DE68914773T2 - Verfahren zum Herstellen von teilchengefüllten mikroporösen Gegenständen. - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von teilchengefüllten mikroporösen Gegenständen.Info
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Description
- Auf Grund des mit dem Energieministerium geschlossenen Zuliefervertrages Nr. 6678305 ist die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika im Besitz von Rechten an dieser Erfindung.
- Die Erfindung betrifft einen feinteiligen Füllstoff enthaltende mikroporöse Werkstoffe, wie Feinfolien und Fasern, ein Verfahren zum Herstellen derselben und daraus hergestellte Gegenstände.
- Es ist allgemein üblich, bei der Herstellung der verschiedenartigsten Gegenstände in Polymeren Füllstoffe zu verwenden. In derartigen Gegenständen werden die verschiedenartigsten Füllstoffe verwendet, z.B. sehr stabile und farbechte Pigmente, Aktivkohlesorbentien, Ionenaustauschharze und feine Silberteilchen für photographische Filme.
- In der US-PS 2 947 646 (Devaney u.a.) sind Dispersionskolloide aus Metallen in Kunststoffen angegeben. Zur Herstellung derselben wird auf feinpulverigen Kunststoff ein dünner Metallüberzug aufgetragen, das metallüberzogene Kunststoffpulver zu einem plastischen Zustand derart verarbeitet, daß der Metallüberzug zu sehr kleinen Metallteilchen zerbrochen wird, und dann die Endform herstellt.
- In der US-PS 3 082 109 (Devaney et al.) sind Dispersionskolloide aus Metallen in Kunststoffen angegeben. Zum Herstellen derselben werden in Kunststoffe Metalle eingebracht, die bei oder unter der Temperatur der Metallwalzen schmelzen, die zum Mischen des Kunststoffes verwendet werden. Dabei genügt das Mischen zum Dispergieren der schmelzflüssigen Metalle in dem ganzen Kunststoff. Schließlich wird die Endform hergestellt.
- In der GB-PS 1 100 497 ist die Herstellung von Polymerfasern aus Polymerlösungen in einem Verfahren beschrieben, in dem bei einer unter der Zersetzungstemperatur des Polymers liegenden, erhöhten Temperatur in wenigstens einer nichtpolymeren Verbindung, bei der das Polymer bei der erhöhten Temperatur löslich ist, bei einer niedrigeren Temperatur dagegen nicht löslich ist, eine Lösung des Polymers hergestellt und diese Lösung abwärts durch eine Spinndüse in nichterhitzte Luft extrudiert wird, in der die Lösung auf die niedrigere Temperatur abgekühlt wird, so daß das Polymer unter Bildung einer Faser aus der Lösung ausgeschieden wird. Die Faser kann Füllstoffe enthalten, z.B. Schwefel, Ruß oder ein Ionenaustauschharz.
- M.C. Williams und A.L. Fricks haben in "Phase Separation Spinning of Polypropylene", SPE Journal, 28, Oktober 1972, S. 51, ein Verfahren zum Herstellen von porösen Fasern beschrieben, in dem eine heile Lösung von Polypropylen in Naphthalin gesponnen wird, zum Verfestigen der Fasern und zum Herbeiführen einer Phasentrennung zwischen Polypropylen und Naphthalin die gesponnene Lösung abkühlengelassen wird und das Naphthalin durch Extraktion mit Diethylether entfernt wird. Williams und Fricke haben angedeutet, daß dieses Verfahren möglicherweise zum Herstellen von Fasern mit hohem Füllstoffgehalt verwendet werden kann, wenn der Spinnlösung feste Füllstoffe beigemischt werden.
- In der US-PS 3 351 495 (Larsen et al.) ist ein Batteriescheider angegeben, der aus einem mikroporösen Blatt aus einem bestimmten Polyolefin besteht. Der Batteriescheider besteht vorzugsweise aus einem homogenen Gemisch aus 8 bis 100 Vol.-% Polyolefin, 0 bis 40 Vol.-% Weichmacher und 0 bis 92 Vol.-% inertem Füllstoff. Zu seiner Herstellung werden die Komponenten miteinander gemischt und wird das Gemisch in einem üblichen Mischer, z.B. einem Banbury-Mischer, geschmolzen oder in einem üblichen Zweiwalzen-Mischwalzwerk homogenisiert, worauf die Zusammensetzung zu einem Blatt verformt und mindestens ein Teil des inerten Füllstoffes und/oder des Weichmachers extrahiert wird.
- In der US-PS 4 650 730 (Lundquist et al.) ist ein Batteriescheider beschrieben, der mindestens zwei Lagen aufweist, von denen jede aus einem mikroporösen Blatt besteht. Mindestens eine Lage wird aus einer polymeren Zusammensetzung gebildet, die ein Polymer und gegebenenfalls Weichmacher, Stabilisiermittel, Oxidationsschutzmittel und dergleichen, aber im wesentlichen keinen feinteiligen Füllstoff, enthält und die bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 150ºC in eine im wesentlichen porenfreie Membran transformierbar ist. Mindestens eine andere Lage wird aus einer polymeren Zusammensetzung hergestellt, die ein Polymer und gegebenenfalls Weichmacher, Stabilisiermittel, Oxidationsschutzmittel und dergleichen und vorzugsweise in einer großen Menge (über 20 Gew.-%) einen feinteiligen festen Füllstoff enthält.
- In der US-PS 3 745 142 (Mahlmann et al.) ist zum Herstellen eines füllstoffreichen Polyolefins ein Verfahren beschrieben, in dem ein kristallisierbares Olefinpolymer einer bestimmten Korngröße erzeugt wird, dem Olefinpolymer auf sein Gewicht bezogen etwa 50 bis 1900 % eines feinteiligen festen anorganischen Füllstoffes zugesetzt werden, der in dem Olefin unlöslich und beim Schmelzpunkt des Olefinpolymers fest ist und in Form von Teilchen mit einer Korngröße von etwa 0,1 bis 25 Mikrometern vorliegt, das so erhaltene, den polymeren Füllstoff enthaltende Gemisch geformt und durch Schmelzen des Olefinpolymers eine kontinuierliche Phase gebildet wird. Zum Herstellen der füllstoffreichen Zusammensetzungen kann man den feinteiligen anorganischen Füllstoff einfach einer wäßrigen oder organischen Dispersion des Olefinpolymers zusetzen und das Gemisch zum Herstellen einer einheitlichen Gesamtdispersion turbulent bewegen.
- In der GB-PS 1 327 602 (Hercules) ist für die Erzeugung von etwa 35 bis 90 Gew.-% eines feinteiligen inerten anorganischen Füllstoffes ein Verfahren beschrieben, in dem ein im wesentlichen homogenes Gemisch, das aus Polymer, Füllstoff und in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-% des homogenen Gemisches einem Kohlenwasserstoffwachs besteht, das als Verdünnungsmittel geringer Viskosität für das Polymer wirkt, zu einem Formkörper extrudiert wird, dann durch Abkühlen des extrudierten Gemisches eine kontinuierliche Polymerphase gebildet wird, das Wachs extrahiert und der füllkörperhaltige Formkörper in der gewünschten Form gewonnen wird.
- In den US-PSen 4 342 811 und 4 550 123 (Lopatin et al.) sind sorbenshaltige offenzellige mikroporöse Textilfasern und Feinfolien beschrieben, zu deren Herstellung ein schmelzflüssiges Gemisch der Sorbensteilchen, des Polymers und eines gewählten Verdünnungsmittels hergestellt wird, z.B. in einem Chargenmischer, wie einem Sigmaschaufelmischer oder einem Mischextruder, z.B. einem Zweischnecken-Mischextruder, die Faser oder die Feinfolie abwärts gesponnen oder extrudiert wird, dann gestreckt wird und das Verdünnungsmittel extrahiert wird.
- In der US-PS 4 562 108 (Miyake et al.) ist ein hitzebeständiger, feuchtigkeitsdurchlässiger und wasserfester Textilstoff beschrieben, der ein aus Fasermaterial bestehendes Substrat, eine diskontinuierliche Polymerschicht oder eine Polymerschicht mit einer Vielzahl von miteinander verbundenen feinen Poren und eine Polymerschicht aufweist, die auf das Gewicht des Polymers bezogen 15 bis 70 Gew.-% Wärmestrahlung reflektierende, feine Metallteilchen enthält. Man kann auch zwischen den Polymerschichten eine Schicht aus einer bestimmten mikroporösen Feinfolie anordnen. Zum Herstellen der metallhaltigen Schicht wird das Polymer einfach mit einer Aluminiumpaste gemischt und in einer Lösung tauchgeformt.
- Es ist ferner seit langem bekannt, Polymere mit Farbstoffen und Pigmenten zu färben. In auf diese Weise hergestellten Produkten werden im Handel erhältliche Pigmentdispersionen verwendet, damit ein Agglomerieren von Pigmenten vermieden wird, und die hergestellten Gegenstände bestehen gewöhnlich aus porenfreien Polymeren. Siehe D. Bennett, Nonwoven World, 2. November 1987, S. 58.
- Füllstoffe aus Metall oder Metalloxiden enthaltende Polymere Textilstoffe zur Absorption von Röntgenstrahlen werden seit vielen Jahren in weitem Umfang zum Herstellen von Personenschutzbekleidung verwendet. In der US-PS 3 514 697 sind zum Schutz vor energiearmen Röntgenstrahlen Verbund- Abschirmstoffe in Form von Blättern aus einem Trägermaterial beschrieben, das Zinn, Antimon, Jod, Barium oder eine Kombination dieser Substanzen mit Blei enthalten. Das Trägermaterial kann flexibel sein, z.B. aus Kunststoff oder Gummi bestehen, oder starr, z.B. aus Kunststoff oder einem Baumaterial bestehen. Zum Herstellen von Werkstoffen von akzeptabler mechanischer Festigkeit muß das Trägermaterial mindestens in einer Menge von 16 Gew.-% vorhanden sein.
- In den US-PSen 4 619 963 und 4 485 338 (Shoji et al.) ist ein gegen Strahlung abschirmendes Verbund-Blattmaterial beschrieben, das schmelzgesponnene Bleifasern mit einer Reinheit von mehr als 99% enthält, die 50 bis 500 ppm Zinn enthalten, eine mittlere Länge von 0,5 bis 1,3 mm haben und in einem Kunstharz derart eingebettet sind, daß das Verbund- Blattmaterial ein spezifisches Gewicht über 4,0 hat. Zum Herstellen des Blattmaterials können die zinnhaltigen Bleifasern mit einem Durchmesser von unter 60 Mikrometern gesponnen und auf eine Länge von 0,5 bis 1,3 mm abgelängt werden, worauf die Fasern z.B. in einem Banbury-Mischer mit einem thermoplastischen Harz gemischt werden und das Gemisch zwischen Walzen zu einem Blatt gepreßt wird. Anhand von Wirksamkeitsdaten werden diese Gebilde mit nach demselben Verfahren hergestellten Verbundstoffen verglichen, die pulverförmigen Füllstoff enthalten. Die den pulverförmigen Füllstoff enthaltenden Verbundstoffe können bis zu 75 Gew.-% Blei enthalten und können ebenso wie kristalline Bleifolie Röntgenstrahlen bis zu 60% absorbieren. Die Fasern als Füllstoff enthaltenden Verbundstoffe können bis zu 85 Gew.-% Blei enthalten und können ebenso wie die Bleifolie 80% absorbieren. Bei Blei als Füllstoff entspricht ein Gehalt von 75 bzw. 85 Gew.-% einem Volumenanteil von 23 bis 35%.
