JP2013149434A

JP2013149434A - 非水電解質二次電池用のセパレータ、及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2013149434A
Application number: JP2012008184A
Authority: JP
Inventors: Kenta Ishii; 健太石井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2013-08-01
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: JP5834940B2

Abstract

【課題】局所的な異常発熱が起こった場合においても、電池全体の温度上昇を効果的に抑制することが可能な非水電解質二次電池用のセパレータを提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用のセパレータ２５は、多孔質の樹脂製セパレータ２３と、樹脂製セパレータ２３上に形成された、絶縁性無機フィラーを含む耐熱性多孔質層２４とを含むものであり、耐熱性多孔質層２４は、絶縁性無機フィラーとして、金属水酸化物及び／又は金属酸化物の水和物からなる第１の絶縁性無機フィラーと、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である第２の絶縁性無機フィラーとを含むものである。
【選択図】図３Ａ

Description

本発明は、非水電解質二次電池用のセパレータ、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とから概略構成されている。
従来、セパレータとしては、ポリオレフィン系等の多孔質樹脂フィルムが広く用いられている。

従来の樹脂製セパレータと、絶縁性無機フィラー及び結着剤を含む剛性の高い耐熱性多孔質層（ＨＲＬ層）とからなるセパレータを用いた非水電解質二次電池がある。

特許文献１には、水酸化アルミニウムあるいは水酸化マグネシウム等の２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が開示されている（請求項１、３等）。
特許文献１には、上記金属水酸化物の脱水反応により吸熱反応が起こり、難燃効果を発揮することが記載されている（段落００１５）。

特開2011-028947号公報

非水電解質二次電池において、釘刺し又は圧壊等による電池の内部短絡が生じた場合、電池内部に局所的な異常発熱が起こる。
例えば電池容量５Ａｈ以下でエネルギー密度６０ｋＷｈ/ｍ^３以下の低容量の非水電解質二次電池においては、釘刺し又は圧壊等による電池の内部短絡時の短絡電流がそれ程大きくないため、局所的な温度上昇はそれ程大きくない。かかる低容量の非水電解質二次電池であれば、特許文献１に記載の耐熱性多孔質層を用いることで、局所的な異常発熱による温度上昇を抑制することができる。

しかしながら、例えば電池容量２０Ａｈ以上でエネルギー密度２８５ｋＷｈ/ｍ^３以上の高容量の非水電解質二次電池においては、釘刺し又は圧壊等による電池の内部短絡時の短絡電流が大きく、エネルギー密度が大きいために蓄熱しやすく、電池内部の温度上昇が大きい。
特許文献１に記載の耐熱性多孔質層では、高容量の非水電解質二次電池において局所的な異常発熱が起こった場合、吸熱反応も局所的となり、電池全体の温度上昇を充分に抑制することが難しい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、局所的な異常発熱が起こった場合においても、電池全体の温度上昇を効果的に抑制することが可能な非水電解質二次電池用のセパレータ、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の非水電解質二次電池用のセパレータは、
多孔質の樹脂製セパレータと、当該樹脂製セパレータ上に形成された、絶縁性無機フィラーを含む耐熱性多孔質層とを含む非水電解質二次電池用のセパレータであって、
前記耐熱性多孔質層は、前記絶縁性無機フィラーとして、金属水酸化物及び／又は金属酸化物の水和物からなる第１の絶縁性無機フィラーと、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である第２の絶縁性無機フィラーとを含むものである。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、上記の本発明の非水電解質二次電池用のセパレータとを備えたものである。

本発明によれば、局所的な異常発熱が起こった場合においても、電池全体の温度上昇を効果的に抑制することが可能な非水電解質二次電池用のセパレータ、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池の構成例を模式的に示す全体図である。図１の非水電解質二次電池の部分断面図である。本発明の非水電解質二次電池の釘刺し試験の様子を示す模式図である。従来の非水電解質二次電池の釘刺し試験の様子を示す模式図である。実施例１の釘刺し試験の結果を示すグラフである。実施例３の釘刺し試験の結果を示すグラフである。比較例１の釘刺し試験の結果を示すグラフである。比較例２の釘刺し試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明について詳述する。

