DE3118924C2

DE3118924C2 -

Info

Publication number: DE3118924C2
Application number: DE3118924A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kohno; Shigeki Katayama; Kazuo Yokohama Kanagawa Jp Matsuda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1980-05-15
Filing date: 1981-05-13
Publication date: 1987-11-19
Also published as: US4613441A; GB2078604A; JPS56159128A; FR2482516A1; FR2482516B1; DE3118924A1; GB2078604B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine poröse Membran, die aus einem thermoplastischen Harz besteht, eine dreidimensionale Netzwerkstruktur und miteinander verbundene Mikroporen mit hoher Porosität aufweist, und die herausragende Eigenschaften in bezug auf den Wassereintrittsdruck, Luftdurchlässigkeit und Öldurchlässigkeit sowie gute mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit besitzt.

Seit kurzem ist bei den Arbeitsverfahren, die poröse Gegenstände aus synthetischen Harzen betreffen, ein geradezu durchschlagender Fortschritt zu verzeichnen, und die Anwendungsbereiche poröser Gegenstände mit miteinander verbundenen Poren als Elemente verschiedenartiger Filter haben sich in besonderem Maße erweitert. Von diesen porösen Gegenständen eignen sich poröse Membranen mit einem wasserabweisenden thermoplastischen Harz als Substrat in hervorragender Weise für den Einsatz als Mikrofilter zur Trennung von Gasen und zur Abtrennung von Öl und Wasser voneinander sowie als wasserdichte, luftdurchlässige Membranen.

Aus der DE-OS 29 00 764 ist ein Verfahren zur Ultrafiltration von ölhaltigen Flüssigkeiten bekannt, bei dem man die ölhaltige Flüssigkeit nach Art einer Wasser-in-Öl-Emulsion, bestehend aus einem Öl und einer nicht-öligen Flüssigkeit und gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen, oder nach Art einer Öl-in-Wasser-Emulsion, bestehend aus einem Öl und einer nicht-öligen Flüssigkeit, mit der Oberfläche einer porösen Membran in Berührung bringt, deren Poren sich durch die Membran hindurch von einer Seite zur anderen erstrecken. Bei diesem Verfahren wird eine Membran verwendet, die eine kritische Oberflächenspannung γ _c von 20 bis 35 dyn/cm, einen mittleren Porendurchmesser 2 von 0,03 bis 5 µm, eine Porenradiusverteilung ₄/ ₃ von höchstens 1,5 und eine Porosität von 1 bis 85% aufweist, wobei der mittlere Porenradius der Membran und der mittlere Teilchenradius _E der in der Wasser-in-Öl-Emulsion oder der Öl- in-Wasser-Emulsion dispergierten Teilchen der Beziehung 2 _E≧ genügen.

Es ist bekannt, daß wasserabweisende poröse Gegenstände nach einem Sinterverfahren, einem Faservliesverfahren (Verfahren unter Verwendung einer synthetischen Pulpe), einem Ziehverfahren, einem Phasentrennverfahren und einem Extraktionsverfahren hergestellt werden.

Nach dem Sinterverfahren wird ein Pulver aus thermoplastischem Harz bei geeigneter Temperatur unter geeignetem Druck teilweise geschmolzen, wobei ein poröser Gegenstand gebildet wird. Der nach diesem Verfahren hergestellte poröse Gegenstand besitzt grobe Poren, und die Porengröße beträgt gewöhnlich eine große Zahl von (scores of) Mikrometern oder noch mehr. Demgemäß eignet sich ein solcher poröser Gegenstand zur Trennung des Wassers von Öl oder anderen Substanzen.

Nach dem Faservliesverhalten ist es im allgemeinen sehr schwierig, einen porösen Gegenstand mit Mikroporen von einheitlicher Porengröße herzustellen, und die Porosität kann nicht in dem gewünschten Ausmaß gesteigert werden. Deshalb kann nach diesem Verfahren ein poröser Gegenstand, der sich als Mikrofilter eignet, nicht erhalten werden.

Als Ziehverfahren ist in JA-AS 40 119/71 ein Verfahren offenbart worden, bei dem eine Folie aus thermoplastischem Harz aus der Schmelze gezogen, der dabei entstehende Film getempert und der getemperte Film zu einer porösen Membran gezogen wird. Das dabei erhaltene Erzeugnis besitzt keine dreidimensionale Netzwerkstruktur, sondern eine ebene Struktur, und die Porosität kann höchstens etwa 60% betragen, sofern einheitliche und feine Poren verlangt werden. Da weiterhin der Ziehvorgang nur in einer Richtung durchgeführt wird, tritt die Anisotropie in den physikalischen Eigenschaften des erhaltenen porösen Gegenstandes auffällig in Erscheinung, und der (weiter unten definierte) Festigkeitsfaktor F in lateraler Richtung ist kleiner als 1. Der gravierende Nachteil des Ziehverfahrens besteht darin, daß der Kunststoff stark gezogen wird und infolgedessen die Formbeständigkeit schlecht und die Verwendungsmöglichkeit des porösen Gegenstandes bei hohen Temperaturen eingeschränkt ist.

Als Phasentrennverfahren ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 22 398/80 ein Verfahren offenbart worden, bei dem ein thermoplastisches Harz mit einem hochsiedenden Lösungsmittel vermischt wird, das sich bei hoher Temperatur inaktiv gegenüber dem genannten Harz verhält und zur Herstellung einer einphasigen, homogenen Lösung befähigt ist; die erhaltene Lösung wird durch einen Spalt extrudiert und das Extrudat anschließend abgekühlt, wobei eine Phasentrennung des hochsiedenden Lösungsmittels von dem Harz stattfindet und ein poröser Gegenstand erhalten wird. Der nach dem Phasentrennverfahren hergestellte poröse Gegenstand erweist sich als aus einer Netzwerkstruktur bestehend, in der relativ große Zellen durch feine Poren miteinander verbunden sind. Wenn die Porosität auf einen hohen Wert gesteigert wird, besitzt der hergestellte poröse Gegenstand nicht mehr die für die tatsächliche praktische Anwendung erforderliche Festigkeit.

Nach dem Extraktionsverfahren wird ein thermoplastisches Harz mit feinen Teilchen, die durch eine Säure, ein Alkali oder ein Lösungsmittel extrahiert werden können, sowie ggf. mit einem flüssigen Bestandteil wie einem Öl oder Weichmacher vermischt, das Gemisch geschmolzen, plastifiziert und zu einem Film extrudiert, und danach werden die feinen Teilchen und der flüssige Bestandteil durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel aus dem Film entfernt, wobei eine poröse Membran gebildet wird. Im Hinblick auf die Verformbarkeit ist es bei diesem Verfahren nicht zulässig, die Menge des Polymerisats unter einen gewissen Grenzwert zu senken, und bei dem Extraktionsschritt tritt unvermeidlich ein beträchtliches Maß an Schrumpfung ein. Dementsprechend ist es sehr schwierig, eine poröse Membran mit einer hohen Porosität von über 80% zu erhalten. Die nach diesem Extraktionsverfahren hergestellte Membran besitzt eine Netzwerkstruktur, aber der (weiter unten definierte) Festigkeitsfaktor F ist kleiner als 1.

Ein weiteres Ziehverfahren ist aus der US-PS 39 62 153 bekannt. Dabei wird ein poröses Produkt bestehend aus Polytetrafluorethylen hergestellt, indem man ein ungesintertes Extrudat des Polymers streckt. Das Strecken erfolgt mit einer Rate, die 2000% pro Sekunde übersteigt, und bei erhöhter Temperatur, die aber unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegt. Das Extrudat wird zu einer solchen Größe ausgedehnt, daß das gestreckte Produkt die fünfzigfache Länge des Ausgangsextrudats hat.

Ferner ist in der US-PS 39 53 566 ein Ziehverfahren offenbart. Dabei wird ein Produkt aus Polytetrafluorethylen mit einer Rate von über 10% pro Sekunde gestreckt. Die Temperatur liegt während des Streckens zwischen 35°C und dem Schmelzpunkt des Tetrafluorethylens.

