JP2001261983A - 発熱性物質を保留するための成形体、その製造方法および使用 - Google Patents
発熱性物質を保留するための成形体、その製造方法および使用Info
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
Abstract
(57)【要約】
【課題】 発熱性物質を保留する親水性作用する成形体
を提供する。 【解決手段】 成形体はポリマー成分と添加剤からな
り、添加剤がビニルピロリドンとビニルイミダゾール化
合物からなるコポリマーである。
を提供する。 【解決手段】 成形体はポリマー成分と添加剤からな
り、添加剤がビニルピロリドンとビニルイミダゾール化
合物からなるコポリマーである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発熱性物質を保留
するための成形体、その製造方法および使用に関する。
するための成形体、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】発熱性物質、例えばリポ多糖錯体は公知
であり、この錯体はわずかな量（体重１ｋｇ当たり約
０.２μｇ）で高等動物および人間において静脈内注射
後に発熱を引き起こす（Ｐｓｃｈｙｒｅｍｂｅｌ、Ｋｌ
ｉｎｉｓｃｈｅｓ Ｗｏｅｒｔｅｒｂｕｃｈ ２５７版
ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ（１９９４）１２７９頁）。従
って例えば発熱性物質で汚染された注入媒体は適用の前
に発熱性物質が含まれないようにすることが必要であ
る。
であり、この錯体はわずかな量（体重１ｋｇ当たり約
０.２μｇ）で高等動物および人間において静脈内注射
後に発熱を引き起こす（Ｐｓｃｈｙｒｅｍｂｅｌ、Ｋｌ
ｉｎｉｓｃｈｅｓ Ｗｏｅｒｔｅｒｂｕｃｈ ２５７版
ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ（１９９４）１２７９頁）。従
って例えば発熱性物質で汚染された注入媒体は適用の前
に発熱性物質が含まれないようにすることが必要であ
る。
【０００３】発熱性物質の除去が重要である他の使用分
野はいわゆるハイフラックス膜での腎臓透析である。こ
の場合に発熱性物質が透析膜の壁をとおり逆に濾過さ
れ、これにより透析患者の血液に達することを避けるた
めに、透析液から、例えば別の膜ユニットを用いて発熱
性物質を分離しなければならない。透析膜としてそれ自
体発熱性物質を透過しない膜を使用することも可能であ
り、これにより同様に発熱性物質の血液への移行が避け
られる。その際一般に膜の分離特性により膜による発熱
性物質の保留が起こり、すなわち発熱性物質がその大き
さにより保留される。吸着作用により発熱性物質の保留
が何回も行われる。
野はいわゆるハイフラックス膜での腎臓透析である。こ
の場合に発熱性物質が透析膜の壁をとおり逆に濾過さ
れ、これにより透析患者の血液に達することを避けるた
めに、透析液から、例えば別の膜ユニットを用いて発熱
性物質を分離しなければならない。透析膜としてそれ自
体発熱性物質を透過しない膜を使用することも可能であ
り、これにより同様に発熱性物質の血液への移行が避け
られる。その際一般に膜の分離特性により膜による発熱
性物質の保留が起こり、すなわち発熱性物質がその大き
さにより保留される。吸着作用により発熱性物質の保留
が何回も行われる。
【０００４】欧州特許出願公開第０４７８８４２号明細
書には、発熱性物質を除去するために孔径０.０４〜０.
４５μｍの膜を製造することができる、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ナイロン６,６、ポリカプロラ
クタム、ポリエステルまたはポリフッ化ビニリデンのよ
うな不活性ポリマー材料からなる膜濾過層が記載されそ
の際、膜濾過層のポリマー材料として、有利にはカチオ
ン性またはアニオン性に変性されたポリマーを使用し、
これにより分離効率を容易に達成することができる。カ
チオン変性ポリマーとして、例えば表面が第四級アンモ
ニウム基を有する熱硬化性ポリマーで変性されるナイロ
ン６,６を使用する。アニオン変性ポリマーに関して負
の電荷の供給源としてカルボキシル基が有利である。
書には、発熱性物質を除去するために孔径０.０４〜０.
４５μｍの膜を製造することができる、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ナイロン６,６、ポリカプロラ
クタム、ポリエステルまたはポリフッ化ビニリデンのよ
うな不活性ポリマー材料からなる膜濾過層が記載されそ
の際、膜濾過層のポリマー材料として、有利にはカチオ
ン性またはアニオン性に変性されたポリマーを使用し、
これにより分離効率を容易に達成することができる。カ
チオン変性ポリマーとして、例えば表面が第四級アンモ
ニウム基を有する熱硬化性ポリマーで変性されるナイロ
ン６,６を使用する。アニオン変性ポリマーに関して負
の電荷の供給源としてカルボキシル基が有利である。
【０００５】発熱性物質には公知のように、枯死したグ
ラム陰性菌の細胞断片である内毒素が属する。ＷＯ９４
／１７９０６号には内毒素を除去するために、相互浸透
性ポリマーネットワークからなる架橋構造を有する親水
性の電荷変性微孔質膜が記載され、その際膜はポリエー
テルスルホン、多官能性グリシジルエーテル、ポリマー
のアミンおよび場合によりビニルピロリドンからなるホ
モポリマーまたはビニルピロリドンおよびメチルスルフ
ェートで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレ
ートからなる四級化コポリマーを含有する。
ラム陰性菌の細胞断片である内毒素が属する。ＷＯ９４
／１７９０６号には内毒素を除去するために、相互浸透
性ポリマーネットワークからなる架橋構造を有する親水
性の電荷変性微孔質膜が記載され、その際膜はポリエー
テルスルホン、多官能性グリシジルエーテル、ポリマー
のアミンおよび場合によりビニルピロリドンからなるホ
モポリマーまたはビニルピロリドンおよびメチルスルフ
ェートで四級化されたジメチルアミノエチルメタクリレ
ートからなる四級化コポリマーを含有する。
【０００６】ＷＯ９８／０１２０８号には内毒素を除去
するために適当なカチオン負荷された膜が記載される。
この刊行物によれば、膜を、有利にはポリスルホン、ポ
リアリールスルホンまたはポリエーテルスルホンからな
る疎水性ポリマー膜をポリマーの湿潤剤と接触させ、こ
の上で膜をカチオン性に変性する少なくとも１種の試薬
を膜に架橋することにより製造する。ＷＯ９８／０１２
０８号の他の構成においてポリエーテルスルホン、ビニ
ルピロリドンおよびカチオン性イミダゾリニウム化合
物、有利にはメチルビニルイミダゾリニウムメチルスル
フェートのコポリマーおよび低分子有機酸を含有する溶
液から膜を流し込み形成し、その際流し込み溶液の酸の
質量割合が２４〜３４質量％であることが記載される。
従って流し込み溶液と接触する下地部分が耐酸化性でな
ければならず、これにより下地が高価になる。
するために適当なカチオン負荷された膜が記載される。
この刊行物によれば、膜を、有利にはポリスルホン、ポ
リアリールスルホンまたはポリエーテルスルホンからな
る疎水性ポリマー膜をポリマーの湿潤剤と接触させ、こ
の上で膜をカチオン性に変性する少なくとも１種の試薬
を膜に架橋することにより製造する。ＷＯ９８／０１２
０８号の他の構成においてポリエーテルスルホン、ビニ
ルピロリドンおよびカチオン性イミダゾリニウム化合
物、有利にはメチルビニルイミダゾリニウムメチルスル
フェートのコポリマーおよび低分子有機酸を含有する溶
液から膜を流し込み形成し、その際流し込み溶液の酸の
質量割合が２４〜３４質量％であることが記載される。
従って流し込み溶液と接触する下地部分が耐酸化性でな
ければならず、これにより下地が高価になる。
【０００７】従って技術水準では発熱性物質もしくは内
毒素を除去するために電荷を有する構造が記載される。
少なくとも濾過効果をこえる保留効果を達成するため
に、電荷を有する構造が有利である。しかしながらしば
しばこの種の変性された膜の効果は十分でなく、すなわ
ちこれにより達成される内毒素保留がなお十分でない。
毒素を除去するために電荷を有する構造が記載される。
少なくとも濾過効果をこえる保留効果を達成するため
に、電荷を有する構造が有利である。しかしながらしば
しばこの種の変性された膜の効果は十分でなく、すなわ
ちこれにより達成される内毒素保留がなお十分でない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、発熱性物質も
しくは内毒素の保留を改良した製品およびこの製品を製
造する方法に対する需要が存在する。
しくは内毒素の保留を改良した製品およびこの製品を製
造する方法に対する需要が存在する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、一方では合
成ポリマー成分および添加剤を含有し、添加剤がビニル
ピロリドンおよびビニルイミダゾール化合物からなるコ
ポリマーであることを特徴とする発熱性物質を保留する
親水性作用する成形体により解決される。
成ポリマー成分および添加剤を含有し、添加剤がビニル
ピロリドンおよびビニルイミダゾール化合物からなるコ
ポリマーであることを特徴とする発熱性物質を保留する
親水性作用する成形体により解決される。
【００１０】意想外なことに、本発明の成形体が本発明
の添加剤により、改良された内毒素保留能力を有し、こ
の能力が電荷変性した比較成形体より大きいことが判明
した。
の添加剤により、改良された内毒素保留能力を有し、こ
の能力が電荷変性した比較成形体より大きいことが判明
した。
【００１１】発熱性物質のための添加剤が実現可能であ
り、すなわち成形体の表面に存在していなければならな
いことは当然として理解される。添加剤は成形体に均一
に配合されているかまたは有利には高い濃度で成形体の
