニルエステル系共重合体は、
共重合される単量体の種類或は量に応じてビニル
エステル単独重合体には見られない種々の性質が
発揮されるため、様々な用途が期待されている。
特に酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエステル共
重合体或は酢酸ビニル−エチレン共重合体等の有
機溶剤溶液は接着剤、塗料、被覆剤等として実用
に供されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、近時の技術革新に伴なう高度の
性能要求が増大するにつれて、該共重合体溶液中
に存在するわずかな液の濁りや着色が商品価値を
損なつたり、場合によつては実用物性をも低下さ
せる恐れがあることから問題視されている。 本発明者等は、この原因が共重合後の酢酸ビニ
ル系共重合体溶液に添加する重合停止剤にあるの
ではないかと考え、ｍ−ジニトロベンゼン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ハイドロキノンジメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコール、ノニルフエニル、ｏ−ベンゾキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、チオジフエニルアミン、
硫黄、スチレン、ブタジエン、ナフタレン、アン
トラセンなど多種の重合停止剤について実験を行
つたが、重合停止効果、着色度抑制効果、濁り抑
制効果の全てを満足するものは見当らなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、かかる問題点を改良して品質の
優れた接着剤や塗料が容易に得られるビニルエス
テル系共重合体の製造方法について鋭意検討を重
ねた結果、所定の重合率に達した酢酸ビニルと酢
酸ビニル以外の不飽和単量体との共重合体溶液に
次式〔〕、〔〕、〔〕で示されるフエニル基含
有オレフイン誘導体の少なくとも一種を添加し、
次いで未重合のモノマーを除去する場合、その目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成する
に到つた。
途に対して好適に使用され得るビニルエステル系
共重合体を製造する技術に関するものである。 〔従来の技術〕 酢酸ビニル等のビニルエステル系共重合体は、
共重合される単量体の種類或は量に応じてビニル
エステル単独重合体には見られない種々の性質が
発揮されるため、様々な用途が期待されている。
特に酢酸ビニル−アクリル酸アルキルエステル共
重合体或は酢酸ビニル−エチレン共重合体等の有
機溶剤溶液は接着剤、塗料、被覆剤等として実用
に供されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、近時の技術革新に伴なう高度の
性能要求が増大するにつれて、該共重合体溶液中
に存在するわずかな液の濁りや着色が商品価値を
損なつたり、場合によつては実用物性をも低下さ
せる恐れがあることから問題視されている。 本発明者等は、この原因が共重合後の酢酸ビニ
ル系共重合体溶液に添加する重合停止剤にあるの
ではないかと考え、ｍ−ジニトロベンゼン、ハイ
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ル、ハイドロキノンジメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコール、ノニルフエニル、ｏ−ベンゾキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、チオジフエニルアミン、
硫黄、スチレン、ブタジエン、ナフタレン、アン
トラセンなど多種の重合停止剤について実験を行
つたが、重合停止効果、着色度抑制効果、濁り抑
制効果の全てを満足するものは見当らなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、かかる問題点を改良して品質の
優れた接着剤や塗料が容易に得られるビニルエス
テル系共重合体の製造方法について鋭意検討を重
ねた結果、所定の重合率に達した酢酸ビニルと酢
酸ビニル以外の不飽和単量体との共重合体溶液に
次式〔〕、〔〕、〔〕で示されるフエニル基含
有オレフイン誘導体の少なくとも一種を添加し、
次いで未重合のモノマーを除去する場合、その目
的を達成し得ることを見出し、本発明を完成する
に到つた。
【式】
【化】
本発明においては前記した如くビニルエステル
系共重合体の共重合時に重合停止剤として特定の
フエニル基含有オレフイン誘導体を使用すること
によつて、品質の良好な共重合体が得られ、それ
から製造される共重合体溶液中には濁り等の発生
がなく、更に製品の着色及びその経時的増大等の
トラブルも全くないという顕著な効果が得られる
のである。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは特に断わりのな
い限り重量基準で表わしたものである。 実施例 １ 重合缶に酢酸ビニル100重量部、メタノール12
部及び２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.02
部を仕込み、系を窒素ガス、次いでエチレンで置
換してからエチレンを35Kg／cm2の圧になるまで圧
入し、撹拌下に温度を60℃に上げ、この温度で７
時間反応させた。 酢酸ビニルの重合率が44％となつた時点でエチ
レンをパージし、系に２，４−ジフエニル−４−
メチル−１−ペンテンのメタノール溶液を該１−
ペンテンの量が仕込み酢酸ビニルに対し、60ppm
となるように添加し、冷却した。かくして得られ
た反応液の樹脂分は45％、生成エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体中のエチレン含量は30モル％であつ
