JP2018147645A

JP2018147645A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2018147645A
Application number: JP2017040271A
Authority: JP
Inventors: 健太石井; Kenta Ishii; 友嗣横山; Yuji Yokoyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2017-03-03
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2037-03-03
Also published as: JP6702231B2

Abstract

【課題】表面に耐熱層を有するセパレータを備える非水電解質二次電池において、電極等に発熱が生じた際の温度上昇を効果的に抑制すること。【解決手段】本開示の非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータを備える。セパレータは、表面に耐熱層を有する。耐熱層は、耐熱粒子を含む。耐熱粒子は、高比熱金属からなるコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性高熱伝導材からなるコーティング層と、を含む。高比熱金属は３．２Ｊ／（ｃｍ３・Ｋ）以上の体積比熱を有し、かつ、コア粒子は２５μｍ以下の平均粒径を有する。絶縁性高熱伝導材は５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、かつ、コーティング層は０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有する。耐熱層は０．５μｍ以上の厚みを有する。【選択図】図１

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２０１３−１４９４３４号公報（特許文献１）には、非水電解質二次電池用のセパレータが開示され、セパレータの表面には絶縁性無機フィラーを含む耐熱性多孔質層が形成されている。絶縁性無機フィラーは、金属水酸化物または金属酸化物の水和物からなる第１の絶縁性無機フィラー（吸熱材）と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である第２の絶縁性無機フィラーと、の混合物を含む。

特開２０１３−１４９４３４号公報

特許文献１には、上記の耐熱性多孔質層を有するセパレータによって、非水電解質二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）に局所的な異常発熱が起こった場合においても、電池全体の温度上昇を効果的に抑制することが可能である旨記載されている。しかしながら、電池内部の電極等に発熱が生じた際の温度上昇を抑制する観点から、さらなる改善の余地があった。

したがって、本開示の課題は、表面に多孔性の耐熱層を有するセパレータを備える非水電解質二次電池において、電極等に発熱が生じた際の温度上昇を効果的に抑制することである。

本開示の非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータを備える。
セパレータは、表面に多孔性の耐熱層を有する。
耐熱層は、耐熱粒子を含む。
耐熱粒子は、高比熱金属からなるコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性高熱伝導材からなるコーティング層と、を含む。
高比熱金属は３．２Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上の体積比熱を有し、かつ、コア粒子は２５μｍ以下の平均粒径を有する。
絶縁性高熱伝導材は５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、かつ、コーティング層は０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有する。
耐熱層は０．５μｍ以上の厚みを有する。

熱発生は、主に電極で起きる。本開示の非水電解質二次電池においては、セパレータの表面の多孔性の耐熱層が、高比熱金属からなるコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性高熱伝導材からなるコーティング層と、を含む耐熱粒子から構成されるため、電極と耐熱層（耐熱粒子）の高熱伝導材とが効率的に接触することが期待される。また、高熱伝導材と高比熱金属とも接触している。このため、過充電等により電極等で発生した熱が、耐熱粒子の表面に存在する高熱伝導材を介して、迅速に広範囲に拡散され、かつ、迅速に高比熱金属ヘと伝達される。それにより、発生した熱が、拡散されると共に、効率よく高比熱金属を温めることに使用され、電池全体の温度上昇が抑制される。

ただし、高比熱金属の比熱が小さいと、発生した熱を十分に吸収できず、電池の温度上昇の抑制効果が十分に得られない可能性がある。
また、コア粒子（高比熱金属）の平均粒径が大きいと、コア粒子の内部（中心部）まで熱が伝わり難くなるため、電池の温度上昇の抑制効果が十分に得られない可能性がある。
高熱伝導材の熱伝導率が小さいと、発生した熱を効率よく伝達および拡散させることができず、電池の温度上昇の抑制効果が十分に得られない可能性がある。
また、コーティング層（絶縁性高熱伝導材）の厚みが薄すぎる場合は、耐熱層（耐熱粒子）の絶縁性が不足する可能性がある。また、熱の移動が起こりにくいことが原因で、電池の温度上昇の抑制効果が十分に得られない可能性がある。なお、電池のＯＣＶ（開放電圧）不良も発生する可能性がある。一方、コーティング層の厚みが厚すぎる場合は、電極と高比熱金属との距離が離れるため、熱の伝達が非効率となり、電池の温度上昇の抑制効果が十分に得られない可能性がある。
また、耐熱層の厚みが薄いと、耐熱粒子の量が少なくなるため、電池の温度上昇の抑制効果が十分に得られない可能性がある。なお、内部短絡も発生しやすくなる。