Als ein weiteres bekanntes Ziehverfahren offenbart JA-AS 18 991/76 ein Verfahren, bei dem ein teigiges Extrudat aus Polytetrafluorethylen monoaxial oder biaxial gezogen und das gezogene Extrudat bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats gesintert wird, wobei ein poröser Gegenstand erhalten wird.

Nach diesen Ziehverfahren läßt sich eine feinporige Membran mit einer Netzwerkstruktur und einer hohen Porosität herstellen; der (weiter unten definierte) Festigkeitsfaktor F des porösen Gegenstandes in der Ziehrichtung ist größer als 1, jedoch ist der (ebenfalls weiter unten definierte) Modulfaktor F′ nur gleich 0,1 oder kleiner. Weiterhin ist der nach diesen Verfahren hergestellte poröse Gegenstand dadurch gekennzeichnet, daß unter Zug- und Druckbeanspruchung starke Kriechverformung stattfindet, so daß der Gegenstand ohne Unterstützung durch ein anderes tragendes Element praktisch nicht verwendet werden kann. Der Grund hierfür ist, daß die nach diesen Verfahren hergestellten Membranen eine aus "Knoten und Fibrillen" gebildete Struktur besitzen. Im einzelnen ist die Fibrille eine feine Faser aus sehr hoch orientiertem PTFE (Polytetrafluorethylen) mit hoher Zähigkeit, und der Knoten besteht aus einem gesintertem Körper aus nicht-orientiertem PTFE-Teilchen. In dieser Struktur ist die Kohäsionskraft zwischen den Teilchen sehr niedrig. Deshalb verursacht auch schon die Einwirkung einer sehr kleinen Beanspruchung einen Schlupf zwischen den Teilchen der Knoten. Dieser Schlupf stellt eine Art plastischer Verformung dar, und auch nach Entlastung wird keineswegs der ursprüngliche Zustand wiederhergestellt. Das bedeutet, daß bei Benutzung des porösen Gegenstandes unter gewissen Beanspruchungsbedingungen das Kriechen mit Leichtigkeit fortschreitet und daß selbst nach Entlasung von der Beanspruchung die bleibende Verformung sehr groß ist. Überdies sind diese Verfahren hinsichtlich des zu verwendenden Harzes auf ein Polytetrafluorethylenharz beschränkt.

Ein anderes bekanntes Ziehverfahren dient der Herstellung von permeablen Membranen, wobei man in aufgeschmolzenem Zustand a) 90 bis 30 Gew.-% mindestens eines reckbaren, thermoplastischen, linaren organischen Kunstharzes mit b) 10 bis 70 Gewichtsteilen mindenstens einer mit dem Kunstharz a) teilweise verträglichen Verbindung, bestehend aus synthetischen Polymerisaten oder Oligomeren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, natürlich vorkommenden organischen polymeren Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und Estern oder Salzen der Fettsäuren, in der Weise mischt, daß die Gesamtmenge der Bestandteile a) und b) 100 Gewichtsteile beträgt, das aufgeschmolzene Gemisch zu einem Film, einer Folie oder einem Hohlkörper, in welchem die Bestandteile a) und b) in teilweise wechselseitig gelöstem Zustand vorliegen, verarbeitet, den Film, die Folie oder den Hohlkörper mit einem Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für den Bestandteil b), jedoch ein schlechtes Lösungsmittel für den Bestandteil a) darstellt, behandelt, den derart behandelten Formling trocknet und schließlich den getrockneten Formling monoaxial oder biaxial 50 bis 1500% reckt.

Dieses Verfahren führt zu permselektiven Filmen mit einer gewünschten Porengröße über einen weiten Bereich. Außerdem sind die erhaltenen permeablen Membranen gegen Fäulnis und Chemikalien beständig.

Wie aus der vorhergehenden Darstellung hervorgeht, vermag keine der konventionellen Methoden zur Herstellung poröser Membranen eine Membran zu liefern, die Mikroporen und gleichzeitig eine hohe Porosität aufweist sowie wasserabweisend ist und eine den Anforderungen der tatsächlichen praktischen Anwendung angemessene Festigkeit besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine poröse Membran aus einem thermoplastischen Harz, die eine dreidimensionale Netzwerkstruktur und untereinander verbundene Mikroporen sowie eine hohe Porosität aufweist, weich ist und hervorragende Eigenschaften in bezug auf den Wassereingangsdruck, die Luftdurchlässigkeit und die Öldurchlässigkeit sowie gute mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit besitzt.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie eine poröse Membran aus einem thermoplastischen Harz mit einer Dicke im Bereich von 5 bis 500 µm, einer kritischen Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 mN/m und einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur verfügbar macht, bei der die poröse Membran miteinander verbundene Poren mit einer Porosität von mindestens 60% und eine mittlere Porengröße von 0,1 bis 2,0 µm aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festigkeitsfaktor F der Membran, definiert durch nachstehende Formel (1),

F = A/[B (1 - α)] , (1)

worin A für die Reißfestigkeit der porösen Membran, B für die Reißfestigkeit eines aus demselben Harz gebildeten nicht-porösen Films und α für den Porositätsanteil der porösen Membran steht, in jeder Richtung gemessen, mindestens 1 beträgt, der Modulfaktor F′ der Membran, definiert durch nachstehende Formel (2)

F′ = C/[D (1 - α)] , (2)

worin C für die Zugbeanspruchung der porösen Membran bei einer Verformung von 5%, D für die Zugbeanspruchung eines aus demselben Harz gebildeten nicht-porösen Films bei einer Verformung von 5% und α für den Porositätsanteil der porösen Membran steht, in jeder Richtung gemessen, mindestens 0,2 beträgt, der Wert der Verformung der Membran, gemessen nach 100stündiger Einwirkung einer Zugbeanspruchung in Höhe von 5% der Reißfestigkeit bei einer Temperatur von 20°C, nicht größer als 15% und der Betrag der bleibenden Verformung nach Entlastung von der erwähnten Zugbeanspruchung nicht größer als 5% ist, erhältlich aus einer porösen Membran, die miteinander verbundene Poren mit einer mittleren Porengröße von 0,05 bis 1 µm und eine Porosität von 30 bis 70% aufweist, durch einen Raumziehvorgang (space drawing operation) in mindestens einer Richtung bei einer Temperatur, die innerhalb eines Intervalls von 50°C und 5°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des erwähnten thermoplastischen Harzes liegt.

Die vorerwähnte poröse Membran wird aus einem thermoplastischen Harz hergestellt, wobei eine poröse Membran aus einem thermoplastischen Harz mit einer kristischen Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 mN/m und einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, die miteinander verbundene Poren mit einer mittleren Porengröße von 0,05 bis 1 µm und eine Porosität von 30 bis 70% aufweist, bei einer Temperatur, die innerhalb eines Intervalls von 50°C und 5°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des erwähnten thermoplastischen Harzes liegt, einem Raumziehvorgang (space drawing operation) in mindestens einer Richtung unterworfen wird; falls erwünscht, wird anschließend die gezogene poröse Membran bei einer Temperatur, die innerhalb eines Intervalls von 50°C und 5°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des erwähnten thermoplastischen Harzes liegt, einer Raumwärmebehandlung unterzogen.

Die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung wird im wesentlichen aus einem thermoplastischen Harz mit einer kritischen Oberfächenspannung von nicht mehr als 35 mN/m gebildet. Unter dem in dieser Beschreibung und den vorstehenden Ansprüchen verwendeten Begriff "kritische Oberflächenspannung" ist in der Oberflächenspannung an der Feststoffoberfläche bei einem Berührungswinkel R von 0° zu verstehen. Die Berührungswinkel der Feststoff-Oberfläche mit verschiedenen Flüssigkeiten unterschiedlicher Oberflächenspannung werden bestimmt und daraus die Oberflächenspannung bei einem Berührungswinkel von 0° durch Extrapolation berechnet. Diese Oberflächenspannung wird als die kritische Oberflächenspannung q C definiert. Diese kritische Oberflächenspannung γ C zeigt an, daß die Feststoff-Oberfläche durch eine Flüssigkeit, deren Oberflächenspannung die kritische Oberflächenspannung γ C überschreitet, nicht benetzt wird. Dementsprechend besagt die Tatsache, daß die kritische Oberflächenspannung γ C nicht größer als 35 mN/m ist, daß die Feststoff-Oberfläche durch viele flüssige organische Verbindungen benetzt wird, nicht aber durch Wasser oder wäßrige Lösungen. Infolge der Verwendung eines diese Bedingung erfüllenden thermoplastischen Harzes ermöglicht die vorliegende Erfindung, eine poröse Membran verfügbar zu machen, die sich als Ölfilter oder als Filter zur Abtrennung des Wassers von einem Gas oder Öl eignet.