た。 この反応液をラシヒリングを充填した塔の頂部
から流下し、一方下部からメタノール蒸気を吹き
込んで向流的に脱モノマーを行い、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の50％メタノール溶液を得た。
この溶液中の酢酸ビニル含量は0.01％以下であつ
た。 結果を第１表に示す。 対照例 １〜５ ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテ
ンに代えてこれと等モル量のｍ−ジニトロベンゼ
ン43ppm（対照例１）、ハイドロキノン28ppm（対
照例２）、ｐ−ベンゾキノン28ppm（対照例３）、
チオジフエニルアミン50ppm（対照例４）、ｔ−ブ
チルカテコール42ppm（対照例５）、スチレン
26ppm（対照例６）を用いた他は実施例１と同様
の実験を行つた。 以上の結果を第１表に示す。 実施例 ２〜３ 重合缶に酢酸ビニル100部、アクリル酸メチル
0.3部、メタノール46.3部を仕込み、加熱して60
℃で30分脱気後、窒素ガス雰囲気とし、２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加してか
ら窒素ガス置換したアクリル酸メチルの滴下仕込
み（開始後４時間目まで0.9部／時間、４〜７時
間まで0.6部／時間）を行い、7.5時間反応させ
た。全重合率が65％となつた時点で系に１，３−
ジフエニル−１−ブテン（実施例２）及び２−フ
エニル−１−プロペレン（実施例３）を仕込み、
全モノマーに対してそれぞれ53ppm及び30ppmの
割合となる様に添加し、冷却した。 かくして得られた反応液の樹脂分は45％、生成
共重合体中のアクリル酸メチルの含量は８モル％
であつた。 この反応液を実施例１と同様の方法で脱モノマ
ーを行い、樹脂分50％、粘度5000cps（25℃）の共
重合体を得た。 これらの結果を第２表に記す。 尚、実施例２においては１，３−ジフエニル−
１−ブテンに代えて、これと等モル量のノニルフ
エニル32ppmを用いた以外、同例と同一の実験を
行つたところ溶液の着色度は反応直後：２、室温
３ケ月放置後：３であり、透過率は70％に過ぎな
かつた。 実施例 ４ 重合缶に酢酸ビニル100重量部、ベオバー10 14
部、メタノール23部を仕込み、60℃で30分脱気
後、窒素ガス雰囲気とし、２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリルを0.4部添加した。 別に窒素ガス置換したメタノール32部、アクリ
ル酸６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
７部の混合液を作成し、この混合液を重合缶に下
記の割合で連続的に追加した。 反応３時間まで 50％ 反応３〜６時間 30％ 反応６〜８時間 15％ 反応８〜９時間 ５％ 又、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.7
部を７分割して１時間間隔で重合缶に加えた。９
時間反応後、更に30分追込み反応を行い、全重合
率が83％になつた時点で、３，５−ジフエニル−
５−メチル−２−ヘプテン50ppmを加えて冷却し
た。かくして得られた反応液の樹脂分は58％、粘
度は100000cps（25℃）であつた。 重合停止効果は120分以上、反応直後及び室温
３ケ月放置後の着色度１、透明度99％であつた。
系共重合体の共重合時に重合停止剤として特定の
フエニル基含有オレフイン誘導体を使用すること
によつて、品質の良好な共重合体が得られ、それ
から製造される共重合体溶液中には濁り等の発生
がなく、更に製品の着色及びその経時的増大等の
トラブルも全くないという顕著な効果が得られる
のである。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明の方法を更に説明す
る。以下「部」、「％」とあるのは特に断わりのな
い限り重量基準で表わしたものである。 実施例 １ 重合缶に酢酸ビニル100重量部、メタノール12
部及び２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.02
部を仕込み、系を窒素ガス、次いでエチレンで置
換してからエチレンを35Kg／cm2の圧になるまで圧
入し、撹拌下に温度を60℃に上げ、この温度で７
時間反応させた。 酢酸ビニルの重合率が44％となつた時点でエチ
レンをパージし、系に２，４−ジフエニル−４−
メチル−１−ペンテンのメタノール溶液を該１−
ペンテンの量が仕込み酢酸ビニルに対し、60ppm
となるように添加し、冷却した。かくして得られ
た反応液の樹脂分は45％、生成エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体中のエチレン含量は30モル％であつ
た。 この反応液をラシヒリングを充填した塔の頂部
から流下し、一方下部からメタノール蒸気を吹き
込んで向流的に脱モノマーを行い、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の50％メタノール溶液を得た。
この溶液中の酢酸ビニル含量は0.01％以下であつ
た。 結果を第１表に示す。 対照例 １〜５ ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテ
ンに代えてこれと等モル量のｍ−ジニトロベンゼ
ン43ppm（対照例１）、ハイドロキノン28ppm（対
照例２）、ｐ−ベンゾキノン28ppm（対照例３）、
チオジフエニルアミン50ppm（対照例４）、ｔ−ブ
チルカテコール42ppm（対照例５）、スチレン
26ppm（対照例６）を用いた他は実施例１と同様
の実験を行つた。 以上の結果を第１表に示す。 実施例 ２〜３ 重合缶に酢酸ビニル100部、アクリル酸メチル