本発明は、非水電解質二次電池用のセパレータ、及びこれを備えた非水電解質二次電池に関するものである。

図１及び図２に、非水電解質二次電池の構成例を模式的に示す。図１は全体図、図２は部分断面図である。いずれも模式図である。

図１に示す非水電解質二次電池１は、ケース１１内に、図２に示す積層体２０と、非水電解質（符号略）とが収容されたものである。
積層体２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２５とが積層されたものである。
セパレータ２５は、従来広く用いられている多孔質の樹脂製セパレータ２３を基材とし、その上に、耐熱性多孔質層（ＨＲＬ（ＨｅａｔＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＬａｙｅｒ）層）２４が積層されたものである。
正極２１と負極２２との間において、樹脂製セパレータ２３及び耐熱性多孔質層２４の配置順序は特に制限されない。
図示する例では、正極２１側に耐熱性多孔質層２４が配置され、負極２２側に樹脂製セパレータ２３が配置されているが、逆でも構わない。
図示する例では、樹脂製セパレータ２３の片面に耐熱性多孔質層２４が形成されているが、耐熱性多孔質層２４は、樹脂製セパレータ２３の片面又は両面に形成することができる。

非水電解質二次電池１は、絶縁性無機フィラーを含む剛性の高い耐熱性多孔質層（ＨＲＬ層）２４を用いているので、耐外部応力に優れる。

非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。以下、リチウムイオン二次電池を例として、耐熱性多孔質層以外の主な構成要素について説明する。

＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
正極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。正極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。

正極活物質として金属リチウム等を用いる場合、金属リチウム等をそのまま正極として用いることができる。

＜負極＞
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が広く使用されている。特に黒鉛等の高結晶性炭素は、放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの特性を有していることから、市販のリチウムイオン二次電池の多くの負極活物質として使用されている。したがって、負極活物質としては黒鉛等が特に好ましい。

負極は、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、上記の負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
負極の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。負極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。

負極活物質として金属リチウム等を用いる場合、金属リチウム等をそのまま負極として用いることができる。

＜樹脂製セパレータ＞
樹脂製セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。

＜耐熱性多孔質層（ＨＲＬ層）＞
耐熱性多孔質層は上記の樹脂製セパレータを基材として形成され、絶縁性無機フィラーを含む層である。

絶縁性無機フィラーの材料としては、耐酸化性に優れ、化学的に安定なものが用いられる。
本発明の耐熱性多孔質層では、絶縁性無機フィラーとして、金属水酸化物及び／又は金属酸化物の水和物からなる第１の絶縁性無機フィラーと、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である第２の絶縁性無機フィラーとが用いられる。

第１の絶縁性無機フィラーである金属水酸化物及び／又は金属酸化物の水和物は、脱水反応により吸熱反応を生じる。
吸熱反応は通常使用条件では起こらず、異常内部短絡時には直ちに吸熱反応が起こる必要がある。
第１の絶縁性無機フィラーとしては、２００〜５００℃において吸熱反応を生じるものが好ましい。

第１の絶縁性無機フィラーとしては例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化アルミニウム水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、及び酸化マグネシウム水和物（ＭｇＯ・Ｈ_２Ｏ）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは２００〜５００℃において吸熱反応を生じる。これらの熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満である。

第２の絶縁性無機フィラーとしては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを用いる。
第２の絶縁性無機フィラーとしては例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）（熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化アルミニウム無水物（Ａｌ_２Ｏ_３）（熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化マグネシウム無水物（ＭｇＯ）（熱伝導率４０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）（熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）（熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（ＢＮ）（熱伝導率１５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）（熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ）、及びダイヤモンド（熱伝導率２０００Ｗ／ｍ・Ｋ）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。

