KR0134195B1 - 입자-충전된 미공성 물질 - Google Patents

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Description

입자-충전된 미공성 물질

제1도는 본 발명의 열가소성 중합체/상용성 액체 시스템의 온도-조성관계에 대한 그래프이다.

제2도는 비교실시예 2에 기술한 종래 기술의 구리-충전된 미공성 폴리에틸렌 필름을 2000배 확대된 현미경 사진이다.

제3도는 실시예 1의 텅스텐-충전된 미공성 폴리에틸렌 필름을 2000배 확대한 현미경 사진이다.

본 발명은 필름 및 섬유와 같은 입자-충전된 미공성(microporous) 물질, 이의 제조방법 및 그로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

각종 제품을 제조하기 위해 중합체의 충전제를 사용하는 방법이 통용되고 있다. 이러한 제품은 예컨데 현미경 사진 필름용 온 미립자, 이온 교환 수지, 활성탄 수착제, 고도로 안정한 속성-착색 안료와 같은 일정한 범위의 충전제를 함유한다.

미합중국 특허 제 2,947,646호(Davaney등)는 플라스틱 중의 콜로이드질 금속 분산액에 관해 기술하고 있는데, 이 분산액은 얇은 금속 피복층을 미세한 분말상의 플라스틱상에 부착시키고, 금속-피복된 플라스틱 분말을 플라스틱 상태로 가공하여 금속 피복층을 매우 작은 금속입자로 분할시킨후 최종형태로 제작함으로써 제조된다.

미합중국 특허 제 3,082,109호(Devaney등)은 플라스틱 중의 콜로이드질 금속 분산액을 기술하고 있는데, 이 분산액은 플라스틱 물질의 배합에 사용되는 금속 로울의 온도 또는 그 이하에서 용융하는 금속을 플라스틱내로 혼입시키고, 플라스틱 전체에 걸쳐서 용융된 금속들이 분산되기에 충분하게 배합한 후, 최종형태로 제작함으로써 제조된다.

영국특허 명세서 제 1,100,497호는 중합체 용액으로부터 중합체 섬유를 제조하는 방법에 관해 기술하고 있으며, 이 때 중합체 용액은 중합체의 분해온도 이하인 고온하에서, 고온에서는 중합체를 용해시키지만 그보다 낮은 온도에서는 중합체를 용해시키지 못하는 1종 이상의 비-중합체 화합물 중에서 형성되며, 상기 용액은 용매로부터 중합체를 분리시킬 수 있는 저온으로 상기 용액을 냉각시키는 가열되지 않은 공기중으로 방적기를 통하여 하방으로 압출되어 섬유를 형성한다. 섬유는 황, 카본블랙, 또는 이온 교환 수지와 같은 충전제를 함유할 수 있다.

문헌 [M.C. Williams 및 A.L. Fricke, Phase Separation Spinning of Polypropylene, SPE Journal, 1972년 10월 28일, 51페이지]에서는 나프탈렌 중의 폴리프로필렌 고온 용액을 방적하고, 방적된 용액을 냉각시켜 섬유를 응고시킨후, 폴리프로필렌과 나프탈렌을 상 분리시키고, 디에틸에테르로 추출하므로써 나프탈렌을 제거하여, 다공성 섬유를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 문헌의 저자는 상기 기법이 경우에 따라 고체 충전제를 방적 용액중에 혼합시켜 높은 충전제 함량을 가지는 섬유를 제조하는데 사용될 수 있음을 제시하였다.

미합중국 특허 제 3,351,495호(Larsen 등)은 특정의 폴리올레핀으로 된 미공성 시이트를 포함하는 전지용 격막에 관해 기술하고 있다. 상기 전지용 격막은 바람직하게는 8 내지 100 부피%의 불활성 폴리올레핀, 0 내지 40 부피%의 가소제, 및 0 내지 92 부피%의 불활성 충전제 물질의 균질 혼합물을 함유하며, 또한 이격막은 성분들을 혼합한 후에, 벤버리 혼합기와 같은 통상의 혼합기 중에서 혼합물을 용제 처리하거나 또는 통상의 2-로울 밀중에서 혼합물을 용융 균질화시키고, 조성물을 시이트 형태로 형성시킨 후, 불활성 충전제 및/또는 가소제의 적어도 일부분을 추출시킴으로써 제조된다.

미합중국 특허 제 4,650,730호(Lundquist)등은 적어도 2겹으로 된 전지용 격막에 관해 기술하고 있는데, 각각의 겹은 미공성 시트 형태이며, 적어도 한겹은 중합체 및 임의로 가소제, 안정제, 항산화제 등을 포함하되 충전제 입자를 포함하지 않는 중합 조성물로부터 형성되고, 약 80℃ 내지 150℃의 온도에서 실질적으로 비-다공성인 막(membrane)으로 전환시킬 수 있으며, 적어도 한겹은 중합체 및 임의로 가소제, 안정제, 항산화제 등과 바람직하게는 다량 (20 중량%이상)의 고체 충전제 입자를 함유하는 중합 조성물로부터 형성된다.

미합중국 특허 3,745,142호(Mahlman등)은 고도로 충전된 폴리올레핀의 제조방법에 관해 기술하고 있는데, 이 방법은 특정의 입자크기를 가지는 결정화가능한 올레핀 중합체를 제조하고, 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 50 내지 1900%의 양으로, 올레핀에 불용성이고, 올레핀 중합체의 융점에서는 고체이며, 약 0.1 내지 25 미크론의 입자형태를 가지는 고체 미립자상의 무기 충전제 물질을 올레핀 중합체에 첨가하고, 수득한 중합체-충전제 배합물을 성형한 후, 올레핀 중합체를 용융시켜 연속 상을 형성시키는 단계를 포함한다. 고도로 충전된 조성물은 무기 충전체 입자를 수성 또는 유기 올레핀 중합체의 분산액에 직접 첨가한 후, 전체 분산액을 균일하게 교반시키므로써 간단히 제조할 수 있다.

영국 특허 명세서 제 1,327,602호(허큘레스)는 중합체, 충전제 및 중합체에 대한 저점도 희석제로서 작용하는 25 내지 75 중량%의 탄화수소 왁스로 된 균질 혼합물을 압출시켜, 성형된 구조물을 형성시킨 후 압출된 혼합물을 냉각시켜 연속 중합체 상을 형성시키고, 왁스를 추출한 후, 소정의 형태를 가진 충전된 구조물을 형성시키고, 왁스를 추출한후, 소정의 형태를 가진 충전된 구조물을 회수하는 단계를 포함하여, 약 35 내지 90 중량%의 불활성, 무기 충전제 미립자를 함유한 충전된 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관해 기술하고 있다.

미합중국 특허 제 4,342,811호 및 제 4,550,123호(Lopatin등)은 수착성 입자, 중합체 및 선택된 희석제의 용융 혼합물을 예컨대 시그마 블레이드 혼합기와 같은 회분식 혼합기 또는 이축 배합 압출기와 같은 혼합 압출기 중에서 형성시키고, 방적 또는 압출하고 섬유 또는 필름을 연신시킨후, 희석제를 추출시키므로써 제조된 소공이 열린 형태의 미공성 수착제 충전 직물 및 필름에 관해 기술하고 있다.

미합중국 특허 제 4,562,108호(Miyake등)은 섬유기재, 불연속 중합체층 또는 다수의 상호연결된 세공을 가진 중합체층, 및 열선-반사성 미세 금속 단편 및 상호 연결된 세공을 가진 중합체 중량을 기준으로 15 내지 70 중량%의 중합체를 함유하는 중합체 층을 포함하는, 보온성이 있고 수분 투과성과 내수성이 있는 직물에 관해 기술하고 있다. 대안으로서, 중합체층들 사이에 특정의 미공성 필름층을 개재시킬 수 있다. 금속-함유층은 알루미늄 페이스트와 단순 혼합한후 중합체를 용매 캐스팅하므로써 제조할 수 있다.

또한, 착색을 위해 중합체중에 염료 및 안료를 사용하는 방법이 오랜 기간 동안 사용되어 왔다. 이 기술을 사용하여 제조한 제품들은 안료의 응집을 피하기 위하여 통상의 시판 안료 분산액을 사용하며, 형성된 제품은 대개 비-다공성 중합체이다 [참고문헌 : D. Bennett, Nonwoven World, 1987년 11월 2일, p. 58].

수년동안 신체 보호 의류를 제조하기 위하여 X-선 흡수용 금속 또는 산화금속이 충전된 중합체 직물을 광범위하게 사용하였다. 미합중국 특허 제 3,514,607호는 저에너지 X-선을 차폐하는 복합재료에 관해 기술하고 있는데, 이것은 주석, 안티몬, 요오드, 바륨, 또는 이들의 혼합물 및 납을 함유하는 지지체 재료로 된 시트이다. 지지체 재료는 가요성 (예 : 플라스틱 또는 고무 재료)이거나 강성(예 : 플라스틱 또는 건축자재)일 수 있다. 허용가능한 기계적 강도를 가진 재료를 얻는데 필요한 지지체 재료의 최소함량은 16 중량%이다.

미합중국 특허 제 4,619,963호 및 제 4,485,838호(Shoji 등) 순도가 99%이상인 용융 방적된 납 섬유로 된 방사선 차폐성 복합 시이트 재료로서, 평균길이가 0.5 내지 1.3mm인 50 내지 500ppm의 주석을 함유하며, 주석이 합성수지에 매립되어 있어서, 복합재료 시이트가 4.0 이상의 비중을 갖는 재료를 기술하고 있다. 시이트 재료는 60 미크론 이하의 직경으로 주석-함유 납 섬유를 용융 방적시키고, 섬유를 0.5 내지 1.3mm길이로 절단하고, 밴버리 혼합기로 섬유와 열가소성 수지를 혼련시킨후, 로울 사이에서 혼합물을 압착시켜 시이트를 형성시키므로써 제조된다. 동일한 방법으로 제조한 분말 충전된 복합재료와 상기 구조물을 비교한 효능 데이타가 제시되어 있다. 분말 충전된 복합재료는 75 중량% 이하의 납으로 제조할 수 있으며, 결정질 납금속박판뿐만 아니라 60% 이하의 X-선을 흡수할 수 있다. 섬유 충전된 복합재료는 85 중량% 이하의 납으로 제조할 수 있으며, 80%의 효율로 납금속박판을 흡수할 수 있다. 75 중량% 및 85 중량%의 납 충전제 농도는 각각 23 및 35 부피%에 상응한다.