- In der US-PS 4 247 498 (Castro) sind mikroporöse Polymere angegeben, die durch eine relativ homogene zellige Struktur gekennzeichnet sind, deren Zellen durch kleinere Poren miteinander verbunden sind. Die mikroporösen Polymere werden aus thermoplastischen Polymeren hergestellt, indem ein Gemisch aus dem Polymer und einer mit ihm kompatiblen Flüssigkeit zum Herstellen einer homogenen Lösung erhitzt wird, die Lösung unter Bedingungen eines thermodynamischen Ungleichgewichts abgekühlt und dadurch eine Phasentrennung Flüssig-Flüssig eingeleitet wird und das Abkühlen fortgesetzt wird, bis das Gemisch im wesentlichen die erforderliche Festigkeit besitzt.
- In der US-PS 4 539 256 (Shipman) ist ein mikroporöses Blattmaterial angegeben, das gekennzeichnet ist durch eine Vielzahl von in Abständen voneinander angeordneten, statistisch dispergierten, gleichachsigen, uneinheitlich geformten Teilchen aus dem thermoplastischen Polymer, wobei einander benachbarte thermoplastische Teilchen durch eine Mehrzahl von Fibrillen aus dem thermoplastischen Polymer miteinander verbunden sind. Zum Herstellen der Blattmaterialien wird ein kristallisierbares thermoplastisches Polymer mit einer Verbindung schmelzgemischt, die bei der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit diesem mischbar ist, während beim Abkühlen auf oder unter die Kristallisationstemperatur des Polymers eine Phasentrennung stattfindet. Dann wird aus der Mischschmelze ein Formkörper geformt und wird dieser auf eine Temperatur abgekühlt, bei der das Polymer kristallisiert, so daß eine Phasentrennung zwischen dem thermoplastischen Polymer und der Verbindung stattfindet.
- In der US-PS 4 726 989 (Mrozinski) sind mikroporöse Werkstoffe angegeben, die einen Keimbildner enthalten und zu deren Herstellung ein kristallisierbares thermoplastisches Polymer mit einem Keimbildner schmelzgemischt wird, der befähigt ist, danach eine Kristallisierung des thermoplastischen Polymers zu bewirken, und mit einer Verbindung, die bei der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit diesem mischbar ist, während bei einer Abkühlung auf oder unter die Kristallisationstemperatur des Polymers eine Phasentrennung stattfindet. Danach wird aus der Mischschmelze ein Formkörper hergestellt, und wird dieser auf eine Temperatur abgekühlt, bei der der Keimbildner eine Kristallisation des thermoplastischen Polymers und dadurch eine Phasentrennung zwischen dem thermoplastischen Polymer und der Verbindung bewirkt.
- In der GB-A-1 113 349 ist ein mikroporöses Blattmaterial auf Polyvinylchloridbasis angegeben, das ein homogenes Gemisch aus 5 bis 65 Vol.-% Polyvinylchlorid, 5 bis 60 Vol.-% inertem Füllstoff und mindestens 30 Vol.-% Weichmacher enthält. Zum Herstellen dieses Blattmaterials werden die Komponenten gemischt und wird das Gemisch in einem üblichen Mischer, z.B. einem Banbury-Mischer, geschmolzen oder in einem üblichen Zweiwalzen-Mischwalzwerk schmelzhomogenisiert. Dann wird das Gemisch zu einem Blatt oder einer Feinfolie verformt und wird mindestens ein Teil des Weichmachers und/oder des inerten Füllstoffs extrahiert. In diesem Verfahren agglomerieren die feinen Füllstoffteilchen.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen thermoplastischen polymeren Formkörpers, der eine thermoplastische polymere Struktur besitzt, die eine Mehrzahl von miteinander verbundenen Kanälen aufweist, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren bilden, wobei die mikroporöse Struktur einen feinteiligen Füllstoff aus diskreten Teilchen mit Korngrößen im Submikrometer- oder unteren Mikrometerbereich enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Füllstoff im wesentlichen agglomeriert ist.
- Die thermoplastische polymere Struktur kann in ihrer ganzen Ausdehnung im wesentlichen homogen sein oder einen Porositätsgradienten aufweisen. Der feinteilige Füllstoff kann in dem Formkörper in dessen ganzer Ausdehnung im wesentlichen einheitlich verteilt sein oder in dem Formkörper einen Dichtegradienten aufweisen.
- Die einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Formkörper können z.B. in Form von Feinfolien, Fasern, Hohlfasern und Rohren hergestellt werden. Wenn die Struktur die Form einer Feinfolie hat, kann diese uniaxial oder biaxial orientiert sein. Wenn die Struktur die Form einer Faser oder einer Hohlfaser oder eines Rohres hat, kann sie ebenfalls orientiert sein. Die erfindungsgemäßen Formkörper besitzen ein Netzwerk von miteinander verbundenen Kanälen, die miteinander verbundene Poren in einem großen wirksamen Porengrößenbereich bilden und einen niedrigen Strömungswiderstand haben, wobei die Porengröße in einem weiten Bereich steuerbar ist und der Füllstoffgehalt bis zu 50 oder mehr Vol.-% oder mehr beträgt.
- Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formkörper kann als ein einen feinteiligen Füllstoff enthaltendes mikroporöses Filtermedium verwendet werden, das aus thermoplastischem Polymer besteht und eine thermoplastische polymere Struktur besitzt, die eine Mehrzahl von miteinader verbundenen Kanälen aufweist, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren bilden, wobei die mikroporöse Struktur einen feinteiligen Füllstoff aus diskreten Teilchen mit Korngrößen im Submikrometer- oder unteren Mikrometerbereich enthält und der feinteilige Füllstoff im wesentlichen nicht agglomeriert ist.
- Nach einem anderen Gegenstand kann der Formkörper als ein Schutzbekleidungsstück verwendet werden, das aus einem einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden, thermoplastischen polymeren Textilstoff besteht, der eine thermoplastische polymere Struktur mit einer Mehrzahl von miteinander verbundenen Kanälen aufweist, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren bilden, wobei die mikroporöse Struktur einen feinteiligen Füllstoff aus diskreten Teilchen mit Korngrößen im Submikrometer- oder unteren Mikrometerbereich enthält und der feinteilige Füllstoff im wesentlichen nicht agglomeriert ist. Der einen feinteiligen Füllstoff enthaltende mikroporöse thermoplastische polymere Werkstoff kann mit einer Feinfolie oder mit einem Gewebe oder einer Maschenware oder einem Vliesstoff oder einem Fadengelege stoffschlüssig verbunden oder darauf kaschiert werden, um die Stabilität und Dauerhaftigkeit zu erhöhen.
- Nach einem weiteren Gegenstand kann der Formkörper als Werkstoff zum Abschirmen gegen Röntgenstrahlen verwendet werden. Dieser Werkstoff besitzt eine thermoplastische polymere Struktur mit einer Mehrzahl von miteinander verbundenen Kanälen, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren bilden, wobei die mikroporöse Struktur einen aus einem Röntgenstrahlen absorbierenden Schwermetall bestehenden, feinteiligen Füllstoff aus diskreten Teilchen mit einer Korngröße im Submikrometerbereich oder unteren Mikrometerbereich enthält und der feinteilige Füllstoff im wesentlichen nicht agglomeriert ist. Selbst wenn die Dichte des Röntgenstrahlen abschirmenden Werkstoffes gemäß der Erfindung unter 0,5% der Dichte des abschirmend wirkenden Schwermetalls liegt, sind die erfindungsgemäßen Formkörper bei vergleichbarem Flächengewicht ebenso wirksam wie eine Folie aus dem kristallinen Metall.
- Nach einem weiteren Gegenstand kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formkörper ein gegen elektromagnetische Energie abschirmender Werkstoff sein, der eine thermoplastische polymere Struktur mit einer Mehrzahl von miteinander verbundenen Kanälen besitzt, die ein Netzwerk von miteinander verbundenen Poren bilden, wobei die mikroporöse Struktur einen aus einem elektromagnetische Energie absorbierenden Schwermetall bestehenden feinteiligen Füllstoff aus diskreten Teilchen mit einer Korngröße im Submikrometerbereich oder unteren Mikrometerbereich besitzt und der feinteilige Füllstoff im wesentlichen nicht agglomeriert ist. Vorzugsweise absorbiert der feinteilige Füllstoff elektromagnetische Wellen mit Frequenzen im Bereich von Mikrowellen bis Röntgenstrahlen.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen thermoplastischen polymeren Formkörpers mit folgenden Schritten:
- a) ein thermoplastisches Polymer wird mit einer solubilisierenden Menge einer kompatiblen Flüssigkeit und einem feinteiligen Füllstoff mit Korngrößen im Submikrometer- oder Mikrometerbereich bei einer Temperatur gemischt, die zur Bildung einer homogenen Lösung genügt;
- b) aus der Lösung wird ein Körper hergestellt;
- c) der Formkörper wird mit einer solchen Geschwindigkeit und auf eine solche Temperatur abgekühlt, daß im thermodynamischen Ungleichgewicht eine Phasentrennung eingeleitet wird;
- d) durch weiteres Abkühlen des Körpers wird das thermoplastische Polymer verfestigt; und
- e) mindestens ein beträchtlicher Teil der kompatiblen Flüssigkeit wird entfernt, während der feinteilige Füllstoff im wesentlichen vollständig in dem thermoplastischen Polymer verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schmelzmischen a) der feinteilige Füllstoff in der kompatiblen Flüssigkeit in Form eines Suspensionskolloids des feinteiligen Füllstoffes in der Flüssigkeit dispergiert wird und daß der feinteilige Füllstoff im wesentlichen nicht agglomeriert ist.
- Nach dem Verfestigen des thermoplastischen Polymers (Schritt e) oder nach dem Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit (Schritt f) kann der Formkörper gegebenenfalls orientiert werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Füllstoff in großen Mengen zusammen mit relativ großen Volumen der kompatiblen Flüssigkeit einwandfrei eingeführt werden, ohne daß die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, weil die kompatible Flüssigkeit in dem fertigen Formkörper nicht enthalten ist und beim Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit im wesentlichen kein Füllstoff aus dem Formkörper entfernt wird.
- Die im thermodynamischen Ungleichgewicht erfolgende Phasentrennung kann eine Phasentrennung Flüssig-Flüssig oder eine Phasentrennung Flüssig-Fest sein.
- Nach einer Phasentrennung Flüssig-Flüssig bestehen die Zellen aus leeren Räumen, die von faserigen oder spitzenartigen oder halbkontinuierlichen Begrenzungen umschlossen sind, an denen die Füllstoffteilchen angelagert sind. Beim Orientieren werden die Zellen in der Orientierungsrichtung gelängt. In dem orientierten Formkörper sind die Zellen allgemein ellipsoidisch, wobei das Verhältnis der Hauptachse zu der Nebenachse größer ist als 1,0 und die Hauptachse im allgemeinen in einer zu der Oberfläche des Formkörpers parallelen Ebene liegt. Die Füllstoffteilchen sind in dem thermoplastischen Polymer der gebildeten Struktur enthalten und daran angelagert.
- Nach einer Phasentrennung Flüssig-Fest ist die Innenstruktur des Materials gekennzeichnet durch eine Vielzahl von in Abständen voneinander angeordneten, statistisch dispergierten, gleichachsigen, uneinheitlich geformten Teilchen aus dem thermoplastischen Polymer, wobei einander benachbarte Teilchen in dem ganzen Material voneinander getrennt sind, so daß das Material ein Netzwerk von miteinander verbundenen Mikroporen besitzt, und die Teilchen durch eine Mehrzahl von Fibrillen aus dem thermoplastischen Polymer miteinander verbunden sind. Beim Orientieren werden die Fibrillen gelängt, so daß die Abstände zwischen den thermoplastischen Polymerteilchen größer werden und die Porosität erhöht wird. Auch in diesem Fall sind die Füllstoffteilchen in dem thermoplastischen Polymer der verformten Struktur angeordnet und daran angelagert.
- Figur 1 ist ein Temperatur-Zusammensetzungs-Graph für die aus einem thermoplastischen Polymer und einer kompatiblen Flüssigkeit bestehenden Systeme gemäß der Erfindung.
