JPS5958041A - ポリスルホン多孔膜の製造方法 - Google Patents

ポリスルホン多孔膜の製造方法

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JPS5958041A
JPS5958041A JP16749582A JP16749582A JPS5958041A JP S5958041 A JPS5958041 A JP S5958041A JP 16749582 A JP16749582 A JP 16749582A JP 16749582 A JP16749582 A JP 16749582A JP S5958041 A JPS5958041 A JP S5958041A
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JP
Japan
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solution
resin
membrane
alcohol
polysulfone
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JP16749582A
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English (en)
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Fumio Ueda
文雄 上田
Ko Mori
森 興
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリスルホン樹脂から、表面層に平均孔径0
.05〜5μのほぼ均一な微細孔を有し、透過性能及び
機械的@度にすぐれた多孔膜を製造する方法に関するも
のである。
近年、多孔l良は、電子工業用等の超純水の製造1紙バ
ルブ排液等の工業排水処理、製糖工業環の食品工業等に
おける分離ffIt製、血液からの有用成分の分離、除
1用ミクロフィルター等の医療用途等多方面の分離N製
技術に多孔膜が利用されるようになってきた。
このような°目的のために従来よりセルルーズアセテー
ト系、ポリプロピレン系、ポリカーボネート系等の多孔
膜が用いられてきた。
しかし、透過性能9機械的強度、耐熱、耐溶剤性等にお
いて欠点を有することが指摘されてきた。
かかる観点から機械的強度、耐熱、耐溶剤性において優
れた特性を有するポリ−スルポン樹脂が注目され、その
多孔膜の製造方法に関するいくつかの技術が開示されて
ぎた。
表面層に0.05μm以上の孔径を有する多孔膜を得る
方法としては、例えば特開昭55−106243号公報
に示されるように溶出可能な物質をポリマー中に混合し
て成形した後、これを溶出除去する方法があるが、この
場合には、均一な孔径の膜を得ることは峻しく、また強
度も弱くなりやすいという欠点を有している。また特開
昭56−34352号公報等に示される製膜後熱処理に
より孔径な拡大させる方法においても、孔径が不均一に
なりやす(、また透過性能も低い多孔+*Lか得られな
い。
かかる状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、ポリ
スルホン樹脂と、該樹脂の溶媒と、1価および2価の陽
イオン金属塩の群から選ばれる少な(とも1種及び特定
の1価アルコールを含有し、且つ該/ルコール/該樹脂
の重麓比が2.5を越える溶液(以下樹脂溶液と記すこ
ともある)を、水または水と自由に混不口し5る液体あ
るいはこれらの混合液からなる凝固液に浸漬し、凝固さ
せること処より、表面に平均孔径0.05〜5μの均一
な細孔を有する透過特性の世れたポリスルホン多孔膜が
得られることを見い出し本発明に到達したものである。
即ち本発明は、ポリスルホン樹脂、該樹脂の溶媒、1価
および2価の陽イオン金属塩の群から選ばれる少なくと
も1種、および炭素数2〜15の1価アルコールから選
ばれる少なくともも1種を言有し、且つ該アルコール/
該樹脂の重量比が2.5を越える溶液を用いて製膜する
ことを特徴とするポリスルホン多孔膜の製造方法である
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリスルホン樹脂とは、下記式(1
1または(2) ごH8 (−〇ぺ”)−so、 −Q÷   ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・(2)で表わされる繰り返し単位を50モルφ以上有