表面に存在していなければならない。
り、すなわち成形体の表面に存在していなければならな
いことは当然として理解される。添加剤は成形体に均一
に配合されているかまたは有利には高い濃度で成形体の
表面に存在していなければならない。
【００１２】本発明の成形体は無孔質であってもよく、
この構成において例えば粉末として相当する微細な粒子
で、例えば発熱性物質を保留するためにカラムの吸着剤
として適している。
この構成において例えば粉末として相当する微細な粒子
で、例えば発熱性物質を保留するためにカラムの吸着剤
として適している。
【００１３】しかしながら本発明の成形体は有利には多
孔質の構造を有し、特に有利には表面に対して連続気泡
構造を有し、従って幾何学的表面のほかに孔表面を有す
る。この種の成形体は外側の幾何学的表面および孔の内
側の表面から構成される大きな表面を有し、その際添加
剤は幾何学的表面および孔表面に達成可能である。本発
明の成形体は、孔の大きさにより発熱性物質の少なくと
も１部分を透過する。発熱性物質のこの部分に対して本
発明の孔表面に存在する添加剤が発熱性物質の保留作用
する。
孔質の構造を有し、特に有利には表面に対して連続気泡
構造を有し、従って幾何学的表面のほかに孔表面を有す
る。この種の成形体は外側の幾何学的表面および孔の内
側の表面から構成される大きな表面を有し、その際添加
剤は幾何学的表面および孔表面に達成可能である。本発
明の成形体は、孔の大きさにより発熱性物質の少なくと
も１部分を透過する。発熱性物質のこの部分に対して本
発明の孔表面に存在する添加剤が発熱性物質の保留作用
する。
【００１４】多孔質の成形体は特に有利には半透過性の
平板状膜、管状膜または中空繊維膜として形成され、そ
の際一方で圧力構造を耐えられる限界に維持するため
に、孔を十分に大きく調節し、他方で孔を大きすぎない
ように調節することは当業者の認識に属し、これにより
十分な孔表面、従って発熱性物質または内毒素のための
十分な膜の電荷能力が得られる。
平板状膜、管状膜または中空繊維膜として形成され、そ
の際一方で圧力構造を耐えられる限界に維持するため
に、孔を十分に大きく調節し、他方で孔を大きすぎない
ように調節することは当業者の認識に属し、これにより
十分な孔表面、従って発熱性物質または内毒素のための
十分な膜の電荷能力が得られる。
【００１５】本発明により使用されるコポリマーは原則
的にすべての公知のコポリマー構造を有することがで
き、従ってブロックコポリマーとして存在してもよい。
しかしながら有利には本発明の枠内でランダムコポリマ
ーとして存在する。
的にすべての公知のコポリマー構造を有することがで
き、従ってブロックコポリマーとして存在してもよい。
しかしながら有利には本発明の枠内でランダムコポリマ
ーとして存在する。
【００１６】本発明によりビニルイミダゾール化合物と
ビニルピロリドンのモル比は広い範囲で選択することが
でき、その際有利には１０：９０〜９０：１０モル／モ
ル、特に有利には５０：５０モル／モルのモル比に調節
する。
ビニルピロリドンのモル比は広い範囲で選択することが
でき、その際有利には１０：９０〜９０：１０モル／モ
ル、特に有利には５０：５０モル／モルのモル比に調節
する。
【００１７】本発明によりビニルイミダゾール化合物は
炭素原子２位、４位および５位の１個以上の所で置換さ
れていてよく、その際有利にはビニルイミダゾール化合
物は炭素原子２位および／または４位および／または５
位の所でＣ１〜Ｃ５−アルキル基により置換された１−
ビニルイミダゾールである。
炭素原子２位、４位および５位の１個以上の所で置換さ
れていてよく、その際有利にはビニルイミダゾール化合
物は炭素原子２位および／または４位および／または５
位の所でＣ１〜Ｃ５−アルキル基により置換された１−
ビニルイミダゾールである。
【００１８】本発明の他の有利な実施態様においてビニ
ルイミダゾール化合物は１−ビニルイミダゾールであ
る。
ルイミダゾール化合物は１−ビニルイミダゾールであ
る。
【００１９】本発明の成形体の多くの適用に関して合成
ポリマー成分への添加剤の吸着による付着は十分であ
り、従ってこの適用に関して添加剤の付着を改良する後
処理は必要でない。
ポリマー成分への添加剤の吸着による付着は十分であ
り、従ってこの適用に関して添加剤の付着を改良する後
処理は必要でない。
【００２０】後処理せずに添加剤の一部を、例えば殺
菌、抽出により、または膜の予備洗浄のようなその他の
成形体の後処理工程により、または使用される発熱性物
質で汚染された液体により溶離する、本発明の成形体の
他の適用に関して、本発明の成形体は付着を十分に改良
した形で添加剤を含有し、その際添加剤は有利には架橋
されている。
菌、抽出により、または膜の予備洗浄のようなその他の
成形体の後処理工程により、または使用される発熱性物
質で汚染された液体により溶離する、本発明の成形体の
他の適用に関して、本発明の成形体は付着を十分に改良
した形で添加剤を含有し、その際添加剤は有利には架橋
されている。
【００２１】発熱性物質もしくは内毒素含有溶液は一般
に水性であるので、合成ポリマー成分は遅くとも本発明
の成形体を使用する際に親水性に作用することが必要で
ある。この目的のために、形状におよび多孔質の成形体
の場合は成形体の孔表面に親水性を付与する、基本的に
すべての構造が適当である。従って成形体を公知の湿潤
剤、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、また
はエタノールおよび／またはイソプロピルアルコールと
水との混合物または水のみを用いて圧力下に処理するこ
とにより親水性作用が達成される。
に水性であるので、合成ポリマー成分は遅くとも本発明
の成形体を使用する際に親水性に作用することが必要で
ある。この目的のために、形状におよび多孔質の成形体
の場合は成形体の孔表面に親水性を付与する、基本的に
すべての構造が適当である。従って成形体を公知の湿潤
剤、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、また
はエタノールおよび／またはイソプロピルアルコールと
水との混合物または水のみを用いて圧力下に処理するこ
とにより親水性作用が達成される。
【００２２】しかしながら本発明の枠内で成形体の恒常
的親水性を生じる以下の構成が有利である。
的親水性を生じる以下の構成が有利である。
【００２３】この有利な構成において、合成ポリマー成
分は親水性ポリマーであり、その際ポリマーはアミド
化、アミノ化、カルボキシル化、スルホン化またはヒド
ロキシル化により化学的に親水性にされた、本来は疎水
性のポリマーであってもよい。
分は親水性ポリマーであり、その際ポリマーはアミド
化、アミノ化、カルボキシル化、スルホン化またはヒド
ロキシル化により化学的に親水性にされた、本来は疎水
性のポリマーであってもよい。
【００２４】親水性ポリマーとしてポリアミド６、ポリ
アミド６,６、ポリアミド４,６、ポリエチルビニルアル
コールまたはスルホン化ポリエーテルスルホンが特に有
利である。
アミド６,６、ポリアミド４,６、ポリエチルビニルアル
コールまたはスルホン化ポリエーテルスルホンが特に有
利である。
【００２５】他のこの有利な構成において、合成ポリマ
ー成分は疎水性ポリマーとこのポリマーの親水性変態と
の混合物である。
ー成分は疎水性ポリマーとこのポリマーの親水性変態と
の混合物である。
【００２６】本発明の他のこの有利な構成において、合
成ポリマー成分は疎水性の第一ポリマーおよび親水性の
第二ポリマーを含有する。
成ポリマー成分は疎水性の第一ポリマーおよび親水性の
第二ポリマーを含有する。
【００２７】本発明の特に有利な構成において、疎水性
の第一ポリマーはポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアクリロニト
リル。ポリカーボネート、または例えばポリエチレンま
たはポリプロピレンのようなポリオレフィンの群から選
択される。
の第一ポリマーはポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアクリロニト
リル。ポリカーボネート、または例えばポリエチレンま
たはポリプロピレンのようなポリオレフィンの群から選
択される。
【００２８】本発明の他の特に有利な構成において、親
水性の第二ポリマーとしてポリマーはポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、またはスルホン化ポリエーテルスルホンの群から選
択される。
水性の第二ポリマーとしてポリマーはポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、またはスルホン化ポリエーテルスルホンの群から選
択される。
【００２９】本発明の課題は、更に、合成ポリマー成分
を含有する溶液を製造し、溶液を形成し、溶液を熱誘発
性または非溶剤誘発性相分離で処理し、これにより成形
体を取得し、洗浄し、引き続き成形体を乾燥し、場合に
より湿潤剤を用いて処理することにより、添加剤および
合成ポリマー成分を含有する、発熱性物質を吸着するた
めの親水性作用する成形体を製造する第一の方法により
解決され、その際この方法は添加剤として、ビニルピロ
リドンおよびビニルイミダゾール化合物からなるコポリ
マーを選択し、添加剤を、合成ポリマー成分を含有する
溶液に添加するか、または成形体を製造する際に溶液の
形成に続く工程で添加することを特徴とする。
を含有する溶液を製造し、溶液を形成し、溶液を熱誘発
性または非溶剤誘発性相分離で処理し、これにより成形
体を取得し、洗浄し、引き続き成形体を乾燥し、場合に
より湿潤剤を用いて処理することにより、添加剤および
合成ポリマー成分を含有する、発熱性物質を吸着するた
めの親水性作用する成形体を製造する第一の方法により
解決され、その際この方法は添加剤として、ビニルピロ
リドンおよびビニルイミダゾール化合物からなるコポリ
マーを選択し、添加剤を、合成ポリマー成分を含有する