Als thermoplastische Harze mit einer kritischen Oberflächenspannung q C von nicht mehr als 35 mN/m seien beispielsweise Fluorkunststoffe, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly(methylpenten-1), Polymethylmethacrylat, Poly-dimethylsiloxan sowie Gemische daraus erwähnt. Unter den Gesichtspunkten der Verformbarkeit, der chemischen Beständigkeit und der mechanischen Festigkeit sind Fluorkunststoffe, Polyethylen und Polypropylen zu bevorzugen.

Die untere Grenze der zulässigen kritischen Oberflächenspannung γ C ist nicht im einzelnen festgelegt; sie kann gewöhnlich auf annähernd 16 mN/m gesenkt werden. Die zu bevorzugende kritische Oberflächenspannung γ C liegt im Bereich von 20 bis 33 mN/m.

Bei Membranen, die für Trennungen eingesetzt werden, sind nicht nur das Material an sich, sondern auch die Porenstruktur, die Porengröße und die Porosität von entscheidender Bedeutung. Die Porenstruktur und die Porengröße haben einen großen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit des Trennverfahrens, und die Porosität beeinflußt in hohem Maße den Mengendurchsatz.

Die porösen Strukturen poröser Membranen werden grob in zwei Gruppen unterteilt, nämlich durchgehende Porenstrukturen, bei denen sich die Poren im wesentlichen linear durch die Membran hindurch von der einen Oberfläche zur anderen Oberfläche erstrecken, und dreidimensionale Netzwerkstrukturen, die miteinander verbundene Poren enthalten. Die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung gehört zur letzteren Gruppe. Die miteinander verbundene Poren enthaltende Netzwerkstruktur zeichnet sich dadurch aus, daß die Porosität auf einen hohen Grad gesteigert werden kann, die Durchtrittsstrecke im Vergleich zu derjenigen der Membranen mit durchgehenden Porenstrukturen und gleicher Dicke verlängert ist und die tatsächliche Porengröße viel geringer ist, als die Größe der der Oberfläche unmittelbar ausgesetzten Poren.

Die durchschnittliche Porengröße der porösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung sollte 0,1 bis 2,0 µm, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 µm betragen. Nach dem üblichen Klassifizierungssystem fällt eine poröse Membran mit einer solchen mittleren Porengröße in die Gruppe der Mikrofilter. Der Grund für die Begrenzung der Porengröße auf den angegebenen Bereich liegt darin, daß eine poröse Membran verfügbar gemacht werden soll, die zur Trennung verschiedener Arten von Staub und Bakterien, zur Abtrennung von Blutzellbestandteilen aus Blut und zur Abtrennung fester Teilchen aus Kohlenstoff und dergleichen aus gewissen Emulsionen und Ölen befähigt ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Wassereintrittsdruckwiderstand der porösen Membran vorzugsweise im Bereich von 4,9 bis 196 kPa (500 bis 20 000 mmWS), insbesondere von 9,8 bis 196 kPa (1000 bis 20 000 mmWS). Die hierin benutzte Bezeichnung Wassereintrittsdruckwiderstand bedeutet den Druck, bei dem das Eindringen des Wassers beginnt und der nach der Methode der japanischen Industrienorm L-1 079 definiert ist.

Wenn eine Flüssigkeit durch Poren hindurchtritt, gilt im allgemeinen eine durch nachstehende Formel dargestellte Beziehung:

P · r = - 2 σ cos R ,

worin r für den Porenradius, P für den Druck, bei dem die Flüssigkeit zu permeieren beginnt, R für den Berührungswinkel zwischen der Flüssigkeit und der Membran und σ für die Oberflächenspannung der Flüssigkeit steht.

In der vorstehenden Formel bezeichnet P den Wassereintrittsdruck, wenn Wasser als Flüssigkeit vorliegt, und der Wassereintrittsdruck wird aufgrund der Oberflächenspannung des Materials der Membran und des Porenradius (in diesem Falle der maximalen Porengröße) bestimmt. Im Fall einer porösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung, beispielsweise einer porösen Membran aus Polypropylen mit einer kritischen Oberflächenspannung von 29 mN/m, beträgt bei einer mittleren Porengröße von 1 µm (entsprechend einer maximalen Porengröße von 2 µm) der Wassereintrittsdruck 14,7 kPa (1500 mmWS); bei einer mittleren Porengröße von 0,35 µm (entsprechend einer maximalen Porengröße von 0,9 µm) beträgt der Wassereintrittsdruck 29,4 kPa (3000 mmWS), und bei einer mittleren Porengröße von 0,1 µm (entsprechend einer maximalen Porengröße von 0,25 µm) beträgt der Wassereintrittsdruck 98 kPa (10 000 mmWS). Es ist zu erkennen, daß in jedem der Fälle die poröse Membran ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Wasserdichtheit aufweist.

Die Porosität der porösen Membran sollte mindestens 60% betragen, damit der Mengendurchsatz im gewünschten Maße erhöht werden kann. Die Porosität kann bis hinauf auf etwa 98% gesteigert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 98%. Die Porosität wird auf diesen Bereich beschränkt, damit ein entsprechend hoher Mengendurchsatz erreicht wird. Im allgemeinen ist der Mengendurchsatz der Porosität und der Porenfläche der Membran proportional, so daß eine Trennmembran wünschenswerterweise eine höhere Porosität und eine größere Porenfläche besitzen soll. Im Fall einer Trennmembran mit geringer Porosität ist es zur Erhöhung des Mengendurchsatzes üblich, die Dicke der Membran zu verringern, die Membranfläche zu vergrößern oder die Differenz zwischen den Drücken auf der einen und der anderen Seite der Membran zu erhöhen. Eine Verringerung der Dicke oder eine Erhöung der Druckdifferenz sind jedoch nicht zu empfehlen, da sie die Gefahr eines Bruchs oder einer Verformung der Membran in sich bergen. Außerdem wird bei einer Erhöhung der Druckdifferenz auch die Leistungsfähigkeit des Trennverfahrens beeinträchtigt, wenn Wasser von Ölen oder Emulsionen getrennt werden sollen, wie bereits oben ausgeführt wurde. Darüber hinaus wirken sich eine Vergrößerung der Membranfläche und eine Erhöhung der Druckdifferenz auch wirtschaftlich nachteilig aus, da sie die Betriebskosten für das Trennverfahren erhöhen. Auch wenn die poröse Membran als ein mit einer Flüssigkeit zu imprägnierendes Material eingesetzt wird, ist eine höhere Porosität vorteilhaft. Wenn beispielsweise die poröse Membran mit einem Elektrolyten imprägniert und in dieser Form, wie etwa als Separator in einer alkalischen Batterie, eingesetzt wird, ist der elektrische Widerstand um so kleiner, je größer die Porosität ist. Weiterhin kann bei Verwendung der porösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine hohe Porosität besitzt, als öl-imprägnierter Isolierstoff eines Kondensators oder als elektrolytgetränktes Material oder dergleichen die in der Dickeneinheit enthaltene Menge Isolieröl oder Elektrolyt gesteigert und die Größe des betreffenden Kondensators oder dergleichen entsprechend verringert werden.

Die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung sollte einen Festigkeitsfaktor F von mindestens 1, gemessen in jeder Richtung, besitzen. Wenn diese Forderung erfüllt ist, wird eine für praktische Zwecke zufriedenstellende mechanische Festigkeit erreicht. Gewöhnlich ist die Festigkeit poröser Membranen der Porosität umgekehrt proportional, und wenn die Porosität über etwa 80% liegt, ist die Festigkeit nur sehr niedrig. Gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt jedoch die poröse Membran auch bei hoher Porosität eine Festigkeit, die derjenigen eines aus demselben Harz hergestellten nicht-porösen Films vergleichbar ist.