- Figur 2 zeigt in einer Mikrophotographie in 2000-facher Vergrößerung die dem Stand der Technik entsprechende, Kupfer als Füllstoff enthaltende mikroporöse Polyethylen-Feinfolie nach dem Kontrollbeispiel 2.
- Figur 3 zeigt in einer Mikrophotographie in 2000-facher Vergrößerung die mikroporöse Polyethylen-Feinfolie nach Beispiel 1.
- Hier betrifft der Ausdruck "thermoplastische Polymere" nur übliche Polymere, die kristallin oder nichtkristallin sein können und die unter üblichen Bedingungen für die Schmelzverarbeitung einer Schmelzverarbeitung unterworfen werden können, aber keine Polymere, die, wie Polytetrafluorethylen, nur unter extremen Bedingungen thermoplastisch und schmelzverarbeitbar sind.
- Als "kristallin" werden hier auch thermoplastische Polymere bezeichnet, die nur teilkristallin sind. Kristalline Polymerstrukturen in schmelzverarbeiteten thermoplastischen Polymeren sind bekannt.
- Als "amorph" werden hier thermoplastische Polymere bezeichnet, die im wesentlichen keine kristalline Ordnung besitzen. Dazu gehören z.B. Polymethylmethacrylat, Polysulfon und ataktisches Polystyrol.
- Als "Schmelztemperatur" wird hier die Temperatur bezeichnet, bei der in einem Gemisch aus dem thermoplastischen Polymer und der kompatiblen Flüssigkeit das thermoplastische Polymer schmilzt.
- Als "Kristallisationstemperatur" wird hier die Temperatur bezeichnet, bei der aus einer Mischschmelze aus dem thermoplastischen Polymer und der kompatiblen Flüssigkeit das thermoplastische Polymer auskristallisiert.
- Als "Gleichgewichts-Schmelzpunkt" des thermoplastischen Polymers wird hier die in Veröffentlichungen angegebene, allgemein akzeptierte Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers angegeben.
- Als "Teilchen" werden hier Teilchen mit Korngrößen im Submikrometerbereich und unteren Mikrometerbereich bezeichnet. Dieser Ausdruck und der Ausdruck "feinteiliger Füllstoff" betrifft Teilchen mit einer Hauptachse von höchstens 5 Mikrometern.
- Als "diskret dispergierte" Teilchen oder als "Suspensionskolloid" werden hier Teilchen bezeichnet, die in einer flüssigen oder festen Phase in deren ganzer Ausdehnung im wesentlichen als einzelne Teilchen mit einheitlichen Abständen voneinander angeordnet sind.
- Die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeigneten Teilchen mit Korngrößen im Submikrometerbereich oder unteren Mikrometerbereich sind zur Bildung eines Dispersionskolloids mit der kompatiblen Flüssigkeit geeignet und sind in der Mischschmelze aus dem thermoplastischen Polymer und der kompatiblen Flüssigkeit, aus der die erfindungsgemäßen Formkörper hergestellt werden, unlöslich. Die Teilchen mit einer Korngröße im Submikrometerbereich oder unteren Mikrometerbereich haben vorzugsweise einen Durchmesser unter 5 Mikrometern, insbesondere unter 3 Mikrometern und in besonders bevorzugter Weise unter etwa 1 Mikrometer. Geeignete Teilchen können aus Metallen, wie Blei, Platin, Wolfram, Gold, Wismut, Kupfer und Silber, bestehen oder aus Metalloxiden, wie Bleioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und Gemischen derselben, oder aus kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Ruß. Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren thermoplastischen Polymeren gehören olefinische Polymere sowie Kondensations- und Oxidationspolymere. Zu den typischen olefinischen Polymeren gehören Polyethylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, polyvinylhaltige Polymere, butadienhaltige Polymere, acrylathaltige Polymere, wie Polymethylmethacrylat, und fluorhaltige Polymere, wie Polyvinylidenfluorid. Zu den Kondensationspolymeren gehören Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyamine, wie Nylon 6, Nylon 11, Nylon 13 und Nylon 66, Polycarbonate und Polysulfone. Ein Beispiel eines geeigneten Oxidationspolymers ist das Polypropylenoxid. Man kann auch Gemische von thermoplastischen Polymeren verwenden.
- Die kompatible Flüssigkeit ist eine Substanz, die bei ihrem Erhitzen über die Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymers mit diesem eine Lösung bilden kann und die beim Abkühlen eine Phasentrennung von dem Polymer erfährt. Zum Bestimmen der Kompatibilität der Flüssigkeit mit dem Polymer kann man durch Erhitzen des Polymers und der Flüssigkeit eine klare, homogene Lösung herstellen. Wenn bei irgendeiner Konzentration der Flüssigkeit keine Lösung aus dem Polymer und der Flüssigkeit gebildet werden kann, ist diese Flüssigkeit für die Verwendung mit diesem Polymer ungeeignet. In der Praxis kann die Flüssigkeit auch Verbindungen enthalten oder daraus bestehen, die bei Zimmertemperatur fest, aber bei der Schmelztemperatur des Polymers flüssig sind. Für die Verwendung mit nichtpolaren Polymeren bei den Lösungstemperaturen sind im allgemeinen nichtpolare organische Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeitsparametern bei Zimmertemperatur geeignet. Dagegen können zusammen mit polaren Polymeren im allgemeinen polare organische Flüssigkeiten verwendet werden. Bei einer Verwendung von Polymergemischen können Flüssigkeiten verwendet werden, die mit jedem der verwendeten Polymere kompatible Flüssigkeiten sind. Wenn das Polymer ein Blockcopolymer ist, z.B. Styrol-Butadien, muß die gewählte Flüssigkeit mit jeder der Arten von Polymerblöcken kompatibel sein. Man kann auch Gemische von zwei oder mehreren Flüssigkeiten verwenden, wenn bei der Schmelztemperatur des gewählten Polymers dieses in dem Flüssigkeitsgemisch löslich ist und wenn in der gebildeten Lösung beim Abkühlen eine Phasentrennung stattfindet.
- Es hat sich gezeigt, daß verschiedene Arten von organischen Verbindungen als kompatible Flüssigkeit verwendbar sind. Dazu gehören aliphatische und aromatische Säuren, aliphatische, aromatische und zyklische Alkohole, Aldehyde, primäre und sekundäre Amine, aromatische und ethoxylierte Amine, Diamine, Amide, Ester und Diester, Ether, Ketone und verschiedene Kohlenwasserstoffe und heterozyklische Verbindungen. Wenn das ausgewählte Polymer das Polypropylen ist, kann man als kompatible Flüssigkeit aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöl, Ester, wie Dibutylphthalat, und Ether, wie Dibenzylether, verwenden. Wenn als Polymer Polyethylen hoher Dichte verwendet wird, kann man einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Mineralöl, oder/und ein aliphatisches Keton, wie Methylnonylketon, oder einen Ester, wie Dioctylphthalat, als kompatible Flüssigkeit verwenden. Zu den zusammen mit Polyethylen niedriger Dichte verwendbaren kompatiblen Flüssigkeiten gehören aliphatische Säuren, wie n-Decansäure und Ölsäure, oder primäre Alkohole, wie Decylalkohol. Wenn als das Polymer das Polyvinylidenfluorid gewählt wird, kann man Ester, wie Dibutylphthalat, als kompatible Flüssigkeit verwenden. Wenn das gewählte Polymer Nylon 11 ist, kann man als kompatible Flüssigkeit Ester verwenden, z.B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Tetramethylensulfon. Wenn als Polymer das Polymethylmethacrylat gewählt wird, kann man als kompatible Flüssigkeit 1,4-Butandiol und Laurinsäure verwenden. Eine für die Verwendung mit dem Polymer Polyphenylenoxid geeignete kompatible Flüssigkeit ist z.B. Talgamin.
- Die Menge der in dem thermoplastischen Polymer enthaltenen Füllstoffteilchen ist von der Füllstoffmenge abhängig, die vor dem Schmelzmischen in der kompatiblen Flüssigkeit enthalten ist, und von dem Mengenverhältnis des thermoplastischen Polymers und der kompatiblen Flüssigkeit im Gemisch. Die Menge wird durch das Entfernen der Flüssigkeit nicht beeinflußt, weil die Teilchen im wesentlichen vollständig in der Polymerstruktur verbleiben. Die Menge der in der kompatiblen Flüssigkeit kolloidal dispergierten Kolloidteilchen ist davon abhängig, wie gut die Teilchen von der Flüssigkeit benetzt werden, ferner von der spezifischen Oberfläche der Teilchen und von der Wahl eines geeigneten Dispersionsmittels oder Tensids. Im allgemeinen kann mit nichtporösen Teilchen eine 40 bis 50 Vol.-% Teilchen enthaltende Dispersion hergestellt werden. Wenn die Konzentration der Flüssigkeit in der Mischschmelze höher ist als die Konzentration des Polymers, kann das Polymer einen viel höheren Füllstoffgehalt haben als die kompatible Flüssigkeit.
- Die in dem jeweils verwendeten System aus Flüssigkeit und Polymer innerhalb des vorherbestimmten Konzentrationsbereiches tatsächlich gewählte Polymerkonzentration wird durch funktionelle Überlegungen begrenzt. Die Konzentration und das Molekulargewicht des Polymers sollen so hoch sein, daß die beim Abkühlen gebildete mikroporöse Struktur eine für die Manipulation in darauffolgenden Verarbeitungsschritten genügende Festigkeit hat. Es soll eine solche Polymerkonzentration gewählt werden, daß die aus der Flüssigkeit und der Polymerschmelze bestehende Lösung eine für die Verwendung in der zum Formen des Formkörpers dienenden Apparatur geeignete Viskosität hat. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Polymers in der kompatiblen Flüssigkeit etwa 10 bis 80 Gew.- %, was einer Konzentration der kompatiblen Flüssigkeit von 20 bis 90 Gew.-% entspricht. Wenn zusammen mit einem hohen Füllstoffanteil in der kompatiblen Flüssigkeit in Volumenprozent eine hohe Konzentration der kompatiblen Flüssigkeit, d.h. von 80 bis 90 %, verwendet wird, kann in dem thermoplastischen Polymer eine gegenüber der Konzentration in der kompatiblen Flüssigkeit sehr hohe Konzentration des feinteiligen Füllstoffes von z.B. etwa 95 Gew.-% erzielt werden. Wenn das Mischungsverhältnis zwischen der Flüssigkeit und dem Polymer auf Volumenbasis beispielsweise 90:10 beträgt und die Flüssigkeit 40 Vol.-% feinteiligen Füllstoff enthält, enthält der erhaltene füllstoffhaltige mikroporöse Formkörper nach dem Entfernen der Flüssigkeit überraschenderweise 80 Vol.-% feinteiligen Füllstoff. Daß die Füllstoffteilchen enthaltenden Formkörper so große Mengen an feinteiligem Füllstoff enthalten können, war nicht zu erwarten, weil angenommen wird, daß in nach üblichen Extrusionsverfahren hergestellten thermoplastischen Formkörpern, die einen feinteiligen Füllstoff enthalten, nur ein Füllstoffgehalt von bis zu etwa 20 Vol.-% erzielt werden kann.
- Das Mengenverhältnis zwischen dem thermoplastischen Polymer und der kompatiblen Flüssigkeit kann bei verschiedenen Systemen unterschiedlich sein. Die in einem gegebenen System anwendbare Polymerkonzentration kann anhand des Temperatur-Zusammensetzungs-Graphen für ein aus einem Polymer und einer Flüssigkeit bestehendes System bestimmt werden. Ein derartiger Graph ist in der Figur 1 dargestellt. Derartige Graphen können nach bekannten Methoden ohne weiteres entwickelt werden, wie sie z.B. von Smolders, van Aartsen und Steenbergen in Kolloid-Z. und Z. Polymere, 243, 14-20 (1971) angegeben worden sind.