する重合体が好ましい。これらの重合体は1種類又は2
種以上で使用することができる。
本発明忙用いられるボリア、ルポン樹脂の溶媒としては
、50℃以下の温度において該樹脂を15重蓋襲以上、
好ましくは20重量φ以上溶解し5るもので、例えばジ
メチルアセトアミド。
ジメチルホルム/ミド、ジエチルホルムアミド。
ジエチル7セトアミド、N−メチル−2ビpリドン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等の少な
くとも1櫨が用いられるが、そのなかでもより溶MIN
Kの高いN−メチル−2−ピロリドン、ジメチル7セト
アミドが好適に用いられる。
また、該樹脂溶液の樹脂濃度としては8〜35重1ik
’s、より好ましくは10〜25重量饅が用いられる。
本発明に用いられる1価または2価の陽イオン金属の塩
としてはハロゲン化水素酸、JA化水素酸及びヨウ化水
素酸、硝酸、硫酸、チオシアン酸等のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩。
及びアンモニウム塩、の1種又は、2種以上、具体的に
は、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化ナト
リウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸マグネシウム、臭化リチウム、チオシアン酸カ
リウム、臭化7ンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシ
アンl!i!/ン七ニウム等が挙げられるが、より好ま
しくは、前記溶媒に対する浴解度が比較的高い、塩化リ
チウム、硝酸リチウム、塩化カルシウム。
塩化マグネシウム、硝酸カルシウム等が用いられる。こ
れらの塩は1種又は24i11以上でも用いることがで
きる。
また該樹脂溶液中の上記塩の濃度(2種以上の場合には
合計濃度を意味する)としては0.3〜7重量%、好ま
しくは1〜4重緻悌である。
該塩濃度が0.3重lt%以下では、0.05μ以上の
孔を有する膜が得られず、また7重t%以上の濃度で該
塩をポリスルホン樹脂耐液に溶解させることは困難であ
るう 本発明に用いられる11曲アルコールとは、置換又は非
置換、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化
水素の1価アルコールであり、好ましくは置換又は非置
換、飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環族炭化水素の1価
アルコールである。又該アルコールは、好ましくは炭素
数が2〜15.より好ましくは炭素数が3〜12゜%に
好ましくは炭素数が4〜8のものである。
さらに該アルコールの好ましい具体例としては各種のプ
ロパツール、ブタノール、ヘキサ/−ル、オクタツール
、デカノール、シクロペンタノール、ンクロヘキサノー
ル、ンクロオククノール、ヒトpキソエチルペンタン、
シクロヘキセノール、ンクpペンテノールカ摩ケられる
甲でもより好ましい具体例としては、各棟のプ、  ク
ノール、へ千す/−ル、オクタ/−ル、シクロヘキ叶ノ
ール、ツクpペンンノール、ンクpヘキ辷ノール、殊更
に好ましくはンクロヘキサ/−ルか挙げられる。これら
の1価アルコールは1種あるいは2種以上の混合物で用
いることができる。
本発明に用いられる該1価アルコールの添加せは、該倒
ノ信溶液中の濃度で15〜55重1iii係、好ましく
は25〜45重量係である7、15重縫悌以[では透過
性能の優れた多孔膜が得られず、また55重f%以上の
添加社では、製膜に供し得る安定な樹脂溶液が得られな
い。
本発明において用いられる樹脂溶液中の樹脂及U’+価
フルコールの各々の濃度範囲は前記の通りであるが、さ
らに該樹脂/1価アルコールの重量比(すなわち仕込重
量比)が2.5を越えるものである。該重量比の上+h
としては、7.0が好ましく、更に好ましくは6.0で
ある。該重量比が2.5よりも小さい場合には、膜表面
の平均孔径が0.05μm以下になりゃすく透過性能の
高い多孔膜が得に(くなり、桜重量比が7.0よりも大
きい場せには安定な装膜が困難となるので好ましくない
尚本発明における該・涛脂溶液中には、製膜過程に影響
のない範囲で数社の水などが貧有されていてもよい。