溶液に添加するか、または成形体を製造する際に溶液の
形成に続く工程で添加することを特徴とする。
【００３０】本発明の成形体は無孔性に製造することが
でき、この構成において例えば粉末として相当する微細
な粒子で、例えば発熱性物質を保留するためのカラムの
吸着剤として適している。
でき、この構成において例えば粉末として相当する微細
な粒子で、例えば発熱性物質を保留するためのカラムの
吸着剤として適している。
【００３１】有利な構成において、親水性作用する成形
体として、本発明の方法を使用して多孔質構造を有する
半透性平板状膜、管状膜または中空繊維膜を製造する。
体として、本発明の方法を使用して多孔質構造を有する
半透性平板状膜、管状膜または中空繊維膜を製造する。
【００３２】合成ポリマー成分を含有する溶液に添加剤
を添加する、本発明の第一の方法の構成において、添加
剤を、有利には溶液の質量に対して０.１〜１０質量％
の割合で添加する。その際添加剤は架橋された形で、例
えばＬｕｖｉｃｒｏｓ ＶＩまたはＬｕｖｉｃｒｏｓ
ＶＩ−Ｍ（ＢＡＳＦ社）の形で添加することができる。
を添加する、本発明の第一の方法の構成において、添加
剤を、有利には溶液の質量に対して０.１〜１０質量％
の割合で添加する。その際添加剤は架橋された形で、例
えばＬｕｖｉｃｒｏｓ ＶＩまたはＬｕｖｉｃｒｏｓ
ＶＩ−Ｍ（ＢＡＳＦ社）の形で添加することができる。
【００３３】本発明により、添加剤は、成形体を製造す
る際に、溶液の形成に続く処理工程で、例えば凝集剤に
含まれていてよく、凝集剤を形成された溶液が貫流す
る。
る際に、溶液の形成に続く処理工程で、例えば凝集剤に
含まれていてよく、凝集剤を形成された溶液が貫流す
る。
【００３４】本発明の第一方法の他の有利な構成におい
て、添加剤を、成形体を製造する際に溶液の形成に続く
工程で添加し、その際成形体は中空繊維膜であり、合成
ポリマー成分を含有する溶液を中空繊維ノズルを介して
中空繊維に形成し、中空繊維ノズルの内部穿孔を介して
添加剤を含有する内部液体を供給する。
て、添加剤を、成形体を製造する際に溶液の形成に続く
工程で添加し、その際成形体は中空繊維膜であり、合成
ポリマー成分を含有する溶液を中空繊維ノズルを介して
中空繊維に形成し、中空繊維ノズルの内部穿孔を介して
添加剤を含有する内部液体を供給する。
【００３５】本発明の特に有利な構成において、内部液
体は添加剤０.１〜５質量％を含有する。
体は添加剤０.１〜５質量％を含有する。
【００３６】本発明の成形体を、本発明の第二の方法に
より、合成ポリマー成分からなるポリマー成形体に添加
剤としてビニルピロリドンおよびビニルイミダゾール化
合物からなるコポリマーを添加することにより製造す
る。その際ポリマー成形体を、ポリマー成形体の公知の
製造方法により、例えば粉末として、例えば熱誘発性ま
たは非溶剤誘発性相分離により製造することができる。
より、合成ポリマー成分からなるポリマー成形体に添加
剤としてビニルピロリドンおよびビニルイミダゾール化
合物からなるコポリマーを添加することにより製造す
る。その際ポリマー成形体を、ポリマー成形体の公知の
製造方法により、例えば粉末として、例えば熱誘発性ま
たは非溶剤誘発性相分離により製造することができる。
【００３７】本発明の第二の方法の有利な構成におい
て、ポリマー成形体は、例えば拡散または熱による相分
離を伴う方法により製造される、多孔質構造を有する半
透性の平板状膜、中空繊維膜または管状膜である。
て、ポリマー成形体は、例えば拡散または熱による相分
離を伴う方法により製造される、多孔質構造を有する半
透性の平板状膜、中空繊維膜または管状膜である。
【００３８】本発明の第二の方法において、添加剤を、
例えば添加剤溶液の含浸、吹き付けまたは添加剤を含有
する溶液への浸漬のような公知の塗装法のいずれか１つ
によりポリマー成形体に添加することができる。
例えば添加剤溶液の含浸、吹き付けまたは添加剤を含有
する溶液への浸漬のような公知の塗装法のいずれか１つ
によりポリマー成形体に添加することができる。
【００３９】本発明の第二の方法の有利な構成におい
て、添加剤を浴に溶解し、ポリマー成形体に浴を通過さ
せ、乾燥し、その際溶液が、水および／または、例えば
メタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよう
な有機溶剤であってもよい。
て、添加剤を浴に溶解し、ポリマー成形体に浴を通過さ
せ、乾燥し、その際溶液が、水および／または、例えば
メタノール、エタノールまたはイソプロパノールのよう
な有機溶剤であってもよい。
【００４０】本発明の第二の方法の特に有利な構成にお
いて、添加剤を浴に０.０１〜２.０質量％、特に有利に
は０.０１〜１.０質量％の濃度で溶解する。
いて、添加剤を浴に０.０１〜２.０質量％、特に有利に
は０.０１〜１.０質量％の濃度で溶解する。
【００４１】本発明の方法において添加剤として添加さ
れるコポリマーは基本的にすべての公知のコポリマー構
造を有することができ、従って例えばブロックコポリマ
ーであってもよい。しかしながら有利には本発明の枠内
でランダムコポリマーを使用する。
れるコポリマーは基本的にすべての公知のコポリマー構
造を有することができ、従って例えばブロックコポリマ
ーであってもよい。しかしながら有利には本発明の枠内
でランダムコポリマーを使用する。
【００４２】本発明により、コポリマー中でビニルイミ
ダゾール化合物とビニルピロリドンのモル比は広い範囲
で選択することができ、その際有利には１０：９０〜９
０：１０モル／モル、特に有利には５０：５０モル／モ
ルの比に調節する。
ダゾール化合物とビニルピロリドンのモル比は広い範囲
で選択することができ、その際有利には１０：９０〜９
０：１０モル／モル、特に有利には５０：５０モル／モ
ルの比に調節する。
【００４３】本発明により、ビニルイミダゾール化合物
は炭素原子２位、４位または５位の１個以上の所で置換
されていてよく、その際有利にはビニルイミダゾール化
合物として、炭素原子２位および／または４位および／
または５位の所でＣ１〜Ｃ５−アルキル基により置換さ
れた１−ビニルイミダゾールを使用する。
は炭素原子２位、４位または５位の１個以上の所で置換
されていてよく、その際有利にはビニルイミダゾール化
合物として、炭素原子２位および／または４位および／
または５位の所でＣ１〜Ｃ５−アルキル基により置換さ
れた１−ビニルイミダゾールを使用する。
【００４４】本発明の他の有利な構成においてビニルイ
ミダゾール化合物として１−ビニルイミダゾールを使用
する。
ミダゾール化合物として１−ビニルイミダゾールを使用
する。
【００４５】本発明の成形体を親水性作用するために、
形状および多孔質成形体の場合は成形体の孔表面に親水
性を付与する、基本的にすべての方法が適している。従
って成形体を、例えばエタノールまたはイソプロピルア
ルコールまたはエタノールおよび／またはイソプロピル
アルコールと水の混合物または水のような公知湿潤剤で
圧力下に処理することにより、親水性作用を達成するこ
とができる。しかしながら成形体の恒常的親水性を生じ
る、以下に記載の本発明の構成が有利である。
形状および多孔質成形体の場合は成形体の孔表面に親水
性を付与する、基本的にすべての方法が適している。従
って成形体を、例えばエタノールまたはイソプロピルア
ルコールまたはエタノールおよび／またはイソプロピル
アルコールと水の混合物または水のような公知湿潤剤で
圧力下に処理することにより、親水性作用を達成するこ
とができる。しかしながら成形体の恒常的親水性を生じ
る、以下に記載の本発明の構成が有利である。
【００４６】この有利な構成において、合成ポリマー成
分は親水性ポリマーであり、その際ポリマーは、例えば
アミド化、アミノ化、カルボキシル化、スルホン化また
はヒドロキシル化により化学的に親水性にされた本来は
疎水性のポリマーであってもよい。
分は親水性ポリマーであり、その際ポリマーは、例えば
アミド化、アミノ化、カルボキシル化、スルホン化また
はヒドロキシル化により化学的に親水性にされた本来は
疎水性のポリマーであってもよい。
【００４７】親水性ポリマーは、特に有利にはポリアミ
ド６、ポリアミド６,６、ポリアミド４,６、ポリビニル
アルコールまたはスルホン化ポリエーテルスルホンであ
る。
ド６、ポリアミド６,６、ポリアミド４,６、ポリビニル
アルコールまたはスルホン化ポリエーテルスルホンであ
る。
【００４８】他のこの有利な構成において、合成ポリマ
ー成分は疎水性ポリマーとこのポリマーの親水性変態と
の混合物である。
ー成分は疎水性ポリマーとこのポリマーの親水性変態と
の混合物である。
【００４９】本発明の他のこの有利な構成において、合
成ポリマー成分として、疎水性第一ポリマーおよび親水
性第二ポリマーが選択される。
成ポリマー成分として、疎水性第一ポリマーおよび親水
性第二ポリマーが選択される。
【００５０】本発明の特に有利な構成において、疎水性
の第一ポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートまたは、例えばポリエチレ
ンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィンからな
るポリマーが選択される。
の第一ポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートまたは、例えばポリエチレ
ンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィンからな
るポリマーが選択される。
【００５１】本発明の他の特に有利な構成において、親
水性の第二ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルアルコールまたはス
ルホン化ポリエーテルスルホンが選択される。
水性の第二ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルアルコールまたはス
