JPH08505311A - ポリスルホン膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリスルホンとスルホン化ポリスルホンとの混合物および２０重量％以下の他のポリマーからなる合成膜に関し、この合成膜は、この混合物がスルホン化ポリスルホン０．５〜８重量％を場合によってはスルホン酸の塩として含有することによって特徴付けられる。本発明は、同様に、この合成膜を製造する方法に関し、この方法は、場合によってはスルホン酸の塩としてのスルホン化されたポリスルホン０．５〜８重量％、ポリスルホンおよび他のポリマー２０重量％以下からなる混合物に１つまたはそれ以上の溶剤を添加し、この混合物をポリマー溶液に溶解し、ポリマー溶液を形成させ、かつ１つまたはそれ以上の沈澱剤を用いて沈殿浴中で沈殿させて膜に変えることによって特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリスルホン膜およびその製造法 本発明は、ポリスルホンとスルホン化ポリスルホンとの混合物および２０重量 ％以下の他のポリマーからなる合成膜に関する。また、本発明は、この合成膜の 製造法に関する。 合成膜およびそれに基づく分離方法は、久しく公知である。古典的使用分野、 例えば逆浸透による海水の脱塩またはラッカーを回収するための電気泳動ラッカ ー塗布からのプロセス水の限外濾過とともに、食品工業、医薬および製薬の範囲 内で獲得された膜分離法は、ますます重要なものとなっている。この製薬の場合 には、膜分離法は、分離すべき物質が熱的に負荷されないかまたは全く損なわれ ないという大きな利点を有している。 この範囲内での膜の使用可能性についての本質的な前提条件は、しばしば膜を 滅菌することができることにある。この場合には、もとより安全な技術的理由お よび生態学的理由から、蒸気滅菌は、例えば酸化エチレンを用いての化学的滅菌 または輻射線、殊にγ線による滅菌と比較して卓越している。 蒸気滅菌は、通常、膜もしくは膜装置を＞１１０℃の熱蒸気を用いてほぼ１／ ２時間処理することによっ て行なわれる。従って、蒸気滅菌の可能性の判断基準により、ポテンシャルな膜 材料の数は、著しく制限される。従って、例えばポリアクリルニトリルからなる 膜は、原則的に蒸気滅菌することができない。それというのも、ポリマーのガラ ス温度が超過することにより、材料もしくは膜の不可逆的な損傷が生じるからで ある。また、加水分解に敏感なポリマー、例えば若干のポリカーボネートおよび ポリアミドは、損傷なしには熱蒸気滅菌に耐えられない。 例えば、ポリエーテルイミド、ポリスルホンまたはポリビニリデンフルオリド からなる蒸気滅菌可能な膜は、公知である。この膜の１つの大きな欠点は、水性 媒体での場合による湿潤化を排除する膜材料の疎水性にある。従って、膜が完全 に乾燥することを避けなければならないか、または膜を乾燥前に例えばグリセリ ンのような疎水性化剤で処理しなければならない。 疎水性膜は、該疎水性膜が水で湿潤可能であることを示す。湿潤可能性の１つ の尺度は、膜表面に水滴を形成させる縁部の角度にある。親水性材料の場合、こ の縁部の角度は、常に９０゜を上廻る。また、透析膜の湿潤は、現象学的に膜表 面上にもたらされる水滴が短時間後に膜中に浸入することに認めることができる 。 疎水性材料のもう１つの重大な欠点は、該疎水性材料がしばしば強く非特異的 な吸着能を有することにある。従って、疎水性膜を使用する場合には、しばしば 特に高分子量溶剤成分で膜表面を迅速に堅固に付着するように被覆が行なわれる 。このファウリング（fouling）として知られた現象により、膜透過性の急速な 劣悪化が生じる。このファウリングは、疎水性化剤で膜を事後に処理することに よって耐久的に回避することはできない。 記載した欠点を有しない親水性膜に対する提案は、既に知られている。