- Der zwischen den Punkten Gamma und Alpha liegende Teil der Kurve stellt die im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindende Phasentrennung Flüssig-Flüssig dar. Tucst ist die obere kritische Lösungstemperatur, d.h., die höchste Temperatur des Systems, bei der eine Phasentrennung Flüssig- Flüssig stattfindet. ucst ist die kritische Zusammensetzung. Zum Erzeugen der mikroporösen Polymere gemäß der Erfindung muß die Polymerkonzentration in dem jeweiligen System höher sein als ucst. Bei einer niedrigeren Polymerkonzentration führt die beim Abkühlen des Systems stattfindende Phasentrennung zur Bildung einer kontinuierlichen flüssigen Phase und einer diskontiunierlichen Polymerphase, d.h., einer Struktur, die keine genügende Integrität besitzt.
- Der zwischen den Punkten Alpha und Beta liegende Teil der Kurve entspricht einer im Gleichgewicht stattfindenden Phasentrennung Flüssig-Fest. Man kann auch eine solche kompatible Flüssigkeit wählen, daß in dem aus dem thermoplastischen Polymer und der kompatiblen Flüssigkeit bestehenden System eine Phasentrennung Flüssig-Fest bei allen Zusammensetzungen in dem Zusammensetzungsbereich stattfindet. Wenn das System mit einer gegebenen Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt wird, kann für die kompatible Flüssigkeit die Kristallisationstemperatur-Konzentrations-Kurve bestimmt werden und können auf Grund dieser Kurve für das Polymer und die Flüssigkeit die Konzentrationsbereiche bestimmt werden, mit denen bei der gegebenen Abkühlungsgeschwindigkeit die gewünschte mikroporöse Struktur erhalten wird. Bei einem System mit einem halb-kristallinen Polymer kann anstelle des Temperatur-Konzentrations-Phasendiagramms die Kristallisationskurve bestimmt werden.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abkühlungsgeschwindigkeit der Abkühlung der Lösung innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, sofern diese Geschwindigkeit so hoch ist, daß die Phasentrennung nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet. Bei zahlreichen Systemen aus einer Flüssigkeit und einem Polymer findet die Phasentrennung Flüssig-Flüssig im wesentlichen gleichzeitig mit der Bildung einer Mehrzahl von im wesentlichen gleich großen Flüssigkeitströpfchen statt, wenn das System mit einer Geschwindigkeit abgekühlt wird, die zwar niedrig ist, aber genügend hoch für eine Phasentrennung Flüssig-Flüssig. Wenn eine Abkühlungsgeschwindigkeit gewählt wird, bei der die Tröpfchen gebildet werden, hat das erhaltene mikroporöse Polymer eine zellige Mikrostruktur. Wenn die aus der Flüssigkeit und dem Polymer bestehende Lösung schnell abgekühlt wird, erfährt die Lösung eine spontane Transformation, die als spinodale Zersetzung bezeichnet wird. Das dabei gebildete mikroporöse Polymer hat eine feine offenzellige Mikrostruktur. Diese feine mikroporöse Struktur wird als spitzenartige Struktur bezeichnet. Zahlreiche Polymersysteme mit einem kristallinen Polymer bilden bei ihrem Abkühlen mit einer so hohen Geschwindigkeit, daß eine Phasentrennung Flüssig-Fest stattfindet, ein mikroporöses Polymer mit einer sphärolithischen Mikrostruktur. Man kann somit verschiedene mikroporöse Strukturen erhalten, wenn je nach der gewählten Abkühlungsgeschwindigkeit und dem verwendeten System aus der Flüssigkeit und dem Polymer entweder eine Phasentrennung Flüssig-Flüssig oder eine Phasentrennung Flüssig-Fest herbeigeführt wird.
- In den mikroporösen Strukturen gemäß der Erfindung ist der feinteilige Füllstoff in der Struktur einheitlich und diskret verteilt. Beispielsweise in einer sphärolithischen Struktur sind Teilchen sowohl in den Sphärolithen als auch in den zwischen ihnen vorhandenen Fibrillen vorhanden. Die Teilchen sind in der polymeren Struktur zwar festgelegt, liegen aber nach dem Entfernen der Flüssigkeit im wesentlichen frei. In einer Struktur sind die Teilchen in der Polymerphase überall gleichmäßig verteilt. Die Teilchen sind in der mikroporösen Struktur in der ganzen Ausdehnung derselben im wesentlichen in Form von nicht agglomerierten einzelnen Teilchen vorhanden. Es können Agglomerate von 3 bis 4 Teilchen vorhanden sein, aber nicht in einer größeren Häufigkeit als in der Dispersion in der kompatiblen Flüssigkeit vor dem Schmelzmischen mit dem Polymer. Der durchschnittliche Teilchenabstand ist von dem Volumenanteil der Teilchen in dem Polymer abhängig.
- Durch das Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit von dem Material wird ein einen feinteiligen Füllstoff enthaltender, im wesentlichen flüssigkeitsfreier, mikroporöser thermoplastischer polymerer Werkstoff erhalten. Man kann die kompatible Flüssigkeit z.B. durch Lösungsmittelextraktion oder Verflüchtigen oder auf jede andere geeignete Weise entfernen, wobei die Teilchenphase zu mindestens etwa 90%, vorzugsweise 95%, insbesondere 99% in der mikroporösen Polymerstruktur eingeschlossen bleibt.
- Die einen feinteiligen Füllstoff enthaltende mikroporöse Struktur gemäß der Erfindung kann orientiert, d.h. über ihre Elastizitätsgrenze hinaus gestreckt werden und dadurch eine bleibende Verformung oder Dehnung erfahren. Auf diese Weise kann auch gewährleistet werden, daß die Mikroporen bleibend entwickelt oder geformt werden. Das Orientieren kann vor oder nach dem Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit erfolgen. Durch dieses Orientieren der Strukturen wird die Steuerung der Porengröße unterstützt und werden die Porosität und die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes verbessert, ohne daß die Einheitlichkeit der Teilchen und der Grad der Agglomeration in der Polymerphase verändert werden. Durch das Orientieren wird die mikroporöse Struktur derart gedehnt, daß die Porosität zunimmt.
- Man kann die Orientierung von erfindungsgemäßen Feinfolien als Prozeßvariable zur Steuerung der Dicke anwenden, und es können relativ dünne mikroporöse Feinfolien hergestellt werden. Die Dicke ist besonders bei mikroporösen Feinfolien wichtig, die einen selektiven Durchtritt von Fluiden durch die mikroporöse Feinfolie ermöglichen sollen. Mit abnehmender Dicke nimmt der hydrostatische Strömungswiderstand der Feinfolie ab. Durch Orientieren können dünne Feinfolien ohne weiteres hergestellt werden. Durch das Orientieren wird ferner die mechanische Festigkeit der Feinfolien erhöht, was bei zahlreichen Anwendungen von mikroporösen Feinfolien vorteilhaft ist. Mit zunehmender Orientierung werden die Dicke der Feinfolie und deren Strömungswiderstand proportional herabgesetzt, die mechanische Festigkeit und die Porosität proportional erhöht, der Porengrößenbereich erweitert und die Steuerung der Porengröße verbessert. Daher kann man durch die Wahl des Orientierungsgrades der mikroporösen Feinfolie eine ausgezeichnete Abstimmung der gewünschten Eigenschaften erzielen.
- Einen feinteiligen Füllstoff enthaltende mikroporöse Feinfolien gemäß der Erfindung können uniaxial oder biaxial orientiert werden. Vorzugsweise werden die einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Feinfolien um mindestens etwa 10% und vorzugsweise um etwa 10 bis 1000 % gestreckt. Der Betrag der tatsächlich erforderlichen Streckung ist von der Zusammensetzung des jeweiligen Formkörpers und von der gewünschten Porosität abhängig. Vorzugsweise wird die Struktur einheitlich gestreckt, so daß die orientierte Struktur eine einheitliche gesteuerte Porosität hat. Bei einem uniaxialen Orientieren der Strukturen wird die Struktur im allgemeinen in der Richtung schmaler, in der sie nicht orientiert wird. Beispielsweise wird durch Strecken einer Feinfolie um 50% deren Fläche nicht um 50%, sondern um etwas weniger als 50% vergrößert. Z.B. kann man einen einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden Feinfolienschlauch sowohl mit üblichen Vorrichtungen zum Strecken von Feinfolien strecken als auch dadurch, daß der Feinfolienschlauch während des Extrusionsverfahrens aufgeblasen und dadurch die Dicke der Feinfolie verringert wird und die Abmessungen der Feinfolie radial vergrößert werden. Einen feinteiligen Füllstoff enthaltende mikroporöse Fasern können beispielsweise orientiert werden, indem vor oder nach dem Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit die Fasern in der Längsrichtung zwischen einem Satz von Walzen gestreckt werden, deren Umfangsgeschwindigkeiten um 100 bis 1000 % zunehmen. Die Orientierung wird in dem Werkstoff vorzugsweise maßstabilisiert, und zwar nach bekannten Verfahren, z.B. durch Erhitzen des festgelegten Werkstoffes auf eine Stabilisiertemperatur. Das Vorhandensein der Füllstoffteilchen hat auf den Orientierungsvorgang oder auf die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen orientierten Formkörpers nur einen kleinen meßbaren Einfluß.
- Der nach dem Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit und dem gegebenenfalls vorgenommenen Orientieren erhaltene, einen feinteiligen Füllstoff enthaltende mikroporöse Werkstoff kann durch Einführen verschiedener Substanzen modifiziert werden. Dazu gehören z.B. Flüssigkeiten, Lösungen in einem Lösungsmittel, Dispersionen in einem Lösungsmittel oder Feststoffe. Man kann derartige Substanzen nach verschiedenen bekannten Verfahren einführen, durch die die genannten Substanzen in der porösen Struktur des mikroporösen Werkstoffs abgelagert werden. Die eingeführte Substanz kann in der mikroporösen Struktur physisch eingeschlossen oder mit der polymeren Substanz der mikroporösen Struktur chemisch umgesetzt oder an dem in der mikroporösen Struktur enthaltenen, feinteiligen Füllstoff angelagert werden. Zu den einführbaren Substanzen gehören z.B. Medikamente, Duftstoffe, Antistatika, Tenside und Pestizide. Man kann in das thermoplastische Polymer ein Urethanmonomer einführen, das dann in situ polymerisiert wird, und auf diese Weise einen flüssigkeitsundurchlässigen, dampfdurchlässigen Werkstoff herstellen.
- Der einen feinteiligen Füllstoff enthaltende mikroporöse Werkstoff gemäß der Erfindung kann vor oder nach dem Entfernen der kompatiblen Flüssigkeit auch dadurch modifiziert werden, daß nach bekannten Beschichtungs- oder Abscheideverfahren verschiedene Substanzen auf seine Oberfläche aufgetragen werden. Beispielsweise kann man den einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Werkstoff durch Aufdampfen oder Sputtern oder mit Hilfe von Substanzen, wie Klebstoffen, wäßrigen oder ein Lösungsmittel enthaltenden Dispersionen und Farbstoffen mit Metall überziehen. Zum Überziehen kann man übliche Beschichtungsverfahren anwenden, z.B. Aufwalzen, Aufsprühen, Tauchbeschichten und dergl.
- Man kann einen feinteiligen Füllstoff enthaltende mikroporöse Blattmaterialien gemäß der Erfindung auf verschiedene andere Materialien aufkaschieren, z.B. auf Gewebe, Maschenware, Vliesstoffe oder Feinfolien, oder auf eine oder mehrere zusätzliche Lagen aus einem ähnlichen oder anderen mikroporösen Blattmaterial und dadurch z.B. gewünschte Dicken, Porositätsgradienten, Manipulationseigenschaften und einen gewünschten ästhetischen Eindruck erzielen. Das Aufkaschieren kann nach üblichen Verfahren vorgenommen werden, z.B. durch Verkleben, Punktschweizen oder andere Verfahren, die nicht die Porosität in unerwünschter Weise beeinträchtigen oder eine unerwünschte Bildung von Poren oder Perforationslöchern bewirken.