したがって、本開示の非水電解質二次電池においては、高比熱金属は３．２Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上の体積比熱を有し、かつ、コア粒子は２５μｍ以下の平均粒径を有する。また、絶縁性高熱伝導材は５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、かつ、コーティング層は０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有する。また、耐熱層は０．５μｍ以上の厚みを有する。本発明者らの検討により、耐熱層がこれらの条件を満たす場合において、上記の温度上昇の抑制効果が十分に発揮され易いという知見が得られた。

以上のことから、本開示によれば、表面に多孔性の耐熱層を有するセパレータを備える非水電解質二次電池において、電極等に発熱が生じた際の温度上昇を効果的に抑制することができる。

本開示の実施形態に係るセパレータの構成を示す断面模式図である。本開示の実施形態に係る耐熱粒子を示す断面模式図である。

以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示はこれらに限定されるものではない。

＜非水電解質二次電池＞
本開示の非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータを備える。

《セパレータ》
セパレータ１は、絶縁性の多孔質膜である。図１を参照して、本実施形態に係るセパレータ１は、表面に多孔性の耐熱層１２を有する。図１において、耐熱層１２は、基材１１の一方の表面に設けられているが、耐熱層１２は、基材１１の両方の表面に設けられていてもよい。なお、電池の設計によって、主に正極または負極のいずれか一方で熱の発生が起こり易い場合が多い。このため、基材１１の一方の表面に耐熱層１２が設けられている場合は、耐熱層１２が熱の発生が起こり易い電極（正極または負極）に接するように、セパレータ１と電極とが積層される。

基材１１としては、電池用のセパレータの基材として用いられる種々の材料（たとえば、ポリエチレンなどの樹脂）を用いることができる。基材１１の厚みは、０〜５０μｍ程度である。なお、セパレータ１は表面に多孔性の耐熱層１２を有していればよく、セパレータ１が、基材１１を含まず、耐熱層１２のみから構成されていてもよい。

耐熱層１２は、耐熱粒子１３を含む。図２を参照して、耐熱粒子１３は、高比熱金属からなるコア粒子１３１と、コア粒子１３１の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性高熱伝導材からなるコーティング層１３２と、を含む。なお、図２では、コア粒子１３１の表面の全てがコーティング層１３２で被覆されているように描かれているが、このようにコア粒子１３１の表面の全てが被覆されている必要はなく、本開示の効果を示す限り、コア粒子１３１の表面の少なくとも一部が被覆されていればよい。例えば、絶縁性高熱伝導材の粒子がコア粒子の表面に複数付着し、コーティング粒子を形成していてもよい。

高比熱金属は、３．２Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上の体積比熱を有する。体積比熱は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法等による定性分析を行い、その分析結果に基づいて文献値を採用することにより求めるか、または、水熱量測定法により、測定することができる。高比熱金属としては、たとえば、銅、鉄、ニッケル、コバルト、ニッケルクロム合金、マンガニンなどが挙げられる。

また、コア粒子１３１は、２５μｍ以下の平均粒径を有する。なお、コア粒子１３１の平均粒径の下限は、特に限定されないが、たとえば、１μｍ程度である。本明細書において、「平均粒径」の用語は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「Ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を意味する。

なお、コア粒子１３１の形状は、特に限定されないが、球形が好ましい。球形の場合、全方向から均等に熱が伝わり、効果が発現されやすいためである。しかし、扁平状、多面体等であっても、本開示の効果は発現可能である。