미합중국 특허 제 4,247,498호(Castro)는 보다 작은 치수의 소공들에 의해 연결된 셀을 가지는 비교적 균일한 입체 셀구조를 가지는 미공성 중합체에 관해 기술하고 있다. 미공성 중합체는 중합체와 상용가능한 액체 혼합물을 가열하여 균일한 용액을 형성시키고, 그 용액을 액체-액체 분리를 개시하기 위한 비평형 열역학적 조건하에서 냉각시킨후, 혼합물이 실질적인 취급 강도에 도달할 때까지 계속 냉각시키므로써, 열가소성 중합체로부터 제조된다.

미합중국 특허 제 4,539,256호(Shipman)는 공간상에 불규칙하게 배열되어 있고 등축을 가지며 비균질 성형 입자를 지닌 열가소성 중합체와 다수의 섬유소에 의해 서로 연결된 인접한 열가소성 입자로 된 다양성을 특징으로 하는 미공성 시이트 재료에 관해 기술하고 있다. 시이트 재료는 결정화 가능한 열가소성 중합체를, 중합체의 용융온도에서는 열가소성 중합체와 혼화될 수 있지만, 중합체의 결정화 온도 또는 그 이하의 온도에서 냉각시켰을 때는 상분리하는 화합물과 혼합하고, 중합체가 결정화되어 열가소성 중합체와 상기 화합물 사이에서 상분리가 일어날 수 있는 온도로 성형품을 냉각시키므로써 제조할 수 있다.

미합중국 특허 제 4,726,989호(Mrozinski)는 결정화 가능한 열가소성 중합체를, 차후 열가소성 중합체의 중합을 야기할 수 있는 핵생성제 및 중합체의 용융온도에서는 열가소성 중합체와 혼화될 수 있지만, 중합체의 결정화 온도 또는 그 이하의 온도에서 냉각시켰을 때는 상분리하는 화합물과 용융혼합한 후 , 용융된 혼합물의 성형품을 형성시키고, 상기 핵생성제가 열가소성 중합체를 결정화시키도록 유도하여 열가소성 중합체 및 화합물 사이에서 상분리가 일어날 수 있도록 하는 온도로 상기 성형품을 냉각시키므로써 제조한 핵생성제가 혼입된 미공성 재료를 기술하고 있다.

본 발명은 미공성 미립자-충전된 열가소성 중합체 제품을 제공하며, 상기 제품은 연결된 소공들의 망상구조를 제공할 수 있는 다수의 상호연결된 통로를 포함하며, 상기 미공성 구조물은 미크론이하(submicron) 또는 저(low)미크론 크기의 불연속된 미립자 충전제를 함유하고, 미립자 충전제는 실질적으로 응집되지 않는다.

열가소성 중합체 구조물은 전체적으로 거의 균질상이거나 그 구조물의 다공성이 구조물 전반에 걸쳐 일정한 구배(gradient)를 가질 수 있다. 미립자 충전제는 제품 전반에 걸쳐 거의 균일하게 분포되어 있거나, 미립자 충전제는 제품 전반에 걸쳐 구배 밀도를 가진다.

미공성 미립자-충전된 제품은 예컨대 필름, 섬유, 중공 섬유 및 튜브와 같은 형태로 제공된다. 구조물이 필름의 형태인 경우, 필름은 단일축 또는 2축 배향된다. 구조물이 섬유, 중공 섬유 또는 튜브 형태인 경우에도 배향될 수 있다. 본 발명의 제품은 연결된 소공들을 제공하는 상호연결된 통로의 망상구조를 가지며, 효과가 높은 소공 크기 범위, 낮은 유체 흐름저항, 광범위한 소공 크기 제어 양상을 제공하는데, 충전제 하중량은 50 부피%이상이다.

또한, 본 발명은 연결된 소공들의 망상구조를 제공하는 다수의 상호 연결된 통로를 지니는 열가소성 중합체 구조물을 포함하는 미공성 미립자-충전된 열가소성 중합체 여과 매체를 제공하며, 상기 미공성 구조물은 미크론 이하 또는 저 미크론 크기의 불연속적 미립자 충전제를 함유하고, 미립자 충전제는 실질적으로 응집되지 않는다.

다른 한편으로, 본 발명은 미공성 미립자-충전된 열가소성 중합체 직물을 포함하는 보호용 의류를 제공하며, 상기 직물을 연결된 소공들의 망상구조를 제공하는 다수의 상호 연결된 통로를 가진 열가소성 중합체 구조물을 포함하며, 상기 미공성 구조물은 미크론 이하 또는 저 미크론 크기의 불연속된 미립자 충전제를 함유하고, 상기 미립자 충전제는 실질적으로 응집되지 않는다. 미공성 미립자-충전된 열가소성 중합체 재료를 필름, 직물, 편물 또는 부직포 또는 면,마직물에 접합 또는 적층시켜 부가의 구조적 안정성 및 내구성을 제공할 수 있다.

또 다른 한편으로, 본 발명은 연결된 소공들의 망상구조를 제공하는 다수의 상호연결된 통로를 가진 열가소성 중합체 구조물을 포함하는 x-선 차폐 재료를 제공하며, 상기 미공성 구조물은 미크론 이하 또는 저 미크론 크기의 불연속된 중금속 X- 선 흡수성 미립자 충전제를 함유하며, 상기 미립자 충전제는 거의 응집되지 않는다. 의외로, 본 발명의 X-선 차폐 재료의 밀도가 중금속의 밀도보다 0.5% 작을 경우에도, 본 발명의 재료들은 대등한 단위면적당 중량을 기준으로 했을 때 결정질 금속박만큼 효과적이다.

또한, 본 발명은 연속된 소공들의 망상 구조를 제공하는 다수의 상호 연결된 통로를 가진 열가소성 중합체 구조물을 포함하는 전자기 차폐 재료를 제공하며, 상기 미공성 구조물은 미크론 이하 또는 저 미크론 크기의 불연속된 중금속 전자기 흡수성 미립자 충전제를 함유하며, 상기 미립자 충전제는 거의 응집되지 않는다. 미립자 충전제는 마이크로파 ∼X-선 범위에 있는 주파수를 가진 전자기파를 흡수하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 하기 (a)-(f) 단계를 포함하여 미립자-충전된 미공성 열가소성 중합체 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다 :

(a) 열가소성 중합체와 상용가능한 액체중의 미크론 이하 또는 저 미크론 크기의 미립자 충전제를 분산시켜 액체중에 분산된 미립자 충전제의 콜로이드질 현탁액을 형성시키는 단계(상기 미립자 충전제는 거의 응집되지 않음) ;

(b) 균질한 용액을 형성시키기에 충분한 온도에서, 분산된 미립자 충전제를 함유한 상용성 액체의 가용 함량과 상기 열가소성 중합체를 용융-혼련시키는 단계 ;

(c) 상기 균질 용액으로부터 제품을 형성시키는 단계 ;

(d) 상기 성형품을 열역학적 비-평형 상분리를 개시하기에 충분한 속도 및 온도로 냉각시키는 단계 ;

(e) 상기 제품을 추가로 냉각시켜 열가소성 중합체를 응고시키는 단계 ; 및

(f) 상기 열가소성 중합체 제품내에 거의 전부 잔류하는 미립자 충전제를 가진 상용성 액체의 적어도 대부분을 제거하는 단계 .

성형품은 열가소성 중합체를 응고시킨(단계e) 후에, 또는 상용성 액체를 제거한 (단계 f)후에 임의로 배향시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 기계적 성질의 손실없이 비교적 큰 부피를 갖는 상용성 액체를 지닌 제품내로 많은 부피의 충전제를 효과적으로 주입시킬 수 있는데, 이는 상용성 액체가 최종제품에 존재하지 않고, 제품으로부터 충전제를 거의 제거하지 않고 상용성 액체를 제거할 수 있기 때문이다.

열역학적 비-평형 상 분리는 액체-액체상 분리 또는 액체-고체상 분리일 수 있다.

액체-액체상 분리가 일어나면, 셀은 셀에 부착된 충전제 입자를 지니는 섬유, 레이스 또는 반-연속 경계선에 의해 포위된 공극(void)를 포함한다. 배향시, 셀은 배향 방향으로 신장된다. 배향된 제품의 셀은 일반적으로 부(副)축에 대한 주축의 비가 1.0이상이며, 주축은 일반적으로 제품의 표면에 평행한 평면에 존재한다. 충전된 입자는 성형된 구조물의 열가소성 중합체내에 잔류하거나 부착된다.

액체-고체상 분리가 일어나면, 상기 재료는 간격을 두고 불규칙적으로 배열된 비-균질 형상의 등축으로 된 열가소성 중합체의 입자들의 다양성과 상기 재료 전체를 통해서 인접한 입자들이 서로 분리되어 상호연결된 미소공의 망상 구조를 지닌 물질을 제공하고, 또한 그 입자들이 열가소성 중합체를 구성하는 다수의 소섬유에 의해 서로 연결됨을 특징으로 한다. 소섬유는 배향시 신장하여 열가소성 중합체 입자들간의 일층 큰 간격 및 증가된 다공성을 제공한다. 또한, 충전된 입자들은 성형된 구조물의 열가소성 중합체내에 위치하거나 부착하게 된다.