- Wenn bei der Herstellung von einen feinteiligen Füllstoff gemäß der Erfindung enthaltenden porösen Feinfolien als thermoplastisches Polymer ein Polyolefin verwendet wird, führt ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von mehrlagigen Schichtstoffen zu einem Schichtstoff in Form einer Verbund-Feinfolie, deren Lagen an ihren Oberflächen sehr fest stoffschlüssig miteinander verbunden sind und in der die Porosität an den Grenzflächen zwischen den Lagen nicht unterbrochen ist. Diese einen Füllstoff enthaltenden mehrlagigen mikroporösen Polyolefinblätter werden vor dem Strecken der Polyolefinblätter in einem Verfahren hergestellt, indem man das aus der vorstehend erwähnten, zum Herstellen der einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Feinfolie verwendeten kompatiblen Flüssigkeit bestehende Lösungsmittel gegen ein flüchtiges Lösungsmittel austauscht, dann diese nassen Polyolefinblätter in satte Berührung miteinander bringt, durch Trocknen das Lösungsmittel entfernt und dann die Blätter in einer oder mehreren Richtungen streckt. Man kann auch die die kompatible Flüssigkeit noch enthaltenden, einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden Polyolefinblätter aufeinanderlegen und in satte Berührung miteinander bringen, die Flüssigkeit durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernen, das Lösungsmittel trocknen und dann die Blätter in einer oder mehreren Richtungen strecken.
- Durch Modifikation des einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Werkstoffes gemäß der Erfindung kann man eine poröse Membran herstellen, die einen Porositätsgradienten aufweist. Dazu kann man die extrudierte Feinfolie unmittelbar nach dem Extrudieren von einer ihrer Oberflächen aus schnell abkühlen, z.B. indem diese Oberfläche mit einem gekühlten Gießrad in Berührung gebracht wird. Die beispielsweise mit dem gekühlten Gießrad in Berührung stehende Oberfläche der Feinfolie kann dabei angeschmolzen oder versiegelt werden, während die entgegengesetzte Seite porös bleibt. Durch Orientieren dieser einen Porositätsgradienten aufweisenden Struktur werden die Porositätsunterschiede zwischen den Oberflächen vergrößert. Man kann Feinfolien mit derartigen Eigenschaften z.B. zum Mikrofiltrieren oder Ultrafiltrieren oder als Schutzfolien oder Bänder verwenden, die z.B. auf der porösen Seite ohne weiteres mit Markierungen versehen werden können, während die gesiegelte Seite keine Markierung annimmt.
- Die einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Werkstoffe gemäß der Erfindung können für die verschiedenartigsten Zwecke verwendet werden, für die eine Mikroporosität erwünscht ist. Beispielsweise kann man die mikroporösen Blattmaterialien zum Ultrafiltrieren von kolloidalen Substanzen, als Filtermaterial zum Reinigen von Antibiotika, Bier, Ölen und Nährbrühen für Bakterien und als Diffusionssperren oder Separatoren in elektrochemischen Zellen verwenden. Das mikroporöse Blattmaterial kann ferner zum Sammeln von Proben für Luftuntersuchungen und zum Sammeln von mikrobiologischen Proben verwendet werden. Wenn die mikroporösen Werkstoffe auf dünne Gewebe aufkaschiert werden, können sie als Außenbekleidung und für Schutzbekleidungsstücke verwendet werden, die für einmalige Verwendung z.B. in Kernkraftwerken, Krankenhäusern, Reinräumen für die Elektronikfertigung oder in Bereichen verwendet werden, in denen eine Berührung mit gefährlichen Chemikalien oder eine Einwirkung einer gefährlichen Strahlung stattfinden kann. Man kann die mikroporösen Blattmaterialien auch für chirurgische Verbände, Bandagen und für andere medizinische Zwecke verwenden. Bei all diesen Verwendungen kann durch das Vorhandensein eines Füllstoffes das Gebrauchsverhalten eines Werkstoffes dadurch verbessert werden, daß er zusätzlich zur Absorption von Energie befähigt wird oder ein chemisches Reaktionsvermögen erhält.
- Die Auswahl des feinteiligen Füllstoffes wird durch den Zweck bestimmt, für den die einen feinteiligen Füllstoff enthaltende mikroporöse Membran jeweils verwendet werden soll. Die Teilchen müssen Korngrößen im Submikrobereich oder im Submikrometerbereich oder im unteren Mikrometerbereich haben und sind vorzugsweise gegenüber dem Polymer und der kompatiblen Flüssigkeit chemisch inert. Beispielsweise sind Wolfram und Bleioxid wirksame Absorber für gefährliche Strahlung; Aluminium- und Ferritteilchen können Mikrowellenenergie absorbieren und in Wärme umwandeln; bestimmte Übergangsmetalloxide, wie Chromoxid, können Solarenergie in Wärme umsetzen; und feine Silberteilchen können als antibakterielle Mittel verwendet werden.
- Die einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Werkstoffe gemäß der Erfindung können als eine äußerst niedrige Dichte besitzende Materialien zum Abschirmen gegen Röntgenstrahlen verwendet werden, wenn der feinteilige Füllstoff aus röntgenstrahlenabsorbierenden schwermetallhaltigen Teilchen besteht. Selbst wenn die Dichte der einen röntgenstrahlenabsorbierenden feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Feinfolien gemäß der Erfindung weniger als 0,5% der Dichte des abschirmend wirkenden Schwermetalls beträgt, sind bei vergleichbarem Flächengewicht die erfindungsgemäßen Werkstoffe ebenso wirksam wie eine Folie aus dem kristallinen Metall. Eine so niedrige Dichte besitzende Verbundstoffe mit röntgenstrahlenabsorbierendem Schwermetall sind für die Herstellung von schützenden Textilstoffen oder Bekleidungsstücken sehr erwünscht.
- Bei einem gegebenen Flächengewicht haben die erfindungsgemäßen Werkstoffe für Röntgenstrahlen offenbar dasselbe Absorptionsvermögen wie das reine Metall. Diese 100%-ige Gleichwertigkeit gilt für äußerst dünne Schichten von etwa 0,01 mm oder weniger, so daß Verbundstoffe hergestellt werden können, die dasselbe Absorptionsvermögen haben wie derzeit erhältliche Werkstoffe, aber leichter sind. Die einen metallischen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Membranen sind dampfdurchlässig, so daß die damit hergestellten Bekleidungsstücke viel angenehmer zu tragen sind. Die einen metallischen Füllstoff enthaltenden porösen Membranen sind weich und haben einen angenehmen Griff und können leicht zu Bekleidungsstücken verarbeitet werden, selbst wenn die Metallteilchen in hohen Konzentrationen von z.B. 95 Gew.-% vorhanden sind.
- Dieses überraschende und unerwartet hohe Absorptionsvermögen der einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Formkörper gemäß der Erfindung für Röntgenstrahlen dürfte auf die diskret dispergierte Phase aus den kolloidale Korngrößen besitzenden Teilchen zurückzuführen sein, die in der thermoplastischen Phase aus dem thermoplastischen Polymer einheitlich und diskret verteilt sind. Dieser Grad der Dispersion in dem fertigen Formkörper wird dadurch erzielt, daß in der kompatiblen Flüssigkeit vor deren Schmelzmischen mit dem thermoplastischen Polymer ein Dispersionskolloid aus den Füllstoffteilchen gebildet wird.
- Im ersten Schritt des Verfahrens ist der feinteilige Füllstoff in Form eines Pulvers unter dem Spiegel der kompatiblen Flüssigkeit vorhanden und wird die eingeschleppte Luft aus dem Gemisch entfernt. Wenn dieser Vorgang nicht spontan erfolgt, kann man ihn durchführen, indem man einen schnellaufenden Schermischer mit einer Drehzahl von mehreren tausend U/min etwa 60 min betreibt. Ein derartiger Mischer wird von der Shar Inc., Fort.Wayne, Indiana, hergestellt.
- In dem schwieriger durchführbaren, wichtigeren zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden agglomerierte Teilchen in der kompatiblen Flüssigkeit auf ihre Primärkorngröße gebrochen. Zur Durchführung dieses zweiten Schrittes kann die das feinteilige Gut enthaltende kompatible Flüssigkeit gemahlen werden. Dieses Mahlen kann beispielsweise in zwei Arten von Mühlen oder Mahlwerken durchgeführt werden, und zwar in Reibmühlen oder in Sandmühlen.
- Um das Dispergieren des feinteiligen Füllstoffes in der kompatiblen Flüssigkeit und das Halten des feinteiligen Füllstoffs in Form von diskreten Teilchen zu unterstützen, wird dem aus der kompatiblen Flüssigkeit und dem feinteiligen Füllstoff bestehenden Gemisch vorzugsweise ein Tensid zugesetzt. Man kann anionische, kationische oder nichtionische Tenside verwenden. Vorzugsweise ist das Tensid ein Polymer von niedrigem Molekulargewicht, das durch die sterische Wechselwirkung zwischen den Teilchen die Dispersion stabilisiert, oder ein kleines ionisches Molekül, das die Dispersion durch einen Ladungsmechanismus stabilisiert. Vorzugsweise ist das Tensid in einer auf das Gewicht des feinteiligen Füllstoffs bezogenen Menge von etwa 1 bis 40 und insbesondere von 2 bis 20 Gew.-% vorhanden. Zu den geeigneten Tensiden gehören OLOA 1200, ein von Chevron Chemical Co. erhältliches Polyisobutylensuccinimid, Wayfos TD-100, das von Phillip A. Hunt Chemical Co., East Providence, R.I., erhältlich ist, und das von Kenrich Petrochemicals, Bayonne, N.J., erhältliche Kr-55.
- Durch das Mahlen werden die Agglomerate zu Primärteilchen zerkleinert, aber keine großen Teilchen zu kleineren Teilchen zerbrochen. Daher kann es notwendig sein, die gemahlene Dispersion zu filtrieren, wenn große Teilchen vorhanden sind.
- Wenn eine Teilchen enthaltende Flüssigkeit durch ein Filter gezogen oder geschoben wird, entsteht ein komplexes Strömungssystem, in dem kleine Flüssigkeitsströme aus der kontinuierlichen Phase durch die Poren des Filters und an der anderen Seite heraustreten. Da die Flüssigkeit durch die größeren Poren leichter strömen kann, nehmen diese Poren mit höherer Wahrscheinlichkeit an dem Filtriervorgang teil. In der Flüssigkeit suspendierte Teilchen werden von der strömenden Flüssigkeit durch Trägheitswirkung mitgenommen. Wenn die Teilchen so klein sind, daß sie durch die Löcher des Filters hindurchtreten, können sie auf der anderen Seite heraustreten und einen Teil des Filtrats bilden. Andere Teilchen prallen auf der Oberfläche des Filters auf oder werden in den Lücken der Filtermatrix eingeschlossen.
- Die Erfindung wird in den nachstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, doch sollen die in diesen Beispielen angegebenen Substanzen und deren Mengen sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten nicht im Sinne einer unangemessenen Einschränkung der Erfindung ausgelegt werden. In diesen Beispielen sind alle Mengen in Teilen und Prozentsätzen auf Gewichtsbasis angegeben, soweit nichts anderes gesagt wird. Wenn für extrudierte Feinfolien Streckverhältnisse angegeben werden, gibt die erste Zahl das Streckverhältnis in der Maschinenrichtung (MR), d.h., der Extrudierrichtung, an und die zweite Zahl das Streckverhältnis in der zu der Extrudierrichtung rechtwinkligen Querrichtung (QR).