Unter praktischen Gesichtspunkten sind auch die Elastizität und die Kriecheigenschaften der porösen Membran von Bedeutung. Das Elastizitätsmodul dient als ein Kriterium für die Größe der Verformung in Belastungsrichtung, die durch Einwirkung einer niedrigen Last hervorgerufen wird. Zwischen der Belastung σ, der Verformungsgröße e und dem Elastizitätsmodul E besteht die folgende Beziehung:

σ = e · E .

Der Vergleich des Elastizitätsmoduls einer porösen Membran mit demjenigen eines nicht-porösen Films aus demselben Harz zeigt, daß das Elastizitätsmodul der porösen Membran sehr viel niedriger ist als der aufgrund ihrer Porosität berechnete Wert. Der Grund dafür ist, daß die Verformung an der schwächsten Stelle der Membran beginnt. Im Fall einer porösen Membran mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur gilt, daß das Elastizitätsmodul durch Uneinheitlichkeit der Netzwerkstruktur und den Verteilungsbereich der Porengröße erheblich beeinflußt wird. Eine poröse Membran mit einem Modulfaktor F′ von mindestens 0,2, wie im Fall der porösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung, ist unter den üblichen porösen Membranen, wenn sie eine Porosität von mehr als 80% besitzen, nicht zu finden. Allein unter diesem Gesichtspunkt ist bereits leicht zu erkennen, daß die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung einzigartig und hervorragend ist.

Wenn die Verformung einer Trennmembran von der praktischen Seite her betrachtet wird, sieht man, daß eine unter der Wirkung einer Zugbelastung eintretende Verformung eine Ausdehnung der Porengröße verursacht, die eine Verminderung der Leistungsfähigkeit des Trennverfahrens zur Folge hat; dementsprechend verursacht eine unter der Wirkung einer Druckbelastung stattfindende Verformung eine Verringerung der Porengröße, die eine Verringerung der Durchlässigkeit bedingt.

Die Kriecheigenschaften sind von ebenso entscheidendem Einfluß auf die Verformung der Membran wie das Elastizitätsmodul. Fig. 1 erläutert mit Hilfe eines Diagramms den Mechanismus des Auftretens von Kriechen sowie der Erholung nach dem Kriechen. In Fig. 1 steht e₀ für den Betrag der Verformung zu dem Zeitpunkt, wenn eine Last zur Einwirkung gebracht wird, ein Wert, der durch die Abhängigkeit vom Elastizitätsmodul des Materials gegeben ist; e _t steht für den Betrag der Verformung nach Verstreichen einer Zeitspanne (T-t₀), und (e_t-e₀) ist der Betrag der Kriechverformung nach der Zeitspanne (t-t₀), ein Wert, der von der Viskoelastizität des Harzmaterials und der Netzwerkstruktur der porösen Membran abhängt. Wenn die Last zum Zeitpunkt t₁ entfernt wird, ändert sich der Betrag der Verformung augenblicklich von e _{t 1} auf e′ _{t 1}, und die Differenz (e _{t 1}-e′ _{t 1}) wird als Betrag der augenblicklichen Kriecherholung, der Wert e′ _{t 1} als Betrag der restlichen Verformung bezeichnet. Weiterhin wird die Differenz (e′ _{t 1}-e _{t 2}) als Betrag der verzögerten Erholung bezeichnet. Von einem bestimmten Zeitpunkt ab nimmt der Betrag der Verformung nicht weiter ab, sondern bleibt auf einem Wert e konstant. Dieser wird als Betrag der bleibenden restlichen Verformung (in Fig. 1 nicht eingezeichnet) bezeichnet. Die vorstehend beschriebene Kriecherscheinung verläuft, unabhängig davon, ob eine Zug- oder Druckbeanspruchung zur Einwirkung gelangt, nach demselben Mechanismus. Bei industriell verwendeten Filtern treten oft Druckbeanspruchungen auf, und da ein solcher Prozeß über eine lange Zeitspanne durchgeführt wird, bewirkt die Kriecherscheinung Verstopfungen im Filter, die eine Verminderung der Durchlaßfähigkeit zur Folge haben. Dies wird gewöhnlich als "Verdichtung" bezeichnet. Falls eine Membran einen hohen Grad von Kriecherholung aufweist, wird die Durchlaßfähigkeit in beträchtlichem Maße wiederhergestellt, wenn der betreffende Prozeß nach einer bestimmten Zeitspanne des fortlaufenden Betriebs für eine Weile unterbrochen wird. Dementsprechend weist eine Membran mit einem hohen Kriecherholungsgrad den Vorzug besonderer Eignung für die Verwendung als industrielles Filter auf.

Bei der porösen Membran aus thermoplastischem Harz gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Wert der Verformung, gemessen nach 100stündiger Einwirkung einer Zugbeanspruchung in Höhe von 5% der Reißfestigkeit der Membran bei einer Temperatur von 20°C vorzugsweise nicht größer als 15% und der Betrag der bleibenden Verformung nach Entlastung von der erwähnten Zugbeanspruchung nicht größer als 5%. Der Betrag der Verformung läßt sich auf einen Wert reduzieren, wie er in dem Augenblick gemessen wird, wenn eine Last zur Einwirkung gebracht wird, d. h. auf den in Fig. 1 dargestellten Wert e₀. Der Wert der bleibenden Verformung kann auf etwa 1% reduziert werden.

Weiterhin sind Elastizitätsmodul und Kriecheigenschaften von großem Einfluß auf die Anpassungsfähigkeit der porösen Membran bei Montageoperationen, bei denen die poröse Membran mit verschiedenartigen anderen Erzeugnissen kombiniert wird, wie beispielsweise den Arbeitsgang des Laminierens der porösen Membran auf einen anderen Film oder ein Fasererzeugnis, oder den Arbeitsgang des Bedeckens eines anderen Materials mit der porösen Membran. Für die Montage einer leicht verformbaren oder durch leicht verursachbares Kriechen charakterisierten Membran ist gewöhnlich ein kostspieliger Mechanismus zum Spannungsausgleich notwendig. Im Fall der porösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein derartiger kostspieliger Mechanismus absolut entbehrlich.

Es ist unerläßlich, daß die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung eine dreidimensionale Netzwerkstruktur hat, wodurch miteinander verbundene Poren mit der vorerwähnten Porengröße und vorerwähnten Porosität gebildet werden. Eine poröse Membran mit einer Porengröße von nicht mehr als 2 µm und einer Porosität von mindestens 60% sowie einer großen offenen Porenfläche kann nicht eine andere als eine dreidimensionale Netzwerkstruktur besitzen.

Die Dicke der porösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung sollte im Bereich von 5 bis 500 µm liegen. Diese Grenzen werden deshalb gesetzt, weil die poröse Membran einerseits der Forderung genügen muß, dick genug zu sein, so daß nach Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen oder nach einer Trocknungsbehandlung kein nennenswerter Formschwund auftritt, und andererseits auch einen angemessenen Wert der Durchlässigkeit besitzen muß.

Weiterhin ist es gemäß der vorliegenden Erfindung günstig, daß die Permeabilität der porösen Membran für Luft in der Größenordnung von 5 bis 500 s/cm³ · 100 µm liegt und die Flächenschrumpfung bei einer Temperatur von 50°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des die poröse Membran bildenden thermoplastischen Harzes nicht größer als 5% ist. Die Flächenschrumpfung bei dieser Temperatur läßt sich bis auf etwa 0,5% vermindern.

Die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung mit den vorerwähnten Struktureigenschaften wird auf verschiedenen Gebieten vorteilhaft verwendet. Beispielsweise ist die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet zur Verwendung als Mikrofilter zum Abfangen feiner Teilchen, als wasserabtrennendes Mikrofilter, als Plasma-Trennmembran und als Separator in einer alkalischen Batterie.