본문에서 사용된 열가소성 중합체란 결정질 및 비결정질의 통상적인 중합체를 언급한 것으로서, 이 중합체는 보통의 용융 가공처리 조건하에서 용융 가공할 수 있고, 극한 조건하에서만 열가소성이 있고 용융 가공할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 중합체는 포함하지 않는다.

본문에서 열가소성 중합체와 관련하여 사용된 결정질이란 용어는 적어도 부분적으로 결정질인 중합체들을 포함한다. 용융 가공처리된 열가소성 중합체에서의 결정질 중합체 구조는 공지되어 있다.

본문에서 열가소성 중합체와 관련하여 사용된 결정질이란 용어는 예컨대 폴림메틸메타크릴레이트, 폴리설폰 및 아탁틱 폴리스티렌과 같은 실질적인 결정질 배열을 갖지 않는 중합체를 말한다.

본문에서 사용된 용어 용융온도란 열가소성 중합체 및 상용가능한 액체 중에서 열가소성 중합체가 용융할 때의 온도를 말한다.

본문에서 사용된 결정화 온도란 용어는 열가소성 중합체 및 상용가능한 액체의 용융 혼합물중에서 열가소성 중합체가 결정화할때의 온도를 말한다.

본문에서 열가소성 중합체와 관련하여 사용된 평형 융점이란 용어는 공개문헌에 기재된 통용되는 열가소성 중합체의 융점 온도를 말한다.

본문에서 사용된 입자란 미크론 이하(submicron) 또는 저 미크론의 크기를 갖는 입자를 말하는 것이고, 미립자 충전제는 5 미크론을 초과하지 않는 주축을 가진 상기 입자를 말한다.

본문에서 사용된 불연속적으로 분산된 또는 콜로이드질 현탁액이란 각각의 입자들이 액체상 또는 고체상을 통하여 균일한 간격을 두고 배열된 상태를 말한다.

본 발명에 유용한 미크론 이하 또는 저 미크론 크기의 입자들은 상용성 액체와 콜로이드질 분산액을 형성할 수 있으며, 본 발명의 제품의 제조 원료인 상용성 액체와 열가소성 중합체의 용융 혼합물에 불용성이다. 미크론 이하 또는 저 미크론 크기의 입자들은 바람직하게는 직경이 5 미크론 이하이며, 더욱 바람직하게는 직경이 3 미크론 이하이며, 가장 바람직하게는 직경이 약 1미크론 이하이다. 유용한 입자들로는 납, 백금, 텅스텐, 금, 비스무쓰, 구리, 및 은과 같은 금속류, 산화납, 산화철, 산화크롬, 티타니아, 실리카 및 알루미나와 같은 금속산화물, 및 이들의 혼합물 또는 카본블랙과 같은 탄소질물질들을 포함한다. 본 발명에 유용한 열가소성 중합체는 올레핀계 , 축합 및 산화반응 중합체를 포함한다. 대표적인 올레핀계 중합체로는 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐-함유 중합체, 부타디엔-함유 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트-함유 중합체, 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 불소-함유 중합체를 들 수 있다. 축합중합체로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르류, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 13 및 나일론 66과 같은 폴리아미드류, 폴리카보네이트류 및 폴리설폰류를 들 수 있다. 산화 중합체의 대표적인 예로서 폴리페닐렌옥사이드를 사용할 수 있다. 열가소성 중합체들의 혼합물도 사용할 수 있다.

상용성 액체는 중합체의 용융온도 이상으로 가열했을 때 열가소성 중합체와 용액을 형성할 수 있고 냉각시에는 중합체로부터 상을 분리시키는 물질이다. 액체와 중합체의 상용성은 중합체와 액체를 가열하여 투명한 균질의 용액을 형성하는지의 여부를 결정함으로써 알 수 있다. 중합체와 액체의 용액이 임의의 액체 농도에서 생성되지 않는다면 그 액체는 중합체와 함께 사용하기에 부적합하다. 실제로, 사용된 액체는 실온에서는 고체이지만 중합체의 용융온도에서는 액체인 화합물들을 포함할 수 있다. 일반적으로, 유사한 실온 용해도 변수를 가진 비극성 중합체와 비극성 유기 액체의 경우, 일반적으로 용액 온도에서 유용하다. 유사하게, 극성 유기 액체들은 극성 중합체에 유용하다. 중합체의 혼합물을 사용하는 경우, 유용한 액체는 사용된 각각의 중합체와 상용성이 있는 액체이다. 중합체가 스티렌-부아디엔과 같은 블록 공중합체인 경우, 선택된 액체는 각각의 유형의 중합체 블록과 상용성이 있어야 한다. 선택된 중합체가 중합체 용융 온도에서 액체 혼합물에 용해되고, 형성된 용액이 냉각시 상분리를 일으키는 한 2가지 이상의 액체의 혼합물을 상용성 액체로서 사용할 수 있다.

여러 가지 형태의 유기 화합물이 상용성 액체로서 유용한 것으로 밝혀졌으며, 그 예를 들자면 지방족 및 방향족 산류, 지방족, 방향족 및 시클릭 알콜류, 알데히드류, 1급 및 2급 아민류, 방향족 및 에톡시화아민류, 디아민류, 아미드류, 에스테르류 및 디에스테르류, 에테르류, 케톤류 및 각종 탄화수소류 및 헤테로시클릭 화합물류가 있다. 선택된 중합체가 폴리프로필렌인 경우, 미네랄 오일과 같은 지방족 탄화수소류, 디부틸프탈레이트와 같은 에스테르류 및 디벤질 에테르와 같은 에테르류가 상용성 액체로서 유용하다. 고밀도 폴리에틸렌이 중합체인 경우, 미네랄 오일과 같은 지방족 탄화수소 또는 메틸노닐케톤과 같은 지방족 케톤 또는 디옥틸프탈레이트와 같은 에스테르가 상용성 액체로서 유용하다. 저밀도 폴리에틸렌에 사용하기에 유용한 상용성 액체로는 데칸산 및 올레인산과 같은 지방족산 또는 데실알콜과 같은 1급 알콜을 들 수 있다. 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드인 경우, 디부틸 프탈레이트와 같은 에스테르가 상용성 액체로서 유용하다. 선택된 중합체가 나일론 11인 경우, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트와 같은 에스테르류 또는 테트라메틸렌설폰이 상용성 액체로서 유용하다. 선택된 중합체가 폴리메타크릴레이트인 경우, 유용한 상용성 액체로는 1,4-부탄디올 및 라우린산을 들 수 있다. 중합체 폴리페닐렌 옥사이드와 사용하기에 적합한 상용성 액체는 탈로와민이다.

열가소성 중합체중의 충전제 입자의 함량은 용융 혼합하기 전의 상용성 액체중의 충전제 함량 및 혼합물중의 열가소성 중합체와 상용성 액체의 상대적 함량에 좌우된다. 상기 함량은 액체 제거에는 좌우되지 않는데, 이는 입자들이 중합체 구조내부에 거의 전부 남아있기 때문이다. 상용성 액체중에 콜로이드상으로 분산된 입자 함량은 입자들이 액체에 의해 습윤되는 정도, 및 또한 입자의 표면적과 분산조제 또는 계면활성제의 적절한 선택 여부에 따라 다르다. 일반적으로, 비-다공성 입자의 경우 40 내지 50 부피%의 입자를 함유하는 분산액을 얻을 수 있다. 용융 혼합물이 중합체보다 높은 액체의 농도를 가질 경우에는 중합체중의 충전제 함량은 상용성 액체중의 충전제 함량보다 많을 수 있다.

사용되는 액체-중합체 시스템에 대해 예정된 농도 범위에서 선택된 실제의 중합체 농도는 작용을 고려하여 제한한다. 중합체 농도 및 분자량은 이후의 가공처리 단계에서 냉각시 취급하기에 적당한 강도로 형성되는 미공성 구조물을 제공하기에 충분하여야 한다. 중합체 농도는 액체-중합체 용융용액의 점도가 제품을 성형하는데 사용되는 장치에 적당한 정도가 되는 농도이다. 일반적으로, 상용성 액체중의 중합체 농도는 약 10 내지 80 중량%인데, 이는 20 내지 90중량%의 상용성 액체 농도에 상응한다. 높은 상용성 액체 농도, 즉 80 내지 90중량%를 상용성 액체중의 높은 부피 %의 충전제와 함께 사용하면, 액체에 대해 매우 높은 강도, 예를 들면, 약 95중량%의 열가소성 중합체중의 입자 충전제 농도를 얻을 수 있다. 예를 들면, 혼합물이 부피비로 90:10의 액체/중합체로 존재하고, 액체중에 부피비로 입자 충전제가 40% 존재하면, 형성된 충전 미공성 제품은 의외로 액체가 제거된 후에 80부피%의 입자 충전제가 존재한다. 그와 같은 다량의 입자 충전제를 함유하는 본 발명의 입자-충전된 미공성 열가소성 중합체 제품은 예외적인 것인데, 이는 표준 압출방법에 의해서 제조된 입자-충전된 열가소성 제품이 단지 약 20부피%의 충전제 농도만을 얻을 수 있기 때문이다.

열가소성 중합체 및 상용성 액체의 상대적 함량은 각 시스템에 따라 다르다. 주어진 시스템에서 사용될 수 있는 중합체 농도는 제 1도에 도시된 바와 같이 중합체-액체 시스템에 대한 온도-조성 그래프를 참조하여 결정할 수 있다. 이러한 그래프는 문헌[Smolders, van Aartsen 및 Steenbergen, Kolloid-z. U.Z. Polymere, 243, 14-20(1971)]에 기술된 바와 같은 공지된 기법에 의해 용이하게 전개시킬 수 있다.