0.3部、メタノール46.3部を仕込み、加熱して60
℃で30分脱気後、窒素ガス雰囲気とし、２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル0.05部を添加してか
ら窒素ガス置換したアクリル酸メチルの滴下仕込
み（開始後４時間目まで0.9部／時間、４〜７時
間まで0.6部／時間）を行い、7.5時間反応させ
た。全重合率が65％となつた時点で系に１，３−
ジフエニル−１−ブテン（実施例２）及び２−フ
エニル−１−プロペレン（実施例３）を仕込み、
全モノマーに対してそれぞれ53ppm及び30ppmの
割合となる様に添加し、冷却した。 かくして得られた反応液の樹脂分は45％、生成
共重合体中のアクリル酸メチルの含量は８モル％
であつた。 この反応液を実施例１と同様の方法で脱モノマ
ーを行い、樹脂分50％、粘度5000cps（25℃）の共
重合体を得た。 これらの結果を第２表に記す。 尚、実施例２においては１，３−ジフエニル−
１−ブテンに代えて、これと等モル量のノニルフ
エニル32ppmを用いた以外、同例と同一の実験を
行つたところ溶液の着色度は反応直後：２、室温
３ケ月放置後：３であり、透過率は70％に過ぎな
かつた。 実施例 ４ 重合缶に酢酸ビニル100重量部、ベオバー10 14
部、メタノール23部を仕込み、60℃で30分脱気
後、窒素ガス雰囲気とし、２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリルを0.4部添加した。 別に窒素ガス置換したメタノール32部、アクリ
ル酸６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
７部の混合液を作成し、この混合液を重合缶に下
記の割合で連続的に追加した。 反応３時間まで 50％ 反応３〜６時間 30％ 反応６〜８時間 15％ 反応８〜９時間 ５％ 又、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.7
部を７分割して１時間間隔で重合缶に加えた。９
時間反応後、更に30分追込み反応を行い、全重合
率が83％になつた時点で、３，５−ジフエニル−
５−メチル−２−ヘプテン50ppmを加えて冷却し
た。かくして得られた反応液の樹脂分は58％、粘
度は100000cps（25℃）であつた。 重合停止効果は120分以上、反応直後及び室温
３ケ月放置後の着色度１、透明度99％であつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 所定の重合率に達した酢酸ビニルと酢酸ビニ
ル以外の不飽和単量体との共重合体溶液に、次式
〔〕、〔〕、〔〕で示されるフエニル基含有オ
レフイン誘導体の少なくとも一種を添加し、次い
で必要に応じて未重合のモノマーを除去すること
を特徴とする品質の良好なビニルエステル系共重
合体の製造方法。 【式】 【化】 【化】 （ここでR1は水素又はアルキル基、ｍ及びｎは
０又は１の整数をそれぞれ示す。） ２ オレフイン誘導体として２，４−ジフエニル
−４−メチル−１−ペンテンを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ オレフイン誘導体として１，３−ジフエニル
−１−ブテンを使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3808085A JPS61197604A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | 品質の良好なビニルエステル系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3808085A JPS61197604A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | 品質の良好なビニルエステル系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197604A JPS61197604A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0588254B2 true JPH0588254B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=12515503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3808085A Granted JPS61197604A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | 品質の良好なビニルエステル系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197604A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW593350B (en) | 2000-10-18 | 2004-06-21 | Kuraray Co | The method for preparing ethylene-vinylacetate copolymer as well as the saponification substance obtained by this way and the moldings containing it |
-
1985
- 1985-02-26 JP JP3808085A patent/JPS61197604A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61197604A (ja) | 1986-09-01 |
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