- In allen nachstehenden Ausführungsbeispielen wurde das aus den Teilchen und der kompatiblen Flüssigkeit bestehende Gemisch bei einer relativ hohen Viskosität gemahlen, weil dann der Mahlvorgang viel wirksamer ist. Eine Dispersion enthielt beispielsweise etwa 20 Vol.-% Teilchen in der kompatiblen Flüssigkeit und hatte bei einer Messung mit einem mit konstanter Scherwirkung betriebenen Fluid Rheometer vom Modell 7800 von Rheomatics Viskositätswerte von 1 Pa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 0,1 sek&supmin;¹ und von 0,5 Pa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 10 sek&supmin;¹. Dabei wurde mit einer Reibmühle oder einer Sandmühle gemahlen.
- Zum Herstellen von Dispersionen mit kleinem Chargenvolumen wurde eine von Igarashi Kikai Seizo Co. Ltd., Tokio, Japan, hergestellte Reibmühle (Attritor Model 6TSG-1-4) verwendet. Diese Reibmühle ist ein wassergekühltes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 1 l und wird mit einer Drehzahl von etwa 1500 U/min betrieben. Eine derartige Reibmühle kann etwa 500 ml einer den feinteiligen Feststoff enthaltenden kompatiblen Flüssigkeit und als Mahlkörper 300 ml Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 1,3 mm aufnehmen.
- Für größere Chargen wurde eine 1,89 l fassende vertikale Sandmühle verwendet, die von Schold Machine Co., St. Petersburg, Florida, hergestellt wird. Die Sandmühle enthält gewöhnlich als Mahlkörper etwa 1300 ml aus nichtrostendem Stahl bestehende Kugeln von 1,3 mm und wird mit etwa 3000 U/min betrieben. In der Sandmühle wird bei der Verarbeitung der Dispersion diese mit einer Zahnradpumpe kontinuierlich am Boden zugeführt und oben ausgetragen. Eine typische Umwälzgeschwindigkeit für die 1,89 l fassende Sandmühle ist 11,36 l/h.
- In der Reibmühle und der Sandmühle waren im allgemeinen Mahlzeiten von 4 bis 8 Stunden erforderlich, bis ein genügender Dispersionsgrad erzielt wurde. Je nach der Art des verwendeten feinteiligen Gutes konnten aber auch Mahlzeiten von einer Stunde oder weniger genügen. Zum Überwachen des Dispersionsgrades wurde ein Tropfen der Dispersion auf ein Objektglas geschmiert und mit einem Labor-Durchlichtmikroskop mit etwa 500-facher Vergrößerung betrachtet. Bei dieser Vergrößerung können Mikrometerteilchen so aufgelöst werden, daß sie sichtbar sind. Die Dispersion wurde als geeignet angesehen, wenn 95% oder mehr der Teilchen in der Dispersion nicht als Agglomerate, sondern als Primärteilchen vorhanden waren.
- Um die Viskosität bei höheren Volumenanteilen des Füllstoffes herabzusetzen und um die Dispersion gegen ein Ausflocken zu stabilisieren, wurde während des Dispergierens ein Tensid verwendet. In den meisten der nachstehenden Beispielen wurde als Tensid das OLOA 1200 verwendet. Dies ist ein von Chevron Chemical Co., Houston, Texas, erhältliches Polyisobutensuccinimid. Der Tensidgehalt betrug etwa 10 Vol.-% der Teilchen. Das Tensid unterstützt wirksam das Dispergieren verschiedener Kombinationen von Teilchen und organischer Flüssigkeit und ist bei allen im Rahmen der Erfindung verwendeten Schmelzmischtemperaturen hitzebeständig.
- In den nachstehenden Beispielen war es notwendig, die Dispersionen der Teilchen in der kompatiblen Flüssigkeit zu filtrieren, um etwa vorhandene große Teilchen zu entfernen. Knapp vor dem Schmelzmischen der Dispersion mit dem thermoplastischen Polymer wurde ein von Brunswick Technetics in Timonium, Maryland, hergestelltes Filter des Modells C3B4U 3 mit einem gewickelten Seil verwendet. Durch das Filtrieren wurden auch harte Agglomerate entfernt, die durch das Mahlen nicht auf Durchmesser unter 3 Mikrometer zerkleinert worden waren. Auf diese Weise wurde ein einheitlicher fertiger Formkörper erhalten und wurde es ermöglicht, die Dispersionen während des Extrusionsverfahrens unter Druck mit Zahnradpumpen kleiner Toleranz zu dosieren, ohne daß es häufig zu Betriebsunterbrechungen kam, weil die Pumpe durch große Teilchen verlegt wurde. In allen Fällen wurden durch dieses Filtrieren weniger als 10 Gew.-% der dispergierten Teilchen entfernt. Nach dem Filtrieren wurde zum Bestimmen der Konzentration der Teilchen in der kompatiblen Flüssigkeit die Dichte mit einem von Mettler Instrument Co., Hightsdown, New Jersey, hergestellten Mettler/Paar-Dichtemesser Modell DMA-4S gemessen.
- Zum Bewerten der verschiedenen Feinfolien wurden die nachstehenden Testverfahren angewendet:
- Die Porosität wird nach der folgenden Formel berechnet:
- Porosität = (1 - [Rohdichte/Polymerdichte]) . 100
- wobei die Rohdichte durch Messen des spezifischen Gewichts nach ASTM D-792 bestimmt wird.
- Die Zugfestigkeit (Pa) und die Dehnung (%) wurden nach der ASTM D-882 mit einem von Instron Corp., Canton, MA, erhältlichen Instron-Gerät, Modell 1122, unter folgenden Bedingungen gemessen:
- Backenabstand 5 cm
- Querhauptgeschwindigkeit 50 cm/min
- Größe des Probekörpers 2,5 cm breit
- Die Füllstoffkonzentration in den Beispielen wurden nach zwei verschiedenen Verfahren bestimmt.
- In diesem Verfahren wurde der Probekörper mit einer bekannten Konzentration in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Dann wurde die Probenlösung in einen von Bausch and Lomb ARL erhältlichen, induktiv gekoppelten Plasmabrenner Modell 3580 gesaugt, der bei 8000 bis 10 000ºC betrieben wurde und bewirkt, daß die Atome der Probesubstanz sichtbare und Ultraviolettstrahlung bei für die betreffenden Elemente charakteristischen Wellenlängen emittieren. Die Lichtstärke bei jeder charakteristischen Wellenlänge ist der Konzentration des Quellenelements in der angesaugten Probenlösung direkt proportional.
- In diesem Verfahren wird das zu untersuchende Material und ein unter ähnlichen Bedingungen, aber ohne die Füllstoffteilchen, hergestellter Kontrollwerkstoff dreimal abgetastet (Erhitzen, Kühlen, Erhitzen). Bei jeder Abtastung wird die Schmelzwärme bestimmt. Die Füllstoffkonzentration wird nach folgender Gleichung berechnet:
- X(Füllst.) = [Δ Hf (Kontr.probe) - Δ Hf (Probe m. Füllst.) / Δ Hf (Kontrollprobe)] . 100
- Darin ist
- X(Füllstoff) = Füllstoffgehalt der Probe in Gew.-%
- Δ Hf (Kontrollprobe) = Schmelzwärme der Kontrollprobe (cal/g)
- Δ Hf (Probe mit Füllstoff) = Schmelzwärme der füllstoffhaltigen Probe (cal/g)
- Der Durchschnitt der bei den drei Abtastungen erhaltenen Werte wird als die Füllstoffkonzentration angegeben.
- Die Mikrostruktur der einen feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen Werkstoffe wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) Modell Super-IIIA von ISI untersucht. Zum Vorbereiten für die Untersuchung mit dem REM wurden die Werkstoffe unter Flüssigstickstoff gefriergebrochen, auf Objektträgern für das REM montiert und durch Aufdampfen mit einer 150 bis 200 10&supmin;¹&sup0; m dicken Goldschicht versehen. Die Größe und die räumliche Verteilung der aus Metall und Metalloxid bestehenden Teilchen wurden bestimmt, indem mit dem REM mit rückgestreuten Elektronen Bilder von überzugsfreien Werkstoffen erzeugt wurden. Das so erhaltene Bild besteht aus hellen Flecken (die von den Metall- und/oder Metalloxidteilchen herrühren) auf einem dunklen Hintergrund.
- Aus 499 g von Union Carbide Corp., Danbury, CT, erhältlichem Wolframpulver mit Korngrößen im Submikrometerbereich und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,5 Mikrometer, 402 g Weißöl mit einer Dichte von 0,87 g/ml und 20 g des von Phillip A. Hunt Chemical Corp., East Providence, R.I., unter der Bezeichnung Wayfox TD-100 erhältlichen Tensids wurde ein Gemisch hergestellt. Zum Dispergieren des Wolframpulvers in dem Mineralöl wurde 6 Stunden bei 2000 U/min mit der Igarashi-Reibmühle gemahlen. Die Untersuchung mit dem Lichtmikroskop bei 300-facher Vergrößerung ergab eine Dispersion von Primärteilchen mit einem Durchmesser von unter etwa 1 Mikrometer. Diese Dispersion wurde mit zusätzlichem Mineralöl auf eine Konzentration von 5 Gew.-% Wolfram verdünnt und dann durch ein Filter von 3 Mikrometern filtriert. Aus vor und nach dem Filtrieren durchgeführten Dichtemessungen ging kein nennenswerter Verlust von Wolfram hervor. Die Dispersion hatte eine Dichte von 0,93 g/ml.
- Von American Hoechst unter Produktnummer GM 9255 erhältliches Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und die Dispersion von Wolfram in Mineralöl wurden in einem Volumenverhältnis von 14,9:85,1 von HDPE zu Dispersion gemischt. Das Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder von 40 mm gemischt und mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 18 kg/h extrudiert und einer Extruderschneckendrehzahl von 100 U/min und einer Schmelztemperatur von 160ºC durch eine Breitschlitzdüse extrudiert, deren Schlitz 0,05 cm breit und 30,5 cm lang war. Das extrudierte Gemisch wurde zum Kühlen mit einem Rad in Berührung gebracht, das unter Thermostatsteuerung auf 29ºC gehalten und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 3 m/min gedreht wurde. Dadurch wurden eine im thermodynamischen Ungleichgewicht stattfindende Phasentrennung Flüssig-Fest und eine Verfestigung der Feinfolie eingeleitet. Die Feinfolie hatte eine Dicke von 500 Mikrometern.
- Die in einem Rahmen festgelegte Feinfolie wurde zum Entfernen des Mineralöls mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen. Der Effluent war klar, was zeigte, daß im wesentlichen alle Wolframteilchen in dem Polyethylen verblieben waren. Nach dem Waschen wurde die festgelegte Feinfolie zum Entfernen von etwa noch vorhandenem 1,1,1-Trichlorethan getrocknet. Zum Orientieren wurde die getrocknete Feinfolie bei einer Temperatur von 93ºC nach einer Vorerhitzungszeit von 1 min mit einer Streckgeschwindigkeit von 30 cm/min und einem Streckverhältnis von 3:1 in der Maschinenrichtung und 3:1 in der Querrichtung gestreckt. Unter Aufrechterhaltung dieser Streckverhältnisse wurde die orientierte Feinfolie dann bei einer Temperatur von 100ºC heßfixiert. Die so erhaltene, Wolfram als Füllstoff enthaltende mikroporöse Feinfolie aus Polyethylen wurde mit einem mit Differentialabtastung arbeitenden Kalorimeter auf ihre Wolframkonzentration bewertet, und es wurden ihre Dicke und ihre Porosität bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Dicke /um) Porosität (%) Wolframgehalt (%)
- Die Untersuchung der Füllstoff enthaltenden porösen Feinfolie aus Polyethylen mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei 5000-facher Vergrößerung ergab eine sphärolithische Struktur, die auf eine Phasentrennung Flüssig-Fest zurückzuführen war, wobei die Sphärolithe Durchmesser von etwa 2 Mikrometern und die Abstände von 1 bis 5 Mikrometern voneinander hatten. Die Untersuchung mit einem Rückstreu-REM mit 2000-facher Vergrößerung ergab, daß die Wolframteilchen in dem Polymer diskret dispergiert waren, daß die meisten Teilchen kleiner waren als 1 Mikrometer und daß keine Teilchen größer waren als 3 Mikrometer.