감마로부터 알파까지의 곡선 부분은 열역학적 평형 액체-액체 상분리를 나타낸다. Tucst는 상부 임계 용액 온도, 즉 액체-액체상 분리가 일어나는 시스템의 최대온도를 의미한다. Φucst는 임계 조성을 의미한다. 본 발명의 미공성 중합체를 형성시키기 위해 특정 시스템에 사용되는 중합체 농도는 Φucst보다 커야 한다. 중합체의 농도가 상기 수치보다 적다면 시스템이 냉각될때 발생하는 상 분리가 불연속 중합체 상과 연속 액체상을 형성하므로 구조적 완전도가 부족해진다.

알파로부터 베타까지의 곡선 부분은 평형 액체-고체 상분리를 나타낸다. 또한, 상용성 액체는 열가소성 중합체 및 상용성 액체 시스템이 전 조성 범위에 걸쳐 액체-고체 상분리 또는 액체-액체 상분리를 나타내도록 선택된다. 시스템에 주어진 냉각 속도에 대해서, 상용성 액체의 결정화 온도-농도 곡선이 결정되며, 주어진 냉각속도에서 소정의 미공성 구조물을 산출할 수 있는 액체 및 중합체의 농도 범위가 상기 곡선으로부터 결정된다. 결정화 곡선의 측정은 반결정질 중합체가 혼입된 시스템에 대한 온도-농도상 다이아그램을 측정하는 대안적 방법이다.

본 발명의 방법에 있어서, 용액의 냉각 속도는 그 속도가 상 분리가 열역학적 평형 조건하에서 일어나지 않는 충분한 속도인한 광범위한 한계내에서 변화될 수 있다. 다수의 액체-중합체 시스템에서 액체-중합체 용액의 냉각 속도는 낮지만, 액체-액체 상분리가 일어날 정도로 충분한 경우에는, 거의 균일한 크기의 다수의 액체 입자가 형성됨과 거의 동시에 액체-액체 상분리가 발생한다. 냉각 속도가 액체입자를 형성할 정도의 속도를 가질 때, 형성된 미공성 중합체는 셀 모양의 미소 구조를 가질 것이다. 액체-중합체 용액의 냉각속도가 급속한 경우, 용액은 스피노달(Spinodal) 분해로 명명되는 자발적 변형을 일으키고, 형성된 미공성 중합체는 미세한 개방된 셀 모양의 미소구조를 형성할 것이다. 미공성 구조는 레이스형 구조로서 언급된다. 결정질 중합체를 포함하는 다수의 중합체 시스템에 있어서, 냉각속도가 액체-고체 상분리를 유발할 정도의 속도인 경우, 형성된 미공성 중합체는 구과상 미소구조를 갖는다. 따라서, 사용된 냉각 속도 및 액체-중합체 시스템의 변화에 따라 액체-액체 또는 액체-고체 상분리 기법에 의해 상이한 미공성 구조를 얻을 수 있다.

본 발명의 미공성 구조물에 있어서, 입자 충전제는 구조물내에 균일하고 불연속적으로 배열된다. 예를 들어, 구조물이 구과상일 때, 입자는 그 입자들 사이의 소섬유내에 그리고 구과체들 사이에 존재한다. 입자들은 중합체 구조물내에 단단히 고정되어 있지만, 그 입자들은 액체 제거후 실질적으로 노출된다. 구조물에서 입자의 분포는 중합체 상이 발생하는 곳에서는 전부 균일하다. 입자들은 거의 개체로서 존재하고, 미공성 구조물 전체에 걸쳐 응집되지 않은 입자 형태로 존재한다. 3 내지 4개의 입자들이 응집할 수도 있지만, 그 빈도는 중합체와의 혼합물이 용융하기 전의 상용성 액체 분산액 중에서의 빈도보다 크지 않다. 평균 입자 간격은 중합체내의 입자 하중부피에 좌우된다.

상용성 액체를 재료로부터 제거하여 입자-충전된, 거의 액체가 없는 미공성 열가소성 중합체 재료를 생성시킨다. 상용성 액체는 예를 들면 용매 추출, 휘발, 또는 기타 통상의 방법에 의해 제거될 수 있으며, 입자 상은 미공성 중합체 구조물내에 적어도 약 90%(더욱 바람직하게는 95%, 가장 바람직하게는 99%)농도로 포획된 상태를 유지한다.

본 발명의 입자-충전된 미공성 구조물은 배향될 수 있다. 즉, 탄성한계 이상으로 신장되어 영구적 경화 또는 신장을 유도하며, 미소공의 영구적인 발생 또는 형성을 확보한다. 배향단계는 상용성 액체의 제거 전 또는 후에 수행할 수 있다. 이들 구조물의 배향은 소공 크기의 조절을 도모하며, 중합체상에서 입자의 균일성과 응집도를 변화시키는 일 없이 물질의 다공도와 기계적 성질을 향상시킨다. 배향에 의해 미공성 구조물은 다공도가 증가하도록 팽창된다.

본 발명의 필름의 배향은 두께를 조절하여 비교적 얇은 미공성 필름을 제조하는 데 있어서 공정변수로서 사용할 수 있다. 미공성 필름을 통한 선택적 유체 운반이 필요한 미공성 필름의 용도면에서는 특히 두께가 중요한데, 그 이유는 운반속도가 두께에 반비례하기 때문이다. 두께의 감소는 필름을 통해 흐르는 정력학적 저항을 감소시킨다. 배향으로 인해 최저의 곤란성으로 얇은 필름을 제조할 수 있다. 또한, 배향은 많은 미공성 필름의 용도에 있어서 유용한 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 배향이 증가함에 따라, 필름 두께 및 흐름 저항은 비례적으로 감소하며, 소공 크기 범위도 개량된 소공크기 조절로써 확장되므로 미공성 필름에 부하되는 배향의 정도를 적절히 선택하여 소정의 성질을 얻을 수 있다.

본 발명의 입자-충전된 미공성 필름은 단일축 또는 2축으로 배향된다. 입자-충전 미공성 필름은 약 10%이상, 바람직하게는 약 10-1000% 연신되는 것이 바람직하다. 실제로 필요한 연신량은 특정의 제품 조성 및 소정의 다공도에 좌우된다. 구조물의 연신은 배향된 구조물이 균일하게 조절된 다공도를 갖도록 균일하게 하는 것이 바람직하다. 구조물이 단일축으로 배향될 때, 비 -배향 방향으로 구조물의 협소화가 일어나서, 필름의 연신, 예컨대 필름 50%연신으로 인해 표면적이 50%가 증가하는 것이 아니라 50%보다 다소 작게 증가한다. 입자-충전된 미공성 관형 필름은, 예를 들면 통상의 필름 연신장치를 사용하여, 또한 압출 공정중에 관형 필름을 팽창시키므로써 필름의 두께를 감소시키고 필름의 치수를 반경방향으로 확장시켜 제조할 수 있다. 입자-충전된 미공성 섬유는 상용성 액체의 제거 전 또는 후에 10-1000%로 속도를 증가시키면서 일단의 로울 사이에서 길이 방향으로 섬유를 연신시키므로서 배향시킬 수 있다. 배향은, 예컨대 억제작용하에 안정화 온도까지 물질을 가열하는 기법과 같은 통상의 공지기법을 사용하여 재료내에서 치수 안정화시키는 것이 바람직하다. 충전제입자의 존재는 배향 공정 또는 그 결과로써 배향된 제품의 기계적 성질에 대하여 거의 영향을 미치지 않는다.

상용성 액체를 제거하고, 임의로 배향시킨 후에, 형성된 입자-충전 미공성 재료를 액체, 용매 용액, 용매 분산액 또는 고체 등과 같은 각종 물질을 흡수시키므로써 변형시킬 수 있다. 이러한 물질은 미공성 재료의 다공성 구조내에 상기 물질을 침적시킬 수 있는 많은 공지 방법으로 흡수시킬 수 있다. 흡수된 물질은 미공성 구조물내의 물리적으로 포획되거나, 미공성 구조물의 중합체 물질과 화학적으로 반응하거나, 또는 미공성 구조물내에 함유된 미립자 충전제에 부착된다. 흡수물질의 예로는 약제, 방향제, 대전방지제, 계면활성제, 및 살충제를 들 수 있다. 열가소성 중합체에 우레탄 단량체를 흡수시킨 후에 중합시켜 불투액성이고 기계 투과성인 물질을 제공한다.

본 발명의 입자-충전 미공성 재료는 피복 또는 침적 기법을 사용하여 표면상에 각종 물질을 침적시키므로써 상용성 액체의 제거 전 또는 후에 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 입자-충전된 미공성 재료는 증착 또는 스퍼터링 기법에 의해서, 또는 접착제, 수성 또는 용매 함유 조성물 및 염료 등과 같은 물질에 의해 금속으로 피복될 수 있다. 피복은 로울러 피복법, 스프레이 피복법, 침지 피복법 등과 같은 통상의 피복 기법에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 입자-충전된 미공성 시이트 재료는 직물, 편직물 또는 부직포, 필름 등의 각종 물질에, 또는 소정의 두께, 다공도 구배, 취급 특성, 및 미학적 양상을 얻기 위해 유사한 또는 다른 미공성 시이트 재료로 된 1 이상의 부가의 층에 적층될 수 있다. 적층은 접착제 결합, 스포트 용접 등의 통상의 기법, 또는 다공도를 불필요하게 간섭하지 않거나 천공으로 인해 불필요한 다공성을 유발시키지 않는 기타 기법을 사용하여 수행할 수 있다.