絶縁性高熱伝導材は、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する。熱伝導率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法等による定性分析を行い、その分析結果に基づいて文献値を採用することにより求めることができる。絶縁性高熱伝導材としては、たとえば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。

また、コーティング層１３２は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有する。コーティング層１３２の厚みは、たとえば、耐熱粒子１３の断面の元素分析により測定可能である。具体的には、耐熱粒子１３の断面の元素分析により、当該断面内の任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値をコーティング層１３２の厚みとすればよい。なお、本実施形態の耐熱粒子は、高比熱金属が絶縁体（絶縁性高熱伝導材）で被覆されているため、もし電極や他の部品等に付着したとしても、内部短絡等の不具合が生じ難い。

耐熱層１２は、０．５μｍ以上の厚みを有する。なお、耐熱層１２の厚みの上限は、特に限定されないが、たとえば、２０μｍ程度である。耐熱層１２の厚みは、耐熱層１２の厚み方向の断面のＳＥＭ画像において、当該断面内の任意の５箇所の厚みを測定し、それらの平均値をコーティング層１３２の厚みとすればよい。

耐熱層１２は、絶縁性である。ここで、耐熱層１２が絶縁性であるとは、たとえば、耐熱層１２の面方向の体積抵抗が１．０×１０^６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。なお、実際に電池を解体して、耐熱層１２を取り出し、直流４端子法で耐熱層１２の抵抗を測定することが可能である。測定機としては、たとえば、ロレスタＧＰまたはハイレスタＵＰ（共に、株式会社三菱化学アナリテック製）などを使用できる。

なお、本開示の非水電解質二次電池を解体すれば、たとえば、ＸＲＤでの構造解析、ＸＲＦでの元素分析などによって、高比熱金属および絶縁性高熱伝導材の構成、組成等は容易に特定することが可能である。

《正極》
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に設けられた正極合材層と、を備える。

正極集電体は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。正極集電体は、たとえば、１０〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。正極合材層は、正極集電体の表面に形成されている。

正極合材層は、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極合材層は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含有する。

正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

《負極》
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に設けられた負極合材層と、を備える。

負極集電体は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電体は、たとえば、５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。

負極合材層は、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質およびバインダ材等を含有する。負極合材層は、たとえば、９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含有する。

負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

＜非水電解質二次電池の製造＞
本実施形態の非水電解質二次電池の製造の一例について、以下に説明する。

まず、正極および負極が以下のようにして作製される。
たとえば、正極合材層の材料と溶媒とを含有する塗料が調製される。塗料が正極集電体の表面に塗工され、乾燥されることにより、正極合材層が形成される。これにより、正極が作製される。ただし、これに限定されず、正極は、ロール成形、ロール転写などによって作製されてもよい。なお、正極は、二次電池の仕様に応じて、所定の寸法に加工される。同様に、負極合材層の材料と溶媒とを含有する塗料、および、負極集電体を用いて、負極が作製される。

次に、セパレータが以下のようにして作製される。
まず、コア粒子の材料として、高比熱金属の粉末が用意され、コーティング層の材料として、絶縁性伝導材の粉末が用意される。高比熱金属の粉末と絶縁性高熱伝導材の粉末とが混合され、ボールミルにて高比熱金属の粒子（コア粒子）と絶縁性高熱伝導材の粒子とを機械的に衝突させることで、コア粒子の表面に絶縁性高熱伝導材からなるコーティング層が形成される。これにより、耐熱粒子が調製される。ただし、耐熱粒子の調製方法は、特にこのような方法に限定されるべきではない。

耐熱粒子とバインダ（たとえば、アクリル系バインダ）等とが混合され、混合物に水等の溶媒が加えられ、さらに混合されて、耐熱層の原料ペーストが調製される。原料ペーストの不揮発分率（溶媒以外の成分である不揮発成分の比率）は、例えば、２０〜６０質量％程度である。なお、不揮発成分中のバインダの含有率は、たとえば、１〜１０質量％程度である。次に、この原料ペーストを、基材の片面または両面に所定の厚みとなるように塗布し、乾燥させる。このようにして、表面に多孔性の耐熱層を有するセパレータが作製される。