ルホン化ポリエーテルスルホンが選択される。
【００５２】本発明の成形体の多くの適用に関して、合
成ポリマー成分への添加剤の吸着による付着は十分であ
り、従ってこの適用のために添加剤の付着を改良する後
処理は必要でない。
成ポリマー成分への添加剤の吸着による付着は十分であ
り、従ってこの適用のために添加剤の付着を改良する後
処理は必要でない。
【００５３】添加剤を後処理せずに添加剤の一部を、例
えば殺菌、抽出によりまたは、例えば膜の予備洗浄のよ
うなその他の後処理工程により、または使用される発熱
性物質で汚染された液体により溶離した本発明の成形体
の適用に関して、添加剤と成形体の付着が後処理により
十分に改良され、その際添加剤の架橋が有利である。そ
の際ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾール化合物
からなるコポリマーを架橋するすべての公知方法、例え
ばエネルギーの多い照射、例えばＸ線照射またはＵＶ開
始剤を使用したまたは使用しないＵＶ照射またはペルオ
キシド開始剤を使用した熱的方法を使用することができ
る。
えば殺菌、抽出によりまたは、例えば膜の予備洗浄のよ
うなその他の後処理工程により、または使用される発熱
性物質で汚染された液体により溶離した本発明の成形体
の適用に関して、添加剤と成形体の付着が後処理により
十分に改良され、その際添加剤の架橋が有利である。そ
の際ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾール化合物
からなるコポリマーを架橋するすべての公知方法、例え
ばエネルギーの多い照射、例えばＸ線照射またはＵＶ開
始剤を使用したまたは使用しないＵＶ照射またはペルオ
キシド開始剤を使用した熱的方法を使用することができ
る。
【００５４】本発明の第一の方法において、添加剤を、
有利には熱的開始剤またはＵＶ開始剤と一緒に凝集剤に
添加する。中空繊維膜を製造する際に、添加剤を、有利
には熱的開始剤またはＵＶ開始剤と一緒に内部液体に添
加し、凝集に続く工程で、例えば乾燥中に添加剤を熱に
よりまたは光重合により架橋する。
有利には熱的開始剤またはＵＶ開始剤と一緒に凝集剤に
添加する。中空繊維膜を製造する際に、添加剤を、有利
には熱的開始剤またはＵＶ開始剤と一緒に内部液体に添
加し、凝集に続く工程で、例えば乾燥中に添加剤を熱に
よりまたは光重合により架橋する。
【００５５】本発明の第二の方法において、有利には添
加剤を、ＵＶ開始剤と一緒に浴に入れ、ポリマー成形体
に浴を通過させ、浴を離れた後にＵＶランプの照射にさ
らし、乾燥する。その際成形体を浴を離れた後におよび
照射の前に予備乾燥することができる。
加剤を、ＵＶ開始剤と一緒に浴に入れ、ポリマー成形体
に浴を通過させ、浴を離れた後にＵＶランプの照射にさ
らし、乾燥する。その際成形体を浴を離れた後におよび
照射の前に予備乾燥することができる。
【００５６】技術水準で発熱性物質の保留を改良するた
めに使用される添加剤が常に電荷を有する成形体を生じ
るのに対して、本発明の添加剤は電荷を有しない成形体
を生じる。本発明の成形体または本発明の方法により製
造された成形体がこの添加剤を有しない成形体に比べて
明らかに改良された発熱性物質の保留を示し、従ってこ
れにより処理された本来は発熱性物質で汚染されていた
液体が本発明の成形体での処理後、一般に使用される試
験法の検出限界より低い発熱性物質濃度を有することは
意想外であると評価されなければならない。
めに使用される添加剤が常に電荷を有する成形体を生じ
るのに対して、本発明の添加剤は電荷を有しない成形体
を生じる。本発明の成形体または本発明の方法により製
造された成形体がこの添加剤を有しない成形体に比べて
明らかに改良された発熱性物質の保留を示し、従ってこ
れにより処理された本来は発熱性物質で汚染されていた
液体が本発明の成形体での処理後、一般に使用される試
験法の検出限界より低い発熱性物質濃度を有することは
意想外であると評価されなければならない。
【００５７】更に添加剤として電荷を有しないビニルピ
ロリドン／ビニルイミダゾールコポリマーを有する本発
明の成形体または本発明の方法により製造された成形体
が、電荷を有する技術水準による成形体、例えばビニル
ピロリドンおよびメチルビニルイミダゾリニウムメチル
スルフェートからなる電荷を有するコポリマーを有する
成形体より明らかに高い発熱性物質の保留を示すことは
意想外である。
ロリドン／ビニルイミダゾールコポリマーを有する本発
明の成形体または本発明の方法により製造された成形体
が、電荷を有する技術水準による成形体、例えばビニル
ピロリドンおよびメチルビニルイミダゾリニウムメチル
スルフェートからなる電荷を有するコポリマーを有する
成形体より明らかに高い発熱性物質の保留を示すことは
意想外である。
【００５８】従って本発明の成形体は発熱性物質、特に
内毒素を保留するために特に有利に使用される。
内毒素を保留するために特に有利に使用される。
【００５９】発熱性物質には、すでに記載したように、
知られている内毒素が挙げられる。以下の例において発
熱性物質保留能力は例として内毒素保留能力を決定し、
中空繊維膜および平板状膜で検査する。そのために内毒
素含有試験溶液を、以下に詳細に説明する決められた条
件下で試験すべき膜により濾過し、濾液中の内毒素濃度
を試験溶液中の濃度と比べて測定する。濾液の側で滅菌
した発熱性物質を含まない材料だけを使用する。少なく
とも３時間１８０℃に加熱することにより、使用される
特殊鋼濾過装置およびガラスの試料容器を発熱性物質除
去／滅菌処理する。濾液および試験溶液中の内毒素濃度
を、製造者の作業工程に相当して実施した、ゲルクロッ
ト−ＬＡＬ試験（Ｐｙｒｏｇｅｎｔ ＢｉｏＷｈｉｔｔ
ａｋｅｒ社）により測定するが、試料、試料希釈液およ
びＬＡＬ試薬がそれぞれ半分の容積に減少し（５０μ
ｌ）、その際内毒素濃度をｍｌ当たりの内毒素単位で表
し、以下にＥＵ／ｍｌと記載する。試験キットの検出限
界は０.０６ＥＵ／ｍｌである。測定するまで試料を発
熱性物質を除いたホウ珪酸塩管中で４〜８℃で最高で４
８時間保存する。長く保存した試料を−２０℃以下で保
存する。
知られている内毒素が挙げられる。以下の例において発
熱性物質保留能力は例として内毒素保留能力を決定し、
中空繊維膜および平板状膜で検査する。そのために内毒
素含有試験溶液を、以下に詳細に説明する決められた条
件下で試験すべき膜により濾過し、濾液中の内毒素濃度
を試験溶液中の濃度と比べて測定する。濾液の側で滅菌
した発熱性物質を含まない材料だけを使用する。少なく
とも３時間１８０℃に加熱することにより、使用される
特殊鋼濾過装置およびガラスの試料容器を発熱性物質除
去／滅菌処理する。濾液および試験溶液中の内毒素濃度
を、製造者の作業工程に相当して実施した、ゲルクロッ
ト−ＬＡＬ試験（Ｐｙｒｏｇｅｎｔ ＢｉｏＷｈｉｔｔ
ａｋｅｒ社）により測定するが、試料、試料希釈液およ
びＬＡＬ試薬がそれぞれ半分の容積に減少し（５０μ
ｌ）、その際内毒素濃度をｍｌ当たりの内毒素単位で表
し、以下にＥＵ／ｍｌと記載する。試験キットの検出限
界は０.０６ＥＵ／ｍｌである。測定するまで試料を発
熱性物質を除いたホウ珪酸塩管中で４〜８℃で最高で４
８時間保存する。長く保存した試料を−２０℃以下で保
存する。
【００６０】中空繊維膜の内毒素保留能力の測定のため
に、試験すべき膜のそれぞれ５０個の毛細管を自由な膜
長さ約１４ｃｍの試験装置に取り付け、有効膜表面（内
部）約４５ｃｍ２が得られる。試験溶液はＣａＣｌ
２１.５ミリモルおよびＭｇＣｌ ２０.７５ミリモルを添
加した等張ＮａＣｌ溶液（部分的にＣａＣｌ２およびＭ
ｇＣｌ２を有しないＮａＣｌ溶液）（Ｂ．Ｂｒａｕｎ
Ｍｅｌｓｕｎｇｅｎ社）中の６０〜２４０ＥＵ／ｍｌの
範囲のＥ．ｃｌｏｉ０５５：Ｂ５（Ｌｉｓｔ社）からの
リポ多糖の内毒素濃度を有する。試験溶液をデッドエン
ド型ホースポンプを用いて毛細管内側から毛細管外側に
濾過し、その際それぞれの膜で測定される透過膜流によ
り達成される圧力構造が濾過中に３００ミリバールの規
模になるように濾過速度を調節する。試料を３０分後、
６０分後、１２０分後および１８０分後に取り、濾過を
１８０分行う。内毒素保留能力を透過液中の内毒素濃度
と試験溶液中の内毒素濃度を比較することにより決定す
る。
に、試験すべき膜のそれぞれ５０個の毛細管を自由な膜
長さ約１４ｃｍの試験装置に取り付け、有効膜表面（内
部）約４５ｃｍ２が得られる。試験溶液はＣａＣｌ
２１.５ミリモルおよびＭｇＣｌ ２０.７５ミリモルを添
加した等張ＮａＣｌ溶液（部分的にＣａＣｌ２およびＭ
ｇＣｌ２を有しないＮａＣｌ溶液）（Ｂ．Ｂｒａｕｎ
Ｍｅｌｓｕｎｇｅｎ社）中の６０〜２４０ＥＵ／ｍｌの
範囲のＥ．ｃｌｏｉ０５５：Ｂ５（Ｌｉｓｔ社）からの
リポ多糖の内毒素濃度を有する。試験溶液をデッドエン
ド型ホースポンプを用いて毛細管内側から毛細管外側に
濾過し、その際それぞれの膜で測定される透過膜流によ
り達成される圧力構造が濾過中に３００ミリバールの規
模になるように濾過速度を調節する。試料を３０分後、
６０分後、１２０分後および１８０分後に取り、濾過を
１８０分行う。内毒素保留能力を透過液中の内毒素濃度
と試験溶液中の内毒素濃度を比較することにより決定す
る。
【００６１】平板状膜の内毒素保留能力の測定のため
に、直径４７ｍｍの膜板を打ち抜き、発熱性物質を除去
した特殊鋼濾過装置（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社、有効膜表
面１３ｃｍ２）に取り付ける。０.３〜６００ＥＵ／ｍ
ｌのＥ．Ｃｏｌｉ０５５：Ｂ５（Ｌｉｓｔ社）からのリ
ポ多糖の内毒素濃度を有する試験溶液に水（Ａｑｕａａ
ｄ ｉｎｉｅｃｔ、Ｂｒａｕｎ Ｍｅｌｓｕｎｇｅｎ
社）または等張ＮａＣｌ溶液（Ｂｒａｕｎ Ｍｅｌｓｕ
ｎｇｅｎ社）を添加し、５ｌ特殊鋼容器に入れ、この出
口をＰＶＣ管を介して濾過容器の入口に接続する。圧力
容器に１.６〜２バールの圧力をかけることによりそれ
ぞれ約１００ｍｌの溶液を９〜１２秒以内で膜により濾