本発明の多孔質を製膜するに際し用いられる凝固液とし
ては、水、又は水と自由に混和しうる釣機液体の少なく
とも1補、あるいはこれらの混合物が用いられる。
かかる有機液体としては炭素数1〜3の1価7 ル” 
−ル+ 炭素数2〜4の2111fi’フルコール。
グリセリン、炭素数2〜40ケトン、炭素数4〜6のエ
ーテル、前記ポリスルボン値崩の溶媒。
および分子iL:600以下のポリエチレングリコール
等が用いられる。
該有機液体として更に好ましくはメタノール。
エタノール、インプロパツール、エチレングリコール、
グリセリン、ジオキサン、テトラヒドロフラノ、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−
2−ピロリドン、ポリエチレングリコール等が用いられ
る。但しジメチルホルムアミド、ジメチル7セトアミド
N−メチル−2−ピロリドン等の該樹脂溶液の溶媒及び
/又は炭素数2〜3の1価アルコールを凝固液として用
いるには、その他の前記有機液体又は水との混合物の場
合に限られる。該樹脂溶液の溶媒及び/又は1価アルコ
ールと、他の該有機液体又は水との混合物を用いる場合
は容易にかつ広範囲に凝固条件を設定することができる
該有機液体と水の混合液を用いる場合の水の濃度として
は、10〜99重i1係、好ましくは15〜70重f%
が用いられる。水の濃度が10重量%以下では凝固速度
が遅すぎて製膜することが困難である。
本発明で用いる樹脂溶液の製膜時の温度としては、該樹
脂溶液の白濁点の近傍が好ましく、その範囲としては好
ましくは白濁点の上下30℃以内の温度、特に好ましく
は白濁点の上下20℃以内の温度が用いられる。ここで
いう白濁点とは、透明な該樹脂溶液を10分間に1°C
の速度で冷却させた場合にその溶液が白濁する温度であ
る(P、T、van Emmerik and C,A
、Smolders+J、Polym、Sci、C+ 
38 、73 r1972) )参照。
該樹脂溶液として透明な溶液を用いる場合には、凝固液
として前記有機液体を30重i%以上、好ましくは50
重t=g以上含有する水溶液を用いることにより透過特
性に優れた多孔膜を得ることができる。また該樹脂溶液
として均一な白濁溶液を用いる場合には、前記のいずれ
の凝固液でも用いることができるが、該樹脂溶液の温度
が(白濁点−30℃)未満の場合に相分離が進み不均一
な濃淡およびかたまりが生成した溶液からは#膜するこ
とが困難である。
本発明の多孔膜の形態としてはその使用目的に応じ、平
膜、チューブラー膜、中空糸繰等の形態で製膜し得る。
平膜、チューブラ−膜等の場合には他の基材を用いても
よい。
本発明の方法によればポリスルホン樹脂と。
該樹脂の溶媒と、1価および2価の金属陽イオンの塩の
少なくとも1種、及びシクロヘキサノールを含む溶液を
、該溶液の白濁点の近傍の温1(において流延または紡
糸を行ない、さらに凝固液に浸漬することにより、表面
層に0.05〜5μの細孔を有し透過特性に優れたポリ
スルホン多孔膜を容易に得ることができる。
すなわち本発明によるポリスルホン多孔膜は、m1図に
示すごとく、膜内部が実質的に平均孔径1〜lOμのほ
ぼ均一な連通した空胞よりなる網状構造であり、表面層
には第2図に示すごとく平均孔径0.05〜5μの細孔
が存在しており、透過性能に優れ、且つ機械的強度の高
い多孔膜である。
かくして得られた膜は除−1蛋白質等のM個物の分離精
製等に用いられるメンプラン・フィルターとして、ある
いは血漿分離等、血液から特定成分を分離する血液処理
膜として用いることができる。
以下実施例な用いて説明を加えるが、本発明はこれらの
実施例KN定されるものではない。
なお、以下の排除率(To)は 原液中濃度 にょう求めた。
実施例I N−メチル−2−ピルリドン(以下NMPと略称する)
 47.7部に塩化カルシウム2.4部を溶解したのち
、ポリスルホン樹脂(ユニオンカーバイド社Udel 
P3600) 9.9部を完全に溶解させた。これにシ
クロヘキサノールを40.5部を加え、透明な溶液を得
た。このものの白濁点は25℃であった。この溶液を2
5′Cでガラス板上にo、ammの厚みにキャスティン
グし、1秒後に白濁した状t[lKて25Gの水中に浸
漬して、厚さ0.16mmの平膜を得た。この膜の表面
の電子顕微鏡写真によると、平均孔径1.0μはぼ円径
の孔が生成していることが確認できた5、この膜の25
′Cにおける純水の透過速度はo、4sy、’c!−5
ec * atmであり、牛血清γ−グロブリンの0.