次に、非水電解質二次電池は、上記の正極、負極、セパレータなどから、以下のようにして製造される。

上記セパレータと、正極および負極とから、電極群が作製される。たとえば、帯状の正極と帯状の負極とが、帯状のセパレータを介して積層されてなる積層体を巻回することにより、電極群（巻回型の電極群）が作製される。なお、シート状の複数の正極と、シート状の複数の負極とが、シート状のセパレータを介して交互に積層されることにより、電極群（積層型の電極群）が作製されてもよい。

電極群は、電解質と共に、所定の外装体に収納される。なお、電極群の正極は正極端子に電気的に接続され、負極は負極端子に電気的に接続される。電解質は、たとえば、非プロトン性溶媒（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等）に、Ｌｉ塩（ＬｉＰＦ₆等）を溶解させた液体電解質（非水電解質）である。外装体は、たとえば、Ａｌ合金、ステンレス等の金属筐体である。外装体が密閉されることにより、電池が製造される。

なお、本開示の非水電解質二次電池は、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電源として用いることができる。ただし、本開示の非水電解質二次電池は、このような用途に限られず、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。

《比較例１》
〔正極の作製〕
まず、以下の材料を準備した。
・正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒径：５μｍ）
・導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
・バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
・溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・正極集電体：Ａｌ箔（厚み１５μｍ）

プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材、バインダーおよび溶媒を投入し、混練することにより、正極合材ペーストを得た。不揮発分（溶媒以外の成分）の質量比は、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３とした。

ダイコータを用いて、正極集電体の両面に正極合材ペーストを塗布し、乾燥させた。これにより、正極集電体の両面に正極合材層（幅：１００ｍｍ）が形成されてなる帯状の正極を得た。乾燥後の正極合材層は、所定の厚みに圧縮された。さらに正極は、所定の長さに切断加工された。

〔負極の作製〕
まず、以下の材料を準備した。
・負極活物質：黒鉛（平均粒径：１０μｍ）
・バインダー：ＳＢＲ
・増粘材：ＣＭＣ
・溶媒：水
・負極集電体：銅箔（厚み１０μｍ）

混合装置の混合槽に、負極活物質、バインダーおよび増粘材を投入し、混合した。混合装置の混合槽に、さらに溶媒（水）を投入し、混合することにより負極合材ペーストを調製した。不揮発分の質量比は、負極活物質：バインダー：増粘材＝９８：１：１とした。

ダイコータを用いて、負極集電体の両面に負極合材ペーストを塗布し、乾燥させた。これにより負極集電体の両面に負極合材層（幅：１０５ｍｍ）が形成されてなる帯状の負極を得た。乾燥後の負極合材層は、所定の厚みに圧縮された。さらに負極は、所定の長さに切断加工された。

〔セパレータの作製〕
９５質量部のアルミナ粉末および５質量部のアクリル系樹脂（バインダ）の粉末に対して、不揮発分率が４０質量％となるように水を加え、超高速攪拌システム（Ｔ．Ｋ．ロボミックス：プライミクス株式会社製）を用いて攪拌混合し、耐熱層の原料ペーストを作製した。次に、基材（ポリエチレン製膜、厚み２５μｍ、空隙率５０％）の両面に、上記原料ペーストを所定の厚み（乾燥後の厚み：５μｍ）となるように塗布し、乾燥させた。これにより、両面に耐熱層を有する帯状のセパレータが作製された。

（非水電解質の調製）
ＥＣとＤＭＣとＤＥＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次に、該非プロトン性溶媒に、溶質として１．０Ｍ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６を溶解させることにより、非水電解質を調製した。