過し、濾液を発熱性物質を除去したメスシリンダに入れ
る。試験中に異なる濃度の内毒素試験溶液を使用する場
合は、試験を最も低い内毒素濃度で開始して同じフィル
ターにより濾過する。内毒素保留能力を試験溶液中の内
毒素濃度と濾液中の内毒素濃度の比較により決定する。
に、直径４７ｍｍの膜板を打ち抜き、発熱性物質を除去
した特殊鋼濾過装置（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社、有効膜表
面１３ｃｍ２）に取り付ける。０.３〜６００ＥＵ／ｍ
ｌのＥ．Ｃｏｌｉ０５５：Ｂ５（Ｌｉｓｔ社）からのリ
ポ多糖の内毒素濃度を有する試験溶液に水（Ａｑｕａａ
ｄ ｉｎｉｅｃｔ、Ｂｒａｕｎ Ｍｅｌｓｕｎｇｅｎ
社）または等張ＮａＣｌ溶液（Ｂｒａｕｎ Ｍｅｌｓｕ
ｎｇｅｎ社）を添加し、５ｌ特殊鋼容器に入れ、この出
口をＰＶＣ管を介して濾過容器の入口に接続する。圧力
容器に１.６〜２バールの圧力をかけることによりそれ
ぞれ約１００ｍｌの溶液を９〜１２秒以内で膜により濾
過し、濾液を発熱性物質を除去したメスシリンダに入れ
る。試験中に異なる濃度の内毒素試験溶液を使用する場
合は、試験を最も低い内毒素濃度で開始して同じフィル
ターにより濾過する。内毒素保留能力を試験溶液中の内
毒素濃度と濾液中の内毒素濃度の比較により決定する。
【００６２】膜透過流ＴＭＦは、室温で蒸留水を用いて ＴＭＦ＝ΔＶ／（Δｔ・Ａ・ｐ） ［ｍｌ／分・ｃｍ２
・バール］ により求められる。
・バール］ により求められる。
【００６３】限外濾過速度および濾過係数の測定は、Ｅ
Ｐ−Ａ９６９１５００７号に記載の方法により行う。最
大孔径の測定はＥＰ−Ｂ０３６１０８５号に記載の沸点
法により行う。
Ｐ−Ａ９６９１５００７号に記載の方法により行う。最
大孔径の測定はＥＰ−Ｂ０３６１０８５号に記載の沸点
法により行う。
【００６４】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。その際濾過および内毒素市区邸は、特に異なる記載
のない限り、すでに記載された方法により行った。
る。その際濾過および内毒素市区邸は、特に異なる記載
のない限り、すでに記載された方法により行った。
【００６５】例１ 中空繊維限外濾過膜用の膜組成物中の添加剤 カプロラクタム４２.５部、ブチロラクトン４２.５部お
よびグリセリン５部からなる６０℃に暖めた溶剤混合物
に、まず添加剤ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール
−コポリマー（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＩ５５Ｋ１８Ｐ
ＢＡＳＦ社）、その後ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ
Ｋ３０ ＩＳＰ社）および最後にポリエーテルスルホン
（Ｕｌｔｒａｓｏｎ６０２０ ＢＡＳＦ社）を、均一な
混合物が得られるまで少量ずつ撹拌して入れた。溶液を
形成するために、混合物の温度を１００℃に高め、約８
時間激しく撹拌した。ポリエーテルスルホン１９.００
質量％、ポリビニルピロリドン１３.６７質量％、１０
０％固体としてポリビニルピロリドン／ビニルイミダゾ
ールコポリマー０.３８質量％、グリセリン３.３５質量
％、カプロラクタム３１.８０質量％およびブチロラク
トン３１.８０質量％からなる生じる溶液を約６０℃に
冷却し、ガス抜きした。６０℃の暖かい溶液を、４００
μｍの穿孔を有する中空糸ノズルおよび１７０μｍの穿
孔を有するノズルピン（壁厚約６０μｍ）を使用してノ
ズル温度６２℃で紡糸速度８０ｍ／分で毛細管を形成
し、その際空洞形成のために、カプロラクタム４１部、
グリセリン４１部および水１８部からなる内部充填剤を
使用した。毛細管を空気調節溝を通過して完全脱塩水か
らなる６５℃の暖かい沈殿浴に導いた。毛細管膜を約７
０℃の暖かい水で予め洗浄した。その後孔形成剤を約８
０℃の暖かい水で除去し、毛細管膜を約８０℃の熱い空
気で乾燥した。空洞約２００μｍおよび壁厚３０μｍを
有する中空繊維膜が得られた。内側にある分離層を有す
る非対称膜は、水とともに内側から外側に測定される透
過膜流約０.３７ｍｌ（ｃｍ２・分・バール）、水性ア
ルブミン溶液の限外濾過速度（ＵＦＲ）４２ｍｌ／（ｍ
２・ｈ・ｍｍＨｇ）、アルブミンの濾過係数（ＳＫ）０
０３およびチトクロームＣの濾過係数０.７７を有し
た。
よびグリセリン５部からなる６０℃に暖めた溶剤混合物
に、まず添加剤ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール
−コポリマー（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＩ５５Ｋ１８Ｐ
ＢＡＳＦ社）、その後ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ
Ｋ３０ ＩＳＰ社）および最後にポリエーテルスルホン
（Ｕｌｔｒａｓｏｎ６０２０ ＢＡＳＦ社）を、均一な
混合物が得られるまで少量ずつ撹拌して入れた。溶液を
形成するために、混合物の温度を１００℃に高め、約８
時間激しく撹拌した。ポリエーテルスルホン１９.００
質量％、ポリビニルピロリドン１３.６７質量％、１０
０％固体としてポリビニルピロリドン／ビニルイミダゾ
ールコポリマー０.３８質量％、グリセリン３.３５質量
％、カプロラクタム３１.８０質量％およびブチロラク
トン３１.８０質量％からなる生じる溶液を約６０℃に
冷却し、ガス抜きした。６０℃の暖かい溶液を、４００
μｍの穿孔を有する中空糸ノズルおよび１７０μｍの穿
孔を有するノズルピン（壁厚約６０μｍ）を使用してノ
ズル温度６２℃で紡糸速度８０ｍ／分で毛細管を形成
し、その際空洞形成のために、カプロラクタム４１部、
グリセリン４１部および水１８部からなる内部充填剤を
使用した。毛細管を空気調節溝を通過して完全脱塩水か
らなる６５℃の暖かい沈殿浴に導いた。毛細管膜を約７
０℃の暖かい水で予め洗浄した。その後孔形成剤を約８
０℃の暖かい水で除去し、毛細管膜を約８０℃の熱い空
気で乾燥した。空洞約２００μｍおよび壁厚３０μｍを
有する中空繊維膜が得られた。内側にある分離層を有す
る非対称膜は、水とともに内側から外側に測定される透
過膜流約０.３７ｍｌ（ｃｍ２・分・バール）、水性ア
ルブミン溶液の限外濾過速度（ＵＦＲ）４２ｍｌ／（ｍ
２・ｈ・ｍｍＨｇ）、アルブミンの濾過係数（ＳＫ）０
０３およびチトクロームＣの濾過係数０.７７を有し
た。
【００６６】内毒素保留試験において、前記の中空繊維
膜は、透過液中の６０ＥＵ／ｍｌの空洞に供給された内
毒素濃度（ＣａＣｌ２１.５ミリモルおよびＭｇＣｌ２
０.７５ミリモルを添加した等張ＮａＣｌ溶液中のＥ.Ｃ
ｏｌｉ０５５：Ｂ５からなるリポ多糖）の場合に３０分
後、６０分後、１２０分後および１８０分後に０.０６
ＥＵ／ｍｌ未満、００６ＥＵ／ｍｌ、０.２４ＥＵ／ｍ
ｌおよび０.２４ＥＵ／ｍｌを示し、一方添加剤を有せ
ず、その他は同様に製造した中空繊維膜は同様の試験条
件でほとんど内毒素保留を示さなかった。
膜は、透過液中の６０ＥＵ／ｍｌの空洞に供給された内
毒素濃度（ＣａＣｌ２１.５ミリモルおよびＭｇＣｌ２
０.７５ミリモルを添加した等張ＮａＣｌ溶液中のＥ.Ｃ
ｏｌｉ０５５：Ｂ５からなるリポ多糖）の場合に３０分
後、６０分後、１２０分後および１８０分後に０.０６
ＥＵ／ｍｌ未満、００６ＥＵ／ｍｌ、０.２４ＥＵ／ｍ
ｌおよび０.２４ＥＵ／ｍｌを示し、一方添加剤を有せ
ず、その他は同様に製造した中空繊維膜は同様の試験条
件でほとんど内毒素保留を示さなかった。
【００６７】例２ 微孔質平板膜用の膜組成物中の添加剤 加熱可能な容器中で例１に記載の方法で１７質量％ポリ
エーテルスルホン溶液を製造し、その際ポリエーテルス
ルホン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ６０２０ ＢＡＳＦ社）５１
００ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３０ ＩＳＰ
社）３６７２ｇ、グリセリン１０６１.４ｇ、カプロラ
クタム１００８３.３ｇ、ブチロラクトン１００８３.３
ｇおよび１００％固形粉末としてビニルピロリドン／ビ
ニルイミダゾールコポリマー添加剤（Ｌｕｖｉｔｅｃ
ＶＰＩ５５Ｋ１８Ｐ ＢＡＳＦ社）２５５ｇを計量して
入れた。５０℃に温度調節した溶液を型枠を用いて、毎
分２ｍで移動する、４５℃に温度調節した流し込みロー
ラーに塗布し、空気調節区域を通過して４５℃に温度調
節した完全脱塩水からなる沈殿浴に導いた。こうして予
め定着した膜を流し込みローラーから取り出し、洗浄浴
中で約８０℃の暖かい水で抽出し、ドラム乾燥機で乾燥
した。得られた平板膜は最大孔径０.５０μｍを有し、
および透過膜流約１４.５ｍｌ／（ｃｍ２・分・バー
ル）を有した。
エーテルスルホン溶液を製造し、その際ポリエーテルス
ルホン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ６０２０ ＢＡＳＦ社）５１
００ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３０ ＩＳＰ
社）３６７２ｇ、グリセリン１０６１.４ｇ、カプロラ
クタム１００８３.３ｇ、ブチロラクトン１００８３.３
ｇおよび１００％固形粉末としてビニルピロリドン／ビ
ニルイミダゾールコポリマー添加剤（Ｌｕｖｉｔｅｃ
ＶＰＩ５５Ｋ１８Ｐ ＢＡＳＦ社）２５５ｇを計量して
入れた。５０℃に温度調節した溶液を型枠を用いて、毎
分２ｍで移動する、４５℃に温度調節した流し込みロー
ラーに塗布し、空気調節区域を通過して４５℃に温度調
節した完全脱塩水からなる沈殿浴に導いた。こうして予
め定着した膜を流し込みローラーから取り出し、洗浄浴
中で約８０℃の暖かい水で抽出し、ドラム乾燥機で乾燥
した。得られた平板膜は最大孔径０.５０μｍを有し、
および透過膜流約１４.５ｍｌ／（ｃｍ２・分・バー