1重11チ懸濁水溶液(+均粒径0.16μ)の透過量
は42 omJ/rr? hr ・[nm■g、排除率
28.2 %であった2 実施例2〜4 ポリマー溶液の温度と凝固浴組成を変えた以外は実施例
1とまったく同様にして平膜を得た。
この膜の製膜条件と性能を表1に示す。
表−1 実施例5〜8 NMP46.2部に塩化マグネシウム1.1部。
ポリスルホン(U del P 3500 ) 9.0
部を溶解したのちシクμヘキサノール43,6部を加え
た。
この溶液の白濁点は35’IQであった。この溶液を実
施例1と同様に表2に示す条件にて製膜な行なった結果
を表2に示す。
表−2 実施例9,1O N−メチル−2−ピpリドン46.8部に硝酸カルシウ
ム2.3部、ポリスルホン(U del P 3500
)9.4部を溶解し、これにシクロヘキサノール41.
5部を加えた。この溶液の白濁点は32℃であった。こ
の溶液から実施例1と同様に製膜した時の条件と性能を
表3に示す。
表−3 実施例11 ジメチル7セトアミド57.2部に塩化カルシウム1.
8部、ポリスルホ7(U delP 3500)9・6
部を溶解しシクロヘキサノール31.4部を加えた。こ
の溶液の白濁点は28 =0.であった。
この溶液を26℃において実施例1と同様に20℃の水
(fc51潰したところ、純水の透過速度o 、 25
1/Cl1sec ・a tm +牛血r−グry:j
+rン水m液の透過量tossmI4/In1−hr−
+n+nHg、排除率28.7チであった。
実施例12 NMP50.2部に塩化リチウム2.6部、ポリスルホ
7 (TJ del P 3500 ) 13.2部を
溶解しシフ−ヘキサノール34.0部を加えた。この溶
液の白濁点は20’Cであった。この溶液を11℃にお
いて内側凝固液として水15重、11%ジメチルホルム
アミド85i−!ik%の混合液を用い環状スリットよ
り吐出させ、25℃の水20]if%。
ジメチルホルムアミド80重量%の混合液に浸漬させ℃
、ダl径420μ、内径300μの中空糸膜な得た。こ
の膜の純水透過性能は0.099/cILo sec・
atm 、  1−グルプリ7 o、+ X it %
水溶液の透過量は2986m//rn’e l+r*m
m11g、  排除率は42.9優であった。
実施例13 NMP51.7部と塩化リチウム30部を混合溶解し、
さらにポリスルホン樹脂100部を溶解した後、シクロ
ペンタノール35.7部を加えて透明な溶液を得た。こ
の溶液の白濁点は23Cであった。この溶液を2ICに
おいて実施例1と同様に製膜し、厚さ140μの平膜を
得た。この膜の25Cにおける純水の透過速度は0.3
2 V /aJL・aec*atmであり、牛血清ガン
マグロブリン0.1重量%水溶液の透過量は290 #
+(/m’s hr*mm11g、排除率が302%で
あった。
実施例14 ジメチルアセトアミド44.5部と塩化カルシウム25
部を溶解し、さらにポリスルホン樹脂10、 s 部を
溶解した後、n−ヘキシルアルコール42.5部を加え
透明な溶液を得た。この溶液の白濁点は27Cであった
。この溶液をガラス板上に0.3鮎の厚みで流延した後
、25Cにおいてジメチルアセトアミド70重量%水溶
液中に浸漬しすることにより、厚さ120μの平膜を得
た。この膜の25Cにおける純水の透過速度は0.62
 ? / aim sec@atmであり、牛血清ガン
マグロブリン0.1重量%水溶液の透過量は520me
/m’ a h r −mm119 、排除率が120
係であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明のポリスルホン樹脂中空糸多孔膜の断
面走査電子顕微鏡写A(倍率700倍)、第2図は、第
1図と同じ多孔膜表面走介電子顕微鏡写X(倍率200
0倍)でを)る。 10 算2−1

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ポリスルホン樹脂、該樹脂の溶媒、1価および2価の陽
    イオン金J4塩の群から選ばれる少なくとも1m、およ
    び炭素数2〜!5の1価アルコールから選ばれる少なく
    ともisを含有し、且つ該アルコール/該樹脂の重量比
    が2.5を越える溶液を用いて製膜することを特徴とす
    るポリスルポン多孔膜の製造方法。
JP16749582A 1982-09-28 1982-09-28 ポリスルホン多孔膜の製造方法 Pending JPS5958041A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0121911A2 (en) * 1983-04-09 1984-10-17 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Hollow fiber filter medium and process for preparing the same
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