CN113825790A - 包含导热颗粒和吸热颗粒的(共)聚合物基质复合材料及其制备方法 - Google Patents

包含导热颗粒和吸热颗粒的(共)聚合物基质复合材料及其制备方法 Download PDF

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巴拉特·R·阿查理雅
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Abstract

本公开提供了(共)聚合物基质复合材料，所述(共)聚合物基质复合材料包含多孔(共)聚合物网络；分布在该(共)聚合物网络结构内的多个导热颗粒和多个吸热颗粒；其中基于该颗粒和该(共)聚合物(不包括溶剂)的总重量计，该导热颗粒和该吸热颗粒以15重量％至99重量％的范围存在。任选地，该(共)聚合物基质复合材料在置于至少135℃的温度环境时体积膨胀其初始体积的至少10％。还公开了制备和使用所述(共)聚合物基质复合材料的方法。该(共)聚合物基质复合材料可用作例如热耗散或热吸收制品，用作填料，热界面材料和热管理材料，例如在电子装置中，更具体地在移动手持电子装置、电源和电池中。

Description

包含导热颗粒和吸热颗粒的(共)聚合物基质复合材料及其制 备方法
背景技术
集成电路、有源和无源组件、光盘驱动器、电池和马达在使用期间产生热量。为了延长装置长期以及连续的使用，必须耗散热量。含有热管的翅片式金属块和散热器通常用作热沉，以耗散装置在使用期间产生的热量。通常用于在发热组件与热沉/散热器之间提供热桥的材料包括凝胶块、液相至固相变化化合物、润滑脂，以及机械地夹持在例如印刷电路板(PCB)和热沉之间的衬垫。
掺入到粘合剂(例如，热活化、热熔融和压敏粘合剂)中的导热材料有时用于在发热组件和热沉/散热器之间提供粘合剂粘结，使得不需要机械夹持。与未填充或轻微填充的粘合剂组合物相比，此类热界面材料通常具有良好的导热特性，但与金属热沉或散热器相比可能不具有良好的热吸收或热耗散特性。热管理通常经由热传递材料以及主动和被动冷却与到液体冷却界面的空气或传导热传递的组合来进行。
多孔膜和膜泡沫一般经由相分离方法制得，因此与泡沫相比，通常具有相对较小、均匀的孔径和不同的孔形态。多孔膜上的孔通常是开放的，使得气体、液体或蒸气可从一个主表面穿过开放孔到达另一个相对的主表面。多孔膜和膜泡沫可经由几种相分离方法制得，但是通常经由溶剂诱导相分离或热诱导相分离制得。
发明内容
管理电池系统的充电和放电通常经由电子电池管理系统来完成。热管理通常经由热传递材料以及主动和被动冷却与空气或热传递液体界面的组合来进行。
另外，一些污染控制元件和防火装置在其构造中使用吸热材料。已知吸热材料在某些温度下吸收热量。这通常伴有相变机制。一些吸热材料由于吸收在颗粒内的化学物质而膨胀，而其他膨胀材料由于其包含的矿物或矿石的性质而膨胀。膨胀发生时的温度范围可根据吸热材料和/或嵌入化学物质而变化。
多孔(共)聚合物膜一般具有高柔性并且可在硬质塑料或金属之间提供紧密接触或缓冲。然而，捕集的空气自然被认为是防导热的绝缘体，并且具有捕集空气的多孔材料通常不适用于热耗散。需要替代的轻质柔性材料和用于传导、吸收和/或耗散热量的方法，特别是在紧凑型(例如，手持式)电子装置中。
需要递送或以其他方式提供吸热材料与导热材料组合的附加选项，更具体地以颗粒形式(即，作为颗粒)。多孔膜一般具有柔韧性并且可在硬质塑料或金属之间提供紧密接触或缓冲。然而，捕集的空气自然被认为是防导热的绝缘体，并且具有捕集空气的多孔材料通常不适用于热耗散。期望用于耗散或传导热量的替代材料和方法。
本公开描述了具有高热导率的高颗粒负载的(共)聚合物基质复合材料的各种示例性实施方案。进一步掺入吸热颗粒可另外使复合材料能够吸收热量，从而充当吸热剂或热沉。
因此，在一个方面，本公开描述了(共)聚合物基质复合材料，其包括多孔(共)聚合物网络结构、分布在该(共)聚合物网络结构内的多个导热颗粒和多个吸热颗粒，其中基于(共)聚合物基质复合材料(不包括任何溶剂)的总重量计，导热颗粒和吸热颗粒以15重量％至99重量％的范围(在一些实施方案中，以25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、75重量％至98重量％或甚至93重量％至97重量％的范围)存在。
在一些示例性实施方案中，当置于至少135℃(在一些实施方案中，至少150℃、175℃或甚至至少200℃；在一些实施方案中，135℃至400℃或甚至200℃至400℃的范围)的温度环境时，(共)聚合物基质复合材料体积膨胀其初始体积的至少10％(在一些实施方案中，至少20％、30％、40％或甚至50％)。
在一些此类实施方案中，(共)聚合物基质复合材料的体积膨胀百分比通过压缩(共)聚合物基质复合材料从而增加未膨胀的(共)聚合物基质复合材料的密度来提高。
在另一方面，本公开描述了一种制备本文所述的(共)聚合物基质复合材料的第一方法，该方法包括将热塑性(共)聚合物、溶剂、多个导热颗粒、多个膨胀颗粒和任选的多个吸热颗粒组合(例如，加热、混合和/或共混)以提供浆液；使所述浆液成形为制品(例如，层)；在环境中加热制品以在制品中保留基于制品中的溶剂的重量计至少90重量％(在一些实施方案中，至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少99.5重量％)的溶剂，并且溶解基于热塑性(共)聚合物的总重量计至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至100％)的热塑性(共)聚合物；以及诱导热塑性(共)聚合物与溶剂相分离以提供(共)聚合物基质复合材料。
在(共)聚合物变得可与溶剂混溶之前形成期望的制品，并且相分离是热诱导相分离(TIPS)方法。
在另外的方面，本公开描述了一种制备本文所述的(共)聚合物基质复合材料的第二方法，该第二方法包括将热塑性(共)聚合物、用于热塑性(共)聚合物的溶剂、多个导热颗粒和多个吸热颗粒组合(例如，加热、混合和/或共混)以形成导热颗粒和吸热颗粒在可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的悬浮液；诱导所述热塑性(共)聚合物与所述溶剂相分离；以及去除溶剂的至少一部分以提供(共)聚合物基质复合材料。
在第二方法中，(共)聚合物可在形成期望制品之前与溶剂混溶。在第二方法中，通过使用湿法或干法的溶剂诱导相分离(SIPS)或热诱导相分离方法实现相分离。
本文所述的(共)聚合物基质复合材料可用作例如填料，热界面材料和热管理材料，例如在电子装置中，更具体地在移动手持电子装置、电源和电池中。
附图说明
通过结合附图考虑到以下对本公开的各种实施方案的详细说明可以更全面地理解本公开，其中：
图1为本文所述的示例性(共)聚合物基质复合材料的示意图。
图2为本文所述的另一种示例性(共)聚合物基质复合材料的示意图。
图3为本文所述的另一种示例性(共)聚合物基质复合材料的示意图。
图4、图5、图6、图7和图8示出了本文所述的示例性(共)聚合物基质复合材料(分别为实施例3A、4A、5A、6A和7)的截面的扫描电镜(SEM)显微图。
在附图中，相似的附图标号指示相似的元件。虽然可不按比例绘制的上面标识的附图阐述了本公开的各种实施方案，但还可想到如在具体实施方式中所提到的其它实施方案。在所有情况下，本公开以示例性实施方案的表示的方式而非通过表述限制来描述当前所公开的公开内容。应当理解，本领域的技术人员可想出许多其它修改和实施方案，这些修改和实施方案落在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。因此，应当理解：
术语“均质的”意指当在宏观尺度下观察时仅具有单相物质。
术语“一种(共)聚合物”或“多种(共)聚合物”包括均聚物和共聚物，以及(如通过共挤出或通过包括例如酯交换反应在内的反应)可在可混溶的共混物中形成的均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(例如，树枝状)共聚物。
关于单体、低聚物的术语“(甲基)丙烯酸酯”或意指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物形成的乙烯基官能烷基酯。
如本文所用，术语“吸热颗粒”是指包含结合水的颗粒，其中结合水在至少90℃的温度处解吸，或包含经历至少90℃的结晶到非晶熔体转变(即，具有熔化温度)的结晶或半结晶材料的颗粒(例如，结晶或半结晶(共)聚合物)。
如本文所用，术语“可混溶的”是指物质以所有比例混合(即，以任何浓度彼此完全溶解)形成溶液的能力，其中对于某些溶剂-(共)聚合物体系，可需要热使(共)聚合物与溶剂混溶。相反，如果很大一部分没有形成溶液，则物质是不混溶的。例如，丁酮在水中是显著可溶的，但这两种溶剂是不可混溶的，因为它们不能以所有比例溶解。
如本文所用，术语“相分离”是指其中颗粒均匀地分散在均相(共)聚合物-溶剂溶液中的过程，所述均相(共)聚合物-溶剂溶液(例如通过温度或溶剂浓度的变化)转变成连续的三维(共)聚合物基质复合材料。
如本文所用，术语“导热颗粒”是指具有大于2W/(m°K)的热导率的颗粒。
关于特定层的术语“相邻”意指在某一位置与另一层接合或附接到另一层，在该位置处，两个层彼此紧挨(即，邻接)并直接接触，或彼此邻接但不直接接触(即，在两个层之间插入一个或多个附加层)。
用于所公开的涂覆制品中的各种元件的位置的取向术语诸如“在...顶上”、“在...上”、“在...之上”“覆盖”、“最上方”、“在...下面”等，是指元件相对于水平设置的、面向上方的基底的相对位置。然而，除非另外指明，否则本发明并非旨在基底或制品在制造期间或在制造后应具有任何特定的空间取向。为清楚起见且不希望由此受到过度限制，将任何两个顺序堆叠的片或条的组中的带片或条称为上覆带片和下面带片，其中上覆带片的粘合剂层粘附到下面带片的背衬的正面或第一面上。
术语“覆盖在……上”描述了层相对于本公开的多层制品的基底或层的位置，我们将该层称为在基底或其他元件的顶上，但未必与基底或其他元件邻接。
描述层相对于其他层的位置的术语“由……分离”是指定位在两个其他层之间但未必与任一层邻接或相邻的层。
关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的+/-5％，但明确地包括确切的数值。例如，“约”1Pa-sec的粘度是指从0.95Pa-sec至1.05Pa-sec的粘度，但也明确地包括刚好1Pa-sec的粘度。类似地，“基本上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95％至105％，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。
关于特性或特征的术语“基本上”是指该特性或特征具有的程度大于该特性或特征的相对面具有的程度。例如，“基本上”透明的基材是指与不透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基材。因此，透射多于50％的入射在其表面上的可见光的基材是基本上透明的，但透射50％或更少的入射在其表面上的可见光的基材不是基本上透明的。
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括多个指代物。因此，例如，提及包含“一种化合物”的细纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非所述内容明确地另有规定，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另有说明，否则说明书中所用的所有份数、百分比、比率等均基于成分的重量来表示。重量百分比、百分比按重量计、按重量百分比计、wt.％等是指组合物中物质的量的同义词，表示为该物质的重量除以组合物的重量然后乘以100。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。
在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素控制。
现在将具体参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
(共)聚合物基质复合材料
在一个方面，本公开描述了一种(共)聚合物基质复合材料，该(共)聚合物基质复合材料包含：
多孔(共)聚合物网络结构；以及
分布在该(共)聚合物网络结构内的多个导热颗粒和多个吸热颗粒，其中基于吸热颗粒和(共)聚合物(不包括任何溶剂)的总重量计，吸热颗粒和导热颗粒以15重量％至99重量％的范围(在一些实施方案中，以25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、75重量％至98重量％或甚至93重量％至97重量％的范围)存在。
在一些示例性实施方案中，当置于至少135℃(在一些实施方案中，至少150℃、175℃或甚至至少200℃；在一些实施方案中，135℃至400℃或甚至200℃至400℃的范围)的温度环境时，(共)聚合物基质复合材料体积膨胀其初始体积的至少10％(在一些实施方案中，至少20％、30％、40％或甚至50％)。
在一些此类实施方案中，(共)聚合物基质复合材料的体积膨胀百分比通过压缩(共)聚合物基质复合材料从而增加未膨胀的(共)聚合物基质复合材料的密度来提高。
在某些示例性实施方案中，本文所述的(共)聚合物基质复合材料具有对置的第一平坦主表面和第二平坦主表面。在一些实施方案中，本文所述的(共)聚合物基质复合材料具有相对的第一主表面和第二主表面，其中第一主表面为非平坦的(例如，弯曲的)。参见图1，本文所述的示例性(共)聚合物基质复合材料100具有对置的第一主表面101和第二主表面102。第一主表面101为非平坦的。