即ち、 ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４９９７６号明細書には、親水性膜の製造 のためにポリスルホンまたはポリアミドとともにポリビニルピロリドン少なくと も１５重量％を含有するポリマー混合物を使用することが提案されている。例え ば、ポリイミド−およびポリエーテルスルホン膜の親水性化のために、欧州特許 出願公開第０２２８０７２号明細書には、ポリマー溶液に対して４４〜７０重量 ％の量でのポリエチレングリコールの使用の特許の保護が請求されている。 しかし、大量の水溶性ポリマーを使用することによって膜を親水性化すること は、膜の親水性が該膜の使用の際に水性媒体中で減少するという欠点を有してい る。それというのも、水溶性ポリマーは、洗浄除去されるからである。この結果 、膜材料は、元来の疎水性を再び取得し、このことと結び付いた前記の不利な随 伴現象を示すことをまねき得る。 欧州特許出願公開第０２６１７３４号明細書には、 ポリビニルピロリドンを用いてポリエーテルイミド膜を親水性化することが記載 されている。この場合、洗浄除去効果を回避するために、ポリビニルピロリドン は、非膨潤状態で湿潤される。この膜の製造方法は、極めて費用がかかり、した がって高価である。それというのも、沈殿後の湿潤前にまず溶剤および沈澱剤を 膜から除去しなければならないが、しかし、ポリビニルピロリドンは除去する必 要がない。それに引き続いて、まずポリビニルピロリドンの架橋は、高い温度の 使用、輻射線または化学的薬剤のイソシアネートによって行なわれ、この場合こ のイソシアネートの残基は、食品または医学的領域の場合には、膜の使用前に必 ず完全に除去されなければならない。 記載された欠点は、親水性ではあるが、しかし、水不溶性のポリマーを膜の製 造に使用することによって回避することができる。即ち、一連の特許明細書、例 えば欧州特許出願公開第０１８２５０６号明細書および米国特許第３８５５１２ ２号明細書には、スルホン化されたポリマーからの膜の製造の特許の保護が請求 されている。しかし、これらの特許明細書に記載された方法は、平らな膜の製造 にのみ適当である。膜は、高い塩保留能を有し、かつ主に逆浸透の場合の使用に 当てはまる。 親水性化すべき膜の別の方法は、米国特許第４２０７１８２号明細書ならびに ２つの公開公報（特開昭６ １−２４９５０４号公報および特開昭６２−４９９１２号公報）に提案されてい る。その後に、水溶液の限外濾過のための親水性膜は、有利にスルホン化ポリス ルホンと非スルホン化ポリスルホンとの混合物から製造することができる。 この場合、米国特許第４２０７１８２号明細書に記載された発明の本質的な目 的は、膜の製造のための高濃縮されたポリマー溶液の使用にあり、それにも拘わ らずこの膜は、高い水透過性を示す。このことは、ポリマー混合物の使用によっ て達成され、この場合スルホン化ポリスルホンの含量は、非スルホン化ポリスル ホンおよびスルホン化ポリスルホンの全ポリマー混合物に対して１０〜３０重量 ％である。 しかし、高い水透過性は、全ての使用にとって決して有利ではない。即ち、高 い水透過性は、透析の場合に逆濾過を招き、ひいては透析物からの望ましくない 物質での透析すべき液体の汚染をまねく。 米国特許第４２０７１８２号明細書の実施例から明らかなように、本発明によ る膜は、１１００００ダルトンの分子量を有するデキストランに対して高い篩係 数を示す。 高い水透過性およびこの水透過性と結び付いた分子量＞１０００００ダルトン を有する巨大分子量物質に対する高い浸透性に基づいて、特許の保護が請求され たポリマー混合物から得られる膜は、血液透析には不 適当である。このことは、米国特許第４２０７１８２号明細書の記載により得ら れた膜の透析による透過性が比較的僅かであることを考慮する場合には、ますま す重要なことである。 米国特許第４５４５９１０号明細書には、常用の限外濾過膜の効率データを有 する膜の特許の保護が請求されている。