Die Plasma-Trennmembran ist eine Membran zur Abtrennung fester Bestandteile von einem formlosen Bestandteil des Blutes. Erythrocyten, Leukocyten und Thrombocyten sind als feste Bestandteile zu erwähnen, und der formlose Bestandteil ist Plasma, das Wasser, lösliche Proteine, Saccharide, Lipide, Hormone, Enzyme und Elektrolyte enthält. Die Plasma-Trennmembran wird zum Sammeln von Plasma durch Abtrennen des Plasmas für die klinische Behandlung, zur Bildung eines Plasmapräparates aus normalem Blut (die festen Bestandteile werden in den Körper des Blutspenders zurückgeführt) und zur Hilfe bei Krankheiten durch Entfernen schädlicher Bestandteile aus dem Blut eines Patienten verwendet. In jedem dieser Fälle wird die Abtrennung als Zentrifugiertrennung nach üblichen Verfahrensweisen durchgeführt.

Die Plasma-Trennmembran sollte eine gute Anpassungsfähigkeit an den lebenden Organismus, eine für die zu lösende Aufgabe geeignete hohe Trennfähigkeit und eine hohe Durchlässigkeit für Wasser besitzen. Wenn die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung einer Behandlung unterworfen wird, die sie hydrophil macht, läßt sich eine für die Sammlung von Plasma besonders geeignete Membran erhalten.

Ein Separator in einer alkalischen Batterie wird zwischen die Elektroden der alkalischen Batterie eingebaut, um einen Kurzschluß zwischen den beiden Elektroden auszuschließen und außerdem die Wanderung aktiver Substanz zwischen den Elektroden zu verhindern. Die für einen Batterie-Separator geforderten Eigenschaften sind ein niedriger elektrischer Widerstand, eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyten und ein hohes Rückhaltevermögen für den Elektrolyten. Eine poröse Membran mit hoher Porosität und niedriger Porengröße ist als Batterie-Separator geeignet. Da die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung wasserabweisend ist, kann sie nicht unmittelbar als Batterie-Separator eingesetzt werden. Wenn jedoch die poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung einer Behandlung unterworfen wird, die sie hydrophil macht (z. B. einer Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel), kann die poröse Membran danach als Batterie-Separator verwendet werden. Dieser Batterie-Separator zeichnet sich durch einen derart niedrigen elektrischen Widerstand aus, wie er in konventionellen Separatoren nicht erreicht wird, und da die Dicke verringert werden kann, ist es auch möglich, die Abmessungen der Batterie zu verkleinern.

Die vorbezeichnete poröse Membran gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Diese poröse Membran kann jedoch nicht nach irgendeinem konventionellen Verfahren hergestellt werden. Nach dem Verfahren zur Herstellung der porösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine poröse Membran mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur mindestens in einer Richtung, vorzugsweise mindestens in zwei Richtungen, unter speziellen Bedingungen gezogen, wodurch die Porosität vergrößert und gleichzeitig die Festigkeit erhöht wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der porösen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine aus einem thermoplastischen Harz mit einer kritischen Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 mN/m, vorzugsweise nicht mehr als 33 mN/m, gebildete Membran mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, die miteinander verbundene Poren mit einer mittleren Porengröße von 0,05 bis 1 µm und eine Porosität von 30 bis 70% aufweist, als Ausgangsmaterial eingesetzt. Das Verfahren zur Herstellung dieser porösen Ausgangsmembran ist nicht besonders kritisch, sofern nur die dabei erhaltene poröse Ausgangsmembran die obengenannten Anforderungen erfüllt. Ein entsprechendes Darstellungsverfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Wenn die Porosität der Ausgangsmembran niedriger als 30% ist, ist es schwierig, durch Ziehen eine Porosität von mindestens 60% zu erreichen, und wenn, im Gegenteil, die Porosität 70% übersteigt, ist die stabile Durchführung der Ziehoperation schwierig. Aus diesen Gründen wird die Porosität der als Ausgangsstoff eingesetzten porösen Membran auf den Bereich von 30 bis 70% begrenzt.

In der Verfahrensstufe des Ziehens wird die Porengröße ebenso wie die Porosität erhöht. Dementsprechend wird die Porengröße der als Ausgangsstoff einzusetzenden porösen Membran auf die mittleren Werte von 0,05 bis 1 µm begrenzt, so daß die mittlere Porengröße der als Produkt anfallenden Membran im Bereich von 0,1 bis 2 µm liegt.

Der Grund, weshalb eine dreidimensionale Netzwerkstruktur der als Ausgangsmaterial einzusetzenden porösen Membran unerläßlich ist, liegt darin, daß beim Ziehen einer Membran mit durchgehenden Poren, die sich praktisch linear von der einen vorherrschenden Oberfläche zur anderen vorherrschenden Oberfläche ausdehnen, ein Endprodukt mit der erwünschten dreidimensionalen Netzwerkstruktur nicht erhalten werden kann und daß es außerhalb sehr schwierig ist, die Ziehoperation stabil durchzuführen.

Das Ziehen der vorerwähnten, als Ausgangsmaterial eingesetzten porösen Membran sollte mittels eines Raumziehverfahrens erfolgen, da durch den Raumziehvorgang eine hohe porositätssteigernde Wirkung erzielt werden kann. Die hierin verwendete Bezeichnung Raumziehvorgang bezieht sich auf einen Ziehvorgang berührungsfreier Art, wozu beispielsweise ein Blasenziehverfahren, ein Spannrahmenziehverfahren und ein bestimmtes Spannwalzenziehverfahren zu zählen sind. Das Blasenziehverfahren wird jedoch nicht vorzugsweise zum Ziehen poröser Membranen eingesetzt.

Wenn die vorerwähnte, als Ausgangsmaterial eingesetzte poröse Membran einem unter Berührung erfolgenden Ziehvorgang unterworfen wird, wie zum Beispiel dem Ziehverfahren auf einer heißen Platte, ist das Verhältnis der Verminderung der Dicke praktisch gleich dem reziproken Wert des Verhältnisses der Ausdehnung der Fläche, während die Porosität nicht nennenswert erhöht wird. Im Gegensatz hierzu wird beim Ziehen der als Ausgangsmaterial eingesetzten porösen Membran mittels des berührungslosen Spannrahmenziehverfahrens, d. h. eines der Raumziehverfahren, das Verhältnis der Verminderung der Dicke nur etwa 1/2 des reziproken Wertes des Verhältnisses der Flächenausdehnung, und die Porosität wird erhöht. Die ist sehr überraschend. Für den Fall eines Ziehverfahrens unter Berührung wird angenommen, daß zusätzlich zu der in Ziehrichtung wirkenden Zugkraft eine beträchtliche, senkrecht zu der Membranoberfläche wirkende zusammendrückende Kraft wirkt und daß die Porenstruktur dabei in gleicher Weise zerstört wird wie in dem Fall, in dem die Dicke vermindert wird, wenn ein gewöhnlicher, nicht-poröser Film gezogen wird. Im Gegensatz dazu wird für den Fall eines berührungslosen Raumziehverfahrens angenommen, daß die in Richtung der Ebene wirkende Zugkraft in geeigneter Weise in Richtung der Dicke gleichmäßig verteilt wird (was vermutlich auf die spezifische Netzwerkstruktur des Polymerisats zurückzuführen ist), was zu dem Ergebnis führt, daß das Verhältnis der Verminderung der Dicke klein wird im Vergleich zum reziproken Wert des Verhältnisses der Flächenausdehnung. Aus den oben dargelegten Gründen wird das Raumziehverfahren dann eingesetzt, wenn eine Erhöhung der Porengröße angestrebt wird. Für den Fall, daß der Arbeitsgang des Ziehens in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten mit mindestens zwei verschiedenen Zugrichtungen durchgeführt wird, kann das angestrebte Ziel einer Erhöhung der Porosität auch dann erreicht werden, wenn der erste Ziehvorgang vermittels eines Ziehverfahrens mit Berührung erfolgt, sofern nur der letzte Ziehvorgang mit Hilfe des Raumziehverfahrens durchgeführt wird. Aus diesem Grunde kann diese Verkörperung bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Eine andere wichtige Bedingung für den Erfolg des Ziehvorgangs ist die Festlegung der Arbeitstemperatur. So ist es im besonderen unerläßlich, daß die poröse Membran bei einer Temperatur, die um 5°C bis 50°C unterhalb, vorzugsweise um 8°C bis 30°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des die poröse Membran bildenden thermoplastischen Harzes liegt, gezogen wird. Wenn der Arbeitsgang des Ziehens bei einer Temperatur, die oberhalb oder nur bis zu 5°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des thermoplastischen Harzes liegt, durchgeführt wird, wird das thermoplastische Harz entweder geschmolzen, oder aber die poröse Struktur wird auch dann zerstört, wenn das Harz nicht geschmolzen wird. Wenn der Arbeitsgang des Ziehens bei einer Temperatur, die um mindestens 50°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des thermoplastischen Harzes liegt, durchgeführt wird, wird die unter Ziehen erfolgende Kristallisation nicht hinreichend gefördert, und eines der Ziele der vorliegenden Erfindung, nämlich die Erhöhung der mechanischen Festigkeit, kann nicht erreicht werden. Das bedeutet im einzelnen, daß in der dabei entstehenden Membran ein Festigkeitsfaktor F von mindestens 1 oder ein Modulfaktor F′ von mindestens 0,2 nicht erreicht werden können und ihre Kriecheigenschaften und ihre Formbeständigkeit in drastischer Weise herabgesetzt werden. Weiterhin ist, wenn der Ziehvorgang bei einer derart niedrigen Temperatur durchgeführt wird, die aufzuwendende Zugspannung hoch, und die Membran kann während des Ziehvorgangs leicht brechen, oder aber der Ziehvorgang verläuft ungleichmäßig, auch dann wenn ein Bruch noch nicht auftritt.