平坦和非平坦主表面可例如通过将浆液涂布或挤出到图案化基底(例如，衬垫、带、模具或工具)上来提供。另选地，例如，具有成型狭槽的模具可用于在涂布或挤出过程期间形成非平坦表面。另选地，例如，所述结构可在通过用图案化工具模制或成型所述层来去除溶剂之前和/或之后在已发生相分离之后形成。
在一些实施方案中，本文所述的(共)聚合物基质复合材料具有从第一主表面向外延伸的第一突出部，并且在一些实施方案中，具有从第二主表面向外延伸的第二突出部。在一些实施方案中，第一突出部与第一主表面成一整体，并且在一些实施方案中，第二突出部与第二主表面成一整体。示例性突出部包括柱、导轨、钩、锥体、连续轨、连续多向轨、半球、圆柱体或多叶状圆柱体中的至少一者。在一些实施方案中，突出部具有呈以下中的至少一种的横截面：圆形、正方形、矩形、三角形、五边形、其他多边形、正弦、人字形或多叶形。
参见图2，本文所述的示例性(共)聚合物基质复合材料200具有从第一主表面201向外延伸的第一突出部205和从第二主表面202向外延伸的任选的第二突出部206。
突出部可例如通过在图案化基底(例如，衬垫、带、模具或工具)之间涂布或挤出来提供。另选地，具有成型狭槽的模具可用于在涂布或挤出过程期间形成突出部。另选地，例如，该结构可在通过在图案化工具之间模制或成型该膜来在已发生相分离之后形成。
在一些实施方案中，本文所述的(共)聚合物基质复合材料具有延伸到第一主表面中的第一凹陷部，并且在某些实施方案中，具有延伸到第二主表面中的第二凹陷部。示例性凹陷部包括凹槽、狭槽、倒金字塔、孔(包括通孔或盲孔)或凹坑中的至少一者。
参见图3，本文所述的示例性(共)聚合物基质复合材料300具有延伸到第一主表面301中的第一凹陷部307和延伸到第二主表面302中的第二凹陷部308。凹陷部可例如通过在图案化基底(例如，衬垫、带、模具或工具)之间涂布或挤出来提供。另选地，例如，具有成型狭槽的模具可用于在涂布或挤出过程期间形成凹陷部。另选地，例如，所述结构可在通过在图案化工具之间模制或成型所述膜来去除溶剂之前和/或之后在已发生相分离之后形成。
在一些示例性实施方案中，这些成形的二维或三维结构可通过变形和/或弯曲来改善压缩，以在热传递表面之间提供增加的压缩和接触力。当热传递表面膨胀或收缩时，由表面产生的这种压缩或弹簧状作用可通过改善表面与表面的接触来改善热导率。另选地，由某些形状造成的表面积增加可增加对流热传递。这可以是热量被传导至流体或空气而不是第二吸热表面或热沉的有益效果。
在一些示例性实施方案中，本文所述的(共)聚合物基质复合材料还包含增强材料或支撑结构(例如，附接到(共)聚合物基质复合材料，部分地在其中，和/或在其中)。示例性增强材料或支撑结构包括纤维、股线、非织造织物、织造材料、织物、网片和膜。
增强材料/支撑结构诸如非织造物、织造物、网片、纤维等可吸收、层合或粘附到导热聚合物复合材料以有助于改善机械耐久性。在一些实施方案中，这些支撑结构也是导热的可能是有利的。因此，金属箔和网片尤其可用作碳纤维、玻璃纤维和/或阻燃(共)聚合物纤维(例如，取向的聚(丙烯)腈(OPAN)纤维或聚(亚苯基)硫化物(PPS)纤维)。
增强材料可例如通过热、粘接或超声层压到(共)聚合物基质复合材料上。增强材料例如可在涂布或挤出过程期间嵌入(共)聚合物基质复合材料内。增强材料例如可位于复合材料的主表面之间、一个主表面上、或两个主表面上。可使用多于一种类型的增强材料。
(共)聚合物网络结构可被描述为多孔(共)聚合物网络或多孔相分离的(共)聚合物网络。一般来讲，(如所制备的)多孔(共)聚合物网络包括互连的多孔(共)聚合物网络结构，该多孔(共)聚合物网络结构包含多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。互连的(共)聚合结构可直接粘附到颗粒的表面，并充当颗粒的粘结剂。就这一点而言，相邻颗粒(例如，颗粒或附聚物颗粒)之间的空间可包括多孔(共)聚合物网络结构，而不是固体基质材料，从而提供期望的孔隙率。
在一些实施方案中，(共)聚合物网络结构可包括三维网状结构，其包括(共)聚合原纤的互连网络。在一些实施方案中，单个原纤的平均宽度在10nm至100nm的范围内(在一些实施方案中，在100nm至500nm的范围内，或甚至在500nm至5微米的范围内)。
在一些实施方案中，导热颗粒、吸热颗粒和任选的吸热颗粒分散在(共)聚合物网络结构内，使得颗粒(例如，单个颗粒或单个附聚物颗粒)的单个单元的外表面大部分不与(共)聚合物网络结构接触或未被涂覆。就这一点而言，在一些实施方案中，基于单个颗粒的外表面的总表面积，(共)聚合物网络结构在单个颗粒的外表面上的平均面积覆盖百分比(即，与(共)聚合物网络结构直接接触的外表面面积的百分比)不大于50％(在一些实施方案中，不大于40％、30％、25％、20％、10％、5％或甚至不大于1％)。虽然不想受理论的约束，但据信颗粒上大的未接触表面积涂层能够增加压缩后颗粒与颗粒的接触，并因此增加热导率。
在一些实施方案中，(共)聚合物网络结构不渗透大部分未被(共)聚合物网络结构接触或涂覆的各个颗粒(例如，各个颗粒或各个附聚物颗粒)的内部孔隙度或内表面积。
如此制备的本文所述的(共)聚合物基质复合材料(即，在任何压缩或其他后形成致密化之前)通常具有至少0.3g/cm3(在一些实施方案中，在0.3g/cm3至2.3g/cm3、0.3g/cm3至2.1g/cm3、0.3g/cm3至1.5g/cm3或甚至0.3g/cm3至1g/cm3范围内)的密度。
在一些实施方案中，(共)聚合物基质复合材料的热导率通过压缩(共)聚合物基质复合材料从而增加(共)聚合物基质复合材料的密度来提高。在一些实施方案中，压缩可在升高的温度(例如，高于(共)聚合物基质的玻璃化转变温度，或甚至在一些实施方案中，高于(共)聚合物基质的熔点)下进行。在一些实施方案中，(共)聚合物基质复合材料具有至少1g/cm3(在一些实施方案中，至少2g/cm3、3g/cm3、4g/cm3、5g/cm3、6g/cm3、7g/cm3、8g/cm3、9g/cm3或甚至至少10g/cm3；在一些实施方案中，在1g/cm3至10g/cm3、1g/cm3至9g/cm3、3g/cm3至8g/cm3或甚至4g/cm3至7g/cm3范围内)的密度。在其他实施方案中，压缩的(共)聚合物基质复合材料具有至少0.3g/cm3(在一些实施方案中，在0.3g/cm3至2.3g/cm3、0.3g/cm3至2.1g/cm3、0.3g/cm3至1.5g/cm3或甚至0.3g/cm3至1g/cm3范围内)的密度。
在一些实施方案中，本文所述的(共)聚合物基质复合材料具有至少5％(在一些实施方案中，在10％至80％、20％至70％或甚至30％至60％范围内)的孔隙率。
在一些实施方案中，本文所述的(共)聚合物基质复合材料具有小于80％(在一些实施方案中，在0％至80％、0％至70％、0％至60％、10％至80％、10％至70％、10％至60％、10％至50％、10％至40％、10％至30％或甚至5％至20％范围内)的孔隙率。
在一些示例性实施方案中，导热颗粒和吸热颗粒存在于由(共)聚合物基质复合材料构成的单层中。在某些此类实施方案中，导热颗粒和吸热颗粒可基本上均匀地分布在层内。
在其他示例性实施方案中，导热颗粒存在于由(共)聚合物基质复合材料构成的第一层中，并且吸热颗粒存在于邻近第一层的第二层中。任选地，第二层邻接第一层。
在附加示例性实施方案中，导热颗粒存在于由具有相对的第一主表面和第二主表面的(共)聚合物基质复合材料构成的第一层中，并且吸热颗粒存在于覆盖并邻近第一层的第一主表面的第二层以及覆盖并邻近第一层的第二主表面的第三层中。任选地，第二层邻接第一主表面，并且第三层邻接第二主表面。
在另外的示例性实施方案中，吸热颗粒存在于由具有相对的第一主表面和第二主表面的(共)聚合物基质复合材料构成的第一层中，并且导热颗粒存在于覆盖并邻近第一层的第一主表面的第二层以及覆盖并邻近第一层的第二主表面的第三层中。任选地，第二层邻接第一主表面，并且第三层邻接第二主表面。
应当理解，包括导热颗粒和吸热颗粒中的一者或两者的多个层的各种顺序和布置在本公开的范围内。
(共)聚合物
在一些实施方案中，(共)聚合物网络结构可包括至少一种热塑性(共)聚合物，或者基本上由其组成或由其组成。示例性热塑性(共)聚合物包括以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙6,6、尼龙12和多肽)、聚醚(例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、聚碳酸酯(例如双酚A聚碳酸酯)、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯(例如由包含丙烯酸酯官能团的一种或多种单体的加成(共)聚合形成的热塑性(共)聚合物)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如由包含(甲基)丙烯酸酯官能团的一种或多种单体的加成(共)聚合形成的热塑性(共)聚合物)、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、苯乙烯以及苯乙烯基无规和嵌段共聚物、氯化(共)聚合物(例如聚氯乙烯)、含氟(共)聚合物(例如聚偏二氟乙烯；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的(共)聚合物；乙烯、四氟乙烯的(共)聚合物；六氟丙烯；以及聚四氟乙烯)，以及乙烯和氯三氟乙烯的(共)聚合物，或它们的组合物。
在一些实施方案中，热塑性(共)聚合物包括均聚物或共聚物(例如嵌段共聚物或无规共聚物)。在一些实施方案中，热塑性(共)聚合物包括至少两种热塑性(共)聚合物类型的混合物(例如聚乙烯和聚丙烯的混合物或聚乙烯和聚丙烯酸酯的混合物)。在一些实施方案中，(共)聚合物可为聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)、聚丙烯(例如超高分子量聚丙烯)、聚乳酸、聚(乙烯共氯三氟乙烯)和聚偏二氟乙烯或它们的组合物中的至少一种。
在某些示例性实施方案中，多孔(共)聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚(甲基)丙烯酰硅氧烷、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段(共)聚合物、氯化(共)聚合物、氟化(共)聚合物(例如聚偏二氟乙烯)或乙烯和氯三氟乙烯的(共)聚合物或它们的组合物。
在另外的示例性实施方案中，多孔(共)聚合物网络结构有利地包含交联聚硅氧烷(共)聚合物(例如交联的聚(甲基)丙烯酰硅氧烷共聚物)。在某些此类示例性实施方案中，交联聚硅氧烷(共)聚合物可有利地用于提供对所掺入的吸热颗粒具有低活化温度(例如，在低于150℃、低于140℃、低于130℃、低于120℃、低于110℃或甚至低于10℃的温度下活化)的(共)聚合物网络结构。
在一些实施方案中，热塑性(共)聚合物为单一热塑性(共)聚合物(即它不是至少两种热塑性(共)聚合物类型的混合物)。在一些实施方案中，热塑性(共)聚合物基本上由聚乙烯(例如超高分子量聚乙烯)组成，或由其组成。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的(共)聚合物基质复合材料的热塑性(共)聚合物是粒度小于1000微米(在一些实施方案中，在1微米至10微米、10微米至30微米、30微米至100微米、100微米至200微米、200微米至500微米、500微米至1000微米范围内)的颗粒。
在一些实施方案中，多孔(共)聚合物网络结构包含数均分子量在5×104g/mol至1×107g/mol范围内的(共)聚合物(在一些实施方案中，数均分子量在1×106g/mol至8×106g/mol、2×106g/mol至6×106g/mol，或甚至3×106g/mol至5×106g/mol的范围内)。出于本公开的目的，数均分子量可通过本领域的已知技术测量(例如凝胶渗透色谱法(GPC))。GPC可在用于热塑性(共)聚合物的合适溶剂中进行，连同使用窄分子量分布(共)聚合物标准(例如窄分子量分布聚苯乙烯标准)。
热塑性(共)聚合物通常表征为部分结晶的，具有熔点。在一些实施方案中，热塑性(共)聚合物的熔点可以在120℃至350℃的范围内(在一些实施方案中，在120℃至300℃、120℃至250℃或甚至120℃至200℃的范围内)。热塑性(共)聚合物的熔点可通过本领域已知的技术测量(例如用5mg至10mg样品在10℃/min的加热扫描速率下的差示扫描量热法(DSC)测试中测量的设定温度，同时样品在氮气气氛下)。
在一些实施方案中，(共)聚合物网络结构是连续的网络结构(即(共)聚合物相包括作为具有连续空隙或在空隙之间形成互连并延伸贯穿整个结构的孔的开孔的结构)。在一些实施方案中，按体积计至少2％(在一些实施方案中，至少5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或甚至100％)的(共)聚合物网络结构可以是连续的(共)聚合物网络结构。应当指出的是，出于本公开的目的，由颗粒构成的(共)聚合物基质复合材料的体积部分不被认为是(共)聚合物网络结构的一部分。在一些实施方案中，(共)聚合物网络在两个颗粒之间延伸，从而形成互连颗粒的网络。
溶剂