第２の絶縁性無機フィラーとしては、熱伝導率が高い方が好ましい。
第２の絶縁性無機フィラーの熱伝導率は、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上が特に好ましい。
第２の絶縁性無機フィラーとしては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びダイヤモンドからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、コスト等を考慮すれば、窒化ホウ素（ＢＮ）、及び／又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が特に好ましい。

非水電解質二次電池において、釘刺し又は圧壊等による電池の内部短絡が生じた場合、電池内部に局所的な異常発熱が起こる。
本発明の耐熱性多孔質層では、局所的な異常発熱が起こった場合、第１の絶縁性無機フィラーの脱水反応によって水蒸気が発生する。この水蒸気が膨張して異常発熱箇所の周囲に広がる。この反応は大きな吸熱反応であり、この反応により局所的に発生した熱が吸収される。これらの作用により、局所的な異常発熱による温度上昇が抑制される。
さらに、本発明の耐熱性多孔質層では、熱伝導性の高い第２の絶縁性無機フィラーを含んでいるので、異常発熱箇所から熱が面方向に良好に拡散され、局所的な異常発熱による温度上昇が抑制される。
以上の相乗効果で、局所的に異常発熱が生じた場合においても、電池全体の温度上昇が抑制され、電池ケースの破裂等が抑制される。

図３Ａ及び図３Ｂに、釘刺し試験における本発明の非水電解質二次電池と従来の非水電解質二次電池の相違を模式的に示す。
図３Ａは本発明の非水電解質二次電池の要部断面図、図３Ｂは従来の非水電解質二次電池の要部断面図である。
なお、図示する電池構成は例にすぎず、適宜設計変更される。
図３Ａにおいて、符号１は本発明の非水電解質二次電池、符号２１は正極、符号２２は負極、符号２３は樹脂製セパレータ、符号２４は耐熱性多孔質層、符号２５はセパレータ、符号３０は釘刺し試験で用いられる釘である。
図３Ｂにおいて、符号１０１は無機フィラーとして、金属水酸化物及び／又は金属酸化物の水和物からなる第１の絶縁性無機フィラーと、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である第２の絶縁性無機フィラーのいずれも用いられていない従来の非水電解質二次電池、符号１２１は正極、符号１２２は負極、符号１２３は樹脂製セパレータ、符号１２４は耐熱性多孔質層、符号１２５はセパレータ、符号１３０は釘刺し試験で用いられる釘である。
図３Ａ、図３Ｂ中の符号ＨＤは、熱拡散の様子を模式的に示すものである。

図３Ｂに示す従来の非水電解質二次電池１０１では、局所的な異常発熱による温度上昇が抑制されず、異常発熱部分の樹脂製セパレータ１２３が熱によりダメージを受ける。具体的には、樹脂製セパレータ１２３の釘刺し部分の周囲が熱により溶解して、釘刺しにより形成された穴１２３Ｈが拡大し、この穴１２３Ｈの拡大により樹脂製セパレータ１２３が面収縮する。その結果、正極１２１の活物質と負極１２２の活物質とが接触して短絡が起こり、それに伴って大きな温度上昇が起こる。従来の非水電解質二次電池１０１では、局所的な異常発熱による温度上昇が抑制されないので、電池の破裂等が起こる恐れがある。

これに対して、図３Ａに示す本発明の非水電解質二次電池１では、上記したように耐熱性多孔質層２４の吸熱反応と熱拡散によって異常発熱による温度上昇が電池全体的に抑制されるので、樹脂製セパレータ２３が受けるダメージが小さく、樹脂製セパレータ２３に釘刺しにより形成される穴２３Ｈの拡大が抑制される。その結果、正極２１の活物質と負極２２の活物質との接触が抑制され、短絡による温度上昇が抑制される。本発明の非水電解質二次電池１では、耐熱性多孔質層２４によって異常発熱による温度上昇が電池全体的に抑制されるので、電池の破裂等が抑制される。