본 발명의 입자-충전된 다공성 필름은 열가소성 중합체로서 폴리올레핀을 사용하여 제조한다. 바람직한 다층 적층계의 제조방법으로 인해 적층체의 고도한 표면간 결합 강도를 가지며 층 경계면에서 다공도의 간섭이 없는 복합필름이 형성된다. 이러한 다층으로 충전된 미공성 폴리올레핀 시이트를 제조하는데 사용되는 방법은 폴리올레핀 시이트를 연신시키기 전에 수행할 수 있으며, 입자-충전된 미공성 필름의 형성에 사용되는 전술한 상용성 액체와 휘발성 용매를 교환하고, 습윤된 폴리올레핀 시이트를 서로 친밀하게 접촉시키고, 건조시켜 용매를 제거한 후에 1 이상의 방향으로 연신시키는 단계를 포함한다. 대안으로서, 적소 배치된 입자 충전 폴리올레핀 시이트와 상용성 액체를 합치거나 서로 친밀하게 접촉시킨 다음, 용매를 건조시키면서 용매 추출에 의해 액체를 제거한 후에, 1 이상의 방향으로 연신시킨다.

본 발명의 입자-충전된 미공성 재료는 냉각된 캐스팅 휘일과 표면을 접촉시키는 방법 등에 의해 압출후 즉시 그들의 한 표면으로부터 압출된 필름을 급냉시킬 경우, 변형되어 다공도 구배를 가진 다공성 막을 생성시킬 수 있다. 냉각된 캐스팅 휘일등과 접촉시킨 필름의 표면은 용융 또는 용봉될 수 있는 반면에, 반대 측면은 다공성을 보유할 수 있다. 이러한 다공도 구배가 있는 구조물의 배향은 표면-표면간의 다공도의 차이를 증가시킨다. 이러한 성질을 가진 필름은 미소여과 또는 한외여과에 사용할 수 있으며, 예를 들면 쉽게 눈에 띄는 다공성 측면 및 마킹에 대해 저항성이 있는 용봉된 측면을 가진 보호필름 또는 테이프로서 사용할 수 있다.

본 발명의 입자-충전된 미공성 재료는 미공성이 요구되는 각종 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 미공성 시이트 재료를 콜로이드 물질의 한외여과, 항생물질, 맥주, 오일 및 세균학적 브로스(broth)의 세정용 여과제로서, 그리고, 전기화학 전지의 확산 차단제 또는 격막으로서 사용할 수 있다. 또한, 미공성 시이트 재료는 공기분석에서 샘플 수집용으로, 그리고 미생물학 표본의 수집용으로서 사용할 수 있다. 직조된 면,마직물에 적층시킬 경우, 미공성 재료는 외투로서 유용할 수 있으며, 핵발전소, 병원, 전기 정화실, 또는 유해 화학물질 또는 방사선과 접촉하는 지역에서 1회용 보호의료로서 사용할 수 있다. 또한, 미공성 시이트 재료는 수술용 붕대 및 기타 의료용도에 적합하다. 각각의 용도에 있어서, 충전제의 존재는 에너지 흡수 또는 화학적 반응성에 의해 물질의 성능을 향상시킬 수 있다.

미립자 충전제의 선택은 입자-충전 미공성 막을 사용하고자 하는 특수 용도에 의해 결정된다. 입자 크기는 미크론 이하 또는 저 미크론이어야 하며, 중합체 및 상용성 액체에 화학적으로 불활성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 텅스텐 및 산화납은 유해 방사선의 유효한 흡수제이며, 알루미늄 및 페라이트 입자는 마이크로파 에너지를 흡수하여 이들을 열 에너지로 전환시키는데 유용하고, 산화 크롬과 같은 전이 금속 산화물은 태양 에너지를 열에너지로 전환시키는데 유용하며, 은 미립자는 살균제로서 유용하다.

본 발명의 입자-충전된 미공성 재료는 미립자 충전제가 중금속-함유 X-선 흡수물질일 때, X-선에 대한 극저밀도의 차폐재로서 유용하다. 본 발명의 X-선 흡수성 미립자-충전 미공성 필름의 밀도가 중금속 차폐 밀도의 0.5%이하일 때, 본 발명의 재료는 단위 면적당 대등한 중량으로써 결정질 금속 박(foil)만큼의 효율을 갖는다. 이러한 중금속 X-선 흡수제의 저밀도 복합재료는 보호직물 또는 의류의 제조에 바람직하다.

본 발명의 재료의 X-선 흡수 효율은 동일한 기본 중량하에 순수한 금속의 효율만큼 높다. 이러한 100% 동일성은 약 0.01mm 또는 그 이하의 매우 얇은 층인 경우에도 보유된다. 이는 동일한 흡수력을 갖지만 현재 시판되고 있는 것보다 중량이 작은 복합재료를 제조할 수 있음을 의미한다. 금속-충전된 미공성 막은 착용자에게 의류를 훨씬 편안하게 만드는 기체 투과성이 있다. 금속-층전된 다공성 막은 유연하며, 촉감이 양호하고, 금속 입자가 예를 들어 95 중량%의 고농도로 존재할 경우에도 의복으로 쉽게 전환시킬 수 있다.

본 발명의 입자-충전 미공성 제품의 예외적으로 높은 X-선 흡수 효율은 열가소성 중합체 상 주변에 균일하게 불연속적으로 배열된 콜로이드 크기의 입자의 불연속적으로 분산된 상에 기인한 것으로 생각된다. 최종 제품에서의 상기 분산도는 열가소성 중합체와 용융 혼합하기 전에 상용성 액체 중에서 충전제 입자의 콜로이드 분산을 달성한 결과이다.

본 발명의 방법의 제 1단계에서, 분말 형태의 미립자 충전제를 상용성 액체의 표면 아래에 배치하고, 비말동반된 공기를 혼합물로부터 제거한다. 이 단계가 자발적이라면 약 60분간 수천 RPM으로 작동하는 Shar Inc.(인디아나, 포트 웨인 소재)에서 제조하는 표준 고속 전단 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다.

본 발명의 방법의 제 2 단계는 보다 어렵고 중요한 단계로서, 상용성 액체내에서 1차 입자크기로 응집된 입자를 분쇄한다. 상기 제 2단계는 미립자 물질을 함유한 상용성 액체의 분쇄 또는 연마에 의해 수행한다. 분쇄에 유용한 2가지 종류의 밀의 예를 마모기 및 샌드밀이다.

계면활성제를 상용성 액체와 미립자 충전제의 혼합물에 첨가하여 상용성 액체에서 미립자 충전제의 분산 및 불연속 입자로서의 입자 충전제의 존속을 도모하는 것이 바람직하다. 음이온, 양이온 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 공급 메카니즘에 의해 분산액을 안정화시키는 입자 또는 작은 이온 분자사이의 입체 상호 작용에 의해 분산액을 안정시키는 저분자량 중합체인 것이 바람직하다. 계면활성제는 미립자 충전제의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 40 , 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 함량으로 존재한다. 유용한 계면활성제로는 텍사스, 휴스턴에 소재하는 셰브론 케미칼 컴패니에서 시판하는 폴리이소부텐 숙신이미드인 OLOA 1200, 로드 아일랜드, 이스트 프로비턴스에 소재하는 필립 에이. 헌트 케미칼 컴패니에서 시판하는 Wayfos TM TD-100 , 및 뉴저지, 베이욘 소재의 켄리치 페트로케미칼스에서 시판하는 Kr-55를 들 수 있다.

분쇄 단계는 응집체를 1차 입자로 감소시키지만 큰 입자를 보다 작은 입자로 분해시키지 않는다. 그러므로, 큰 입자들이 존재한다면 분쇄된 분산액을 여과할 필요가 있다.

입자를 함유한 액체를 필터를 통해 밀거나 당길 때, 복잡한 유동 시스템이 설정되며, 액체의 적은 스트림이 집합 상으로부터 여과지 소공을 통해 다른 측면밖으로 이동한다. 액체는 보다 큰 소공을 통해 더 쉽게 유동하므로, 이러한 소공들이 요과 과정에 참여하는 경향이 더 크다. 현탁된 입자들은 관성에 의해 흐르는 액체와 함께 운반된다. 만일 입자들이 필터의 구멍을 통과할 정도로 충분히 작으면, 이들 입자들은 다른쪽으로 빠져나가 여액의 일부분이 된다. 한편, 입자들은 필터의 표면과 충돌하거나 또는 필터 매트릭스의 틈에 포획된다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 실시예에 게재된 특정물질 및 이의 함량뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것이 아님을 알아야 한다. 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량에 대한 것이다. 연신 비율은 압출된 필름에 대한 것이고, 첫번째 수치는 종방향(MD), 즉 압출방향에서의 연신 비율이고, 두번째 수치는 압출방향을 가로지르는 방향(TD)에서의 연신 비율을 나타낸다.

하기의 모든 실시예에서, 입자/상용성 액체 분쇄 단계는 연마 또는 분쇄공정이 보다 효과적인 비교적 높은 점도에서 수행한다. 전형적인 분산액은 상용성 액체중에 약 20부피%의 입자를 함유하여, 전형적인 점도값은 정상 전단 조건에서 Rheometries Fluid Rheometer모델 7800을 사용하여 측정했을 때 0.1sec_-1의 전단 속도에서는 10 포이즈이고 10sec_-1의 전단속도에서는 5포이즈였다. 연마 단계는 마모기 또는 샌드 밀을 사용하여 수행했다.

배치(batch)부피가 작은 분산액을 제조하는데는 일본국, 도쿄 소재의 이가라시 기카이 세이조 컴패니 리미티드에서 제조하는 마모기 모델 6TSG-1-4를 사용했다. 상기 마모기는 부피가 약 1리터이고 약 1500RPM에서 작동하는 수냉된 용기이다. 상기 마모기의 용량은 미립자 충전제를 함유한 상용성 액체 약 500cc와 연마 매체인 1.3mm 직경의 스테인레스 스틸볼 약 300cc이다.