（非水電解質二次電池の作製）
次に、上記のように作製した材料を用いて、電池を作製した。

正極と負極とをセパレータを介して積層してなる積層体を楕円柱状に巻回した後、平板により加圧して、扁平状の巻回型電極群（タブレス電極群）が作製された。

次に、電極群を角形の外装ケースに収容し、負極集電体および正極集電体の各々を外装ケースの上部の封口体（蓋）に設けられた負極端子および正極端子に電気的に接続した。

次に、上記非水電解質を封口体に設けられた注入孔から外装ケース内に注入し、続いて該注入孔を封止用のネジで封止した。以上のようにして、比較例１の電池（非水電解質二次電池、角形のリチウムイオン二次電池）が作製された。なお、電池の側面は、ＳＵＳ板で５００ｋｇｆの荷重で拘束された。

《比較例２〜５》
アルミナに代えて、コア粒子の材料として表１に示される各材料を使用した。それ以外の点は比較例１と基本的に同じ方法で、比較例２〜５の電池を作製した。なお、表１の「混合比率」欄は、２種の材料を配合して用いる場合（比較例３および５）の混合比率であり、１種の材料を用いる場合は１００（質量％）と表記している。

《実施例１》
銅（高比熱金属）粉末と窒化ホウ素（絶縁性高熱伝導材）粉末を混合し、ボールミルにて機械的に衝突させることで、銅粒子（コア粒子）の表面に窒化ホウ素からなるコーティング層を形成し、耐熱粒子を得た。その耐熱粒子をアルミナ粉末の代わりに用いた。それ以外の点は比較例１と基本的に同じ方法で、実施例１の電池を作製した。

《実施例２，３、比較例６，７》
銅粉末の表面への窒化ホウ素のコーティング量（コーティング層の厚み）を、表１に示されるように変化させた。それ以外の点は実施例１と基本的に同じ方法で、実施例２および３並びに比較例６および７の電池を作製した。コーティング量は、ボールミルによる処理時間を変えることで制御した。なお、処理時間を長くするとコーティング層の厚みが厚くなり、処理時間を短くするとコーティング層の厚みは薄くなる。具体的には、実施例１、実施例２および３、並びに、比較例６および７における処理時間は、それぞれ、３時間、１０分、２０時間、５分および３０時間である。

《実施４，５、比較例８》
耐熱層の厚み（耐熱層の原料ペーストの塗布量）を、表１に示されるように変化させた。それ以外の点は実施例１と基本的に同じ方法で、実施４、５および比較例８の電池を作製した。

《実施例６》
基材（ポリエチレン製膜）は用いずに、負極の表面（両面）に、実施例１と同様にして耐熱層（耐熱層のみからなるセパレータ）を形成し、セパレータ付き負極を作製した。その負極と正極とを積層してなる積層体を巻回して巻回型電極群を作製した。それ以外の点は実施例１と基本的に同じ方法で、実施例６の電池を作製した。

《実施例７、比較例９》
コア粒子の粒子径を、表１に示されるように変化させた。それ以外の点は実施例１と基本的に同じ方法で、実施例７および比較例９の電池を作製した。

《実施例８〜１２、比較例１０，１１》
コア粒子の材料の種類を、表１に示されるように変化させた。それ以外の点は実施例１と基本的に同じ方法で、実施例８〜１２、比較例１０および１１の電池を作製した。

《実施例１３〜１５、比較例１２，１３》
コーティング層の材料の種類を、表１に示されるように変化させた。それ以外の点は実施例１と基本的に同じ方法で、実施例１３〜１５ならびに比較例１２および１３の電池を作製した。

＜評価＞
上記実施例および比較例の電池について、以下の評価を行った。

《耐熱層の体積抵抗率》
正極および負極と積層される前に、セパレータの耐熱層について、直流４端子法により体積抵抗率の測定を行った。測定器としては、ロレスタＧＰ（株式会社三菱化学アナリテック製）を使用した。測定結果を表１の「耐熱層の体積抵抗率」の欄に示す。