膜の材料は、多数の物質、特にポリアク リルニトリル化合物から選択することができる。 合成の非セルロース膜、例えばポリエーテルスルホン、ポリアミドまたはポリ アクリルニトリル化合物のような物質からなるものを製造する場合には、膜の将 来の使用目的の役割を演じる材料の一連の性質に注意しなければならない。 即ち、このような膜は、透析に使用する場合には、できるだけ僅かなヒスタミ ン放出を有しなければならないかまたは生じなければならない。高められたヒス タミン放出は、透析患者の場合には、一連の煩わしい随伴徴候、例えば頭痛およ び四肢痛ならびに患者の健康状態に不利に作用する別の痛みの状態を生じる。ヒ スタミン放出の限界値は、勿論、全てのヒトにとって個々もしくは個人的に異な るように新しく確定することができる。この値は、多数のファクター（年齢、性 別、体重等）に依存し、かつしたがって一般的に示すことができない。 ヒスタミンは、生物学的に高活性の物質であり、し たがって高すぎる放出は、そのつど回避することができる。そのために、例えば ノイゲバウアー（E．Neugebauer）等の著作、Behring Inst．Mitt.，No．68，10 2〜133（1981）またはロレンツ（W．Lorenz）等の著作、K1in．Wochenschr．60 ，896〜913（1982）が指摘される。 また、このような膜は、ブラジキニン発生に対するできるだけ僅かな値を有す る。ブラジキニン発生は、同様に透析患者にとって危険を表わし得る煩わしい随 伴徴候と結び付いている（G．Boenner等，J．of Cardiovasc．Pharm．15（Supp1 ．6），第４６〜５６頁（1990））。また、ブラジキニン発生の臨床的重要性な らびにヒスタミン発生の臨床的重要性についてはまだ完全には研究されていない ので、例えば膜中のスルホネート化合物の高い含量によって所謂“接触活性化” を経て触発される前記の発生をできるだけ透析の間に回避することが試みられて いる。 従って、本発明の課題は、蒸気滅菌可能であり、高い生物適合性の性質を有し 、かつさらに分離性の性質に基づいて医学的領域での使用に適当である１つの膜 を提供することにある。 この課題は、ポリスルホンおよびスルホン化ポリスルホンおよび２０重量％以 下の他のポリマーの混合物からなる合成膜によって解決され、この合成膜は、該 混合物がスルホン化されたポリスルホン０．５〜８重 量％を場合によってはスルホン酸の塩として含有することによって特徴付けられ る。 有利には、この混合物は、スルホン化されたポリスルホン２．７〜７．３重量 ％およびポリスルホン９７．３〜９２．７重量％を含有する。 好ましくは、本発明によれば、スルホン化されたポリスルホンのスルホン化度 と混合物中のスルホン化されたポリスルホンの含量との積が１００未満または１ ００に等しい、特に有利に５０未満または５０に等しいような合成膜である。 好ましくは、スルホン化されたポリスルホンのスルホン化度は、０．５〜１５ モル％であるが、しかし、有利には、２．５〜９．０モル％である。 好ましくは、ポリスルホンは、本質的にポリエーテルスルホンである。 好ましくは、スルホン化されたポリスルホンは、本質的にポリエーテルスルホ ンである。 好ましくは、ポリスルホンは、式： で示される基を構造単位として含有する。 好ましくは、スルホン化されたポリスルホンは、式： 〔式中、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａである〕で 示される基を構造単位として含有する。 本発明による膜は、滅菌可能である。滅菌は、熱蒸気またはγ線を用いて行な うことができる。しかし、滅菌は、必要に応じて、化学的方法で行なうこともで きる。 本発明によれば、合成膜を製造する方法を提供するという課題も解決され、こ の方法は、場合によってはスルホン酸の塩としてのスルホン化されたポリスルホ ン０．