배치(batch) 부피가 큰 경우에는, 플로리다, 세인트 피터스버그 소재의 스콜드 머쉰 컴패니에서 제조하는 0.5갤론 수직형 샌드 밀을 사용했다. 통상, 샌드 밀은 연마 매체로서 약 1300cc의 1.3mm 스테인레스 스틸 볼을 함유하며 약 3000RPM에서 작동한다. 샌드밀에서 제조되는 분산액은 하부로부터 연속적으로 급송되어 기어펌프에 의해 상부로 배출된다. 0.5갤론 샌드밀의 전형적인 재순환 속도는 3갤론/hr이다.

일반적으로, 마모기 및 샌드밀에서 4 내지 8시간의 연마 시간이 요구되지만, 사용된 입자에 좌우되어 적당한 분산도를 얻는데 1시간 또는 그 이하의 연마시간으로도 충분하다. 분산도는 분산액 한방울을 유리 슬라이드에 바른 뒤, 이를 약 500배로 투과 방식으로 현미경을 통해 관찰하므로써 측정할 수 있다. 이러한 배율에서, 미크론 입자들을 가시분별할 수 있다. 분산액 중에 90% 또는 그 이상의 입자가 응집체보다는 1차 입자로 존재할 경우 분산액은 적합한 것으로 생각된다.

높은 부피 하중량하에 점도를 감소시키고, 응집하려는 분산액을 안정화시키기 위해 분산 단계중에 계면활성제를 사용하였다. 대부분의 실시예에서 사용된 계면활성제는 텍사스, 휴스톤에 소재하는 셰브론 케미칼 컴패니에서 시판하는 폴리이소부텐 숙신이미드인 OLOA 1200이다. 계면활성제 농도의 입자의 약 10부피%이다. 다양한 입자/유기 액체 배합물을 효과적으로 분산시키도록 도모할 뿐 아니라 상기 계면활성제는 본 발명에서 사용된 용융 혼합 온도에서 열적으로 안정하다.

후술하는 실시예에서, 큰 입자를 제거하기 위해 상용성 액체중의 입자 분산액을 여과시킬 필요가 있다. 분산액을 열가소성 중합체와 용융 혼합시키기 직전에, 메릴랜드, 티모늄에 소재하는 브룬스윅 테크네틱스에서 제조하는 모델 C3B4U3 미크론 로프-권취된 필터를 사용한다. 또한 여과단계 중에 분쇄에 의해 3미크론 이하의 직경으로 크기가 감소되지 않은 단단한 응집체를 제거했다. 이로써 균일한 마무리 처리된 제품이 형성되며, 큰 입자에 의해 펌프가 막히는 것으로 인해 자주 고장나는 일 없이 압출공정중에 친밀한 내구성 기어펌프에 의해 압력하에서 분산액을 계량할 수 있다. 모든 경우에 있어서, 이 여과단계에 의해 10중량% 이하의 분산된 입자가 제거된다. 여과후, 상용성 액체중의 입자의 농도는 뉴저지, 하이츠다운에 소재하는 메틀러 인스트루먼트 컴패니에서 제조하는 모델 DMA-4S Mettler/Parr 밀도 측정기로 측정하여 결정한다.

하기의 시험방법을 사용하여 각종 필름을 평가하였다 :

다공도 (%) :

다공도는 하기 식에 따라 계산한다 :

다공도 =[1-(집합체 밀도/중합체 밀도)]×100

상기 식중, 집합체 밀도는 ASTM D-792 에 따른 비중 측정 방법으로 측정한다.

인장 성질

인장강도(psi) 및 신장율(%)은 다음 조건하에서 메사츄세츠,캔톤에 소재하는 인스트론 코오포레이션에서 시판하는 Instron 모델 1122를 사용하여 ASTM D-882방법에 따라 측정한다.

죠(jaw)간격 : 5cm

크로스헤드 속도 : 50cm/분

샘플 크기 : 2.5cm(폭)

충전제 농도 :

실시예에서 충전제 농도를 측정하는데 2가지 상이한 기법을 사용하였다.

유도 결합 플라스마 분광분석법(ICP)

이 기법을 사용할 때, 샘플을 적당한 용매 중에 기지의 농도로 용해시킨다. 이어서, 샘플 용액을 8000℃ 내지 10,000℃에서 작동하는 바슈 앤드 롬 ARL에서 시판하는 모델 3580 유도 결합 플라스마 불꽃내로 흡입시키면, 샘플물질의 원자는 포함된 원소의 특성파장에서 가시광선 및 자외선을 방출하게 된다. 각 특성파장에서의 광 강도는 흡입되는 샘플 용액중의 원소의 농도에 거의 정비례한다.

시차 주사 열량분석(DSC):

이 기법에서는 3회의 주사(가열, 냉각, 가열)을 대상 물질 및 이와 동일한 조건에서 제조되었으나 충전제 입자가 없는 대조 물질상에서 전개한다. 매회 주사에 대해 용융열을 측정하고, 하기 방정식을 사용하여 충전제 농도를 계산한다.

X(충전제)= △Hf(대조)-△Hf(충전)／△Hf(대조)×100

상기 식중,

X(충전제)=샘플중의 충전제의 중량%.

△Hf(대조)=대조 샘플의 용융열(cal/g)

△Hf(충전)=충전된 샘플의 용융열(cal/g)

충전제 농도는 3회 주사의 평균치로 보고했다.

구조 조사

입자 충전된 미공성 물질의 미소구조는 ISI 모델 SUPER-IIIA 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 조사한다. 액체 질소하에서 냉동 분절시키고, SEM 스터브상에 정착시킨후 약 150-200Å의 순금을 증기 피복하므로써 SEM 분석용 재료를 제조한다. 금속 및 금속 산화물 입자의 크기 및 공간 분포는 피복되지 않은 재료상에서 SEM을 사용하여 열-산란 전자 영상 기법을 사용하여 측정하였다. 형성된 상은 어두운 배경하에서 밝은 점(금속 및/또는 산화물 입자로부터 형성됨)으로 존재한다.

[실시예1]

코네티컷, 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코오포레이션으로부터 구입한 약 0.5 미크론의 평균 입자 크기를 가지는 미크론 이하 크기의 텅스텐 분말 499g, 0.87g/cc의 밀도를 가지는 순수한 미네랄 오일 402g 및 로드 아일랜드, 이스트 프로비던스에 소재하는 필립 A. 헌트 케미칼 코오포레이션에서 시판하는 Wayfos^TMTD-100 계면활성제 20g의 혼합물을 제조했다. 미네랄 오일 중에 텅스텐 분말 분산액은 Igarashi 분쇄기를 사용하여 2000 rpm 하에 6시간 분쇄시켜 얻을 수 있다. 300 배율의 광현미경으로 관찰한 결과 분산액은 약 1미크론 이하의 직경을 가지는 입자로 구성되었다. 이 분산액을 추가의 미네랄 오일에 의해 5중량%의 텅스텐 농도까지 희석시킨후, 3미크론 필터를 사용하여 여과하였다. 여과 전후에 밀도를 측정한 결과 텅스텐의 손실은 거의 없었다. 분산액의 밀도는 0.93g/cc이었다.

아메리칸 호우크스트 시판하는 고밀도 폴리에틸렌, HDPE, 제품번호 GM 9255 및 미네랄 오일 분산액중의 텅스텐을 용융 훈련시켜 HDPE : 분산액의 부피비가 14.9 : 85.1인 균일한 혼합물을 생성시켰다. 혼합물을 혼합한 뒤, 18kg/hr의 압출속도, 100 ppm의 압출기 스쿠루 속도 및 160℃의 용융온도하의 40mm이축 압출기를 사용하여 슬롯 폭이 0.05cm이고, 길이가 30.5cm인 필름 다이를 통해 압출시켰다. 압출된 혼합물을 29℃로 유지되는 열평형 휘일과 접촉시켜 냉각시킨 후, 3분의 속도로 회전시켜 열역학적 비-평형 액체-고체 상분리를 개시하고 필름을 응고시킨다. 필름의 두께는 500μm이었다.

필름을 프레임에 넣은 후, 1,1,1-트리클로로에탄으로 세척하여 미네랄 오일을 제거하였다. 유출액은 투명하였는데, 이는 거의 모든 텅스텐 입자들이 폴리에틸렌과 함께 보유된다는 것을 나타낸다. 세척한 필름을 건조시켜 잔여분의 1,1,1-트리클로로에탄을 제거하였다. 건조된 필름을 93℃의 온도, 약 1분간의 예열시간, 30cm/분의 연신속도 및 종방향과 횡방향으로 3:1의 연신비로서 연신시켜 배향시켰다. 상기 연신비를 유지시키면서, 배향된 필름을 100℃의 온도에서 열경화시켰다. 시차 주사 열량계를 사용하여 텅스텐-충전된 미공성 폴리에틸렌 필름중의 텅스텐 농도 및 필름 두께와 다공도를 측정하였다. 결과를 하기 표1에 나타내었다.

다공성이 있는 충전된 폴리에틸렌 필름을 5000배 확대하여 주사 전자 현미경(SEM) 분석한 결과 액체-고체 상분리를 시사하는 소구체 구조가 나타났으며, 소구체는 1 내지 5미크론의 간격을 두고 있으며, 약 2미크론의 직경을 가졌다. 2000 배율로 확대되어 역산란 SEM분석을 수행한 결과 텅스텐 입자는 중합체중에 떨어져서 불연속 분산되어 있었으며, 대부분의 입자들은 1미크론보다 작았으며, 3미크론을 초과하는 것은 하나도 없었다.

코네티컷, 스탠포드에 소재하는 발토 일렉트리칼 코오포레이션에서 시판하는 모델 Baltograph IV 80 Kev Bremstrahlung 원을 사용하여 X-선 흡수효율을 측정하였다. 텅스텐 충전된 다공성 필름의 효율은, 폴리이미드 필름상에 스퍼터 피복하여 제조한 600nm두께의 결정질 텅스텐 금속박과 비교하였다. 동일한 텅스텐 기본 중량을 갖는 텅스텐 충전된 다공성 필름은 본 실시예에서 제조한 필름 8개층을 적층시켜 제조했다. X선 흡수 효율은 하기 표 2에 나타내었다.