In den meisten porösen Membranen mit gewöhnlicher Netzwerkstruktur liegt der Festigkeitsfaktor F im Bereich von 0,2 bis 0,7, und keine einzige von ihnen besitzt einen Festigkeitsfaktor von mindestens 1. In einer nach dem sogenannten Zweistufen-Ziehverfahren hergestellten porösen Membran, in dem zuerst ein Schmelzziehen und anschließend ein Kaltziehen zur Durchführung gelangt, ist der Festigkeitsfaktor in Zugrichtung mindestens 1, jedoch beträgt der Festigkeitsfaktor in Richtung senkrecht zur Zugrichtung nur etwa 0,5. Weiterhin ist zwar in einer porösen Membran, die durch Ziehen eines teigigen Extrudats aus PTFE und nachfolgendes Sintern des Extrudats hergestellt wird, der Festigkeitsfaktor F größer als 1, aber wegen der ungleichmäßigen Struktur ist der Modulfaktor F′ kleiner als 0,1, und die Kriecheigenschaften sind schlecht. Im Gegensatz dazu beträgt der Festigkeitsfaktor F in der nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten porösen Membran, gemessen in jeder Richtung, mindestens 1, und ihr Modulfaktor F′ beträgt mindestens 0,2, in jeder Richtung gemessen; darüber hinaus wurde nachgewiesen, daß bei geeigneter Wahl der Ziehtemperatur und des Zugverhältnisses eine poröse Membran leicht erhältlich wird, die einen Festigkeitsfaktor F=8 und einen Modulfaktor F′=1 besitzt. Zur großen Überraschung wurde gefunden, daß der Festigkeitsfaktor F bis auf etwa 15 und der Modulfaktor F′ bis auf etwa 2,0 erhöht werden können.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, können durch Ziehen der vorerwähnten als Ausgangsmaterial einzusetzenden porösen Membran unter speziellen Bedingungen sowohl die Porosität als auch, gleichzeitig, die mechanische Festigkeit erhöht werden. Jedoch wird durch das Ziehen auch ein Fehler verursacht. Das heißt im einzelnen, wie auch wohlbekannt ist, daß die Formbeständigkeit herabgemindert wird und daß die thermische Schrumpfung bei einer hohen Temperatur ein besonders ernstes Problem darstellt. Darüber hinaus besitzt eine gezogene poröse Membran hoher Porosität die eigentümliche Eigenschaft, daß, wenn die Membran in eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels getaucht und anschließend getrocknet wird, eine Kontraktion von beachtlichem Ausmaß zu beobachten ist. Diese Kontraktion oder Schrumpfung bewirkt nicht nur eine Änderung in den Abmessungen, sondern auch eine Verringerung der Porosität und der Porengröße. Dementsprechend ist dieses Problem sehr ernst.

Als Maßnahme zur Verminderung des Ausmaßes der vorerwähnten thermischen Schrumpfung und Kontraktion infolge der Benetzungsbehandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel ist ein Verfahren, bei dem nach dem Ziehen eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, auch bei der Anwendung auf poröse Membranen sehr wirksam, und dies Verfahren kann erforderlichenfalls auch im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Jedoch ist, ebenso wie bei dem Ziehvorgang, auch bei der Wärmebehandlung der gezogenen porösen Membran eine Raumbehandlung (space treatment), d. h. eine berührungsfreie Behandlung, unerläßlich. Darüber hinaus sollte, wie im Falle des Ziehvorgangs, die Temperatur für die Wärmebehandlung um 5°C bis 50°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des thermoplastischen Harzes liegen. Für gewöhnlich wird die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als der Ziehtemperatur durchgeführt.

Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden nun im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreiben.

Die in der Beschreibung und den folgenden Beispielen aufgeführten Eigenschaften wurden mit Hilfe der nachstehenden Untersuchungsmethoden bestimmt.

Porosität (in %)

Die Porosität wird gemäß der folgenden Formel berechnet:

Das Verhältnis des Porenvolumens zum Volumen der porösen Membran wird hierin als "Porositätsanteil" bezeichnet.

Porenvolumen (in cm³)

Das Porenvolumen wird mit einem Quecksilber-Porosimeter gemessen.

Durchschnittliche (= mittlere) Porengröße (in µm)

Als durchschnittliche Porengröße wird die Porengröße bei dem Punkt des Porenvolumens bezeichnet, der in der unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters bestimmten Porengröße- Porenvolumen-Integrationskurve genau 1/2 des Gesamt-Porenvolumens entspricht.

Wassereintrittsdruck (in kPa)

Der Wassereintrittsdruck wird gemäß Methode A der japanischen Industrienorm (Japanese Industrial Standard) JIS L-1 097 gemessen.

Luft-Permeabilität (in s/100 cm³ · Folie oder in s/100 cm³ · 100 µm)

Die Luft-Permeabilität wird gemäß Methode A nach ASTM D-762 gemessen.

Reißfestigkeit (in N/mm²)

Die Reißfestigkeit wird gemäß der Methode nach ASTM D-882 unter Verwendung eines Zugspannungsmeßgeräts vom Typ des Instron mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50%/min gemessen.

Elektrischer Widerstand (in Ω dm²/Folie oder in Ω dm²/100 µm)

Der elektrische Widerstand wird gemäß der Methode nach JIS C-2 313 unter Verwendung einer Elektrodenplatte aus reinem Nickel und einer wäßrigen KOH-Lösung des spezifischen Gewichts 1,30 als Elektrolyt gemessen.

Beispiel 1

In einem Henschel-Mischer wurden 100 Gewichtsteile eines feinteiligen Siliciumdioxids (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Nipsil VN 3LP", mit einer spezifischen Oberfläche von 280 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 16 nm) mit 242 Gewichtsteilen Dibutylphthalat (DBP) gut vermischt und anschließend 148 Gewichtsteile eines pulverförmigen Polypropylenharzes (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Sumitomo Noblene D501, MFI=0,5, MFI = Schmelzindex (melt flow index) zu dem Gemisch hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde durch erneutes Vermischen in einen homogenen Ansatz überführt. Der Ansatz wurde bei einer Temperatur von 190°C mit einer Filmherstellungsanlage, die aus einem 30-mm-Biaxial-Extruder mit einer T-Spritzform von 400 mm Breite bestand, zu einem Film extrudiert. Zur Entfernung des DBP durch Extraktion wurde der erhaltene Film 5 min in 1,1,1-Trichlorethan (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Chlorothene VG") getaucht und diese Operation dreimal wiederholt. Dann wurde der Film getrocknet, zur Auflösung des feinverteilten Siliciumdioxids 5 min in eine 40proz. wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, die auf 70°C gehalten wurde, eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die erhaltene Membran war 0,14 mm dick und wies eine glatte Oberfläche auf; die Restgehalte an Siliciumdioxid und DBP lagen unter 0,1%, und die Membran bestand praktisch aus Polypropylen und hatte eine kritische Oberflächenspannung von 29 mN/m. Die elektronenmikroskopische Betrachtung der Membran ergab, daß sie eine dreidimensionale Netzwerkstruktur besaß.