５〜８重量％、ポリスルホンおよび他のポリマー２０重量％以下からなる 混合物に１つまたはそれ以上の溶剤を添加し、この混合物をポリマー溶液に溶解 し、ポリマー溶液を形成させ、かつ１つまたはそれ以上の沈澱剤を用いて沈殿浴 中で沈殿させて膜に変えることによって特徴付けられる。 本発明の実施態様の場合には、ボリマー溶液は、場 合によっては１つまたはそれ以上のポリマー、例えばポリビニルピロリドンの混 合物とともに、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコール、ポリアクリル酸またはデキストランを含有することが できる。 沈澱剤は、有利に沈澱剤混合物であり、かつ１つまたはそれ以上の非溶剤なら びに場合によっては混合物に対する溶剤を含有する。 また、沈澱剤として、ガスまたは場合によっては固体粒子および／または液体 粒子を含有するガス混合物は使用してもよい。 本発明の１つの好ましい実施態様によれば、ガスは、ポリマー溶液に対して反 応性であるものである。 本発明の別の実施態様によれば、ガスはポリマー溶液に対して不活性である。 溶剤としては、有利にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ チルピロリドンまたはジメチルアセトアミドが使用される。 本発明の実施態様の場合、ポリマー溶液には、水それ自体を含めてポリマー溶 液中または沈澱剤混合物中で可溶性であるかまたは混合可能である添加剤が含有 されている。 好ましくは、沈澱剤およびポリマー溶液中には、同じ溶剤が使用される。 好ましくは、ポリマー溶液は、５〜９５℃の温度に 維持される。 好ましくは、沈殿浴の温度は、０〜１００℃の間に維持される。 特に好ましくは、沈殿欲は、５〜５０℃の温度に維持される。 本発明の１つの好ましい実施態様によれば、中空フィラメントは、ポリマー溶 液を中空フィラメント用ノズル内で中空フィラメントに変形することにより、製 造することができ、この場合この中空フィラメントの内部空隙は、 １つまたは それ以上の溶剤と１つまたはそれ以上の非溶剤との混合物により形成される。 この場合、本発明の１つの好ましい実施態様の場合には、内部空隙は、液体に より形成される。 中空フィラメントを製造するための本発明のもう１つの好ましい実施態様によ れば、中空フィラメントの内部空隙は、ガス、エーロゾル、蒸気またはこれらの 混合物により形成される。 本発明の実施態様の場合には、内部空隙を形成する沈澱剤と中空フィラメント を外から沈殿させる沈澱剤とは、区別して構成されている。 本発明の１つの好ましい実施態様の場合には、紡糸ノズルは沈殿浴の上に配置 されており、紡糸ノズルと沈殿浴の表面との距離は少なくとも０．２ｃｍである 。 中空フィラメントを製造するための本発明による別の変法は、紡糸ノズルを沈 殿浴中に浸漬し、かつフィ ラメントを上方から下向きに紡糸することにある。 本発明の実施態様の場合、形成される中空フィラメントは、中空フィラメント 用ノズルからの退出後に少なくとも０．２秒間沈殿浴中に滞留され、その後にこ の中空フィラメントは、初めて転向される。 別の好ましい実施態様によれば、紡糸ノズルは、沈殿浴中に浸漬され、フィラ メントは、下方から上向きに紡糸される。 中空フィラメント用ノズルが５〜９５℃の温度を有することは、本発明にとっ て有利であることが判明した。 しかし、更に上記の方法によれば、平らな膜または管状膜を製造することも可 能である。 好ましくは、膜は、沈殿浴からの退出後に洗浄され、かつ乾燥される。 本発明は、次の実施例によって詳説され、この実施例中、ポリ（エーテル）ス ルホンは、ＰＥＳと略記されており、かつスルホン化されたポリ（エーテル）ス ルホンは、ＳＰＥＳと略記されている。 