选择溶剂(例如第一溶剂)，使得其形成可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液。在一些情况下，可需要升高的温度以形成可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液。溶剂可以是至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当(共)聚合物为聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是例如以下中的至少一种：矿物油、四氢化萘、十氢化萘、邻二氯苯、环己烷甲苯混合物、十二烷、石蜡油/蜡、煤油、异链烷烃流体、邻二甲苯/环己烷混合物(1/1wt./wt.)、莰烯、1,2,4三氯苯、辛烷、橙油、植物油、蓖麻油、棕榈仁油或它们的组合物。在一些实施方案中，当(共)聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂可以是例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1,2,3-三乙酰氧基丙烷或它们的组合物中的至少一种。
在一些实施方案中，可以去除溶剂，例如通过蒸发去除。高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可期望具有较高蒸气压的第二溶剂来萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)的异丙醇或甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)和反式-1,2-二氯乙烯(例如可以商品名“NOVEC 72DE”购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。
在一些实施方案中，可以将少量其他添加剂添加到(共)聚合物基质复合材料中以赋予附加功能或充当加工助剂。这些包括粘度调节剂(例如热解法二氧化硅、嵌段(共)聚合物和蜡)、增塑剂、热稳定剂(例如，诸如例如以商品名“Irganox 1010”购自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))、抗微生物剂(例如，银和季铵)、阻燃剂、抗氧化剂、染料、颜料和紫外线(UV)稳定剂，或它们的组合物。
在一些实施方案中，本文所述的(共)聚合物基质复合材料呈厚度在50微米至11000微米范围内的层的形式，其中厚度不包括从层的基部延伸的任何突出部的高度。
在一些实施方案中，多孔(共)聚合物网络结构通过可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备。在一些实施方案中，诱导相分离为热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。
粒子
基于(共)聚合物基质复合材料(不包括任何任选溶剂)的总重量计，导热颗粒和吸热颗粒通常在15重量％至99重量％(在一些实施方案中，25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、75重量％至98重量％、或甚至93重量％至97重量％)的范围内存在。
导热颗粒
示例性导热颗粒包括导电碳、金属、半导体和陶瓷。
在一些实施方案中，导热颗粒包含非导电颗粒(例如，包含氮化硼、三水合铝、碳化硅和金属氧化物(例如，氧化铝和氧化铁)的陶瓷颗粒)。
在一些实施方案中，导热颗粒包括导电颗粒，诸如碳颗粒，诸如炭黑、石墨或石墨烯；以及包含至少一种选自铝、铜、镍、铂、银和金或它们的组合物的金属的金属颗粒。
在一些实施方案中，导电颗粒包括选自以下的两种或更多种颗粒类型的混合物：炭黑、石墨、石墨烯、铝、铜、银、石墨、金刚石、SiC、Si3N4、AlN、BeO、MgO、Al2O3、氢氧化铝、羟基氧化铝、六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、ZnO、天然硅铝酸盐和合成硅铝酸盐或它们的组合物。
导热颗粒的示例性尺寸在数百纳米至数百微米尺寸的范围内。导热颗粒的示例性形状包括不规则、板状、针状、球形形状，以及附聚形式。附聚物的尺寸可在例如几微米至最多并且包括几毫米的范围内。可将颗粒混合以具有多峰尺寸分布，其可例如允许最佳堆积密度。
在一些实施方案中，导热颗粒具有在100nm至2mm的范围内(在一些实施方案中，在200nm至1000nm范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)。
在一些实施方案中，导热颗粒具有双峰分布或三峰分布。颗粒的多峰分布可允许更高的堆积效率，改善的颗粒与颗粒接触，并且从而改善热导率。
吸热颗粒
示例性的吸热颗粒包含吸热材料，该吸热材料包含固相，该固相在加热时转变成气相或液相，这导致吸热。在一些实施方案中，颗粒在吸收热量过程中分解。“吸热材料”是指吸收热量的化合物，通常通过释放水合水、通过经历吸收热量的相变(即，液体到气体)、或通过其中反应需要发生净热量吸收的其他化学变化。通常，吸热颗粒具有至少200J/g的吸热。
示例性吸热颗粒包含碳酸氢钠、二水合硫酸钙、三水合铝、八水合硫酸镁、草酸铵、五水合偏硅酸钠、硅酸钠、结晶蜡、结晶(共)聚合物、半结晶(共)聚合物或它们的组合物中的至少一种。
吸热颗粒的示例性尺寸在数百纳米至数百微米尺寸的范围内。吸热颗粒的示例性形状包括不规则、板状、针状、球形形状，以及附聚形式。附聚物的尺寸可在例如几微米至最多并且包括几毫米的范围内。可将颗粒混合以具有多峰尺寸分布，其可例如允许最佳堆积密度。
在一些实施方案中，吸热颗粒的平均粒径(最长尺寸的平均长度)在300nm至700微米的范围内(在一些实施方案中，在5微米至300微米、5微米至150微米、或甚至1微米到300微米的范围内)。
在一些实施方案中，吸热颗粒包括不同(即，不同的组成或微结构，或粒度)的第一吸热颗粒和第二吸热颗粒。在一些实施方案中，第一吸热颗粒包含碳酸氢钠、二水合硫酸钙、三水合铝、八水合硫酸镁、草酸铵或硅酸钠，并且其中第二吸热颗粒包含碳酸氢钠、二水合硫酸钙、三水合铝、八水合硫酸镁、草酸铵、五水偏硅酸钠或硅酸钠。
在一些实施方案中，第一吸热颗粒具有在300nm至700微米范围内(在一些实施方案中，在5微米至300微米、5微米至150微米、或甚至1微米至300微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)，并且第二吸热颗粒具有在300nm至700微米范围内(在一些实施方案中，在5微米至300微米、5微米至150微米、或甚至1微米至300微米范围内)的平均粒度(最长尺寸的平均长度)。
在一些实施方案中，基于第一吸热颗粒和第二吸热颗粒的总重量计，吸热颗粒在15重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、75重量％至98重量％、或甚至93重量％至97重量％的范围内)存在，并且第二吸热颗粒在15重量％至99重量％的范围内(在一些实施方案中，在25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、75重量％至98重量％、或甚至93重量％至97重量％的范围内)存在。
制备(共)聚合物基质复合材料的方法
可使用各种方法来制备本公开的(共)聚合物基质复合材料。
第一方法
在另一方面，本公开描述了制备本文所述的(共)聚合物基质复合材料的第一方法，所述方法包括：
将热塑性(共)聚合物、溶剂、多个导热颗粒和多个吸热颗粒组合(例如，混合或共混)以提供浆液；
使所述浆液成形为制品(例如，层)；
在环境中加热所述制品以在所述制品中保留基于所述制品中的所述溶剂的重量计至少90重量％(在一些实施方案中，至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少99.5重量％)的所述溶剂，并且溶解基于所述热塑性(共)聚合物的总重量计至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至100％)的所述热塑性(共)聚合物；以及
诱导所述热塑性(共)聚合物与所述溶剂相分离以提供所述(共)聚合物基质复合材料。
在第一方法中，在(共)聚合物变得可与溶剂混溶之前形成期望制品，并且相分离是热诱导相分离(TIPS)方法。
在TIPS方法中，使用升高的温度使非溶剂变成(共)聚合物的溶剂，然后降低温度，使溶剂返回到用于(共)聚合物的非溶剂中。有效地，当去除足够的热时，热溶剂变成孔形成剂，并且失去溶剂化能力。用于热相分离方法中的溶剂可以是挥发性或非挥发性的。
出乎意料的是，在制备(共)聚合物基质复合材料的第一方法中，相对高的颗粒载量允许制备可成型为层的浆液，该浆液在加热溶剂以保持与(共)聚合物可混溶时保持其形式。所用的溶剂通常是挥发性的，并且随后蒸发。
通常，基于颗粒和粘结剂的体积，可在传统颗粒填充的复合材料(致密(共)聚合物膜、粘合剂等)中实现的最大颗粒负载不超过约40体积％至60体积％。将超过60体积％的颗粒掺入传统的颗粒填充的复合材料中通常是不可实现的，因为此类高颗粒负载的材料不能经由涂布或挤出方法来加工并且/或者所得复合材料变得非常易碎。
传统的复合材料通常还用粘结剂完全包封颗粒，从而防止进入颗粒表面并且最小化潜在的颗粒与颗粒接触。令人惊奇的是，用本文所述的方法获得的高含量的溶剂和相分离形态使得能够以相对较低量的高分子量粘结剂实现相对较高的颗粒负载。多通孔的相分离形态还允许样品在相对较低至相对较高的颗粒浓度下是可透气的。高颗粒负载也有助于最小化可在相分离期间形成的薄无孔(共)聚合物层的形成。此外，本文所述的(共)聚合物基质复合材料是相对柔性的，并且倾向于不脱落颗粒。虽然不想受到理论的限制，但据信本文所述的(共)聚合物基质复合材料的实施方案的另一个优点在于，颗粒不用粘结剂完全涂布，从而能够实现高度的颗粒表面接触，而不会由于粘结剂的多孔性质而掩蔽。应当指出的是，层的压缩可显著增强颗粒与颗粒接触。即使在升高的温度(例如，135℃)下，高分子量粘结剂也不易于在不存在溶剂的情况下流动。
在使用TIPS工艺来制备(共)聚合物基质复合材料的第一方法中，所用的溶剂通常为非挥发性的，但在一些示例性实施方案中，有利地选择溶剂为挥发性溶剂或可包含至少一种非挥发性溶剂和至少一种挥发性溶剂的混合物。
如果颗粒致密，则通常将浆液连续混合或共混，以防止或减少(共)聚合物和/或颗粒与溶剂的沉降或分离。在一些实施方案中，使用本领域已知的技术对浆液脱气以去除残留的空气。
可使用本领域已知的技术将浆液形成为制品，所述技术包括刮涂、辊涂(例如通过限定的辊隙进行辊涂)以及通过具有合适尺寸或轮廓的任何数量的不同模具进行涂布。
在第一方法的一些实施方案中，组合在低于(共)聚合物的熔点且低于溶剂的沸点的至少一个温度处进行。
在第一方法的一些实施方案中，加热在高于可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液的熔点并且在低于溶剂的沸点的至少一个温度处进行。
在第一方法的一些实施方案中，诱导相分离在低于浆液中的(共)聚合物的熔点的温度处进行。虽然不想受到束缚，但据信在一些实施方案中，用于制备与(共)聚合物的可混溶共混物的溶剂可导致(共)聚合物中的熔点降低。本文所述的熔点包括低于(共)聚合物溶剂体系的任何熔点降低。
在第一方法的一些实施方案中，溶剂是至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当(共)聚合物为聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是以下各项中的至少一种：矿物油、四氢化萘、十氢化萘、1,2-邻二氯苯、环己烷-甲苯混合物、十二烷、石蜡油/蜡、煤油、对二甲苯/环己烷混合物(1/1wt./wt.)、莰烯、1,2,4三氯苯、辛烷、橙油、植物油、蓖麻油或棕榈仁油。在一些实施方案中，当(共)聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1,2,3三乙酰氧基丙烷中的至少一种。
在第一方法的一些实施方案中，可在相分离期间形成(共)聚合物网络结构。在一些实施方案中，可通过可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来提供(共)聚合物网络结构。在一些实施方案中，(例如，经由淬火至比加热期间使用的温度低的温度的热诱导相分离(TIPS))热诱导相分离。可以例如在空气、液体中或在固体界面上提供冷却，并且冷却可变化以控制相分离。(共)聚合物网络结构可以固有地是多孔的(即，具有孔)。孔结构可以是开放的，使得能够从(共)聚合物网络结构的内部区域到(共)聚合物网络结构的外表面和/或在(共)聚合物网络结构的第一表面和(共)聚合物网络结构的对置的第二表面之间进行流体连通。
在本文所述方法的一些实施方案中，溶剂与(共)聚合物的重量比为至少9:1。在一些实施方案中，颗粒与(共)聚合物的体积比为至少9:1。在一些实施方案中，为了便于制造，可期望在室温下形成层。通常，在使用相分离形成层的过程中，相对较小的孔在溶剂萃取过程中尤其容易塌缩。通过本文所述的方法可实现的相对高的颗粒与(共)聚合物载量可减少孔塌缩并产生更均匀的无缺陷(共)聚合物基质复合材料。
在一些实施方案中，第一方法还包括在诱导热塑性(共)聚合物与溶剂相分离之后，从成形制品中去除溶剂的至少一部分(在一些实施方案中，基于成形制品中的溶剂的重量计，去除至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或甚至100重量％的溶剂)。