대조 실험결과 금속박 샘플중의 폴리이미드 필름과 8층의 다공성 필름중의 폴리에틸렌의 X선 흡수 기여도는 1%이하였다. 이러한 결과는 결정질 텅스텐 금속박의 당량 부피보다 2000배 큰 부피로 분산된 소량의 미크론-이하 텅스텐 입자가 금속박의 흡수 효율과 대응한 흡수효율을 지닌다는 것을 나타낸다. 차례로, 이는 본 실시예의 텅스텐-충전된 미공성 필름이 1.0 미크론의 입자크기로서 미크론-이하 크기 입자의 매우 균일한 분산상을 가짐을 나타낸다.

[실시예 2]

알라바마, 헌츠빌에 소재하는 Taledyne Wah Chang 사에서 시판하는 0.8 내지 1.0 미크론 크기의 텅스텐 분말 41.64kg을 0.5 갤론 수직형 샌드밀을 사용하여 3000rpm으로 10 시간동안 분쇄한 후, 여과하였다. 혼합물의 최종 밀도는 4.02g/cc이었다. 다공성 고밀도 폴리에틸렌 필름은 중합체 : 분산액의 용융 혼합물의 부피비를 13 : 9 : 86.1로 하여 실시예 1에 기술된 방법으로 제조하였다. 케스트 필름을 1,1,1-트리클로로에탄으로 세척하여 미네랄 오일을 제거한 후, 건조하고, 실시예 1에 기술된 방법에 따라 2 축 배향시켰다. 필름의 두께, 다공도 및 금속 함량을 측정하여 그 데이타를 하기 표 3에 나타내었다.

이어서, 본 실시예의 필름으로 각종 다층 적층체를 제조하였다. 배향하기에 앞서, 케스트 필름의 시이트를 용매 교환시켜, 미네랄 오일을 1,1,1-트리클로로에탄으로 대체하였다. 용매 교환된 시이트를 서로 치밀하게 접촉시킨후, 건조시켜 1,1,1-트리클로로에탄을 제거하고 적충체의 둘레에 단단하게 구속시켰다. 이어서, 적충체를 실시예 1에 기술된 바와 같이 2 축 배향시켰다. 2축 배향시키기전 또는 후에 손으로 다공성 물질의 층들을 분리하려고 시도할 때, 층들은 잘 접합되어 있었으며, 분리되지 않았다. 다공도 측정 결과, 경계면에서의 다공도의 차단은 일어나지 않았다.

실시예 1에 기술된 8 Kev Bremstrahlung 원을 사용하여 0.120g/cm2 의 텅스텐 기본 중량을 지니는 6층 적층체의 X 선 흡수 효율을 측정하였다. 측정된 흡수 효율은 99%이었다. 6층 적층제는 단일층과 동일한 드레이프 및 촉감을 가졌으며, 실제로 적층체처럼 보이지 않았다. 이것은 접착제 결합없이 제조된 적층체가 X선 흡수제로서 효과적인, 유용하고, 경량이며, 호흡가능한 직물임을 시사한다.

I-129 방사능 동위원소 원을 사용하여 추가의 X선 흡수 특성규명을 실시했다. 상기 광원은 30kev에서 단색광이다. 20mg/cm2 의 기본중량을 가진 본 실시예의 필름의 단일층에 대한 흡수 효율을 1 HVL(half value layer)를 흡수하는 데 필요한 층의 수(또는 기본 중량)로 표준화시켰다. 1 HVL은 50% 흡수 효율에 소요되는 주어진 물질의 양이다. 측정 결과, 2 축 배향된 본 실시예의 텅스텐 다공성 필름은 1.5적층체의 두께 또는 30mg/cm2에서 I-129의 1 HVL을 가졌다. 문헌[The Radiological Health Handbook, U.S. Department of Health Education and Welfare, 메릴랜드, 록빌, 1970, 1월]은 여러 가지 금속에 대한 I-129 HVL 수치를 제공하는데 텅스텐에 대해 주어진 값은 30mg/cm 이다. 이 텅스텐의 기본 중량은 결정질 텅스텐 0.015mm에 해당되며, 데이터는 본 발명의 충전된 다공성 필름이 매우 낮은 두께로 결정성 텅스텐과 동등한 효율을 나타내는 흡수제라는 것을 나타내고 있다. 작업장에서 방사능 물질을 포함하는 많은 용도에 있어서, 5HVL의 흡수를 제공하는 보호 의류가 필요하다. 이 데이터는 본 실시예의 물질로 된 8층의 적층체가 이를 제공하며, 실용적인 방사선 보호 직물임을 나타내고 있다.

[실시예 3]

평균 직경이 1.5 미크론인 산화납(PbO)분말(일산화납)을 인디아나, 해몬드에 소재하는 해몬드 리이드 프로덕츠로부터 구입하였다. 수직형 샌드밀을 사용해서 20.6kg의 PbO, 790g의 OLOA, 및 6.6kg의 미네랄 오일로 구성된 혼합물을 3000 rpm으로 8시간 분쇄시켜 2.42g/cc의 밀도를 가진 분산액을 제조하였다.

PbO-충전된 다공성 고밀도 폴리에틸렌 필름을 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다. 특성규명 데이타를 하기 표 4에 나타내었다.

93중량 %의 PbO함량은 57부피%의 충전제 함량에 상응하며, 현저히 높은 하중량이다. 많은 공정에서 충전제 농도에 대한 제한 요인은 약 20 부피%의 농도에서 존재하는 기계적 성질의 손실이다. 이것은 충전제 입자가 중합체중에 충분히 분산되지 않았기 때문이다. 가소제중에서 양호한 분산을 용이하게 달성할 수 있지만, 높은 가소제 함량은 기계적 성질을 약화시키는 경향이 있다. 본 발명의 공정의 강점은 큰 부피의 충전제를 기계적 성질의 손실없이 비교적 큰 부피의 가소제 즉, 상용성 액체와 효과적으로 혼합시킬 수 있다는 것인데, 이는 가소제가 최종 제품내에 존재하지 않기 때문이다. 또한, 가소제의 제거는 다공성 열가소성 매트릭스로부터 상당량의 충전제가 제거되는 일없이 달성된다.

2축 배향 필름의 다층 적층체를 제조한 후, 실시예 2에 기술된 바와 같이 X-선 흡수시험을 하였다. 80 Kev Bremstrahlung원을 사용하여 측정한 결과 70mg/cm PbO를 함유하는 9층 샘플은 97%의 흡수 효율을 나타내었다. 30Kev 단색광 I-129원을 사용하여 31mg/cm 의 PbO를 함유하는 4층 적층체에 대해 1HVL 흡수율이 측정되었다.

[실시예 4 및 비교실시예 C1]

실시예 4에서는, 실시예 3의 0.8 내지 1.0 미크론 직경의 텅스텐 입자의 분산액을 3000rpm으로 작동하는 0.5 갤론 수직형 샌드밀을 사용하여 7.25kg의 텅스텐, 254g의 OLOA 계면활성제 및 4.79kg의 미네랄 오일의 혼합물을 7시간 분쇄시켜 제조했다. 이 혼합물을 미네랄 오일로 희석시켜 최종밀도가 1.75g/cc가 되도록 하였다. 충전된 다공성 고밀도 폴리에틸렌 필름을 33:67의 중합체 : 분산액의 용융 혼합 부피비를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 압출 및 캐스트하였다. 캐스팅 및 냉각에 의해 액체-고체 상분리 및 필름 응고를 수행한 후에 1,1,1-트리클로로에탄을 함유하는 추출기 탱크로 연속적으로 급송하여 미네랄 오일을 제거하였다. 추출 탱크를 펌핑하여 새로운 1,1,1-트리클로로에탄을 연속 첨가하고, 미네랄 오일로 포화된 1,1,1-트리클로로에탄을 필름에 대해 역류 제거했다. 연속 공정의 다음 단계는 88℃의 온도에서 강제 공기로 건조시키는 것이다. 이어서, 충전된 다공성 필름을 먼저 종방향으로 연신시킨후, 이어서 횡방향으로 연신시키며, 이들의 연신비는 3:1이다. 종방향 연신은 주위 온도에서 실시하며 횡방향 연신은 79 내지 101℃의 범위내에서 실시한다. 특성규명 데이터를 하기 표 5에 나타내었다.

2축 배향 필름의 적층체를 80 Kev bremstrahlung원을 사용하여 X선 흡수 효율에 대해 시험하였다. 94mg/cm 을 함유하는 44-층 적층체는 99%의 효율을 나타내었다.

비교실시예 Cl에서는, 충전되지 않은 다공성 필름을 분산액 부피를 동일한 부피의 순수미네랄 오일로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 두께, 밀도 및 인장 성질을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

상기 데이타는 고도로 충전된 (71% 텅스텐) 다공성 필름이 대등한 비충전된 필름의 기계적 성질에 비해 거의 동등한 기계적 성질을 가짐을 나타낸다.

[비교실시예 C2]

오하이오, 신시나티에 소재하는 테크마 컴패니에서 시판하는 Ultra-Turax 모델 SD-45 고속 전단 혼련기를 사용하여 메사츄세츠, 댄버스에 소재하는 알파 프로덕츠에서 시판하는 5 중량%의 0.5 미크론 구리 입자를 함유하는 미네랄 오일을 100% 동력으로 1시간동안 혼합시켰다. 중합체 : 분산액의 용융 혼합비를 18.1 : 81.9로하여 실시예 1에 기술된 방법으로 다공성 고밀도 폴리에틸렌 필름을 제조하였다. 캐스트 필름을 1,1,1-트리클로로에탄으로 세척하여 미네랄 오일을 제거한 후, 실시예 1에 기술된 바와 같이 2 축 배향하였다. 특성규명 데이터를 하기 표 7에 제시하였다.