例１ ＳＰＥＳ７重量％とＰＥＳ９３重量％との混合物２２重量％（Vitrex 5200） およびジメチルスルホキシド７８重量％（ＤＭＳＯ）からなる紡糸溶液（ポリマ ー溶液）を市販の環状間隙ノズルを通して押し出し、この場合には、同時にＤＭ ＳＯ２０重量％、グリセリ ン７０重量％およびＨ₂Ｏ１０重量％からなる溶液を内部充填物として、形成さ れる中空フィラメントの内部空隙内にもたらした。ノズルは、 ０．５ｃｍの距 離をもって沈殿浴表面上に配置されていた。紡糸ノズルの温度は６０℃であった 。中空フィラメントをＤＭＳＯ９０重量％およびＨ₂Ｏ１０重量％の組成の沈殿 浴中で沈殿させ、この場合沈殿浴の温度は、５０℃であった。中空フィラメント を６０ｍ／ｍｉｎの速度で沈殿浴から引き出した。 膜を６０℃の熱い水で洗浄した後、グリセリン３０重量％および脱塩水７０重 量％からなる浴中で後処理を行なった。巻取および切断の後、１１３℃で４５分 間乾燥させた。 生成された中空フィラメント膜は、２１７μｍの内径および２４μｍの肉厚を 有していた。 膜の性質をそれぞれ１００本の中空フィラメントの束について測定し、その際 、透過率を測定する場合に、中空フィラメントには内部で接触して流れが流れた 。 アルブミン／サイトクロムＣ溶液の限外濾過率を測定するためには、溶液１リ ットル当たりアルブミン５０ｇ、サイトクロムＣ ０．１ｇおよび亜ニチオン酸 ナトリウム０．０３ｇを含有する燐酸塩緩衝された食塩水溶液が使用された。 中空フィラメントは、次の性質を有していた： 水での限外濾過率： ３１６ml/（m²．h．mmHg） アルブミン／サイトクロム Ｃ溶液での限外浦過率： ５５ml/（m²．h．mmHg） 篩係数アルブミン： ０．０４ Ｃ篩係数サイトクロム： ０．８７ ７０重量％を上廻るＳＰＥＳの含量を有する比較可能な中空フィラメントと比 較して、本発明による中空フィラメントは、８２％だけの僅かなブラジキニン発 生率を有していた。 例２ 例１に記載された方法を繰り返したが、しかし、この場合内部充填物は、ＤＭ ＳＯ２０重量％、グリセリン６５重量％および水１５重量％から成り立っていた 。 沈殿浴の温度は２５℃であり、全ての別のパラメーターは、例１の場合と同様 に調節された。 こうして得られた膜中空フィラメントは、２０９μｍの内径および２４μｍの 肉厚を有していた。 中空フィラメントにつき、次の効率データを測定した 水での限外濾過率： ２７８ml/（m²．h．mmHg） アルブミン／サイトクロム Ｃ溶液での限外濾過率： ４３ml/（m²．h．mmHg） 篩係数アルブミン： ０．０２ 篩係数サイトクロムＣ： ０．７７ ビタミンＢ１２に対する 透析による透過率： ７．２×１０^-3cm/min クレアチニンに対する 透析による透過率： ２１．９×１０^-3cm/min 例３ 例２に記載の方法を繰り返したが、この場合には、内部充填物にＤＭＳＯ４０ 重量％、グリセリン４０重量％および水２０重量％の組成の溶液を使用した。 こうして得られた膜中空フィラメントは、２０９μｍのルーメン（Lumen）お よび２３μｍの肉厚を有していた。 この膜中空フィラメントにつき、次の効率データを測定した 水での限外濾過率： ３３７ml/（m²．h．mmHg） アルブミン／サイトクロム Ｃ溶液での限外濾過率： ３５ml/（m²．h．mmHg） 篩係数アルブミン： ０．００ 篩係数サイトクロムＣ： ０．２７ ビタミンＢ１２に対する 透析による透過率： １１．７×１０^-3cm/min クレアチニンに対する 透析による透過率： ３４．４×１０^-3cm/min 例４ 例２に記載された方法を繰り返したが、しかし、この場合内部充填物は、ＤＭ ＳＯ３０重量％、グリセリン６０重量％および水１０重量％から成り立っていた 。 こうして得られた中空フィラメントは、２０４μｍ の内径および２０μｍの肉厚を有していた。 この中空フィラメントは、次の性質を有していた： 水での限外濾過率： ２５３ml/（m²．h．mmHg） アルブミン／サイトクロム Ｃ溶液での限外浦過率： ４３ml/（m²．h．