- Mit Hilfe einer von Balteau Electrical Corporation, Stamford, Connecticut, als Modell Baltograph IV erhältlichen Quelle einer Bremsstrahlung von 80 kev wurde das Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlen gemessen. Das Absorptionsvermögen der Wolfram als Füllstoff enthaltenden porösen Feinfolien wurde mit dem einer 600 nm dicken, aus kristallinem Wolfram bestehenden Folie verglichen, die durch Aufsputtern auf eine Feinfolie aus Polyimid hergestellt worden war. Durch Aufeinanderlegen von 8 Lagen der in diesem Beispiel hergestellten Feinfolie wurde für die Wolfram als Füllstoff enthaltende Folie das gleiche Wolfram-Flächengewicht erzielt. Die Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlen sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Probe Wolfram-Flächengewicht (mg/ml) Absorptionsvermögen (%) Wolframfolie, 600 nm 8 Lagen wolframhaltige poröse Feinfolie
- Kontrollversuche haben ergeben, daß die Beiträge der Polyimid-Feinfolie der Metallfolienprobe und des Polyethylens in den 8 Lagen aus poröser Feinfolie zu der Absorption von Röntgenstrahlen kleiner waren als 1%. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß eine kleine Menge von Wolframteilchen mit Korngrößen im Submikrometerbereich, die in einem Volumen dispergiert sind, das das 2000-fache eines äquivalenten Volumens einer Folie aus kristallinem Wolfram ist, hinsichtlich des Absorptionsvermögens der Metallfolie äquivalent war. Daraus geht wiederum hervor, daß die Wolfram als Füllstoff enthaltende mikroporöse Feinfolie nach diesem Beispiel eine äußerst einheitlich dispergierte Phase aus Teilchen mit Korngrößen im Submikrometerbereich innerhalb des Korngrößenbereichs der Primärteilchen von bis zu 1,0 Mikrometer enthielt.
- 41,65 kg von Teledyne Wah Chang, Huntsville, Alabama, erhältliches Wolframpulver mit einer Korngröße von 0,8 bis 1,0 Mikrometer wurden mit 785 g des Tensids OLOA und 6,63 kg Mineralöl gemischt und wurden mit der 1,89 l fassenden vertikalen Sandmühle 10 Stunden bei 3000 U/min gemischt und danach filtriert. Danach hatte das Gemisch eine Dichte von 4,02 g/ml. Eine poröse Feinfolie aus Polyethylen hoher Dichte wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei in der Mischschmelze das Volumenverhältnis von Polymer zu Dispersion 13,9:86,1 betrug. Die gegossene Feinfolie wurde zum Entfernen des Mineralöls mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen und danach getrocknet und wie im Beispiel 1 biaxial orientiert. Bei der Feststellung der Dicke, der Porosität und des Metallgehalts der Feinfolie wurden die in der Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten. Tabelle 3 Dicke (um) Porosität (%) Metallgehalt (%)
- Dann wurden mehrere aus mehreren Lagen aus den Feinfolien dieses Beispiels bestehende Schichtstoffe hergestellt. Vor dem Orientieren wurden die Blätter aus der gegossenen Feinfolie einem Lösungsmittelaustausch unterworfen, durch den das Mineralöl durch 1,1,1-Trichlorethan ersetzt wurde. Nach dem Lösungsmittelaustausch wurden die Blätter in satte Berührung miteinander gebracht und zum Entfernen des 1,1,1- Trichlorethans getrocknet, während sie am Umfang des Schichtstoffes starr eingespannt waren. Danach wurden die Schichtstoffe wie im Beispiel 1 beschrieben biaxial orientiert. Versuche zum manuellen Trennen der Lagen aus dem porösen Werkstoff vor oder nach dem biaxialen Orientieren ergaben, daß die Lagen stoffschlüssig fest miteinander verbunden waren und nicht voneinander getrennt werden konnten. Durch Porositätsmessungen wurde festgestellt, daß die Porosität an den Berührungsflächen zwischen den Lagen nicht unterbrochen war.
- Mit einer im Beispiel 1 beschriebenen Quelle einer Bremsstrahlung von 80 kev wurde das Absorptionsvermögen eines aus 6 Lagen bestehenden Schichtstoffes mit einem Wolfram- Flächengewicht von 0,120 g/cm² für Röntgenstrahlen gemessen. Das gemessene Absortionsvermögen betrug 99%. Der aus 6 Lagen bestehende Schichtstoff entsprach im Fall und im Griff einer einlagigen Folie und konnte nicht ohne weiteres als Schichtstoff erkannt werden. Das bedeutet, daß ein ohne Verklebung hergestellter Schichtstoff ein nützliches, atmungsfähiges, leichtes Flächengebilde ist, das Röntgenstrahlen wirksam absorbiert.
- Das Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlen wurde ferner mit einer Quelle von Radioisotopen J-129 bestimmt. Diese Quelle ist bei 30 kev monochromatisch. Das Absorptionsvermögen einer einzigen Lage der Feinfolie nach diesem Beispiel mit einem Flächengewicht von 20 mg/cm² wurde auf die Anzahl von Lagen (oder das Flächengewicht) normalisiert, mit denen (dem) ein Absorptionsvermögen von 1 HWSD (Halbwertschichtdicke) erzielt wird. 1 HWSD ist die Menge, in der ein gegebener Werkstoff zum Erzielen eines Absorptionsvermögens von 50% benötigt wird. Die Messung ergab, daß die biaxial orientierte, wolframhaltige poröse Feinfolie nach diesem Beispiel für die Absorption von J-129 eine Halbwertschichtdicke von 1,5 Lagen oder ein Wolfram-Flächengewicht von 30 mg/cm² hat. Das vom U.S. Department of Health Education and Welfare, Rockville, Maryland, im Januar 1970 herausgegebene Radiological Health Handbook gibt für verschiedene Metalle die HWSD-Werte für J-129 an und gibt für Wolfram den Wert von 30 mg/cm² an. Dieses Wolfram-Flächengewicht entspricht 0,015 mm kristallinem Wolfram. Die Daten besagen daher, daß die füllstoffhaltige poröse Feinfolie bei sehr kleinen Dicken ebensogut absorbiert wie kristallines Wolfram. Bei zahlreichen Anwendungen an Arbeitsplätzen mit radioaktiven Materialien werden Schutzbekleidungsstücke mit einem 5 Halbwertschichtdicken entsprechenden Absorptionsvermögen benötigt. Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß ein aus 8 Lagen des Werkstoffes dieses Beispiels bestehender Schichtstoff dieser Forderung genügt und daher ein in der Praxis verwendbarer Strahlenschutzstoff ist.
- Von Hammond Lead Products, Hammond, Indiana, wurde ein Pulver aus Bleioxid (Bleiglätte-PbO) mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,5 Mikrometern bezogen. Durch 8- stündiges Mahlen in der vertikalen Sandmühle wurde aus einem Gemisch von 20,6 kg PbO, 790 g OLOA und 6,6 kg Mineralöl eine Dispersion mit einer Dichte von 2,42 g/ml hergestellt. Wie im Beispiel 2 wurde eine PbO als Füllstoff enthaltende poröse Feinfolie aus Polyethylen hoher Dichte hergestellt. Angaben über diese Feinfolie sind in der Tabelle 4 enthalten. Tabelle 4 Dicke (um) Porosität (%) PbO-Gehalt (%)
- Ein PbO-Gehalt von 93 Gew.-% entspricht dem sehr hohen Füllstoffgehalt von 57 Vol.-%. In zahlreichen Verfahren wird der Füllstoffgehalt dadurch begrenzt, daß ab einem gewissen Füllstoffgehalt die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Das dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die Füllstoffteilchen in dem Polymer nicht genügend dispergiert sind. Man kann zwar ohne weiteres eine gute Dispersion in Weichmachern erzielen, doch werden auch durch hohe Weichmachergehalte die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt. Die Stärke des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß große Füllstoffvolumen mit relativ großen Volumen des aus der kompatiblen Flüssigkeit bestehenden Weichmachers wirksam eingeführt werden können, ohne daß die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, weil der Weichmacher in dem fertigen Formkörper nicht enthalten ist. Ferner wird beim Entfernen des Weichmachers im wesentlichen kein Füllstoff aus der porösen thermoplastischen Matrix entfernt.
- Mehrlagige Schichtstoffe aus der biaxial orientierten Feinfolie wurden hergestellt und wie im Beispiel 2 beschrieben auf ihr Absorptionsvermögen für Röntgenstrahlen getestet. Beim Test mit der Quelle einer Bremsstrahlung von 80 kev wurde bei einer neunlagigen Probe mit 70 mg/cm² PbO ein Absorptionsvermögen von 97% festgestellt. Mit der mit 30 kev betriebenen monochromatischen Quelle von J-129 wurde festgestellt, daß das Absorptionsvermögen eines vierlagigen Schichtstoffes mit 31 mg/cm² PbO 1 HWSD entspricht.
- Im Beispiel 4 wurde eine Dispersion von der im Beispiel 3 verwendeten Wolframteilchen mit einem Durchmesser von 0,8 bis 1,0 Mikrometer hergestellt. Dazu wurden 7,25 kg Wolfram, 254 g des Tensids OLOA und 4,79 kg Mineralöl in der 1,89 l fassenden vertikalen Sandmühle bei 3000 U/min sieben Stunden gemahlen. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Mineralöl auf eine Enddichte von 1,75 g/ml verdünnt und zum Herstellen einer füllstoffhaltigen porösen Feinfolie aus Polyethylen hoher Dichte wie im Beispiel 1 extrudiert und gegossen. Dabei betrug in der Mischschmelze das Volumenverhältnis von Polymer zu Dispersion 33:67. Die gegossene Feinfolie wurde zum Herbeiführen einer Phasentrennung Flüssig-Fest und zum Verfestigen der Feinfolie abgekühlt und danach kontinuierlich in ein Extraktionsgefäß eingeführt, das 1,1,1-Trichlorethan enthielt. Ober an das Extraktionsgefäß angeschlossene Leitungen wurde im Gegenstrom zu der Feinfolie das 1,1,1-Trichlorethan kontinuierlich eingeleitet und das mit Mineralöl gesättigte 1,1,1-Trichlorethan abgezogen. Der nächste Schritt in dem kontinuierlichen Verfahren besteht aus dem Trocknen mit einem erzwungenen Luftstrom bei einer Temperatur von 88ºC. Danach wurde die füllstoffhaltige poröse Feinfolie erst in der Maschinenrichtung und danach in der Querrichtung jeweils mit einem Streckverhältnis von 3:1 gestreckt. Das Strecken in der Maschinenrichtung wurde bei der Umgebungstemperatur und das Strecken in der Querrichtung bei Temperaturen im Bereich von 79 bis 101ºC durchgeführt. Kennzeichnende Daten sind in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Dicke (um) Porosität (%) Wolframgehalt (%)
- Mit der Quelle einer Bremsstrahlung von 80 kev wurde das Absorptionsvermögen von aufeinanderliegenden Lagen aus der biaxial orientierten Feinfolie bestimmt. Ein 44-lagiger Stapel mit einem Gehalt von 94 kg/cm² hatte ein Absorptionsvermögen von 99%.