ル）を有した。
【００６８】内毒素保留試験をホースポンプを用いてポ
リカーボネート濾過容器中で濾過速度０.０７ｍｌ／分
− １・ｃｍ− ２で、膜表面３ｃｍ２を通過する濾過によ
り、等張食塩溶液中の試験内毒素としてＰｓ.ａｅｒｕ
ｇｉｎｏｓａ社のリポ多糖を使用して実施した。内毒素
保留試験において、この平板状膜は濾液中の１０ＥＵ／
ｍｌの供給される内毒素濃度において内毒素濃度０.１
２ＥＵ／ｍｌを示し、一方添加剤を有せず、その他は同
様に製造した膜はＴＭＦ約４２ｍｌ／（ｃｍ２・分・バ
ール）で、濾液中の１０ＥＵ／ｍｌの同じ供給された内
毒素濃度において内毒素濃度６ＥＵ／ｍｌを示し、ほと
んど内毒素保留を示さなかった。
リカーボネート濾過容器中で濾過速度０.０７ｍｌ／分
− １・ｃｍ− ２で、膜表面３ｃｍ２を通過する濾過によ
り、等張食塩溶液中の試験内毒素としてＰｓ.ａｅｒｕ
ｇｉｎｏｓａ社のリポ多糖を使用して実施した。内毒素
保留試験において、この平板状膜は濾液中の１０ＥＵ／
ｍｌの供給される内毒素濃度において内毒素濃度０.１
２ＥＵ／ｍｌを示し、一方添加剤を有せず、その他は同
様に製造した膜はＴＭＦ約４２ｍｌ／（ｃｍ２・分・バ
ール）で、濾液中の１０ＥＵ／ｍｌの同じ供給された内
毒素濃度において内毒素濃度６ＥＵ／ｍｌを示し、ほと
んど内毒素保留を示さなかった。
【００６９】例３ 中空繊維限外濾過膜を製造する際の内部充填剤中の添加
剤 例１と同様に、ただしビニルピロリドン／ビニルイミダ
ゾール添加剤を使用せずに、ポリエーテルスルホン（Ｕ
ｌｔｒａｓｏｎ６０２０ ＢＡＳＦ社）１９.００質量
％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３０ ＩＳＰ社）
１３.６７質量％、グリセリン３.３７質量％、カプロラ
クタム３１.９８質量％およびブチロラクトン３１.９８
質量％からなる紡糸溶液を製造した。毛細管膜の形成を
例１と同様に行ったが、添加剤ビニルピロリドン／ビニ
ルイミダゾールコポリマー（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＩ５
５Ｋ７２Ｗ ＢＡＳＦ社：水中の３０質量％溶液）を内
部充填剤に添加し、その際内部充填剤の水部分に対して
添加剤部分２質量％および全部の内部充填剤に対して添
加剤部分約０.３６質量％であった。沈殿浴温度は７４
℃であった。空洞２１５μｍおよび壁厚４０μｍを有す
る中空繊維膜が得られた。鬱側にある分離層を有する非
対称膜は膜透過流約０.３９ｍｌ／（ｃｍ ２・分・バー
ル）、アルブミンの限外濾過速度（ＵＦＲ）５５ｍｌ
（ｍ２・ｈ・ｍｍＨｇ）、アルブミンの濾過係数（Ｓ
Ｋ）０.１２およびチトクロームＣの濾過係数０.８８を
有した。
剤 例１と同様に、ただしビニルピロリドン／ビニルイミダ
ゾール添加剤を使用せずに、ポリエーテルスルホン（Ｕ
ｌｔｒａｓｏｎ６０２０ ＢＡＳＦ社）１９.００質量
％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３０ ＩＳＰ社）
１３.６７質量％、グリセリン３.３７質量％、カプロラ
クタム３１.９８質量％およびブチロラクトン３１.９８
質量％からなる紡糸溶液を製造した。毛細管膜の形成を
例１と同様に行ったが、添加剤ビニルピロリドン／ビニ
ルイミダゾールコポリマー（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＩ５
５Ｋ７２Ｗ ＢＡＳＦ社：水中の３０質量％溶液）を内
部充填剤に添加し、その際内部充填剤の水部分に対して
添加剤部分２質量％および全部の内部充填剤に対して添
加剤部分約０.３６質量％であった。沈殿浴温度は７４
℃であった。空洞２１５μｍおよび壁厚４０μｍを有す
る中空繊維膜が得られた。鬱側にある分離層を有する非
対称膜は膜透過流約０.３９ｍｌ／（ｃｍ ２・分・バー
ル）、アルブミンの限外濾過速度（ＵＦＲ）５５ｍｌ
（ｍ２・ｈ・ｍｍＨｇ）、アルブミンの濾過係数（Ｓ
Ｋ）０.１２およびチトクロームＣの濾過係数０.８８を
有した。
【００７０】内毒素保留試験において、前記の中空繊維
膜は、透過液中の６０ＥＵ／ｍｌの空洞に供給された内
毒素濃度（ＣａＣｌ２１.５ミリモルおよびＭｇＣｌ2
０.７５ミリモルを添加した等張ＮａＣｌ溶液中のＥ.Ｃ
ｏｌｉ０５５：Ｂ５からなるリポ多糖）の場合に３０分
後、６０分後、１２０分後および１８０分後に０.０６
ＥＵ／ｍｌ未満、００６ＥＵ／ｍｌ未満、０.０６ＥＵ
／ｍｌ未満および０.０６ＥＵ／ｍｌ未満を示し、従っ
て１８０分後においてもＬＡＬ試験の検出限界より低い
値を示し、一方添加剤を有せず、その他は同様に製造し
た中空繊維膜は同様の試験条件でほとんど内毒素保留を
示さなかった。
膜は、透過液中の６０ＥＵ／ｍｌの空洞に供給された内
毒素濃度（ＣａＣｌ２１.５ミリモルおよびＭｇＣｌ2
０.７５ミリモルを添加した等張ＮａＣｌ溶液中のＥ.Ｃ
ｏｌｉ０５５：Ｂ５からなるリポ多糖）の場合に３０分
後、６０分後、１２０分後および１８０分後に０.０６
ＥＵ／ｍｌ未満、００６ＥＵ／ｍｌ未満、０.０６ＥＵ
／ｍｌ未満および０.０６ＥＵ／ｍｌ未満を示し、従っ
て１８０分後においてもＬＡＬ試験の検出限界より低い
値を示し、一方添加剤を有せず、その他は同様に製造し
た中空繊維膜は同様の試験条件でほとんど内毒素保留を
示さなかった。
【００７１】例４ すでに製造したミクロ濾過平板状膜への添加剤の塗布 膜透過流４５ｍｌ／（ｃｍ２・分・バール）および沸点
法で測定した最大孔径０.５０μｍを有するポリエーテ
ルスルホンミクロ濾過平板状膜を、毎分２ｍでローラー
を介して、添加剤、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾ
ールコポリマー（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ
ＢＡＳＦ社、３０％水溶液）の水溶液が存在し、添加
剤固形物質０.１質量％を含有する浸漬槽を通過させ、
引き続き７個のローラーで乾燥した。
法で測定した最大孔径０.５０μｍを有するポリエーテ
ルスルホンミクロ濾過平板状膜を、毎分２ｍでローラー
を介して、添加剤、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾ
ールコポリマー（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ
ＢＡＳＦ社、３０％水溶液）の水溶液が存在し、添加
剤固形物質０.１質量％を含有する浸漬槽を通過させ、
引き続き７個のローラーで乾燥した。
【００７２】内毒素保留試験のために、順次水を添加し
た、濃度０.３ＥＵ／ｍｌ、３ＥＵ／ｍｌ、１２ＥＵ／
ｍｌおよび２４０ＥＵ／ｍｌの内毒素溶液を膜により濾
過し、その際以下の表１に、添加剤を有しないかまたは
有する同じ膜の濾液中の内毒素濃度を示す。
た、濃度０.３ＥＵ／ｍｌ、３ＥＵ／ｍｌ、１２ＥＵ／
ｍｌおよび２４０ＥＵ／ｍｌの内毒素溶液を膜により濾
過し、その際以下の表１に、添加剤を有しないかまたは
有する同じ膜の濾液中の内毒素濃度を示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】添加剤を有しない膜はすでに供給された内
毒素濃度３ＥＵ／ｍｌで０.６ＥＵ／ｍｌの濃度の内毒
素を透過するが、添加剤を有する膜は供給された内毒素
濃度１２ＥＵ／ｍｌにおいても濾液中の内毒素濃度０.
０６ＥＵ／ｍｌ未満を示し、従って冒頭に記載されたゲ
ルクロット−ＬＡＬ試験の検出限界より低い値である。
供給された内毒素濃度２４０ＥＵ／ｍｌではじめて添加
剤を有する膜は０.０６ＥＵ／ｍｌを透過する。しかし
ながらこの供給された内毒素濃度において添加剤を有し
ない膜は２０００倍の量の内毒素を透過する。
毒素濃度３ＥＵ／ｍｌで０.６ＥＵ／ｍｌの濃度の内毒
素を透過するが、添加剤を有する膜は供給された内毒素
濃度１２ＥＵ／ｍｌにおいても濾液中の内毒素濃度０.
０６ＥＵ／ｍｌ未満を示し、従って冒頭に記載されたゲ
ルクロット−ＬＡＬ試験の検出限界より低い値である。
供給された内毒素濃度２４０ＥＵ／ｍｌではじめて添加
剤を有する膜は０.０６ＥＵ／ｍｌを透過する。しかし
ながらこの供給された内毒素濃度において添加剤を有し
ない膜は２０００倍の量の内毒素を透過する。
【００７５】添加剤を塗布することにより、移送データ
および最大孔径はほとんど変化しない。残留抽出物の少
ない膜または長い耐久時間のために、添加剤を膜上で後
架橋しなければならない。
および最大孔径はほとんど変化しない。残留抽出物の少
ない膜または長い耐久時間のために、添加剤を膜上で後
架橋しなければならない。
【００７６】例４ａ すでに製造されたミクロ濾過平板膜への添加剤の塗布お
よび添加剤の架橋 例４と同様のミクロ濾過膜を、添加剤、ビニルピロリド
ン／ビニルイミダゾールコポリマー（Ｌｕｖｉｔｅｃ
ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ ＢＡＳＦ社、３０％水溶液）０.
２質量％、およびＵＶ開始剤、４、４´−ジアジドスチ
ルベン−２、２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩・４Ｈ
２Ｏ、添加剤に対して３質量％を含有する水溶液で浸漬
した。その後膜を濾紙にのせ、付着する溶液残留物を取
り除いた。引き続き溶剤、水約５０質量％を空気中で蒸
発し、なお湿った膜を、出力１０ｋＷおよび波長約３０
０〜４００ｎｍを有するＵＶ照射装置ＤＹＮＡＣＨＥＭ
ＳＣ２４を用いて約１２秒間照射し、その際膜表面が薄
いベージュ色に着色した。最後に膜を日本の基準と同様
に７０℃の暖かい水中で抽出し、９０℃で乾燥した。
よび添加剤の架橋 例４と同様のミクロ濾過膜を、添加剤、ビニルピロリド
ン／ビニルイミダゾールコポリマー（Ｌｕｖｉｔｅｃ
ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ ＢＡＳＦ社、３０％水溶液）０.