mmHg） 篩係数アルブミン： ０．０３ 篩係数サイトクロムＣ： ０．８０ ビタミンＢ１２に対する 透析による透過率： １２．５×１０^-3cm/min クレアチニンに対する 透析による透過率： ３８．２×１０^-3cm/min 例３ 例１の場合と同様に行なったが、しかし、紡糸溶液は、ＳＰＥＳ７重量％とＰ ＥＳ７重量％との混合物２１重量％およびＤＭＳＯ７９重量％から成り立ってお り；内部充填物は、ＤＭＳＯ４０重量％、グリセリン５０重量％および水１０重 量％から構成されていた。 中空フィラメントは、次の性質を有していた： 内径： ２１０μｍ 肉厚： ２２μｍ 水での限外濾過率： ２３０ml/（m²．h．mmHg） アルブミン／サイトクロム Ｃ溶液での限外浦過率： ４０ml/（m²．h．mmHg） 篩係数アルブミン： ０．０２ 篩係数サイトクロムＣ： ０．８０ ビタミンＢ１２に対する 透析による透過率： ９．０×１０^-3cm/min クレアチニンに対する 透析による透過率： ２７．５×１０^-3cm/min 例６ 例１の場合と同じ方法を使用したが、しかし、紡糸溶液は、ＳＰＥＳ７重量％ とＰＥＳ９３重量％との混合物２１重量％（Ultrason E 6020 P）、水３重量％ およびＤＭＳＯ７６重量％から成り立っており；内部充填物は、ＤＭＳＯ３５重 量％、グリセリン５０重量％および水１５重量％から構成されていた。 紡糸溶液の温度は、７０℃であった。紡糸ノズルを沈殿浴中に浸漬し、フィラ メントを上方から下向きに紡糸した。沈殿浴の温度は１５゜であった。 引続き、グリセリン５０重量％および水５０重量％からなる後処理浴を適当な ノズルを用いて中空フィラメント上に施こした。 中空フィラメントは、次の性質を有していた： 内径： ２０４μｍ 肉厚： １９μｍ 水での限外濾過率： ２２６ml/（m²．h．mmHg） アルブミン／サイトクロム Ｃ溶液での限外濾過率： ４８ml/（m²．h．mmHg） 篩係数アルブミン： ０．００１ 篩係数サイトクロムＣ： ０．４３ ビタミンＢ１２に対する 透析による透過率： １３．８×１０^-3cm/min クレアチニンに対する 透析による透過率： ４３．５×１０^-3cm/min 例７ 例６の場合と同様に作業したが、しかし、内部充填物は、ＤＭＳＯ３３．６重 量％、グリセリン４８重量％、水１４．４重量％およびポリビニルピロリドン４ 重量％から成り立っていた。こうして生成された中空フィラメントは、次の性質 を有していた： 内径： ２１０μｍ 肉厚： ２２μｍ 水での限外濾過率： ２０６ml/（m²．h．mmHg） アルブミン／サイトクロム Ｃ溶液での限外濾過率： ５４ml/（m²．h．mmHg） 篩係数アルブミン： ０．００２ 篩係数サイトクロムＣ： ０．３４ ビタミンＢ１２に対する 透析による透過率： １４．３×１０^-3cm/min クレアチニンに対する 透析による透過率： ４６．６×１０^-3cm/min 例８ 例６の場合と同様に行なったが、しかし、紡糸溶液は、ＳＰＥＳ７重量％とＰ ＥＳ９３重量％との混合物 ２３重量％、水３重量％およびＤＭＳＯ７４重量％から成り立っており；内部充 填物は、グリセリン８８重量％および水１２重量％から構成されていた。 こうして得られた中空フィラメントは、次の性質を有していた： 内径： １９２μｍ 肉厚： ３５μｍ 水での限外濾過率： １５０ml/（m²．h．mmHg） アルブミン／サイトクロム Ｃ溶液での限外濾過率： ４３ml/（m²．h．mmHg） 篩係数アルブミン： ０．００４ 篩係数サイトクロムＣ： ０．１９ ビタミンＢ１２に対する 透析による透過率： ８．２×１０-³cm/min クレアチニンに対する 透析による透過率： ２６．０×１０^-3cm/min 例９ 例８の場合と同様に行なったが、しかし、中空フィラメントを水浴中で６０℃ で２０％だけ延伸し、かつ引続き２．８％だけ緩和させた。 