「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、例えば電池容量５Ａｈ以下でエネルギー密度６０ｋＷｈ/ｍ^３以下の低容量の非水電解質二次電池においては、釘刺し又は圧壊等による電池の内部短絡時の短絡電流がそれ程大きくないため、局所的な温度上昇はそれ程大きくない。かかる低容量の非水電解質二次電池であれば、「背景技術」の項で挙げた特許文献１に記載の耐熱性多孔質層でも、局所的な異常発熱による温度上昇を抑制することができる。

本発明のセパレータでは、例えば電池容量２０Ａｈ以上でエネルギー密度２８５ｋＷｈ/ｍ^３以上の高容量の非水電解質二次電池においても、電池全体の温度上昇を充分に抑制することができる。

本発明の耐熱性多孔質層は、絶縁性無機フィラーとして、上記の第１の絶縁性無機フィラーと第２の絶縁性無機フィラーのみを含むことができる。
本発明の耐熱性多孔質層は、絶縁性無機フィラーとして、必要に応じて他の公知の任意の絶縁性無機フィラーを含むことができる。
第１、第２の絶縁性無機フィラー以外の任意成分の絶縁性無機フィラーとしては例えば、酸化珪素（ＳｉＯ_２）（熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）（熱伝導率８Ｗ／ｍ・Ｋ）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）（熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。

すべての絶縁性無機フィラーに対する第１、第２の絶縁性無機フィラーの量が多い程、温度上昇の抑制効果が高く、好ましい。
すべての絶縁性無機フィラーの合計１００質量部に対して、第１の絶縁性無機フィラーと第２の絶縁性無機フィラーとの合計量が１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部又はそれに近いことが最も好ましい。

第１の絶縁性無機フィラーと第２の絶縁性無機フィラーとの配合比は特に制限されない。第１の絶縁性無機フィラーの量が過小では、脱水反応による吸熱反応が不充分となる恐れがある。
第１の絶縁性無機フィラーによる吸熱反応によって異常発熱による温度上昇を直ちに抑制し、その上で、第２の絶縁性無機フィラーにより効果的に熱を拡散させることが好ましい。
したがって、第１の絶縁性無機フィラーと第２の絶縁性無機フィラーとの合計１００質量部に対して、第１の絶縁性無機フィラーが５０質量部以上であることが好ましい。ただし、第１の絶縁性無機フィラーが過剰では、第２の絶縁性無機フィラーによる熱拡散効果が充分に発現しなくなる恐れがある。
第１の絶縁性無機フィラーと第２の絶縁性無機フィラーとの合計１００質量部に対して、第１の絶縁性無機フィラーの量が５０〜８０質量部であることが好ましく、６０〜７０質量部であることが特に好ましい。

通常、耐熱性多孔質層は結着剤を含む。
結着剤としては公知のものを使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、変性アクリルゴム、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。
一般に、結着剤は、電池構成後に非水電解質を吸収して膨潤する。このため、結着剤の添加量は、少ない方が好ましい。上記のポリフッ化ビニリデン及びアクリルゴムは、少量でも結着効果を示すため、その添加量を少なくすることができ、好ましい。結着剤の量は特に制限されず、絶縁性フィラーを良好に結着でき、非水電解質の吸収による膨潤を抑制するには、例えば絶縁性フィラー１００質量部に対して０．３〜８．５質量部が好ましい。

本発明のセパレータの製造方法は特に制限されない。本発明のセパレータは例えば、樹脂製セパレータを基材とし、その片面又は両面に、絶縁性フィラーと結着剤と分散媒とを混合して得られたペーストを塗布し、遠赤外線あるいは熱風等で乾燥することで、製造することができる。

＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。

＜ケース＞
ケースとしては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせてケースを選定することができる。

以上説明したように、本発明によれば、局所的な異常発熱が起こった場合においても、電池全体の温度上昇を効果的に抑制することが可能な非水電解質二次電池用のセパレータ、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