在第一方法的一些实施方案中，基于成形制品中溶剂的重量，去除至少90重量％的溶剂，其中在基于成形制品中溶剂的重量去除至少90重量％的溶剂之前，成形制品具有第一体积，其中在基于成形制品中溶剂的重量去除至少90重量％的溶剂之后，成形制品具有第二体积，并且其中第一体积和第二体积之间的差(即(第一体积减去第二体积)除以第一体积乘以100)小于10％(在一些实施方案中，小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.75％、0.5％，或甚至小于0.3％)。
挥发性溶剂可例如通过使溶剂从(共)聚合物基质复合材料的至少一个主表面蒸发而从(共)聚合物基质复合材料中去除。可以例如通过添加热、真空或气流中的至少一种来辅助蒸发。易燃溶剂的蒸发可在溶剂级烘箱中实现。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可使用具有高蒸气压的第二溶剂萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如，约60℃)的异丙醇或甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)和反式-1,2-二氯乙烯(可以商品名“NOVEC72DE”购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司)的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。
在第一方法的一些实施方案中，制品具有第一主表面和第二主表面，其中端部垂直于第一主表面和第二主表面，并且在去除溶剂期间，端部不受约束(即，在萃取期间不需要约束)。例如，这可以通过在烘箱中不受约束地干燥层的一部分来完成。连续干燥可以例如通过将支撑在带上的层的大部分在输送通过烤箱时干燥来实现。另选地，例如为便于去除非挥发性溶剂，可以将层的大部分连续地输送通过相容性挥发性溶剂浴，从而交换溶剂，并随后对该层进行干燥而不受限制。然而，在溶剂交换期间，并非所有的非挥发性溶剂都需要从层中去除。少量的非挥发性溶剂可保留并充当(共)聚合物的增塑剂。
在第一方法的一些实施方案中，去除溶剂后的成形的相分离制品具有至少5％(在一些实施方案中，至少10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或甚至至少90％；在一些实施方案中，在25％至90％范围内)的孔隙率。该孔隙率是由(共)聚合物与溶剂的相分离引起的，所述相分离最初不留下未填充的空隙，因为(共)聚合物基质复合材料中的孔填充有溶剂。在完全或部分去除溶剂之后，使(共)聚合物基质复合材料中的空隙空间暴露。颗粒与颗粒的交互作用可以使多孔(共)聚合物基质复合材料因溶剂干燥过程中毛细管诱导的负压而导致的塌缩或变形最小化。
在第一方法的一些实施方案中，未从成形制品中去除溶剂(即使在诱导热塑性(共)聚合物与溶剂相分离之后)。这可例如通过使用非挥发性溶剂(例如矿物油或蜡)而不是完成萃取/蒸发步骤来实现。
第二方法
在另一方面，本公开描述了制备本文所述的(共)聚合物基质复合材料的第二方法，所述方法包括：
将热塑性(共)聚合物、用于热塑性(共)聚合物的溶剂、多个导热颗粒和多个吸热颗粒组合(例如，混合或共混)以在可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中形成导热颗粒和吸热颗粒的悬浮液；
诱导所述热塑性(共)聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分以提供所述(共)聚合物基质复合材料。
在第二方法中，(共)聚合物可在形成期望制品之前与溶剂混溶。在第二方法中，通过使用湿法或干法的溶剂诱导相分离(SIPS)或热诱导相分离方法实现相分离。
在SIPS湿法中，将溶解(共)聚合物的溶剂与非溶剂交换以诱导相分离。所述体系中的新的交换溶剂成为(共)聚合物的孔形成剂。在SIPS干法中，蒸发溶解(共)聚合物的溶剂以诱导相分离。在干法中，还通过溶解(共)聚合物的溶剂将非溶剂溶解在溶液中。随着增溶溶剂的蒸发，该(共)聚合物的非溶剂成为(共)聚合物的成孔剂。由于不使用附加的交换液体，因此该方法被视为“干法”。非溶剂通常也是挥发性的，但是沸点比溶剂低至少30℃。
在通过湿法或干法SIPS方法制备(共)聚合物基质复合材料的第二方法中，溶剂对于湿法通常是非挥发性的，而对于干法是挥发性的。然而，在湿式或干式SIPS方法的一些示例性实施方案中，溶剂可有利地包含至少一种非挥发性溶剂和至少一种挥发性溶剂的混合物。
在一些实施方案中，第二方法还包括在相分离之前将导热颗粒和/或吸热颗粒和任选的吸热颗粒添加到可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液中。(共)聚合物网络结构可在该过程的相分离期间形成。在一些实施方案中，聚合物网络结构经由可混溶的热塑性聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备。在一些实施方案中，热诱导(例如通过淬火至较低温度的热诱导相分离(TIPS))、化学诱导(例如通过用良好的溶剂取代不良的溶剂的溶剂诱导相分离(SIPS))或溶剂比率变化(例如通过蒸发溶剂中的一种)来诱导相分离。
也可使用本领域已知的其他相分离或孔形成技术，诸如不连续的(共)聚合物共混(有时也称为(共)聚合物辅助相倒置(PAPI))，水分诱导相分离或蒸气诱导相分离。(共)聚合物网络结构可以固有地是多孔的(即，具有孔)。孔结构可以是开放的，使得能够从(共)聚合物网络结构的内部区域到(共)聚合物网络结构的外表面和/或在(共)聚合物网络结构的第一表面和(共)聚合物网络结构的对置的第二表面之间进行流体连通。
在第二方法的一些实施方案中，可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的(共)聚合物具有熔点，其中溶剂具有沸点，并且其中组合在高于可混溶的热塑性(共)聚合物溶液的熔点并且在低于溶剂的沸点的至少一个温度处进行。
在第二方法的一些实施方案中，可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的(共)聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的(共)聚合物的熔点的至少一个温度处进行。热塑性(共)聚合物溶剂混合物可被加热以有利于热塑性(共)聚合物在溶剂中的溶解。在热塑性(共)聚合物已与溶剂相分离之后，可使用本领域已知的技术将溶剂的至少一部分从(共)聚合物基质复合材料中去除，该技术包括蒸发溶剂或通过较高蒸气压第二溶剂萃取溶剂，然后蒸发第二溶剂。
在一些实施方案中，可以从(共)聚合物基质复合材料中去除在10重量％至100重量％范围内(在一些实施方案中，在20重量％至100重量％、30重量％至100重量％、40重量％至100重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、80重量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100重量％或甚至98重量％至100重量％范围内)的溶剂和第二溶剂(如果使用的话)。
通常选择溶剂使得其能够溶解(共)聚合物并形成可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液。将溶液加热至升高的温度可有利于(共)聚合物的溶解。在一些实施方案中，在20℃至350℃范围内的至少一个温度处进行(共)聚合物与溶剂的组合。可以在(共)聚合物溶解之前，(共)聚合物溶解之后或之间的任何时间以任何或所有组合添加吸热颗粒。
在一些实施方案中，溶剂为至少两种单独溶剂的共混物。在一些实施方案中，当(共)聚合物为聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯中的至少一种)时，溶剂可以是以下中的至少一种：矿物油、石蜡油/蜡、莰烯、橙油、植物油、蓖麻油或棕榈仁油。在一些实施方案中，当(共)聚合物为聚偏二氟乙烯时，溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或1,2,3三乙酰氧基丙烷中的至少一种。
在一些实施方案中，溶剂可通过例如蒸发去除，高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可使用具有高蒸气压的第二溶剂萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。例如，在一些实施方案中，当矿物油用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)的异丙醇或甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)和反式-1,2-二氯乙烯(可以商品名“NOVEC 72DE”购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))的共混物可用作萃取第一溶剂的第二溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，当将植物油或棕榈仁油中的至少一种用作第一溶剂时，处于升高的温度(例如约60℃)下的异丙醇可用作第二溶剂。在一些实施方案中，当碳酸亚乙酯用作第一溶剂时，水可用作第二溶剂。
通常，在相分离过程中，在(共)聚合物固化之前，使共混的混合物成形为层。将(共)聚合物溶解于溶剂中(其允许形成可混溶的热塑性溶剂溶液)，并且将吸热颗粒分散以形成共混的混合物，该共混的混合物成形为制品(例如，层)，随后进行相分离(例如，对于TIPS温度降低，对于SIPS溶剂蒸发或与非溶剂进行溶剂交换)。层形成可使用在本领域中已知的技术进行，包括刮涂、辊涂(例如通过限定辊隙的辊涂)和挤出(例如通过模具的挤出，例如通过具有适当的层尺寸(即模具间隙的宽度和厚度)的模具的挤出)。在一个示例性实施方案中，混合物具有糊状稠度并且通过挤出(例如通过具有适当的层尺寸(即模具间隙的宽度和厚度)的模具的挤出)被成形为层。
在使浆液成形为其中热塑性(共)聚合物能够在其溶剂中混溶的层之后，然后诱导(共)聚合物相分离。可使用若干技术来诱导相分离，包括热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。当进行诱导相分离的温度低于(共)聚合物、溶剂和吸热颗粒的组合温度时，可发生热诱导相分离。如果组合在接近室温下进行，这可通过冷却可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液，或通过首先将可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液加热至升高的温度(在组合期间或在组合之后)，随后降低可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液的温度，从而诱导热塑性(共)聚合物的相分离来实现。
在这两种情况下，冷却可导致(共)聚合物与溶剂相分离。可通过将对于(共)聚合物而言为不良溶剂的第二溶剂添加到可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液来进行溶剂诱导相分离，或者可通过去除可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液的溶剂的至少一部分(例如蒸发可混溶的(共)聚合物-溶剂溶液的溶剂的至少一部分)，从而诱导(共)聚合物的相分离，来实现溶剂诱导相分离。可采用相分离技术(例如热诱导相分离和溶剂诱导相分离)的组合。
热诱导相分离可为有利的，因为当组合是在升高的温度下进行时，其还有利于(共)聚合物的溶解。在一些实施方案中，热诱导相分离是在低于组合温度的5℃至300℃范围内(在一些实施方案中，在5℃至250℃、5℃至200℃、5℃至150℃、15℃至300℃、15℃至250℃、15℃至200℃、15℃至130℃或甚至25℃至110℃范围内)的至少一个温度下进行。
在诱导相分离之后，可去除溶剂的至少一部分，从而形成多孔(共)聚合物基质复合材料层，该复合材料层具有(共)聚合物网络结构和分布在热塑性(共)聚合物网络结构内的吸热材料。
溶剂可通过蒸发去除，高蒸气压溶剂尤其适于这种去除方法。然而，如果第一溶剂具有低蒸气压，则可使用具有高蒸气压的第二溶剂萃取第一溶剂，随后蒸发第二溶剂。在一些实施方案中，可以从(共)聚合物基质复合材料中去除在10重量％至100重量％范围内(在一些实施方案中，在20重量％至100重量％、30重量％至100重量％、40重量％至100重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、80重量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100重量％或甚至98重量％至100重量％范围内)的溶剂和第二溶剂(如果使用的话)。
任选附加的加工步骤
在一些实施方案中，第一种方法和第二种方法还包括压缩(共)聚合物基质复合材料。即，在诱导相分离之后，可压缩所形成的(共)聚合物网络结构，例如以调谐(共)聚合物基质复合材料的气流阻力。(共)聚合物基质复合材料的压缩可例如通过本领域已知的常规压延工艺来实现。