역산란 SEM을 사용하여 500 X 및 2000 X로 필름을 특성규명하였다. 그 결과 대부분의 구리 입자가 5 내지 10 미크론 직경의 응집체로 존재하였으며, 응집체 분포는 균일하지 않았다.

이 데이타는 실시예 1의 충전된 다공성 필름의 역산란 SEM 데이타와 비교할 수 있는데, 이 때 필름은 미크론 이하 크기의 입자가 텅스텐이고, 미네랄 오일중에 분산 분쇄시키는 것 이외에는 본 실시예와 동일한 방법으로 제조한다. 실시예 1 의 500 X 및 2000 X SEM 데이타 분석결과 대부분의 텅스텐은 그 직경이 약 1미크론 또는 그 이하의 입자로 구성되어 있으며, 이들 입자는 중합체내에 균일하게 분산되어 있었다. 3차 또는 4차 입자들을 함유하는 텅스텐 입자들이 몇 개 있었으나, 이들 입자의 크기는 직경 3 미크론 이하였다. 2000 X에서 SEM 데이타의 광확현미경사진은 본 실시예의 구리의 경우 제2도에, 실시예 1의 텅스텐의 경우 제3도에 나타내었다. 양 현미경 사진에서의 줄무늬는 폴리에틸렌 매트릭스로부터 투영법에 의해 제조된 가공품이다.

[실시예 5]

150g의 텅스텐분말(알라바마, 헌츠빌에 소재하는 Teledyne Wah Chang에서 시판하는 입자 직경이 0.8 내지 1.0 미크론인 분말), 360g의 디부틸프탈레이트, 및 5.0g의 OLOA 계면활성제의 혼합물을 제조하였다. 이 분산액을 1800 rpm으로 작동하는 Igarashi 분쇄기로 6시간 분쇄시켰다. 394 g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(솔베이, 인코오포레이티드에서 시판하는 Soltex 1011), 및 394g의 텅스텐 분말/디부틸 프탈레이트 분산액의 혼합물을 질소 대기하에서 200℃로 4시간 회분식 혼합하였다. 균질 혼합물을 얻었으며, 이를 200℃로 가열된 판 사이에서 압착시켜 0.6mm 두께의 필름을 형성시키고, 이것을 5℃의 수조에서 급냉시켜 열역학적 비-평형 고체-액체 상분리 및 응고를 개시하였다.

캐스트 필름을 1,1,1-트리클로로에탄으로 세척하여 디부틸 프탈레이트를 제거한후 135℃에서 1.5 x 1.25 로 배향시켰다. 형성된 텅스텐-충전 미공성 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름을 두께, 다공도 및 텅스텐 함량에 대해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

[실시예 6]

150g의 텅스텐분말(알라바마, 헌츠빌에 소재하는 Teledyne Wah Chang에서 입수한 0.8 내지 1.0 미크론의 직경을 갖는 입자), 360g의 탈로와민(일리노이, 시카고에 소재하는 아르마크 케미칼 컴패니에서 시판하는 Armostat 310) 및 5.2g의 OLOA 계면활성제의 혼합물을 제조하였다.

1800 rpm으로 작동하는 Igarashi 분쇄기를 사용하여 분산액을 6시간도안 분쇄하였다. 402g의 텅스텐/탈로와민 분산액에 125g의 탈로와민을 추가로 첨가하였다. 173g의 폴리프로필렌(하이몬트, 인코오포레이티드에서 시판하는 Profax 6723) 및 517g의 희석된 분산액의 혼합물을 질소 대기하에서 200℃로 4시간 동안 회분식 혼합하였다. 형성된 균질 혼합물을 180℃로 가열된 판 사이에서 압착하여 약 0.6mm 두께의 필름을 형성시켰으며, 이 필름을 5℃의 수조중에서 급냉시켜 열역학적 비-평형 액체-액체 상분리 및 응고를 개시하였다.

캐스트 필름을 1,1,1-트리클로로에탄으로 세척하여, 탈로와민을 제거한 후 135℃에서 1.5 x 1로 배향시켰다. 수득한 텅스텐 - 충전 미공성 폴리프로필렌을 두께, 다공도 및 텅스텐 함량에 대해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

[실시예 7]

1350g의 텅스텐 분말(알라바마, 헌츠빌 소재의 Teledyne Wah Chang에서 시판하는 0.8 내지 1 미크론의 입자 크기를 가지는 분말), 0.87g/cc의 밀도를 가지는 350g의 미네랄 오일, 및 44g의 OLOA 1200 계면활성제의 혼합물을 제조하였다. 미네랄 오일의 텅스텐 분말의 분산액을 1800 rpm으로 작동하는 Igarashi 분쇄기를 사용하여 6시간 분쇄하므로써 수득했다. 100g의 분산액을 323g의 미네랄 오일로 희석시킨다. 138g의 폴리프로필렌(하이몬트, 인코오포레이티드에서 시판하는 Profax 6723), 0.35g의 핵생성제(밀리켄 케미칼 컴패니에서 시판하는 Millad 3905) 및 414g의 희석된 분산액의 혼합물을 질소 대기하에서 200℃로 4시간 동안 회분식 혼합하였다. 형성된 균질 혼합물을 180℃로 가열한 판 사이에서 압착하여, 약 0.6mm두께의 필름을 형성한 후. 5℃의 수조중에서 필름을 급냉시켰다.

케스트 필름을 1,1,1-트리클로로에탄으로 세척하고, 이소프로필 알콜로 세척하여, 미네랄 오일을 제거하였다. 형성된 텅스텐-충전 미공성 폴리프로필렌 필름을 두께, 다공도 및 텅스텐 함량에 대해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

[실시예 8]

600g의 텅스텐 분말(알라바마, 헌츠빌에 소재하는 Teledyne Wah Chang에서 시판하는 0.8 내지 1 미크론의 입자크기로 된 분말), 300g의 트리에틸렌글리콜 및 10.5g의 OLOA 1200 계면활성제의 혼합물을 제조하였다. 트리에틸렌 글리콜 중의 텅스텐 분말의 분산액을 제조하였다. 트리에틸렌 글리콜중의 텅스텐 분말의 분산액은 1800 rpm으로 작동하는 Igarashi 분쇄기로 6시간 분쇄시켜 얻는다. 170.5g의 나일론 6(뉴 햄프셔, 맨체스터 소재의 나일론 코오포레이션에서 시판하는 Nycoa 589) 및 500g의 분산액의 혼합물을 질소 대기하에서 220℃로 4시간동안 회분식으로 혼합하였다. 형성된 균질 혼합물을 220℃로 가열된 판 사이에서 압착하여 약 1.2mm 두께의 필름을 형성하였으며, 이 필름을 5℃의 수소중에서 급냉시켰다.

케스트 필름을 이소프로필 알콜로 세척하여 트리에틸렌 글리콜을 제거하였다. 수득된 텅스텐-충전 미공성 나일론 6 필름을 두께, 다공도 및 텅스텐 함량에 대해 측정하였다. 그 결과를 하기 표 11에 제시했다.

당업자라면 본 발명의 범위 및 기술사상을 벗어나지 않는 본 발명의 여러 가지 변경예 및 계조예를 명백히 인지할 수 있을 것이며, 본 발명은 구체적인 예시를 목적으로 본문에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니다.

Claims (10)

1. 미공성 미립자-충전된 열가소성 중합체 제품으로서, 연결된 소공들의 망상구조를 제공하는 상호연결된 다수의 통로를 가진 열가소성 중합체 구조물을 포함하고, 상기 미공성 구조물은 불연속된 미크론 이하 또는 저 미크론 크기의 미립자 충전제를 함유하며, 상기 미립자 충전제는 거의 응집되지 않는 제품.
2. 제1항에 있어서, 상기 미립자 충전제가 상기 제품의 약 95 중량% 이하를 구성하는 제품.
3. 제1항에 있어서, 상기 제품이 필름인 제품.
4. 제1항에 있어서, 상기 제품이 섬유인 제품.
5. 제1항에 있어서, 상기 미립자 충전제가 금속, 금속산화물 또는 탄소질 재료인 제품.
6. 제1항에 있어서, 상기 구조물이 그 전체에 걸쳐 균일한 다공도를 가지는 제품.
7. 제1항에 있어서, 상기 구조물이 그 전체에 걸쳐 구배된(gradient) 다공도를 가지는 제품.
8. 제1항에 있어서, 상기 미립자 충전제가 상기 구조물 전체에 걸쳐 거의 균일하게 분포되어 있는 제품.
9. a) 열가소성 중합체와의 상용성이 있는 액체중에 미크론 이하 또는 미크론 크기의 미립자 충전제를 분산시켜서 액체중에 현탁된 미립자 충전제의 콜로이드질 현탁액(미립자 충전제는 거의 응집되지 않음)을 형성시키는 단계 ; b) 균일한 용액을 형성시키기에 충분한 온도에서 분산된 미립자 충전제를 함유하는 가용 함량의 상용성 액체와 열가소성 중합체를 용융 혼합시키는 단계 ; c) 상기 용액으로부터 제품을 형성시키는 단계 ; d) 열역학적 비-평형 상분리를 개시하기에 충분한 속도 및 온도하에 성형된 제품을 냉각시키는 단계 ; e) 상기 제품을 추가로 냉각시켜 열가소성 중합체를 응고시키는 단계 ; 및 f) 상기 미립자 충전제가 열가소성 중합체 제품내에 거의 전부 남아있도록 최소한 대부분의 상용성 액체를 제거하는 단계를 포함하여, 제 1항의 미립자-충전된 미공성 열가소성 중합체 성형 제품을 제조하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 제품을 배향시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.

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