この中空フィラメントは、次の性質を有していた： 内径： １９２μｍ 肉厚： ３４μｍ 水での限外濾過率： ３７０ml/（m²．h．mmHg） アルブミン／サイトクロム Ｃ溶液での限外濾過率： ６８ml/（m²．h．mmHg） 篩係数アルブミン： ０．０５２ 篩係数サイトクロムＣ： ０．７２ ビタミンＢ１２に対する 透析による透過率： １１．３×１０^-3cm/min クレアチニンに対する 透析による透過率： ３４．５×１０^-3cm/min 全ての本発明による中空フィラメントは、公知技術水準により、例えばＳＰＥ Ｓ７０％を上廻る含量で製造することができるような相応する中空フィラメント と比較して、本質的に僅かなヒスタミン放出率およびブラジキニン発生率を有し ていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＺ 9267−4Ｆ 5/22 ＣＥＺ 9267−4Ｆ // Ｃ０８Ｌ 81:06 (72)発明者 シュミット，ハラルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―63925 ラウデン バッハ シュテファンスベルク ６ (72)発明者 シュルマ，ハインツ−ディーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―63762 グロース オストハイム クルマインツァーリング 11アー (72)発明者 シュミット，ミヒャエル ドイツ連邦共和国 Ｄ―63762 グロース オストハイム クノシュトラーセ 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリスルホンとスルホン化ポリスルホンとの混合物および２０重量％以下の 他のポリマーからなる合成膜において、この混合物がスルホン化ポリスルホン０ ．５〜８重量％を場合によってはスルホン酸の塩として含有することを特徴とす る、合成膜。 ２．該混合物が、スルホン化されたポリスルホン２．７〜７．３重量％およびポ リスルホン９７．３〜９２．７重量％を含有する、請求項１記載の合成膜。 ３．スルホン化されたポリスルホンのスルホン化度と混合物中のスルホン化され たポリスルホンの含量との積が１００未満または１００に等しい、特に有利に５ ０未満または５０に等しい、請求項１または２に記載の合成膜。 ４．スルホン化されたポリスルホンのスルホン化度が０．５〜１５モル％、有利 に２．５〜９．０モル％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の合 成膜。 ５．ポリスルホンが本質的にポリエーテルスルホンである、請求項１から４まで のいずれか１項に記載の合成膜。 ６．スルホン化されたポリスルホンが本質的にポリエーテルスルホンである、請 求項１から５までのいずれか１項に記載の合成膜。 ７．ポリスルホンが式 で示される基を構造要素として含有する、請求項５記載の合成膜。 ８．スルホン化されたポリスルホンが、式 〔式中、ＭはＨ、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ，ＮＨ₄、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａである〕で 示される基を構造単位として含有する、請求項６記載の合成膜。 ９．合成膜が滅菌可能である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の合成 膜。 １０．合成膜が熱蒸気またはγ線により滅菌可能である、請求項９記載の合成膜 。 １１．請求項１から１０までのいずれか１項に記載の合成膜を製造する方法にお いて、場合によってはス ルホン酸の塩としてのスルホン化されたポリスルホン０．