２質量％、およびＵＶ開始剤、４、４´−ジアジドスチ
ルベン−２、２´−ジスルホン酸ジナトリウム塩・４Ｈ
２Ｏ、添加剤に対して３質量％を含有する水溶液で浸漬
した。その後膜を濾紙にのせ、付着する溶液残留物を取
り除いた。引き続き溶剤、水約５０質量％を空気中で蒸
発し、なお湿った膜を、出力１０ｋＷおよび波長約３０
０〜４００ｎｍを有するＵＶ照射装置ＤＹＮＡＣＨＥＭ
ＳＣ２４を用いて約１２秒間照射し、その際膜表面が薄
いベージュ色に着色した。最後に膜を日本の基準と同様
に７０℃の暖かい水中で抽出し、９０℃で乾燥した。
【００７７】内毒素保留試験のために、膜に異なる水を
添加した内毒素濃度を供給し、その際以下の表２に添加
剤を有しないかまたは有する同じ膜の濾液中の内毒素濃
度を示す。
添加した内毒素濃度を供給し、その際以下の表２に添加
剤を有しないかまたは有する同じ膜の濾液中の内毒素濃
度を示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】表２から明らかなように、架橋した添加剤
を含有する膜は濾液中に供給された内毒素濃度４８０Ｅ
Ｕ／ｍｌにおいても０.０６ＥＵ／ｍｌ未満もしくは０.
０６ＥＵ／ｍｌの内毒素濃度を示し、従って冒頭に記載
されたゲルクロット−ＬＡＬ試験の検出限界かまたはそ
れより低い値を示し、これに対して添加剤を有しない膜
は供給された内毒素濃度３ＥＵ／ｍｌですでに測定でき
る内毒素を透過する。
を含有する膜は濾液中に供給された内毒素濃度４８０Ｅ
Ｕ／ｍｌにおいても０.０６ＥＵ／ｍｌ未満もしくは０.
０６ＥＵ／ｍｌの内毒素濃度を示し、従って冒頭に記載
されたゲルクロット−ＬＡＬ試験の検出限界かまたはそ
れより低い値を示し、これに対して添加剤を有しない膜
は供給された内毒素濃度３ＥＵ／ｍｌですでに測定でき
る内毒素を透過する。
【００８０】等張食塩溶液を添加した内毒素溶液におい
ては架橋した添加剤を含有する膜は濾液中の供給された
内毒素濃度６ＥＵ／ｍｌにおいて０.０６ＥＵ／ｍｌ未
満の値を示した。供給された内毒素濃度４８〜６０ＥＵ
／ｍｌにおいてはじめて架橋された添加剤を含有する膜
は内毒素の透過を開始する。しかしながら供給される内
毒素濃度４８０〜６００ＥＵ／ｍｌにおいて濾液中の内
毒素濃度は０.６〜１.２ＥＵ／ｍｌであった。
ては架橋した添加剤を含有する膜は濾液中の供給された
内毒素濃度６ＥＵ／ｍｌにおいて０.０６ＥＵ／ｍｌ未
満の値を示した。供給された内毒素濃度４８〜６０ＥＵ
／ｍｌにおいてはじめて架橋された添加剤を含有する膜
は内毒素の透過を開始する。しかしながら供給される内
毒素濃度４８０〜６００ＥＵ／ｍｌにおいて濾液中の内
毒素濃度は０.６〜１.２ＥＵ／ｍｌであった。
【００８１】例６ すでに製造されたミクロ濾過平板状膜へのビニルピロリ
ドン／ビニルイミダゾールコポリマーの塗布 例４で製造した膜に、添加剤としてビニルピロリドン／
ビニルイミダゾールコポリマー０.２質量％を含有する
溶液（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＩ５５Ｋ７２ＷＢＡＳＦ
社）を含浸させ、その際添加剤はビニルピロリドンおよ
びビニルイミダゾールを５０：５０モル／モルのモル比
で含有した。膜の水分を切り、９０℃で３０分乾燥し
た。
ドン／ビニルイミダゾールコポリマーの塗布 例４で製造した膜に、添加剤としてビニルピロリドン／
ビニルイミダゾールコポリマー０.２質量％を含有する
溶液（Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＰＩ５５Ｋ７２ＷＢＡＳＦ
社）を含浸させ、その際添加剤はビニルピロリドンおよ
びビニルイミダゾールを５０：５０モル／モルのモル比
で含有した。膜の水分を切り、９０℃で３０分乾燥し
た。
【００８２】すでに製造されたミクロ濾過平板状膜への
本発明によらないビニルピロリドン／３−メチル−１−
ビニルイミダゾリニウムメチルスルフェートコポリマー
添加剤の塗布 例４で製造した膜に、添加剤としてビニルピロリドン／
３−メチル−１−ビニルイミダゾリニウムメチルスルフ
ェートコポリマー０.３３質量％を含有する溶液（Ｌｕ
ｖｉｔｅｃ Ｑｕａｔ ７３Ｗ ＢＡＳＦ社）を含浸さ
せ、その際添加剤はビニルピロリドンおよび３−メチル
−１−ビニルイミダゾリニウムメチルスルフェートを７
０：３０モル／モルのモル比で含有した。膜の水分を切
り、９０℃で３０分乾燥した。
本発明によらないビニルピロリドン／３−メチル−１−
ビニルイミダゾリニウムメチルスルフェートコポリマー
添加剤の塗布 例４で製造した膜に、添加剤としてビニルピロリドン／
３−メチル−１−ビニルイミダゾリニウムメチルスルフ
ェートコポリマー０.３３質量％を含有する溶液（Ｌｕ
ｖｉｔｅｃ Ｑｕａｔ ７３Ｗ ＢＡＳＦ社）を含浸さ
せ、その際添加剤はビニルピロリドンおよび３−メチル
−１−ビニルイミダゾリニウムメチルスルフェートを７
０：３０モル／モルのモル比で含有した。膜の水分を切
り、９０℃で３０分乾燥した。
【００８３】結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】表３から明らかなように、添加剤として本
発明のビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマ
ーで処理した膜は、３位でメチルスルフェートで窒素を
四級化することにより本発明の添加剤と構造が異なる本
発明によらない添加剤ビニルピロリドン／３−メチル−
１−ビニルイミダゾリニウムメチルスルフェートで処理
した膜よりかなり良好な内毒素保留能力を示し、従って
本発明によらない添加剤は窒素に正の電荷を有する。
発明のビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマ
ーで処理した膜は、３位でメチルスルフェートで窒素を
四級化することにより本発明の添加剤と構造が異なる本
発明によらない添加剤ビニルピロリドン／３−メチル−
１−ビニルイミダゾリニウムメチルスルフェートで処理
した膜よりかなり良好な内毒素保留能力を示し、従って
本発明によらない添加剤は窒素に正の電荷を有する。
【００８６】例６ 例１と同様に、ただし添加剤ビニルピロリドン／ビニル
イミダゾールコポリマーを使用せずに製造した紡糸溶液
を６０℃の温度で例１の中空繊維ノズルを使用してノズ
ル温度７１℃で毛細管ａ）、ｂ）およびｃ）に成形し、
例１に記載されるように空気調節溝および水性沈殿浴を
通過させ、その際それぞれ空洞２００μｍおよび壁厚４
０μｍを有する中空繊維膜が得られた。
イミダゾールコポリマーを使用せずに製造した紡糸溶液
を６０℃の温度で例１の中空繊維ノズルを使用してノズ
ル温度７１℃で毛細管ａ）、ｂ）およびｃ）に成形し、
例１に記載されるように空気調節溝および水性沈殿浴を
通過させ、その際それぞれ空洞２００μｍおよび壁厚４
０μｍを有する中空繊維膜が得られた。
【００８７】毛細管ａ）の製造の際に、空洞を形成する
ために添加剤を有しない内部充填剤を使用した。毛細管
ｂ）を製造するために、空洞を形成するために添加剤と
してビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマー
２質量％を含有する内部充填剤を使用した。毛細管ｃ）
を製造するために、空洞を形成するために、ビニルピロ
リドン／３−メチル−１−ビニルイミダゾリニウムメチ
ルスルフェートコポリマー２質量％を含有する内部充填
剤を使用した。
ために添加剤を有しない内部充填剤を使用した。毛細管
ｂ）を製造するために、空洞を形成するために添加剤と
してビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマー
２質量％を含有する内部充填剤を使用した。毛細管ｃ）
を製造するために、空洞を形成するために、ビニルピロ
リドン／３−メチル−１−ビニルイミダゾリニウムメチ
ルスルフェートコポリマー２質量％を含有する内部充填
剤を使用した。
【００８８】洗浄および乾燥後、毛細管ａ）で０.１４
ｍｌ／分・ｃｍ２・バール、毛細管ｂ）で０.１５ｍｌ
／分・ｃｍ２・バールおよび毛細管ｃ）で０.１１ｍｌ
／分・ｃｍ２・バールの透過膜流を測定した。
ｍｌ／分・ｃｍ２・バール、毛細管ｂ）で０.１５ｍｌ
／分・ｃｍ２・バールおよび毛細管ｃ）で０.１１ｍｌ
／分・ｃｍ２・バールの透過膜流を測定した。
【００８９】本発明によるビニルピロリドン／ビニルイ
ミダゾールコポリマー添加剤で処理した毛細管ｂ）は、
内毒素保留試験において、自由膜表面４５ｃｍ２および
濾過速度０.０４ｍｌ／分− １・ｃｍ− ２の装置で、濾
液中の供給される内毒素濃度２４０ＥＵ／ｍｌ（ＣａＣ
ｌ２１.５ミリモルおよびＭｇＣｌ２０.７５ミリモルを
添加した等張ＮａＣｌ溶液中のＰｓ.ａｅｒｕｇｉｎｏ
ｓａのリポ多糖）において６０分後に内毒素濃度０.０
６ＥＵ／ｍｌ未満、すなわちゲルクロット−ＬＡＬ試験
の検出限界より低い値を示した。
ミダゾールコポリマー添加剤で処理した毛細管ｂ）は、
内毒素保留試験において、自由膜表面４５ｃｍ２および
濾過速度０.０４ｍｌ／分− １・ｃｍ− ２の装置で、濾
液中の供給される内毒素濃度２４０ＥＵ／ｍｌ（ＣａＣ
ｌ２１.５ミリモルおよびＭｇＣｌ２０.７５ミリモルを
添加した等張ＮａＣｌ溶液中のＰｓ.ａｅｒｕｇｉｎｏ
ｓａのリポ多糖）において６０分後に内毒素濃度０.０
６ＥＵ／ｍｌ未満、すなわちゲルクロット−ＬＡＬ試験
の検出限界より低い値を示した。
【００９０】本発明によらないビニルピロリドン／３−
メチル−１−ビニルイミダゾリニウムメチルスルフェー
トコポリマー添加剤で処理した毛細管ｃ）は、内毒素保
留試験において、自由膜表面５ｃｍ２および濾過速度
０.０３ｍｌ／分− １・ｃｍ− ２の装置で、濾液中の供
給される内毒素濃度２４０ＥＵ／ｍｌ（ＣａＣｌ２１.