在其中网络结构通过至少压缩力塑性变形的一些实施方案中，可在施加压缩力期间赋予振动能量。在这些实施方案中的一些中，(共)聚合物复合材料为具有无限长度的条带的形式，并且在条带穿过辊隙时执行施加压缩力的步骤。拉伸负载可在穿过此辊隙期间施加。例如，辊隙可在两个辊之间形成，其中至少一个辊施加振动能量；在辊和条之间，其中至少一个施加振动能量；或在两个条之间，其中至少一个条施加振动能量。压缩力和振动能量的施加可以连续的辊对辊方式或以步进和重复的方式来实现。在其他实施方案中，在例如板和台板之间的离散层上执行压缩力步骤，其中板和台板中的至少一个施加振动能量。在一些实施方案中，振动能量在超声范围(例如20kHz)内，但其他范围被认为是合适的。关于使网络结构塑性变形的更多详细信息参见2017年10月30日提交的具有美国序列号62/578,732的共同待审的专利申请，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，在压缩之后，压缩的(共)聚合物基质复合材料的密度为至少1g/cm3(在一些实施方案中，为至少2.5g/cm3或甚至至少为1.75g/cm3；在一些实施方案中，在1g/cm3至1.75g/cm3或甚至1g/cm3至2.5g/cm3的范围内)。
在一些实施方案中，压缩(共)聚合物基质复合材料通过增加颗粒与颗粒接触而增加其密度。密度的这种增加可增加每单位体积的吸热量。
在一些实施方案中，本文所述的(共)聚合物基质复合材料可以包在0.5mm(在一些实施方案中为0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、1cm、5cm、10cm、25cm、50cm，甚至1m)的杆周围而不会断裂。
在本公开的示例性实施方案中获取各种意料不到的结果和优点。这些和其它意想不到的结果和优点在以下示例性实施方案的范围内。
示例性实施方案列表
1A.一种(共)聚合物基质复合材料，所述(共)聚合物基质复合材料包含：
多孔(共)聚合物网络结构；
分布在所述(共)聚合物网络结构内的多个导热颗粒和多个吸热颗粒，其中基于所述导热颗粒、所述吸热颗粒和所述(共)聚合物(不包括任何溶剂)的总重量计，所述导热颗粒和所述吸热颗粒以15重量％至99重量％的范围(在一些实施方案中，以25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、75重量％至98重量％或甚至93重量％至97重量％的范围)存在；并且任选地，其中
当置于至少135℃(在一些实施方案中，至少150℃、175℃或甚至至少200℃；在一些实施方案中，135℃至400℃或甚至200℃至400℃的范围)的温度环境时，所述(共)聚合物基质复合材料体积膨胀其初始体积的至少10％(在一些实施方案中，至少20％、30％、40％或甚至50％)。
2A.根据示例性实施方案1A所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述(共)聚合物基质复合材料的密度为至少0.3g/cm3(在一些实施方案中，在0.3g/cm3至2.3g/cm3、0.3g/cm3至2.1g/cm3、0.3g/cm3至1.5g/cm3、或甚至0.3g/cm3至1g/cm3的范围内)。
3A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述(共)聚合物基质复合材料具有至少5％(在一些实施方案中，在10％至80％、20％至70％或甚至30％至60％范围内)的孔隙率。
4A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒包含非导电颗粒或导电颗粒中的至少一种，另外其中所述非导电颗粒为陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒选自氮化硼、三水合铝、碳化硅、氮化硅、金属氧化物、金属氮化物以及它们的组合物；并且所述导电颗粒为选自炭黑、石墨、石墨烯以及它们的组合物的碳颗粒，和/或选自铝、铜、镍、银、铂、金以及它们的组合物的金属颗粒；另外其中所述吸热颗粒包含碳酸氢钠、二水合硫酸钙、三水合铝、八水合硫酸镁、草酸铵、五水合偏硅酸钠、硅酸钠、结晶蜡、结晶(共)聚合物、半结晶(共)聚合物或它们的组合物中的至少一种。
5A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒具有的数均粒度(最长尺寸的平均长度)在500nm至7000微米的范围内(在一些实施方案中，在70微米至300微米、300微米至800微米、800微米至1500微米、或甚至1500微米至7000微米的范围内)，并且所述吸热颗粒具有的数均粒度(最长尺寸的平均长度)在500nm至7000微米的范围内(在一些实施方案中，在70微米至300微米、300微米至800微米、800微米至1500微米、或甚至1500微米至7000微米的范围内)。
6A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，其中基于所述(共)聚合物基质复合材料的总重量计，所述导热颗粒以15重量％至99重量％的范围(在一些实施方案中，以25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、75重量％至98重量％、或甚至93重量％至97重量％的范围)内的重量分数存在，并且其中所述吸热颗粒以15重量％至99重量％的范围(在一些实施方案中，以25重量％至98重量％、50重量％至98重量％、75重量％至98重量％、或甚至93重量％至97重量％的范围)的重量分数存在。
7A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述多孔(共)聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段(共)聚合物、氯化(共)聚合物、氟化(共)聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)或乙烯和氯三氟乙烯的(共)聚合物。
8A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述多孔(共)聚合物网络结构包括相分离的多个互连的形态(例如，原纤、节结、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、结点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。
9A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述多孔(共)聚合物网络结构包含数均分子量在5×104g/mol至1×107g/mol范围内(在一些实施方案中，在1×106g/mol至8×106g/mol、2×106g/mol至6×106g/mol或甚至3×106g/mol至5×106g/mol范围内)的(共)聚合物。
10A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述(共)聚合物基质复合材料呈厚度在50微米至7000微米范围内的层的形式。
11A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述多孔(共)聚合物网络结构通过可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备。
12A.根据示例性实施方案11A所述的(共)聚合物基质复合材料，其中诱导相分离为热诱导相分离和溶剂诱导相分离中的至少一者。
13A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，所述(共)聚合物基质复合材料具有相对的第一平坦主表面和第二平坦主表面。
14A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料具有相对的第一主表面和第二主表面，其中所述第一主表面为非平坦的(例如，弯曲的或其间没有平坦表面的突出部)。
15A.根据示例性实施方案13A或14A所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述第一主表面具有从所述第一主表面向外延伸的第一突出部。在一些实施方案中，所述突出部与所述第一主表面成一整体。
16A.根据示例性实施方案15A所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述第一突出部为柱、导轨、钩、锥体、连续轨、连续多向轨、半球、圆柱体或多叶状圆柱体中的至少一者。
17A.根据示例性实施方案13A至16A中任一项所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述第一主表面具有延伸到所述第一主表面中的第一凹陷部。
18A.根据示例性实施方案17A所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述第一凹陷部为凹槽、狭槽、倒金字塔、孔(包括通孔或盲孔)或凹坑中的至少一者。
19A.根据示例性实施方案15A至18A中任一项所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述第二主表面具有从所述第二主表面向外延伸的第二突出部。
20A.根据示例性实施方案19A所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述第二突出部为柱、导轨、钩、锥体、连续轨、连续多向轨、半球、圆柱体或多叶状圆柱体中的至少一者。
21A.根据示例性实施方案19A至20A中任一项所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述第二主表面具有延伸到所述第二主表面中的第二凹陷部。
22A.根据示例性实施方案21A所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述第二凹陷部为凹槽、狭槽、倒金字塔、孔(包括通孔或盲孔)或凹坑中的至少一者。
23A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料还包含增强剂(例如，部分地在其中和/或在其中附接到所述(共)聚合物基质复合材料)。
24A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料能够包在0.5mm(在一些实施方案中，0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、1cm、5cm、10cm、25cm、50cm或甚至1m)的杆周围而不会断裂。
25A.根据示例性实施方案1A至9A中任一项所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒和所述吸热颗粒存在于单个层中。
26A.根据示例性实施方案1A至9A中任一项所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒存在于第一层中，并且所述吸热颗粒存在于与所述第一层相邻的第二层中，任选地其中所述第二层邻接所述第一层。
27A.根据示例性实施方案1A至9A中任一项所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒存在于具有相对的第一主表面和第二主表面的第一层中，并且所述吸热颗粒存在于覆盖并邻近所述第一层的所述第一主表面的第二层以及覆盖并邻近所述第一层的所述第二主表面的第三层中，任选地其中所述第二层邻接所述第一主表面，并且所述第三层邻接所述第二主表面。
28A.根据示例性实施方案1A至9A中任一项所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述吸热颗粒存在于具有相对的第一主表面和第二主表面的第一层中，并且所述导热颗粒存在于覆盖并邻近所述第一层的所述第一主表面的第二层以及覆盖并邻近所述第一层的所述第二主表面的第三层中，任选地其中所述第二层邻接所述第一主表面，并且所述第三层邻接所述第二主表面。
29A.根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料，所述聚合物基质复合材料包含以下中的至少一种：粘度调节剂(例如热解法二氧化硅、嵌段(共)聚合物和蜡)、增塑剂、热稳定剂(例如，诸如例如以商品名“IRGANOX 1010”购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))、抗微生物剂(例如，银和季铵)、阻燃剂、抗氧化剂、染料、颜料或紫外线(UV)稳定剂。
1B.一种制备根据任一项前述示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性(共)聚合物、溶剂、多个导热颗粒和多个吸热颗粒组合(例如，加热、混合和/或共混)以提供浆液；
使所述浆液成形为制品(例如，层)；
在环境中加热所述制品以在所述制品中保留基于所述制品中的所述溶剂的重量计至少90重量％(在一些实施方案中，至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％或甚至至少99.5重量％)的所述溶剂，并且溶解基于所述热塑性(共)聚合物的总重量计至少50％(在一些实施方案中，至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至100％)的所述热塑性(共)聚合物；以及
诱导所述热塑性(共)聚合物与所述溶剂相分离以提供所述(共)聚合物基质复合材料。