- In dem Kontrollbeispiel C1 wurde eine füllstoffreie poröse Feinfolie wie im Beispiel 4 hergestellt, doch wurde die Dispersion durch ein gleiches Volumen reinen Mineralöls ersetzt. Es wurden die Dicke, die Dichte und die Zugeigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Beispiel 4 Kontrollbeispiel C1 Dicke (um) Dichte (g/ml) Zugfestigkeit (.10³ Pa) Dehnung
- Aus diesen Daten geht hervor, daß eine poröse Feinfolie mit hohem Füllstoffgehalt (71% Wolfram) in ihren mechanischen Eigenschaften einer vergleichbaren füllstoffreien Feinfolie im wesentlichen gleichwertig ist.
- Mit einem von Tekmar Co., Cincinnati, Ohio, erhältlichen schnellaufenden Ultra-Turrax-Schermischer vom Modell SD-45 wurde ein 5 Gew.-% Kupferteilchen von 0,5 Mikrometer von Alfa Products, Danvers, Mass., enthaltendes Mineralöl 1 Stunde bei einer Leistung von 100% gemischt. Wie im Beispiel 1 wurde eine poröse Feinfolie aus Polyethylen hoher Dichte hergestellt, wobei in der Mischschmelze das Verhältnis von Polymer zu Dispersion 18,1:81,9 betrug. Die gegossene Feinfolie wurde zum Entfernen des Mineralöls mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen und dann wie im Beispiel 1 beschrieben biaxial orientiert. Kennzeichnende Daten sind in der Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Dicke (um) Porosität (%) Kupfergehalt (%)
- Die Feinfolie wurde mit dem Rückstreu-REM bei 500-facher und 2000-facher Vergrößerung untersucht. Aus den Ergebnissen ging hervor, daß die meisten Kupferteilchen in Agglomeraten mit einem Durchmesser von 5 bis 10 Mikrometern enthalten waren und daß die Agglomerate uneinheitlich verteilt waren.
- Man kann diese Daten mit den mit dem Rückstreu-REM erhaltenen Daten für die füllstoffhaltige Feinfolie nach Beispiel 1 vergleichen, die ebenso hergestellt wurde wie die Feinfolie dieses Beispiels, mit dem Unterschied, daß die Teilchen mit Korngrößen im Submikrometerbereich aus Wolfram bestanden und mit dem Mineralöl unter Bildung durch Vermahlen in dem Mineralöl dispergiert wurden. Aus den im Beispiel 1 mit dem REM bie 500-facher bzw. 2000-facher Vergrößerung erhaltenen Daten geht hervor, daß das Wolfram zum größten Teil in Form von Primärteilchen mit einem Durchmesser von 1 Mikrometer oder weniger vorliegt und daß diese Teilchen in dem Polymer gleichmäßig verteilt sind. Es waren einige wenige Agglomerate von 3 oder 4 Primärteilchen aus Wolfram vorhanden, doch war der Durchmesser dieser Agglomerate nicht größer als 3 Mikrometer. Mit dem REM mit 2000-facher Vergrößerung hergestellte Mikrophotographien sind für das in diesem Beispiel verwendete Kupfer in der Figur 2 und für das im Beispiel 1 verwendete Wolfram in Figur 3 dargestellt. In beiden Photographien sind die Streifen künstlich durch Schatten der Polyethylenmatrix erzeugt worden.
- Aus 150 g Wolframpulver (Teilchendurchmesser 0,8 bis 1,0 Mikrometer, erhältlich von Teledyne Wah Chang, Huntsville, Alabama), 360 g Dibutylphthalat und 5,0 g OLOA als Tensid wurde ein Gemisch hergestellt. Die Dispersion wurde mit der Igarashi-Reibmühle 6 Stunden bei 1800 U/min gemahlen. Eine Mischcharge von 394 g Polyvinylidenfluorid (Soltex 1011, erhältlich von Solvey, Inc.) und 394 g der aus Wolframpulver und Dibutylphthalat bestehenden Dispersion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 200ºC gemischt. Dabei wurde ein homogenes Gemisch erhalten, aus dem durch Pressen zwischen auf 200ºC erhitzten Platten eine etwa 0,6 mm dicke Feinfolie hergestellt wurde, die zum Einleiten einer im thermodynamischen Ungleichgewicht stattfindenden Phasentrennung Flüssig-Fest und einer Verfestigung in einem Wasserbad von 5ºC abgeschreckt wurde.
- Die gegossene Feinfolie wurde zum Entfernen des Dibutylphthalats mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen und wurde dann bei 135ºC im Verhältnis von 1,5 mal 1,25 orientiert. Für die so erhaltene mikroporöse Feinfolie aus Wolfram als Füllstoff enthaltendem Polyvinylidenfluorid wurden die Dicke, die Porosität und der Wolframgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Dicke (um) Porosität (%) Wolframgehalt (%)
- Aus 150 g Wolframpulver (Korngröße 0,8 bis 1,0 Mikrometer, erhältlich von Teledyne Wah Chang, Huntsville, Alabama), 360 g Talgamin (Armostat 310, erhältlich von Armak Chemical Co., Chicago, Illinois) und 5,2 g OLOA als Tensid wurde ein Gemisch hergestellt. Die Dispersion wurde mit der Igarashi-Reibmühle 6 Stunden bei 1800 U/min gemahlen. 402 g der Dispersion aus Wolfram und Talgamin wurden mit 125 g zusätzlichem Talgamin versetzt. Eine Mischcharge aus 173 g Polypropylen (Profax 6723, erhältlich von Himont, Inc.) und 517 g der verdünnten Dispersion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 200ºC gemischt. Das so erhaltene homogene Gemisch wurde zwischen auf 180ºC erhitzten Platten zu einer etwa 0,6 mm dicken Feinfolie gepreßt, die zum Einleiten einer im thermodynamischen Ungleichgewicht stattfindenden Phasentrennung Flüssig-Fest und einer Verfestigung in einem Wasserbad von 5ºC abgeschreckt wurde.
- Die gegossene Feinfolie wurde zum Entfernen des Talgamins mit 1,1,1-Trichlorethan gewaschen und wurde dann bei 135ºC im Verhältnis von 1,5 mal 1 orientiert. Für das so erhaltene, Wolfram als Füllstoff enthaltende Polypropylen wurden die Dicke, die Porosität und der Wolframgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Dicke (Mikrometer) Porosität (%) Wolframgehalt (%)
- Aus 1350 g Wolframpulver (Korngröße 0,8 bis 1 Mikrometer, erhältlich von Teledyne Wah Chang, Huntsville, Alabama), 350 g Mineralöl mit einer Dichte von 0,87 g/ml und 44 g OLOA 1200 als Tensid wurde ein Gemisch hergestellt. Durch sechsstündiges Mahlen in der Igarashi-Reibmühle bei 1800 U/min wurde eine Dispersion des Wolframpulvers in dem Mineralöl hergestellt. 100 g der Dispersion wurden durch einen Zusatz von 123 g Mineralöl verdünnt. Eine Mischcharge aus 138 g Polypropylen (Profax 6723, erhältlich von Himont, Inc.), 0,35 g Keimbildner (Millad 3905, erhältlich von Milliken Chemical Co.) und 414 g der verdünnten Dispersion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 200ºC gemischt. Das so erhaltene homogene Gemisch wurde zwischen auf 180ºC erhitzten Platten zu einer 0,6 mm dicken Feinfolie gepreßt, die in einem Wasserbad von 5ºC abgeschreckt wurde.
- Die gegossene Feinfolie wurde zum Entfernen des Mineralöls mit 1,1,1-Trichlorethan und danach mit Isopropylalkohol gewaschen. Für die so erhaltene mikroporöse Feinfolie aus Wolfram als Füllstoff enthaltendem Polypropylen wurden die Dicke, die Porosität und der Wolframgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Dicke (Mikrometer) Porosität (%) Wolframgehalt (%)
- Aus 600 g Wolframpulver (Korngröße 0,8 bis 1 Mikrometer, erhältlich von Teledyne Wah Chang, Huntsville, Alabama), 300 g Triethylenglykol und 10,5 g OLOA 1200 als Tensid wurde ein Gemisch hergestellt. In der Igarashi-Reibmühle wurde in 6 Stunden bei 1800 U/min eine Dispersion des Wolframpulvers in dem Triethylenglykol hergestellt. Eine Mischcharge aus 170,5 g Nylon 6 (Nycoa 589, erhältlich von Nylon Corporation of America, Manchester, New Hampshire) und 500 g der Dispersion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 220ºC gemischt. Aus dem so erhaltenen homogenen Gemisch wurde durch Pressen zwischen auf 220ºC erhitzten Platten eine etwa 1,2 mm dicke Feinfolie hergestellt, die in einem Wasserbad von 5ºC abgeschreckt wurde.
- Die gegossene Feinfolie wurde zum Entfernen des Triethylenglykols mit mit Isopropylalkohol gewaschen. Für die so erhaltene mikroporöse Feinfolie aus mit Wolfram als Füllstoff enthaltendem Nylon 6 wurden die Dicke, die Porosität und der Wolframgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11 Dicke (Mikrometer) Porosität (%) Wolframgehalt (%)
- Im Rahmen der unter Schutz gestellten Erfindung kann der Fachmann verschiedene Änderungen vornehmen. Die Erfindung ist auf die hier beispielhaft gemachten Angaben nicht eingeschränkt.
Claims (10)
1. Verfahren zum Herstellen eines einen
feinteiligen Füllstoff enthaltenden mikroporösen
thermoplastischen polymeren Formkörpers mit folgenden Schritten:
a) ein thermoplastisches Polymer wird mit einer
solubilisierenden Menge einer kompatiblen Flüssigkeit und
einem feinteiligen Füllstoff mit Korngrößen im Submikrometer-
oder Mikrometerbereich bei einer Temperatur gemischt, die
zur Bildung einer homogenen Lösung genügt;
b) aus der Lösung wird ein Körper hergestellt;
c) der Formkörper wird mit einer solchen
Geschwindigkeit und auf eine solche Temepratur abgekühlt, daß im
thermodynamischen Ungleichgewicht eine Phasentrennung
eingeleitet wird;
d) durch weiteres Abkühlen des Körpers wird das
thermoplastische Polymer verfestigt; und
e) mindestens ein beträchtlicher Teil der
kompatiblen Flüssigkeit wird entfernt, während der feinteilige
Füllstoff im wesentlichen vollständig in dem thermoplastischen
Polymer verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem
Schmelzmischen a) der feinteilige Füllstoff in der kompatiblen
Flüssigkeit in Form eines Suspensionskolloids des
feinteiligen Füllstoffes in der Flüssigkeit dispergiert wird und
daß der feinteilige Füllstoff im wesentlichen nicht
agglomeriert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der genannte
Körper orientiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Körper zu
bis zu 95 Gew.-% aus dem feinteiligen Füllstoff besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Körper
eine Feinfolie ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Körper
eine Faser ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem der
feinteilige Füllstoff ein Metall, ein Metalloxid oder eine
kohlenstoffhaltige Substanz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Struktur
eine durchgehende einheitliche Porosität hat.
8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Struktur
eine durchgehende Porosität mit einem Porositätsgradienten
hat.
9. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der feinteilige
Füllstoff in der ganzen Struktur im wesentlichen einheitlich
verteilt ist.
10. Einen feinteiligen Füllstoff enthaltender
mikroporöser thermoplastischer polymerer Körper, der nach
dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden ist und eine
thermoplastische polymere Struktur besitzt, die eine
Mehrzahl von miteinander verbundenen Kanälen aufweist, die ein
Netzwerk von miteinander verbundenen Poren bilden, wobei die
mikroporöse Struktur einen feinteiligen Füllstof aus
diskreten Teilchen mit Korngrößen im Submikrometer- oder unteren
Mikrometerbereich enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der
feinteilige Füllstoff im wesentlichen nicht agglomeriert ist.
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