５ミリモルおよびＭｇＣｌ２０.７５ミリモルを添加し
た等張ＮａＣｌ溶液中のＰｓ.ａｅｒｕｇｉｎｏｓａの
リポ多糖）において６０分後に内毒素濃度０.４８ＥＵ
／ｍｌ未満、すなわちゲルクロット−ＬＡＬ試験の検出
限界より明らかに高い値を示した。毛細管ｃ）と同じ条
件下で試験した、添加剤を有しない毛細管ａ）は６０分
後に同様に濾液中の内毒素濃度０.４８ＥＵ／ｍｌを示
した。
メチル−１−ビニルイミダゾリニウムメチルスルフェー
トコポリマー添加剤で処理した毛細管ｃ）は、内毒素保
留試験において、自由膜表面５ｃｍ２および濾過速度
０.０３ｍｌ／分− １・ｃｍ− ２の装置で、濾液中の供
給される内毒素濃度２４０ＥＵ／ｍｌ（ＣａＣｌ２１.
５ミリモルおよびＭｇＣｌ２０.７５ミリモルを添加し
た等張ＮａＣｌ溶液中のＰｓ.ａｅｒｕｇｉｎｏｓａの
リポ多糖）において６０分後に内毒素濃度０.４８ＥＵ
／ｍｌ未満、すなわちゲルクロット−ＬＡＬ試験の検出
限界より明らかに高い値を示した。毛細管ｃ）と同じ条
件下で試験した、添加剤を有しない毛細管ａ）は６０分
後に同様に濾液中の内毒素濃度０.４８ＥＵ／ｍｌを示
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 69/06 Ｂ０１Ｄ 69/06 69/08 69/08 71/26 71/26 71/38 71/38 71/42 71/42 71/44 71/44 71/50 71/50 71/52 71/52 71/64 71/64 71/68 71/68 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲ ＣＥＺ ＣＥＺ //(Ｃ０８Ｌ 101/00 (Ｃ０８Ｌ 101/00 39:06） 39:06） (72)発明者 フリートベルト ヴェックス ドイツ連邦共和国 ヴェルト バイエルン シュトラーセ 26 (72)発明者 アンネカトリン ノートドゥルフト ドイツ連邦共和国 エルゼンフェルト ド ロッセルヴェーク １
Claims (41)
- 【請求項１】 合成ポリマー成分および添加剤を含有す
る、発熱性物質を保留するための親水性作用する成形体
において、添加剤がビニルピロリドンおよびビニルイミ
ダゾール化合物からなるコポリマーであることを特徴と
する、発熱性物質を保留するための親水性作用する成形
体。 - 【請求項２】 多孔質構造を有する請求項１記載の親水
性作用する成形体。 - 【請求項３】 半透性の平板状膜、管状膜または中空繊
維膜として形成されている請求項２記載の親水性作用す
る成形体。 - 【請求項４】 コポリマーがランダムコポリマーである
請求項１から３までのいずれか１項記載の親水性作用す
る成形体。 - 【請求項５】 ビニルイミダゾール化合物とビニルピロ
リドンのモル比が１０：９０モル／モル〜９０：１０モ
ル／モルである請求項１から４までのいずれか１項記載
の親水性作用する成形体。 - 【請求項６】 ビニルイミダゾール化合物とビニルピロ
リドンのモル比が５０：５０モル／モルである請求項５
記載の親水性作用する成形体。 - 【請求項７】 ビニルイミダゾール化合物が炭素原子２
位および／または４位および／または５位の所でＣ１〜
Ｃ５−アルキル基により置換された１−ビニルイミダゾ
ールである請求項１から６までのいずれか１項記載の親
水性作用する成形体。 - 【請求項８】 ビニルイミダゾール化合物が１−ビニル
イミダゾールである請求項１から６までのいずれか１項
記載の親水性作用する多孔性成形体。 - 【請求項９】 添加剤が架橋されている請求項１から８
までのいずれか１項記載の親水性作用する成形体。 - 【請求項１０】 合成ポリマー成分が親水性ポリマーで
ある請求項１から９までのいずれか１項記載の親水性作
用する成形体。 - 【請求項１１】 親水性ポリマーがポリアミド６、ポリ
アミド６,６、ポリアミド４,６、ポリエチルビニルアル
コールまたはスルホン化ポリエーテルスルホンである請
求項１０記載の親水性作用する成形体。 - 【請求項１２】 合成ポリマー成分が疎水性ポリマーと
このポリマーの親水性変態との混合物である請求項１か
ら９までのいずれか１項記載の親水性作用する成形体。 - 【請求項１３】 合成ポリマー成分が疎水性の第一ポリ
マーおよび親水性の第二ポリマーを含む請求項１から９
までのいずれか１項記載の親水性作用する成形体。 - 【請求項１４】 疎水性の第一ポリマーがポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスル
ホン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートまたは
ポリオレフィンの群から選択されている請求項１３記載
の親水性作用する成形体。 - 【請求項１５】 親水性の第二ポリマーがポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ールまたはスルホン化ポリエーテルスルホンの群から選
択されている請求項１３または１４記載の親水性作用す
る成形体。 - 【請求項１６】 合成ポリマー成分を含有する溶液を製
造し、溶液を形成し、溶液を、熱により誘発されたまた
は非溶剤に誘発された相分離で処理し、これにより成形
体を取得し、洗浄し、引き続き成形体を乾燥し、場合に
より湿潤剤を用いて処理することにより、添加剤および
合成ポリマー成分を含有する、発熱性物質を吸着するた
めの親水性作用する成形体を製造する方法において、添
加剤として、ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾー
ル化合物からなるコポリマーを選択し、添加剤を、合成
ポリマー成分を含有する溶液に添加するかまたは成形体
を製造する際に溶液の形成に続く工程で添加することを
特徴とする親水性作用する成形体の製造方法。 - 【請求項１７】 親水性作用する成形体として多孔質構
造を有する半透過性の平板状膜、管状膜または中空繊維
膜を製造する請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 添加剤を、合成ポリマー成分を含有す
る溶液に添加し、その際添加剤を溶液の質量に関して
０.１〜１０質量％の分量で添加する請求項１６または
１７記載の方法。 - 【請求項１９】 添加剤を、成形体を製造する際に、溶
液の形成に続く工程で添加し、その際成形体が中空繊維
膜であり、合成ポリマー成分を含有する溶液を中空繊維
ノズルを介して中空糸に形成し、中空繊維ノズルの内部
穿孔を介して添加剤を含有する内部液体を供給する、請
求項１６または１７記載の方法。 - 【請求項２０】 内部液体が０.１〜５質量％の濃度の
添加剤を含有する請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 合成ポリマー成分および添加剤を含有
する、発熱性物質を吸着するための親水性作用する成形
体を製造する方法において、合成ポリマー成分からなる
ポリマー成形体に、添加剤としてビニルピロリドンおよ
びビニルイミダゾール化合物からなるコポリマーを添加
することを特徴とする、親水性作用する成形体を製造す
る方法。 - 【請求項２２】 ポリマー成形体が多孔質構造を有する
半透過性の平板状膜、管状膜または中空繊維膜である請
求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 水浴中に添加剤を溶解し、ポリマー成
形体に浴を通過させ、乾燥する請求項２１または２２記
載の方法。 - 【請求項２４】 添加剤を０.００１〜２.０質量％の濃
度で浴に溶解する請求項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 添加剤を０.０１〜１.０質量％の濃度
で浴に溶解する請求項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 コポリマーとしてランダムコポリマー
を使用する請求項１６から２５までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項２７】 ビニルイミダゾール化合物とビニルピ
ロリドンのモル比が１０：９０〜９０：１０モル／モル
であるコポリマーを使用する請求項１６から２６までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項２８】 ビニルイミダゾール化合物とビニルピ
ロリドンのモル比が５０：５０モル／モルであるコポリ
マーを使用する請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 ビニルイミダゾール化合物として炭素
原子２位および／または４位および／または５位の所で
Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基により置換された１−ビニルイ
ミダゾールを使用する請求項１６から２８までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項３０】 ビニルイミダゾール化合物として１−
ビニルイミダゾールを使用する請求項１６から２８まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項３１】 合成ポリマー成分が親水性ポリマーで
ある請求項１６から３０までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項３２】 親水性ポリマーがポリアミド６、ポリ
アミド６,６、ポリアミド４,６、ポリエチルビニルアル
コール、スルホン化ポリエーテルスルホンである請求項
３１記載の方法。 - 【請求項３３】 合成ポリマー成分が疎水性ポリマーと
このポリマーの親水性変態との混合物である請求項１６
から３０までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項３４】 合成ポリマー成分として疎水性の第一
ポリマーおよび親水性の第二ポリマーを選択する請求項
１６から３０までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項３５】 疎水性の第一ポリマーとしてポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルス
ルホン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ま
たは例えばポリプロピレンまたはポリエチレンのような
ポリオレフィンの群からのポリマーを選択する請求項３
４記載の方法。 - 【請求項３６】 親水性の第二ポリマーとしてポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルア
ルコールまたはスルホン化ポリエーテルスルホンを選択
する請求項３４または３５記載の方法。 - 【請求項３７】 添加剤を架橋する請求項１６から３６
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項３８】 添加剤をＵＶ開始剤と一緒に添加し、
引き続きＵＶ光線で架橋する請求項１６から３７までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項３９】 添加剤をＵＶ開始剤と一緒に浴に入
れ、ポリマー成形体に浴を通過させ、浴を離れた後にＵ
Ｖランプの照射にさらす、請求項２１記載の方法。 - 【請求項４０】 発熱性物質を保留するための請求項１
から３９までのいずれか１項記載の成形体の使用。 - 【請求項４１】 内毒素を保留するための請求項３９記
載の成形体の使用。
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