2B.根据示例性实施方案1所述的方法，所述方法还包括在诱导所述热塑性(共)聚合物与所述溶剂相分离之后，从成形制品中去除所述溶剂的至少一部分(在一些实施方案中，基于所述成形制品中所述溶剂的重量计，去除至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或甚至100重量％的所述溶剂)。
3B.根据示例性实施方案2所述的方法，其中基于所述成形制品中所述溶剂的重量计，去除至少90重量％的所述溶剂，其中基于所述成形制品中所述溶剂的重量计，所述成形制品在去除至少90重量％的所述溶剂之前具有第一体积，其中基于所述成形制品中所述溶剂的重量计，所述成形制品在去除至少90重量％的所述溶剂之后具有第二体积，并且其中所述第一体积和所述第二体积之间的差(即(所述第一体积减去所述第二体积)除以所述第一体积乘以100)小于10％(在一些实施方案中，小于9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.75％、0.5％或甚至小于0.3％)。
4B.根据示例性实施方案3B所述的方法，其中所述制品具有第一主表面和第二主表面，所述第一主表面和所述第二主表面具有垂直于所述第一主表面和所述第二主表面的端部，并且其中所述端部在所述溶剂去除期间不受限制。
5B.根据示例性实施方案3B或4B所述的方法，其中在去除所述溶剂之后，所述成形制品具有至少5％(在一些实施方案中，至少10％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或甚至至少90％；在一些实施方案中，在25％至90％范围内)的孔隙率。
6B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中未从所述成形制品中去除溶剂(即使在诱导热塑性(共)聚合物与溶剂相分离之后)。
7B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离。
8B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述浆液中的所述(共)聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合在低于所述浆液中的所述(共)聚合物的所述熔点下并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
9B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述浆液中的所述(共)聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述浆液中的所述(共)聚合物的所述熔点下进行。
10B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括压缩所述(共)聚合物基质复合材料。
11B.根据示例性实施方案1B至9B中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述施加压缩力的同时向(共)聚合物基质复合材料施加振动能量。
12B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔(共)聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段(共)聚合物、氯化(共)聚合物、氟化(共)聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的(共)聚合物。
13B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔(共)聚合物网络结构包含多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。
14B.根据任一项前述B示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔(共)聚合物网络结构通过可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液的诱导相分离来制备。
15B.根据示例性实施方案14B所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离。
1C.一种制备根据任一项前述A示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性(共)聚合物、用于热塑性(共)聚合物的溶剂、多个导热颗粒和多个吸热颗粒组合(例如，加热、混合和/或共混)以在可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中形成吸热颗粒的悬浮液；
诱导所述热塑性(共)聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分以提供所述(共)聚合物基质复合材料。
2C.根据示例性实施方案1C所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。
3C.根据示例性实施方案1C所述的方法，其中所述可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的所述(共)聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合在高于所述可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液的所述熔点下并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
4C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的所述(共)聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的所述(共)聚合物的所述熔点下进行。
5C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括压缩所述(共)聚合物基质复合材料。
6C.根据示例性实施方案1C至4C中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述施加压缩力的同时向所述(共)聚合物基质复合材料施加振动能量。
7C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔(共)聚合物网络结构包含以下中的至少一种：聚丙烯腈、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段(共)聚合物、氯化(共)聚合物、氟化(共)聚合物或乙烯和氯三氟乙烯的(共)聚合物。
8C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，其中所述多孔(共)聚合物网络结构包含多个互连形态(例如，原纤、结节、节点、开孔、闭孔、叶状花边、股线、节点、球体或蜂窝结构中的至少一种)。
1D.一种制品(例如，热界面材料、热引发熔断器或阻火装置)，所述制品包含根据任一项前述A示例性实施方案所述的(共)聚合物基质复合材料。
下面的实例进一步说明了各种有点和实施方案，但这些实例中列举的特定物质和量以及其他条件和细节不应解释为是对本发明的不当限定。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实施例
这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体示例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，其各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
测试方法
气流阻力测试
使用密度计(以型号4110获自纽约州特洛伊市的高利精密仪器公司(GurleyPrecision Instruments,Troy,NY))和定时器(以型号4320获自高利精密仪器公司(GurleyPrecision Instruments))测量气流阻力。将样品夹持在测试仪中。复位计时器和光眼，并且释放滚筒，使空气通过具有4.88英寸(12.4cm)水(1215N/m2)的恒定力的1平方英寸(6.5cm2)圆。记录通过50mL空气的时间。
泡点压力测试
泡点压力是表征多孔隔膜中最大孔的常用技术。该技术是对ASTM F316-03(2006)“通过泡点和平均流量孔测试测定隔膜过滤器的孔径特性的标准测试方法(Standard TestMethods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point andMean Flow Pore Test)”的修改，并且包括自动压力控制器和流量计以定量何时已达到泡点压力，该ASTM F316-03(2006)的整个公开内容以引用方式并入本文。
切割直径为47mm的盘，并且将样品浸泡在IPA中以完全填充和润湿样品内的孔。然后，将湿样品置于保持器(47mm；来自纽约州华盛顿港市颇尔公司(Pall Corporation,PortWashington,NY)的不锈钢保持器零件#2220)中。使用压力控制器在样品的顶部缓慢增加压力，并且使用气体流量计在底部测量气流。当来自基线流量的流量显著增加时，对压力进行重新编码。这被报告为每平方英寸(psi)的泡点压力磅数(汞柱的厘米数，cm Hg或帕斯卡，Pa)。
密度和孔隙率测试
使用与ASTM F-1315-17(2017)“密封垫圈材料的密度的标准测试方法(StandardTest Method for Density of a Sheet Gasket Material)”类似的方法计算样品的密度，所述方法为：切割47mm直径的盘，在合适分辨率(通常为0.0001克)的分析天平上称量盘，以及在自重为7.3psi(50.3KPa)的厚度计(可以型号49-70购自特拉华州新城堡的测试机器公司(Testing Machines,Inc.,New Castle,DE))和0.63英寸(1.6cm)直径的平砧上，以约3秒的保压时间和+/-0.0001英寸的分辨率测量盘，其中ASTM F-1315-17(2017)的整个公开内容以引用方式并入本文。然后通过将质量除以体积来计算密度，该体积由样品的厚度和直径计算。利用(共)聚合物基质复合材料的组分的已知密度和重量分数，通过混合物规则计算(共)聚合物基质复合材料的理论密度。使用理论密度和测量密度，孔隙率计算如下：
孔隙率＝[1－(测量的密度/理论密度)]×100。
热导率测试
根据ASTM D5470“用于导热电绝缘材料的热透射特性的标准测试方法(StandardTest Method for Thermal Transmission Properties of Thermally ConductiveElectrical Insulation Materials)”使用购自马塞诸塞州韦克菲尔德的安赛斯科技公司(AnalysisTech,Wakefield,MA)的热界面材料测试仪型号TIM1300测量膜的热导率，该ASTMD5470的整个公开内容以引用方式并入本文。使用打孔机从致密方块切出33mm的圆盘。测试温度为50℃，并且施加的测试压力设定为100psi。使用仪器厚度计测量测试期间样品的厚度。将热脂薄层(热脂120系列，新罕布什尔州佩勒姆的韦克菲尔德热解决方案公司(Wakefield Thermal Solutions,Pelham,NH))施加到样品上，然后将它们放入TIM测试仪中，以降低测试表面和样品表面之间的接触电阻(增加表面润湿)。
吸热测试
使用差示扫描量热仪(以商品名“DSC Q2000”得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)来测量材料的吸热特性。该单元先前已使用以10℃/min运行的铟粉参考物进行校准。样品以10℃/分钟的升温速率在20ml/min的氮气流下运行。将10毫克样品置于铝盘中，并使样品在非密封条件下运行。记录吸热反应。曲线下面积的积分允许计算复合材料的每单位重量移除的能量的量(J/g)。
截面检测测试
用SEM(以商品名“PHENOM”获自俄亥俄州希尔斯伯勒市的FEI公司(FEI Company,Hillsboro,OR))拍摄聚合物基质复合材料的横截面的扫描电镜(SEM)数字图像。通过液氮冷冻压裂，然后用溅射涂布机(可以商品名“EMITECH K550X”购自英国苏塞克斯州莱普顿东斯塞克斯的Quorum技术公司(Quorum Technologies,Laughton East Sussex,England))进行金溅射涂布来制备横截面样品。
例示性(共)聚合物基质复合材料制品
实施例1A
将大于23克的碳酸氢钠(以商品名“SODIUM BICARBONATE，7412-12”得自宾夕法尼亚州森特瓦利的马克隆精细化学品公司(Macron Fine Chemicals,Center Valley,PA))和大于23克的氮化硼附聚物(以商品名“BORON NITRIDE AGGLOMERATES，3MCOOLING FILLERSAGGLOMERATES 50M”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司)置于225℉(107℃)的实验室烘箱(以商品名“DESPATCH RFD1-42-2E”得自明尼苏达州明尼阿波利斯的Despatch公司(Despatch,Minneapolis,MN))中2小时以干燥。