５〜８重量％、ポリス ルホンおよび他のポリマー２０重量％以下からなる混合物に１つまたはそれ以上 の溶剤を添加し、この混合物をポリマー溶液に溶解し、ポリマー溶液を形成させ 、かつ１つまたはそれ以上の沈澱剤を用いて沈殿浴中で沈殿させて膜に変えるこ とを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の合成膜の製造法 。 １２．ポリマー溶液は、場合によっては１つまたはそれ以上のポリマー、例えば ポリビニルピロリドンの混合物とともに、ポリアルキレングリコール、例えばポ リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸またはデキ ストランを含有する、請求項１１記載の方法。 １３．沈澱剤は、有利に沈澱剤混合物であり、かつ１つまたはそれ以上の非溶剤 ならびに場合によっては混合物に対する溶剤を含有する、請求項１１または１２ に記載の方法。 １４．沈澱剤として、ガスまたは場合によっては固体粒子および／または液体粒 子を含有するガス混合物は使用する、請求項１３記載の方法。 １５．ポリマー溶液に対して反応性のガスが重要である、請求項１４記載の方法 。 １６．ポリマー溶液に対して不活性のガスが重要である、請求項１４記載の方法 。 １７．溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ ロリドン、ジメチルアセトアミドまたはこれらの混合物を使用する、請求項１１ 記載の方法。 １８．ポリマー溶液中および／または沈澱剤中には、水それ自体を含めてボリマ ー溶液中または沈澱剤混合物中で可溶性であるかまたは混合可能である添加剤が 含有されている、請求項１１から１７までのいずれか１項に記載の方法。 １９．沈澱剤およびポリマー溶液中には、同じ溶剤を使用する、請求項１１から １８までのいずれか１項に記載の方法。 ２０．ポリマー溶液を５〜９５℃の温度に維持する、請求項１１から１９までの いずれか１項に記載の方法。 ２１．沈澱剤を０〜１００℃の温度に維持する、請求項１１から２０までのいず れか１項に記載の方法。 ２２．沈澱剤を５〜５０℃の温度に維持する、請求項１１から２１までのいずれ か１項に記載の方法。 ２３．ポリマー溶液を中空フィラメント用ノズル内で貫通する内部空隙を有する 中空フィラメントに変形し、この場合この中空フィラメントの内部空隙は、１つ またはそれ以上の溶剤と１つまたはそれ以上の非溶剤との混合物により形成され る、請求項１１から２２までのいずれか１項に記載の方法。 ２４．内部空隙を液体を用いて形成させる、請求項２３記載の方法。 ２５．中空フィラメントの内部空隙をガス、エーロゾル、蒸気またはこれらの混 合物により形成させる、請求項２３記載の方法。 ２６．内部空隙を形成する沈澱剤および中空フィラメントを外から沈殿させる沈 澱剤を区別して構成する、請求項２３から２５までのいずれか１項に記載の方法 。 ２７．紡糸ノズルは沈殿浴の上に配置されており、かつ紡糸ノズルと沈殿浴の表 面との距離は少なくとも０．２ｃｍである、請求項２３から６までのいずれか１ 項に記載の方法。 ２８．中空フィラメント用ノズルを沈殿浴中に浸漬し、かつフィラメントを上方 から下向きに紡糸する、請求項２３から２６までのいずれか１項に記載の方法。 ２９．形成される中空フィラメントを中空フィラメント用ノズルからの退出後に 少なくとも０．２秒間沈殿浴中に滞留させ、その後にこの中空フィラメントを初 めて転向させる、請求項２３から８までのいずれか１項に記載の方法。 ３０．中空フィラメント用ノズルを沈殿浴中に浸漬させ、かつ中空フィラメント を下方から上向きに紡糸する、請求項２３から２６までのいずれか１項に記載の 方法。 ３１．中空フィラメント用ノズルが５〜９５℃の温度を有する、請求項２３から ３０までのいずれか１項に記載の方法。 ３２．平らな膜または管状膜を製造する、請求項１１から２２までのいずれか１ 項に記載の方法。 ３３．膜を沈殿浴からの退出後に洗浄し、かつ乾燥させる、請求項１１から３２ までのいずれか１項に記載の方法。