[実施例１〜３、比較例１〜２]
実施例１〜３及び比較例１〜２では、耐熱性多孔質層の製造条件を変更する以外は、同一条件として、リチウムイオン二次電池を製造した。

＜セパレータ＞
実施例１においては、第１のフィラーとしての酸化アルミニウム水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）と、第２のフィラーとしての窒化ホウ素（ＢＮ）とを質量比７０：３０で乾式混合した。得られた混合粉末９７質量部と、変性アクリロニトリルゴムの８質量％ＮＭＰ溶液３７．５質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、練合機にてよく混合して、耐熱性多孔質層形成用の塗布ペーストを調製した。
２０μｍ厚のポリエチレン製多孔質セパレータを基材とし、この上に上記の塗布ペーストを塗布した。熱風乾燥及び真空乾燥により溶媒を除去して、耐熱性多孔質層を形成した。耐熱性多孔質層の厚みは８μｍであった。
以上のようにして、セパレータを得た。
実施例１の耐熱性多孔質層の組成を表１に示す。

実施例２、３及び比較例１、２においては、耐熱性多孔質層の組成を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして、セパレータを得た。

＜正極＞
正極活物質として、一般式ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦとを９０／７／３（質量比）で混合して、電極層形成用ペーストを得た。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、正極を得た。正極電極層は、目付２０ｍｇ／ｃｍ^２、密度３．０ｇ／ｃｍ^３とした。

＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。
分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを９７／２／１（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、負極を得た。負極電極層は、目付１０ｍｇ／ｃｍ^２、密度１．４ｇ／ｃｍ^３とした。

＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／４／３（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極と耐熱性多孔質層と非水電解液と角型の缶ケースとを用い、公知方法により、容量２５Ａｈでエネルギー密度２５０ｋＷｈ/ｍ^３のリチウムイオン二次電池を製造した。

＜釘刺し試験＞
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、釘刺し試験を実施した。
得られたリチウムイオン二次電池を４．１Ｖまでフル充電した後、３５℃の恒温槽内にて３時間保持した。その後、リチウムイオン二次電池を恒温槽外に取り出し、２０ｍｍ／ｓｅｃの速度にて電池側方から外径６ｍｍφの釘刺しを実施した。

プラス外部端子とマイナス外部端子を電圧計に接続し、電圧変化を測定した。
釘刺し部分の温度と缶表面温度の経時変化を測定した。
また、発煙蒸気量を目視にて評価した。発煙蒸気量は、金属水酸化物及び／又は金属酸化物の水和物からなる第１の絶縁性無機フィラーの脱水反応により生成される水蒸気量に相関する。脱水反応により生成される水蒸気量が多ければ、発煙蒸気量は多くなる。

結果を、図４〜図７及び表１に示す。
図４は、実施例１の釘刺し試験の結果を示すグラフである。
図５は、実施例３の釘刺し試験の結果を示すグラフである。
図６は、比較例１の釘刺し試験の結果を示すグラフである。
図７は、比較例２の釘刺し試験の結果を示すグラフである。
表中の電池内部の釘刺し部分の温度と缶表面温度は、最高到達温度である。
実施例１と実施例２の釘刺し試験の結果を示すグラフは同様の傾向であったので、実施例２については、釘刺し試験の結果を示すグラフを省略した。

耐熱性多孔質層の絶縁性無機フィラーとして酸化アルミニウム水和物と窒化ホウ素（ＢＮ）又は炭化珪素（ＳｉＣ）とを用いた実施例１〜３では、比較例１、２に比して、釘刺し部分と缶表面のいずれについても、釘刺し直後の温度上昇自体が抑制され、かつ、その後も良好な温度降下が見られた。
特に、酸化アルミニウム水和物と窒化ホウ素又は炭化珪素（ＳｉＣ）との配合比を７０：３０、又は６０：４０とした実施例１、２では、釘刺し部分と缶表面のいずれについても、釘刺し直後の温度上昇が効果的に抑制され、かつ、その後の温度降下も顕著であった。
実施例１〜３では、酸化アルミニウム水和物の脱水反応による吸熱反応と、熱伝導性の高い窒化ホウ素又は炭化珪素による熱拡散が良好に起こり、電池全体の温度上昇が抑制され、良好な温度降下が得られたと考えられる。