在塑料混合杯(以商品名“MAX 300LONG CUP”获得，用于以商品名“SPEEDMIXERDAC600.2 VAC-LR”获得的高速混合器，均得自南卡罗来州兰德拉姆的弗兰特科公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中装入3.5克超高分子量聚乙烯(UHMWPE)(以商品名“GUR-2126”得自得克萨斯州欧林的塞拉尼斯公司(Celanese Corporation,Irving,TX))、23克干燥碳酸氢钠(以商品名“SODIUM BICARBONATE,7412-12”得自宾夕法尼亚州森特瓦利的马克隆精细化学品公司)、23克干燥氮化硼附聚物(以商品名“BORON NITRIDE AGGLOMERATES，3MCOOLING FILLERS AGGLOMERATES 50M”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司)和60.5克石蜡(以商品名“ISOPAR G”得自威斯康辛州沃瓦托萨的布伦塔格大湖公司(Brenntag GreatLakes,Inc.,Wauwatosa,WI))，并且在“SPEEDMIXER DAC600.2VAC-LR”中，在800rpm和50mbar下混合60秒，然后在1200rpm和50mbar下混合60秒，然后在800rpm和50mbar下混合60秒，然后在0rpm和50mbar下混合15秒。
从混合器中取出浆液，用手搅拌以除去杯壁上的材料，然后在室温(约25℃)下用铲将浆液施加到3密耳(75微米)热稳定的双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬垫，然后在顶部施加3密耳(75微米)热稳定的双轴向取向的PET衬垫以夹置浆液。特定热稳定双轴向取向的PET衬垫的选择不是关键性的。
将两个1mm厚的铝片沿相对边缘放置在PET衬垫之间，与PET衬垫重叠约0.5英寸。使长度足以搁置在两个铝片上的扁平金属棒在PET衬垫上运行，以将浆液铺展至铝片的1mm厚度。使用具有增大的扁平金属棒的向下压力的渐进式多次传递来压平浆液。
从PET衬垫之间移除铝片。将夹置的、成形浆液置于铝托盘上并置于135℃(275℉)的实验室烘箱(可以商品名“DESPATCH RFD1-42-2E”购自明尼苏达州明尼阿波利斯市的Despatch公司(Despatch,Inc.,Minneapolis,MN))中5分钟以活化(即，使UHMWPE溶解到溶剂中从而形成单相)。将具有活化夹置成形浆液的托盘从烘箱中取出，并使其空气冷却至环境温度(约25℃)，从而形成溶剂填充的聚合物基质复合材料。去除顶部衬垫和底部衬垫两者，使聚合物基质复合材料置于空气环境中。
然后将聚合物基质复合材料放回托盘上的PET衬垫上，并将托盘插入100℃(215℉)的实验室烘箱(“DESPATCH RFD1-42-2E”)(得自明尼苏达州明尼阿波利斯市的Despatch公司)中一小时。在蒸发之后，将聚合物基质复合材料从烘箱中取出，使其冷却至环境温度并进行表征。
所得聚合物基质复合材料的厚度为41.4密耳(1.05mm)，测量的密度为0.584g/cm3(如通过“密度和孔隙率测试”所测定)，格利气流为10.7秒/50cm3(如通过“气流阻力测试测试”所测定)，并且吸热为53.23J/g(如通过“吸热测试”所测定)。
实施例1B
如实施例1A所述制备并测试实施例1B，不同之处在于从膜切割1.5”×1.5”的正方形。将正方形置于两个剥离衬垫之间，并且然后置于两片金属板之间。将该叠层置于液压机(以商品名“WABASH-GENESIS MODEL G30H-15-LP”获自印第安纳州沃巴什的Wabash MPI公司(Wabash MPI,Wabash,IN))中并在环境温度(约25℃)处以15吨(147kN)压缩60秒。
所得聚合物基质复合材料的厚度为12.2密耳(0.310mm)，测量的密度为0.265g/cm3(如通过“密度和孔隙率测试”所测定)，并且热导率为2.61W/m°K(如通过“热导率测试”所测定)。
实施例2A
如实施例1A中所述制备并测试实施例2A，不同之处在于浆液由3.5克UHMWPE、23克干燥的二水合硫酸钙(以商品名“CALCIUM SULFATE DIHYDRATE，ACS，98.0-102.0％POWDER，36700”得自马萨诸塞州黑弗里尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Haverhill MA))、23克干燥氮化硼附聚物(以商品名“BORON NITRIDE AGGLOMERATES，3M COOLING FILLERSAGGLOMERATES 50M”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司)和56克石蜡(以商品名“ISOPAR G”得自威斯康辛州沃瓦托萨的布伦塔格大湖公司)组成。
所得聚合物基质复合材料的厚度为32.2密耳(0.817mm)，测量的密度为0.621g/cm3(如通过“密度和孔隙率测试”所测定)，格利气流为9.3秒/50cm3(如通过“气流阻力测试测试”所测定)，KL泡点为3.4psi(如通过“泡点压力测试”所测定)，使用矿物油代替IPA，并且吸热为105.76J/g(如通过“吸热测试”所测定)。
实施例2B
如实施例2A中所述制备和测试实施例2B，然后如实施例1B所述致密化。所得聚合物基质复合材料的厚度为10.4密耳(0.264mm)，测量的密度为0225g/cm3(如通过“密度和孔隙率测试”所测定)，并且热导率为2.12W/m°K(如通过“热导率测试”所测定)。
实施例3A
实施例3A如实施例1A所述制备，不同的是实施例3A为2层膜(层A和B)。在用于层A的塑料混合杯中装入3.5克UHMWPE、23.25克干燥的氮化硼附聚物、20克可膨胀石墨(以商品名“ASBURY 3772”得自新泽西州阿斯伯里的艾斯博瑞碳素公司(Asbury Carbons,Inc.,Asbury,NJ))和45.5克石蜡。
层B的浆液以与层A相同的方式在单独的塑料混合杯中制备，不同的是其包含4克UHMWPE、46.5克干燥的二水合硫酸钙和42克石蜡。在“SPEEDMIXER DAC600.2 VAC-LR”中，将每个塑料杯在800rpm和50mbar下混合60秒，然后在1200rpm和50mbar下混合60秒，然后在800rpm和50mbar下混合60秒，然后在0rpm和50mbar下混合15秒。
将用于层A的浆液从混合器中取出，用手搅拌以除去杯壁上的材料，然后在室温(约25℃)下用铲将其施加到PET衬垫，然后将另一PET衬垫施加在顶部上以夹置浆液。将两个1mm厚的铝片沿相对边缘放置在PET衬垫之间，与PET衬垫重叠约0.5英寸。使长度足以搁置在两个铝片上的扁平金属棒在PET衬垫上运行，以将浆液铺展至铝片的1mm厚度。使用具有增大的扁平金属棒的向下压力的渐进式多次传递来压平浆液。
从PET衬垫之间移除铝片。将夹置成形浆液置于铝托盘上并置于135℃(275℉)的实验室烘箱中5分钟以活化(即，使UHMWPE溶解到溶剂中，从而形成单相)。将具有活化夹置成形浆液的托盘从烘箱中取出，并使其空气冷却至环境温度(约25℃)，从而形成溶剂填充的聚合物基质复合材料。去除顶部衬垫和底部衬垫两者，使聚合物基质复合材料置于顶部的空气环境中。
然后将聚合物基质复合材料层A放回PET衬垫上。将用于层B的浆液施加在活化层A的顶部上，然后将第二PET衬垫施加在层B的顶部上。将四个1mm厚的铝片沿相对边缘(每侧2片)放置在PET衬垫之间，与PET衬垫重叠约0.5英寸。使长度足以搁置在两个铝片上的扁平金属棒在PET衬垫上运行，以将浆液层B铺展至1mm厚。使用具有增大的扁平金属棒的向下压力的渐进式多次传递来压平浆液。
从PET衬垫之间移除铝片。将夹置成形浆液置于铝托盘上并置于135℃(275℉)的实验室烘箱中5分钟以活化。将具有活化夹置成形浆液的托盘从烘箱中取出，并使其空气冷却至环境温度(约25℃)，从而形成溶剂填充的聚合物基质复合材料。去除顶部衬垫和底部衬垫两者，使聚合物基质复合材料置于顶部的空气环境中。将托盘插入100℃(215℉)的实验室烘箱一小时。在蒸发之后，将聚合物基质复合材料从烘箱中取出，使其冷却至环境温度并进行表征。
所得的聚合物基质复合材料厚度为80.6密耳(2.047mm)，测量的密度为0.6868g/cm3，格利气流为435.6秒/50cm3，KL泡点为5.92psi，并且吸热为87.12J/g。参见图4，示出了使用对(共)聚合物基质复合材料的截面检测测试获得的显微照片。
实施例3B
如实施例3A中所述制备和测试实施例3B，然后如实施例1B所述致密化。所得聚合物基质复合材料的厚度为31.4密耳(0.797mm)，测量的密度为1.74g/cm3，并且热导率为0.375W/m°K。
实施例4A
实施例4A如实施例3A所述进行制备和测试，不同的是层A的浆液包含4克UHMWPE、46.5克干燥的氮化硼附聚物和63克石蜡。层B的浆液也如实施例3A所述制备，不同的是其包含4克UHMWPE、46.5克二水合硫酸钙和42克石蜡。
所得的聚合物基质复合材料为83.5密耳(2.121mm)厚，测量密度为0.625g/cm3，格利气流大于5min/50cm3，KL泡点为5.18psi，并且吸热为101J/g。参见图5，示出了使用对(共)聚合物基质复合材料的截面检测测试获得的显微照片。
实施例4B
如实施例4A中所述制备和测试实施例4B，然后如实施例1B所述致密化。所得聚合物基质复合材料的厚度为27.7密耳(0.703mm)，测量的密度为0.6g/cm3，并且热导率为0.418W/m°K。
实施例5A
实施例5A如实施例4A所述制备和测试，不同的是实施例5为3层膜(层A、B和A)。实施例5的浆液与实施例4A中制备的浆液相同。如实施例5A所述涂覆并活化浆液直至层B被活化。在活化层B之后，使用针对实施例3A中的层B所述的相同方法，在层B的顶部上涂覆并活化另一层A浆液。
所得的聚合物基质复合材料厚度为134.5密耳(3.416mm)，测量的密度为0.612g/cm3，格利气流为65.8秒/50cm3，KL泡点为6.98psi，并且吸热为73.6J/g。参见图6，示出了使用对(共)聚合物基质复合材料的截面检测测试获得的显微照片。
实施例5B
如实施例5A中所述制备和测试实施例5B，然后如实施例1B所述致密化。所得聚合物基质复合材料的厚度为44.5密耳(1.130mm)，测量的密度为0.965g/cm3，并且热导率为0.597W/m°K。
实施例6A
实施例6A如实施例5A所述制备和测试，不同的是实施例6A为3层膜(层A、B和C)。实施例6A的浆液以实施例3中所述的相同方式制备，不同的是浆液组分不同。层A的浆液由4克UHMWPE、46.5克干燥的氮化硼附聚物(使用针对实施例1A所述的方法干燥)和63克石蜡组成。用于层B的浆液在单独的塑料混合杯中制备，并且包含4克UHMWPE、46.5克干燥的二水合硫酸钙(使用针对实施例1A所述的方法干燥)和42克石蜡。用于层C的浆液在单独的塑料混合杯中制备，并且包含8克UHMWPE、93克铝粒RSA600(以商品名“ALUMINUM PARTICLES，RSA-600-2N CAST ALUMINUM SHOT”得自俄亥俄州哥伦布的Transmet公司(Transmet Corp.,Columbus,OH))和21克石蜡。
如实施例3所述涂覆并活化浆液直至层B被活化。在活化层B之后，使用针对实施例3中的层B所述的相同方法，在层B的顶部上涂覆并活化层C浆液。
所得聚合物基质复合材料的厚度为132.4密耳(3.362mm)，测量的密度为1.0738g/cm3，格利气流为3.3秒/50cm3，并且吸热为50.3J/g。参见图7，示出了使用对(共)聚合物基质复合材料的截面检测测试获得的显微照片。
实施例6B
如实施例6A中所述制备和测试实施例6B，然后如实施例1B所述致密化。所得聚合物基质复合材料的厚度为55.7密耳(1.414mm)，测量的密度为1.208g/cm3，并且热导率为0.831W/m°K。
实施例7
实施例7是使用反应形成固体膜的两种不同组分(组分A和B)制成的单层膜。对于组分A，在“MAX 300LONG”塑料混合杯中装入16克的2部分有机硅的部分1(以商品名“TWO-PART，PT-CATALYZED SILICONE，3M ESPE IMPRINT 3LIGHT BODY”得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司)，8克干燥的氮化硼附聚物(使用针对实施例1A所述的方法干燥)和8克偏硅酸钠(以商品名“SODIUM METASILICATES PARTICLES，METSO PENTABEAD 20”得自宾夕法尼亚州马尔文的PQ公司(PQ Corporation,Malvern,PA))。组分B在单独的塑料混合杯中制备，并且由16克2部分有机硅的部分2、8克干燥的氮化硼附聚物(使用针对实施例1A所述的方法干燥)和8克“SODIUM METASILICATES PARTICLES，METSO PENTABEAD 20”组成。
使用木制搅拌棒在室温下将两种组分在其相应的杯中手动混合1分钟。然后将组分A铲入用于组分B的容器中，并且在室温下使用木制搅拌棒将两种组分混合在一起。在室温(约25℃)下用铲将面团状混合物施加到PET衬垫上，然后将另一PET衬垫施加在顶部上以夹置面团。将两个1mm厚的铝片沿相对边缘放置在PET衬垫之间，与PET衬垫重叠约0.5英寸。