Anschließend wurde die poröse Membran bei 130°C mittels einer Walzenziehmaschine in Längsrichtung und danach in einer auf 150°C gehaltenen Atmosphäre mittels einer Spannrahmenziehmaschine in Querrichtung gezogen. Die Daten der angewandten Ziehverhältnisse sind in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt. Danach wurde die gezogene poröse Membran einer Raumwärmebehandlung (space heat treatment) in einer auf 155°C gehaltenen Atmosphäre unter einem Entspannungsverhältnis von 5% ausschließlich in Querrichtung unterworfen. Jede einzelne der unter den in nachstehender Tabelle 1 angegebenen Ziehbedingungen erhaltenen Membranen war eine poröse Membran mit einer glatten Oberfläche. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Membranen sind ebenfalls in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendete ungezogene Membran wurde sowohl in Längs- als auch in Querrichtung mit einem jeweiligen Ziehverhältnis von 3 bis der in nachstehender Tabelle 2 angegebenen Temperatur gezogen. Wenn der Arbeitsgang des Ziehens bei Raumtemperatur (18°C) durchgeführt wurde, brach die Membran, und es wurde keine poröse Membran erhalten. Wenn der Arbeitsgang des Ziehens bei 60°C durchgeführt wurde, entstand eine ungleichmäßig dicke Membran, die nicht als Testprobe verwendet werden konnte. Wenn die Ziehoperation bei 165°C durchgeführt wurde, schmolz die Membran. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Membranen sind in nachstehender Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

In einem Henschel-Mischer wurden 100 Gewichtsteile eines feinteiligen Siliciumdioxids (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Nipsil VN 3LP", mit einer spezifischen Oberfläche von 280 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 16 nm) mit 228 Gewichtsteilen Dioktylterephthalat (DOP) gut vermischt und anschließend 97 Gewichtsteile eines pulverförmigen Harzes aus Polyethylen hoher Dichte (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Suntec B180P", mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 000) zu dem Gemisch hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde durch erneutes Vermischen in einen homogenen Ansatz überführt. Der Ansatz wurde mit einer Filmherstellungsanlage, die aus einem 30-mm-Biaxial-Extruder mit einer T- Spritzform von 400 mm Breite bestand, zu einem Film extrudiert. Zur Extraktion des DOP wurde die erhaltene Membran 5 min in 1,1,1-Trichlorethan (vertrieben unter dem Handelsnamen "Chlorothene VG") getaucht und dann getrocknet. Zur Extraktion des feinverteilten Siliciumdioxids wurde die Membran 5 min in eine 40proz. wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, die auf einer Temperatur von 70°C gehalten wurde, eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die erhaltene Membran war 0,2 mm dick und wies eine glatte Oberfläche auf; die Restgehalte an Siliciumdioxid und DOP lagen unter 0,1%, und die Membran bestand praktisch aus Polyethylen und hatte eine kritische Oberflächenspannung von 31 mN/m. Durch Messung mittels eines Quecksilber-Porosimeters wurde für die Membran eine mittlere Porengröße von 0,15 µm und eine Porosität von 65% gefunden. Die elektronenmikroskopische Betrachtung bestätigte, daß die Membran eine Netzwerk- Porenstruktur besaß. Der Festigkeitsfaktor F, gemessen in jeder Richtung, betrug 0,6.

Die poröse Membran wurde mittels einer biaxialen Spannrahmenziehmaschine bei 110°C sowohl in Längs- als auch in Querrichtung mit einem Ziehverhältnis von 3 gezogen und anschließend bei der gleichen Temperatur einer Raumwärmebehandlung unter einem Entspannungsverhältnis von 10% unterworfen.

Das tatsächliche Flächenausdehnungsverhältnis der erhaltenen Membran betrug 7,3, und die erhaltene Membran war eine poröse Membran mit einer Dicke von 60 µm; ihre Poren wiesen eine mittlere Porengröße von 0,35 µm auf, und die Porosität betrug 88%. Der Wassereintrittsdruck betrug 39,2 kPa, die Luft-Permeabilität betrug 70 s/100 cm³ · 100 µm und die Reißfestigkeit 31,4 N/mm² (320 kp/cm²) sowohl in Längs- als auch in Querrichtung. Der Festigkeitsfaktor F war 6. Nachdem die poröse Membran einem 30minütigen Aufenthalt in einem auf 80°C gehaltenen Heißluftofen ausgesetzt worden war, betrug die Flächenschrumpfung 2,5%; nachdem die Membran 30 Minuten in eine auf 50°C gehaltene wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, wurde keine Kontraktion beobachtet.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine ungezogene poröse Membran mit einer Dicke von 0,15 mm aus einem Ansatz hergestellt, der aus 100 Gewichtsteilen feinverteilten Siliciumdioxids (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Aerosil #200" mit einer mittleren Teilchengröße von 12 nm und einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g), 220 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 265 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Ethylen/Tetrafluorethylen (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Tefzel 200") bestand. Die poröse Membran wies als kennzeichnende Eigenschaften eine mittlere Porengröße von 0,1 µm und eine Porosität von 63% auf und besaß eine dreidimensionale Netzwerkstruktur. Die kritische Oberflächenspannung des die Membran bildenden Polymerisats betrug 27 mN/m, und der Festigkeitsfaktor war 0,45. Die poröse Membran wurde mittels einer biaxialen Spannrahmenziehmaschine bei 250°C sowohl in Längs- als auch in Querrichtung mit einem Ziehverhältnis von 2,5 gezogen und anschließend bei 250°C einer Raumwärmebehandlung unter Spannung unterworfen.

Die erhaltene poröse Membran hatte eine Dicke von 75 µm und war charakterisiert durch eine mittlere Porengröße von 0,55 µm, eine Porosität von 85%, einen Wassereintrittsdruck von 78,4 kPa und eine Luft-Permeabilität von 60 s/100 cm³ · 100 µm. Der Festigkeitfaktor betrug 1,8, in jeder Richtung gemessen.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine poröse Membran aus einem Ansatz von 100 Gewichtsteilen feinverteilten Siliciumdioxids (Aerosil #200), 202 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 155 Gewichtsteilen eines gepulverten Polyvinylidenfluorid-Harzes (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "KF #100") hergestellt. Die erhaltene Membran besaß eine Dicke von 0,2 mm und eine dreidimensionale Netzwerkstruktur und war durch eine mittlere Porengröße von 0,3 µm und eine Porosität von 63% charakterisiert. Die kritische Oberflächenspannung des die Membran bildenden Polymerisats betrug 26 mN/m. Die Reißfestigkeit der Membran betrug 9,0 N/mm² und ihr Festigkeitsfaktor 0,50.

Die poröse Membran wurde mittels derselben Ziehanlage wie in Beispiel 1 sowohl in Längs- als auch in Querrichtung mit einem Ziehverhältnis von 3 bei einer Temperatur von 150°C gezogen, und die gezogene Membran wurde anschließend bei 155°C einer Raumwärmebehandlung unter Spannung unterworfen.

Die erhaltene poröse Membran hatte eine Dicke von 40 µm und war charakterisiert durch eine mittlere Porengröße von 0,75 µm, eine Porosität von 91%, einen Wassereintrittsdruck von 29,4 kPa (3000 mmWS), eine Luft-Permeabilität von 10 s/100 cm³ · Folie, eine Reißfestigkeit von 17,6 N/mm² und einen Festigkeitsfaktor von 4,0. Die poröse Membran war so stark, daß die einer Spannungsverformung von 5% entsprechende Belastung 5,3 N/mm² betrug (der Modulfaktor F′ war 0,68). Nach 100stündiger Einwirkung einer Zugbelastung in Höhe von 5% der Reißbelastung lag der Betrag der Verformung bei 2,5%, und nach Entfernen der Last betrug die Verformung noch 1%.

Beispiel 6

Dies Beispiel erläutert die Verwendung der porösen Membran als Plasma-Trennmembran.