これに対して、耐熱性多孔質層の絶縁性無機フィラーとして窒化ホウ素のみを用いた比較例１では、釘刺し直後から、釘刺し部分と缶表面の温度差は小さく、窒化ホウ素によって熱拡散が良好に拡散されたことが確認された。しかしながら、比較例１では、金属水酸化物及び／又は金属酸化物の水和物からなる第１の絶縁性無機フィラーを用いていないので、脱水反応による吸熱反応が起こらず、釘刺し部分と缶表面の温度上昇は大きかった。

耐熱性多孔質層の絶縁性無機フィラーとして酸化アルミニウム水和物のみを用いた比較例２では、熱伝導率の高い第２の絶縁性無機フィラーを用いていないので、熱拡散が進まず、釘刺し部分と缶表面の温度差は大きくなった。そのため、釘刺し直後の缶表面の温度上昇は抑制されたが、その分、釘刺し部分に熱がこもり、釘刺し部分の温度上昇が大きくなった。
比較例２では、酸化アルミニウム水和物の脱水反応による吸熱反応が生じるので、比較例１に比べると、釘刺し部分の温度上昇は多少抑制されたが、釘刺し部分の温度上昇が脱水反応による吸熱反応では吸熱しきれず、釘刺し部分の温度上昇を良好に抑制することができなかった。そのため、釘刺し部分は、釘刺し直後の温度上昇が大きく、かつその後の温度降下が小さく、高い温度状態が持続した。
また、釘刺し直後の缶表面の温度上昇は抑制されたものの、時間の経過と共に徐々に釘刺し部分の周囲に熱が拡散するため、釘刺し部分に近い温度になるまで缶表面の温度は上昇を続けた。

本発明の耐熱性多孔質層は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に好ましく適用できる。

１非水電解質二次電池
１１ケース
１２端子
２０積層体
２１正極
２２負極
２３樹脂製セパレータ
２４耐熱性多孔質層（ＨＲＬ層）
２５セパレータ
３０釘

Claims

多孔質の樹脂製セパレータと、当該樹脂製セパレータ上に形成された、絶縁性無機フィラーを含む耐熱性多孔質層とを含む非水電解質二次電池用のセパレータであって、
前記耐熱性多孔質層は、前記絶縁性無機フィラーとして、金属水酸化物及び／又は金属酸化物の水和物からなる第１の絶縁性無機フィラーと、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である第２の絶縁性無機フィラーとを含む非水電解質二次電池用のセパレータ。
前記第１の絶縁性無機フィラーは、２００〜５００℃の温度範囲において吸熱反応を起こす材料からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池用のセパレータ。
前記第１の絶縁性無機フィラーは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム水和物、及び酸化マグネシウム水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用のセパレータ。
前記第２の絶縁性無機フィラーは、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム無水物（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム無水物（ＭｇＯ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びダイヤモンドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用のセパレータ。
前記第２の絶縁性無機フィラーは、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用のセパレータ。
前記第２の絶縁性無機フィラーは、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びダイヤモンドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の非水電解質二次電池用のセパレータ。
すべての前記絶縁性無機フィラーの合計１００質量部に対して、前記第１の絶縁性無機フィラーと前記第２の絶縁性無機フィラーとの合計量が１０〜１００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用のセパレータ。
前記第１の絶縁性無機フィラーと前記第２の絶縁性無機フィラーとの合計１００質量部に対して、前記第１の絶縁性無機フィラーの量が５０〜８０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用のセパレータ。
正極と、負極と、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用のセパレータとを備えた非水電解質二次電池。
リチウムイオン二次電池である請求項９に記載の非水電解質二次電池。