使长度足以搁置在两个铝片上的辊在PET衬垫上滚动，以将面团状混合物铺展至铝片的1mm厚度。使用具有增大的辊的向下压力的渐进式多次传递来压平面团。一旦面团状混合物足够平坦，就让其静置10分钟，使得有机硅粘结剂可固化。在静置后，移除铝片，并且将PET衬垫从成品样品上剥离。
实施例7使用实施例1A和实施例1B中所述的相同测试方法进行测试。所得聚合物基质复合材料的厚度为12.22密耳(0.310mm)，测量的密度为1.543g/cm3，格利气流为3.03秒/50cm3，吸热为27.74J/g，并且热导率为1.44W/m°K。参见图8，示出了使用对(共)聚合物基质复合材料的截面检测测试获得的显微照片。
实施例8
实施例8是使用反应形成固体膜的两种不同组分(组分A和B)制成的单层膜。对于组分A，在“MAX 300LONG”塑料混合杯中装入2克2部分有机硅的部分1、2.5克铝粒(以商品名“ALUMINUM PARTICLES，RSA-400-2N CAST ALUMINUM SHOT”得自俄亥俄州哥伦布的Transmet公司)和8克偏硅酸钠。组分B在单独的塑料混合杯中制备，并且由2克2部分有机硅的部分2、2.5克铝粒和8克偏硅酸钠组成。
使用木制搅拌棒在室温下将两种组分在其相应的杯中手动混合1分钟。然后将组分A铲入用于组分B的容器中，并且在室温下使用木制搅拌棒将两种组分混合在一起。在室温(约25℃)下用铲将面团状混合物施加到PET衬垫上，然后将另一PET衬垫施加在顶部上以夹置面团。将两个1mm厚的铝片沿相对边缘放置在PET衬垫之间，与PET衬垫重叠约0.5英寸。使长度足以搁置在两个铝片上的辊在PET衬垫上滚动，以将面团状混合物铺展至铝片的1mm厚度。
使用具有增大的辊的向下压力的渐进式多次传递来压平面团。一旦面团状混合物足够平坦，就让其静置10分钟，使得有机硅粘结剂可固化。在静置后，移除铝片，并且将PET衬垫从成品样品上剥离。
实施例8使用实施例1A和实施例1B中所述的相同测试方法进行测试。所得聚合物基质复合材料的厚度为120.8密耳(3.07mm)，吸热为801.02J/g，并且热导率为0.919W/m°K。
实施例9
实施例9是使用反应形成固体膜的两种不同组分(组分A和B)制成的单层膜。对于组分A，在“MAX 300LONG”塑料混合杯中装入16克2部分有机硅的部分1、8克铝粒和8克偏硅酸钠。组分B在单独的塑料混合杯中制备，并且由16克2部分有机硅的部分2、8克铝粒和8克偏硅酸钠组成。使用木制搅拌棒在室温下将两种组分在其相应的杯中手动混合1分钟。然后将组分A铲入用于组分B的容器中，并且在室温下使用木制搅拌棒将两种组分混合在一起。在室温(约25℃)下用铲将面团状混合物施加到PET衬垫上，然后将另一PET衬垫施加在顶部上以夹置面团。
将两个1mm厚的铝片沿相对边缘放置在PET衬垫之间，与PET衬垫重叠约0.5英寸。使长度足以搁置在两个铝片上的辊在PET衬垫上滚动，以将面团状混合物铺展至铝片的1mm厚度。使用具有增大的辊的向下压力的渐进式多次传递来压平面团。一旦面团状混合物足够平坦，就让其静置10分钟，使得有机硅粘结剂可固化。在静置后，移除铝片，并且将PET衬垫从成品样品上剥离。
实施例9使用实施例1A和实施例1B中所述的相同测试方法进行测试。所得聚合物基质复合材料具有1.34W/m°K的热导率。
实施例10A
实施例10A如实施例1A中所述进行制备和测试，不同的是浆液由3.5克UHMWPE、46.5克干燥的二水合硫酸钙(使用实施例1A中所述的方法干燥)和46.5克石蜡组成。所得的聚合物基质复合材料厚度为47.3密耳(1.201mm)，测量的密度为0.762g/cm3，格利气流为1.2秒/50cm3，KL泡点为9.56psi，并且吸热为162.5J/g。
实施例10B
如实施例10A中所述制备和测试实施例10B，然后如实施例1B所述致密化。所得聚合物基质复合材料的厚度为17.5密耳(0.444mm)，测量的密度为0.379g/cm3，并且热导率为0.464W/m°K。
实施例11A
实施例11A如实施例1A中所述进行制备和测试，不同的是浆液由4克UHMWPE、46.5克干燥的氮化硼(使用实施例1A中所述的方法干燥)和63克石蜡组成。所得聚合物基质复合材料的厚度为47密耳(1.194mm)，测量的密度为0.509g/cm3，格利气流为6.9秒/50cm3，并且吸热为17.85J/g。
实施例11B
如实施例11A中所述制备和测试实施例11B，然后如实施例1B所述致密化。所得聚合物基质复合材料的厚度为11.5密耳(0.292mm)，测量的密度为0.249g/cm3，并且热导率为1.739W/m°K。
实施例12A
在300ml的铝混合杯中装入35.0克蜡石蜡(以商品名WAX PARAFFIN W1018得自加利福尼亚州加迪纳的光谱化学品制造公司(Spectrum Chemical Mfg.Corp.,Gardena,CA))。将铝杯放置在热板(以商品名“RCTBASIC”得自北卡罗来纳州威明顿的艾卡公司(IKAWorks,Inc.,Wilmington,NC))上15分钟以将材料加热至160℉(71℃)。接下来，将11.2克UHMWPE和211.0克铝粒添加到铝杯中。使用压舌板手动混合材料3分钟，同时广口瓶保持在热板上。将浆液分配到“MAX 300LONG”塑料混合杯中，并在真空下在50mBar下以1200RPM混合30秒。将PET衬垫放置到78.74密耳(2mm)铝板上。
将具有PET衬垫的铝板置于热板的顶部上，以将两者预热至160℉(71℃)。在仍然热的同时将浆液浇注到PET衬垫上，然后将另一个PET衬垫置于顶部上以夹置浆液。通过使用被设置成66密耳(1.68mm)间隙的凹口棒将浆液铺展在PET衬垫之间。凹口棒导轨宽于PET衬垫，以获得大约60密耳(1.52mm)的有效湿膜厚度。使用具有增大的凹口棒的向下压力的渐进式多次传递来压平浆液。将夹置成形浆液置于铝托盘上并置于135℃(275℉)的实验室烘箱中5分钟以活化(即，使UHMWPE溶解到溶剂中，从而形成单相)。在活化之后，将膜从烘箱中取出并冷却至环境温度(约25℃)。
实施例12A使用实施例1A和实施例1B中所述的相同测试方法进行测试。所得聚合物基质复合材料的厚度为73.2密耳(1.86mm)，测量的密度为2.231g/cm3，并且吸热为33.12J/g。
实施例12B
如实施例12A中所述制备和测试实施例12B，然后如实施例1B所述致密化。所得聚合物基质复合材料的厚度为55.0密耳(1.40mm)，测量的密度为2.332g/cm3，并且热导率为5.93W/m°K。
本说明书中通篇提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的例示性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。
此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在以下权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种(共)聚合物基质复合材料，所述(共)聚合物基质复合材料包含：
多孔(共)聚合物网络结构；以及
分布在所述(共)聚合物网络结构内的多个导热颗粒和多个吸热颗粒，其中所述导热颗粒和所述吸热颗粒以所述(共)聚合物基质复合材料的15重量％至99重量％的范围存在；任选地，其中当置于至少135℃的温度环境时，(共)聚合物基质复合材料体积膨胀其初始体积的至少10％。
2.根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述(共)聚合物基质复合材料具有至少0.3g/cm3的密度或至少5％的孔隙率中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒包含非导电颗粒或导电颗粒中的至少一种，另外其中所述非导电颗粒为选自氮化硼、三水合铝、碳化硅、氮化硅、金属氧化物、金属氮化物以及它们的组合物的陶瓷颗粒，并且所述导电颗粒为选自炭黑、石墨和石墨烯的碳颗粒或选自铝、铜、镍、银、铂、金以及它们的组合物的金属颗粒，另外，其中所述吸热颗粒包含碳酸氢钠、二水合硫酸钙、三水合铝、八水合硫酸镁、草酸铵、五水合偏硅酸钠、硅酸钠、结晶蜡、结晶(共)聚合物、半结晶(共)聚合物或它们的组合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述多孔(共)聚合物网络结构包含(共)聚合物，所述(共)聚合物选自聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚烯烃、苯乙烯或苯乙烯基无规和嵌段(共)聚合物、氯化(共)聚合物、氟化(共)聚合物(例如，聚偏二氟乙烯)、乙烯和氯三氟乙烯的(共)聚合物或它们的组合物，任选地其中所述(共)聚合物具有在5×104g/mol至1×107g/mol范围内的数均分子量。
5.根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒和所述吸热颗粒存在于单层中。
6.根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒和所述吸热颗粒存在于多个层中。
7.根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒存在于第一层中，并且所述吸热颗粒存在于与所述第一层相邻的第二层中，任选地其中所述第二层邻接所述第一层。
8.根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料，其中所述导热颗粒存在于具有相对的第一主表面和第二主表面的第一层中，并且所述吸热颗粒存在于覆盖并邻近所述第一层的所述第一主表面的第二层以及覆盖并邻近所述第一层的所述第二主表面的第三层中，任选地其中所述第二层邻接所述第一主表面，并且所述第三层邻接所述第二主表面。
9.一种制备根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性(共)聚合物、溶剂、多个导热颗粒和多个吸热颗粒组合以提供浆液；
使所述浆液成形为制品；
在环境中加热所述制品以在所述制品中保留基于所述制品中所述溶剂的重量计至少90重量％的所述溶剂，并且溶解基于所述热塑性(共)聚合物的总重量计至少50重量％的所述热塑性(共)聚合物；以及
诱导所述热塑性(共)聚合物与所述溶剂的相分离以提供所述(共)聚合物基质复合材料，任选地其中诱导相分离包括热诱导相分离。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括在诱导所述热塑性(共)聚合物与所述溶剂相分离之后，从成形制品中去除所述溶剂的至少一部分。
11.根据权利要求10所述的方法，其中未从所述成形制品中去除溶剂。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述浆液中的所述(共)聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合在低于所述浆液中的所述(共)聚合物的所述熔点下并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述浆液中的所述(共)聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述浆液中的所述(共)聚合物的所述熔点下进行。
14.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括通过施加压缩力，并且任选地在施加所述压缩力的同时向(共)聚合物基质复合材料施加振动能量来压缩所述(共)聚合物基质复合材料。
15.一种制备根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料的方法，所述方法包括：
将热塑性(共)聚合物、所述热塑性(共)聚合物的溶剂、多个导热颗粒和多个吸热颗粒组合以在可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中形成所述导热颗粒和所述吸热颗粒的悬浮液；
诱导所述热塑性(共)聚合物与所述溶剂相分离；以及
去除所述溶剂的至少一部分以提供所述(共)聚合物基质复合材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中诱导相分离包括热诱导相分离或溶剂诱导相分离中的至少一者。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的所述(共)聚合物具有熔点，其中所述溶剂具有沸点，并且其中组合在高于所述可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液的所述熔点下并且在低于所述溶剂的所述沸点下进行。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的所述(共)聚合物具有熔点，并且其中诱导相分离在低于所述可混溶的热塑性(共)聚合物-溶剂溶液中的所述(共)聚合物的所述熔点下进行。
19.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括通过向所述(共)聚合物基质复合材料施加压缩力，并且任选地在施加所述压缩力的同时向所述(共)聚合物基质复合材料施加振动能量来压缩所述(共)聚合物基质复合材料。
20.一种制品，所述制品包含根据权利要求1所述的(共)聚合物基质复合材料，任选地其中所述制品为电子装置。
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