Eine poröse Membran aus Polypropylen mit einer Dicke von 35 µm, einer mittleren Porengröße von 0,5 µm, einer Porosität von 88% und einer Luft-Permeabilität von 10 s/100 cm³ · Folie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Membran wurde mit einer 20proz. Lösung von Glycerin in Ethanol behandelt und dann zum Verdampfen des Ethanols getrocknet. Die glycerin-behandelte Membran wurde zur Herstellung einer ebenen Membranfiltervorrichtung zwischen zwei Platten eingespannt, die jeweils 36 Haltenuten von je 1,5 cm Breite, 27 cm Länge und 0,5 mm Tiefe aufwiesen, so daß sich eine Membranfläche von 1460 cm² ergab. Die Membranvorrichtung wurde zur Entfernung des Glycerins mit einer physiologischen Kochsalzlösung gewaschen. Sodann wurde frisches Rinderblut mit einem Hämatokrit-Wert von 48% und einem Gesamt-Proteingehalt von 8 g/dl mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min unter einem Druck von 10,7 kPa auf die Oberseite der Membran fließen gelassen. Von der Unterseite der Membran floß eine durchsichtige Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/min ab. Die in 30 Minuten gesammelte Menge der durchsichtigen Flüssigkeit betrug 360 ml. Der Gesamt- Proteingehalt der durchsichtigen Flüssigkeit betrug 8 g/dl wie in dem eingesetzten Blut. Es wurde gefunden, daß sämtliche Plasmaproteine durch die Membran hindurchgelassen wurden, jedoch sämtliche Blutzellbestandteile zurückgehalten wurden. Auf diese Weise wurde bestätigt, daß sich Membran ausgezeichnet als Plasma-Trennmembran eignet.

Beispiel 7

Dies Beispiel erläutert die Verwendung der porösen Membran als einen in eine alkalische Batterie eingebauten Separator.

Eine poröse Membran aus Polypropylen mit einer Dicke von 30 µm, einer Porosität von 91% und einer mittleren Porengröße von 0,5 µm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Festigkeitsfaktor F dieser porösen Membran betrug 5,2 und ihr Modulfaktor F′ 0,54.

Die poröse Membran wurde in eine 8proz. ethanolische Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem hydrophil-lipophilen Gleichgewichtswert (HLB value) von 7,9 eingetaucht und dann getrocknet, um die Membran hydrophil zu machen. Der elektrische Widerstand der Membran, gemessen in einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit einem spezifischen Gewicht von 1,30, betrug 0,06 mΩ dm²/Folie. Nachdem die Membran einen Monat in die obige alkalische wäßrige Lösung eingetaucht worden war, betrug das Gleichgewichtsänderungsverhältnis 0,5%, und das Flächenänderungsverhältnis war 1,5%.

Eine gesinterte Ni-Cd-Batterie offener Bauart (mit einer Kapazität von 10 Ah) wurde unter Verwendung der vorbezeichneten Membran hergestellt und eine Überladung auf 140% herbeigeführt. Danach wurde die Batterie bei 20°C einem 50-A- Schnellentladungstest unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 aufgeführt, die erkennen lassen, daß der Spannungsabfall in dieser Batterie kleiner als in einer konventionellen Batterie unter Verwendung einer Cellophanmembran ist.

Tabelle 3

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der porösen Membran als Mikrofilter.

Eine poröse Membran mit einer Dicke von 20 µm, einer Porosität von 85% und einer mittleren Porengröße von 0,35 µm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die Gaspermeabilität der Membran für N₂ betrug 33,4 m³/m² · h · kPa, und die Permeabilität der Membran für Methanol betrug 21 323 l/m² · h · bar. Somit war sichergestellt, daß die Membran ausgezeichnete Durchlässigkeitseigenschaften besaß.

Die poröse Membran wurde mit Methanol benetzt und das Methanol anschließend durch Wasser ersetzt. Mittels der auf diese Weise behandelten Membran wurde destilliertes Wasser, in das 1000 ppm eines Polystyrol-Latex mit einheitlicher Teilchengröße (vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Uniform Latex Particles" von Dow Chemical Co.) eingebettet waren, filtriert und das Teilchen-Abfangverhältnis gemäß der folgenden Formel bestimmt:

worin CF für die Latex-Konzentration in der eingesetzten Flüssigkeit und CP für die Latex-Konzentration im Filtrat steht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beispiel 9

Dies Beispiel erläutert die Verwendung der porösen Membran als wasserdichtes, luftdurchlässiges Gewebe.

Eine poröse Membran aus Polypropylen mit einer Dicke von 20 µm, einer Porosität von 78%, einer mittleren Porengröße von 0,35 µm und einer Luft-Permeabilität von 7 s/100 cm³ · Folie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Ein Polyamid-Heißkleber wurde in Form von 0,4-mm- Punkten in einer Dichte von 190 Punkten/cm² auf ein gewebtes Nylongewebe (Taft) mit einem Grundgewicht von 86 g/m² und auf ein trikot-gewirktes Nylongewebe mit einem Grundgewicht von 77 g/m² aufgebracht. Die poröse Membran wurde zwischen den Nylontaft und das gewirkte Nylontrikot eingelegt. Der erhaltene Verbund wurde der thermischen Verklebung unter der Einwirkung von auf 140°C beheizten Walzen und einem Druck von 3 bar unterworfen.

Der auf diese Weise erhaltene Schichtstoff war charakterisiert durch eine Luft-Permeabilität von 15 s/100 cm³ · Folie, einen Wassereintrittsdruck von 58,8 kPa und eine Wasserdurchlässigkeit von 3 kg/m² · d. Wenn der Schichtstoff mit einem neutralen Waschmittel bei 40°C gewaschen wurde, bildeten sich keinerlei Falten, und die Zugfestigkeit betrug 196 N/cm der Breite (50 kp/2,5 cm).

Claims

1. Poröse Membran aus einem thermoplastischen Harz mit einer Dicke der porösen Membran im Bereich von 5 bis 500 µm, einer kritischen Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 mN/m und einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur, bei der die poröse Membran miteinander verbundene Poren mit einer Porosität von mindestens 60% und eine mittlere Porengröße von 0,1 bis 2,0 µm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Festigkeitsfaktor F der Membran, definiert durch nachstehende Formel (1) F = A/[B (1 - α)] , (1)worin A für die Reißfestigkeit der porösen Membran, B für die Reißfestigkeit eines aus demselben Harz gebildeten nicht-porösen Films und α für den Porositätsanteil der porösen Membran steht, in jeder Richtung gemessen, mindestens 1 beträgt, der Modulfaktor F′ der Membran, definiert durch nachstehende Formel (2)F′ = C/[D (1 - α)] , (2)worin C für die Zugbeanspruchung der porösen Membran bei einer Verformung von 5%, D für die Zugabeanspruchung eines aus demselben Harz gebildeten nicht-porösen Films bei einer Verformung von 5% und α für den Porositätsanteil der porösen Membran steht, in jeder Richtung gemessen, mindestens 0,2 beträgt, der Wert der Verformung der Membran, gemessen nach 100stündiger Einwirkung einer Zugbeanspruchung in Höhe von 5% der Reißfestigkeit bei einer Temperatur von 20°C, nicht größer als 15% und der Betrag der bleibenden Verformung nach Entlastung von der erwähnten Zugbeanspruchung nicht größer als 5% ist, erhältlich aus einer porösen Membran, die miteinander verbundene Poren mit einer mittleren Porengröße von 0,05 bis 1 µm und eine Porosität von 30 bis 70% aufweist, durch einen Raumziehvorgang (space drawing operation) in mindestens einer Richtung bei einer Temperatur, die innerhalb eines Intervalls von 50°C und 5°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des erwähnten thermoplastischen Harzes liegt.

2. Poröse Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flächenschrumpfung der Membran bei einer Temperatur, die um 50°C unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des thermoplastischen Harzes liegt, nicht größer als 5% ist.

3. Poröse Membran aus einem thermoplastischen Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid oder ein Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymerisat ist.

4. Verwendung der porösen Membran aus einem thermoplastischen Harz nach Anspruch 1 bis 3 als Mikrofilter, als Membran zur Abtrennung von Blutplasma oder als in eine alkalische Batterie einzubauender Separator.