《過充電試験》
過充電試験を次のようにして実施した。２５℃の環境下で、電池の電圧が４．２Ｖになるまで充電した。その後、１０Ｃの電流でさらに充電を継続し、内圧で注液弁が開放されるまで充電を継続した。電池の注液弁が開放された時の発煙の有無を、目視で確認した。結果を表１の「過充電試験」の「発煙の有無」の欄に示す。発煙が有った場合は、過充電による電池内部の温度上昇が大きく、発煙が無かった場合は、過充電による電池内部の温度上昇が小さいと考えられる。
また、過充電試験の間、熱電対を電池の側面に付けた状態で電池側面の温度を測定し、最高到達温度を測定した。測定結果を表１の「過充電試験」の「最高到達温度」の欄に示す。

《不良率（ＯＣＶ不良率）》
上記の実施例および比較例の各々について、１０個の電池を作製し、電池完成（初期充電を含む）までに発生した不良数をカウントした。なお、不良の発生の有無については、ＯＣＶ不良以外の不良の有無も含めてカウントしたが、今回発生した不良は、全て、ＯＣＶ不良）であった。なお、ＯＣＶ不良とは、（初期充電時に）充電してもＯＣＶ（開放電圧）が低下する不良である。不良率（１０個中の不良発生数の比率）の結果を表１の「ＯＣＶ不良率」の欄に示す。

なお、表１の「耐熱層」の「コア粒子」欄において、「体積比熱」は「材料」欄に示される材料の体積比率（容積比率）であり、文献値である。また、「Ｄ５０」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径である。
表１の「耐熱層」の「コーティング層」の欄において、「熱伝導率」は、「材料」欄に示される材料の熱伝導率であり、文献値である。また、「厚み」欄の数値は、耐熱粒子の断面の元素分析により測定されたコーティング層の厚みである。具体的には、耐熱粒子の断面の元素分析により、当該断面内の任意の５箇所の厚みを測定して測定値の平均値である。
また、「耐熱層」の「厚み」欄の数値は、耐熱層の厚み方向の断面のＳＥＭ画像において、当該断面内の任意の５箇所の厚みを測定して得た測定値の平均値である。

＜結果＞
表１に示される結果について、以下に記載する。

耐熱粒子のコア粒子の材料として、体積比熱が３．２Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）未満の材料（アルミナ、窒化ホウ素、または、水酸化アルミニウムと窒化ホウ素との混合体）を用い、コア粒子がコーティング層で被覆されていない、比較例１〜３の電池においては、過充電時の発煙が有り、最高到達温度が高くなった。なお、比較例２について、窒化ホウ素は熱伝導率が比較的高いが、電池容量が大きく、電流値も大きかったため、熱の移動が発熱に追い付かず、電池の温度が上昇してしまったと考えられる。また、比較例３について、吸熱反応を生じる吸熱材の水酸化アルミニウムを用いても、吸熱作用が発熱に追い付かなかったため、電池温度が上がった。

比較例４および５では、コア粒子として体積比熱が３．２Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上の高比熱金属材を用いたことで、過充電時の最高到達温度は少し下ったが、発煙が有り、温度上昇の抑制効果が十分ではなかったと考えられる。これは、コア粒子が絶縁性高熱伝導材で被覆されていないため、発生した熱の拡散および高比熱金属への伝導が十分ではないかったためであると考えられる。
また、ＯＣＶ不良が多発した。被覆されていないコア粒子の材料として、導電性の金属（銅）粉が用いられているため、耐熱層の絶縁性が低く（体積抵抗率が低く）、また、導電性の金属が電池作製時に正極、負極、他の部品等へ付着する場合があるため、内部短絡が起こったと考えられる。

これに対して、実施例１では、コア粒子に体積比熱が３．２Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上の高比熱金属を用い、その表面を絶縁性高熱伝導率材で被覆することで、過充電時の発煙がなく、過充電時の温度上昇が十分に抑制されていた。これは、過充電状態において電極等で発生した熱が、耐熱層を構成する耐熱粒子表面に存在する高熱伝導材（コーティング層）を介して、高比熱金属（コア粒子）へ迅速に伝達されることで、発生した熱が効率的に高比熱金属へ伝達されたためであると考えられる。
また、ＯＣＶ不良は発生しなかった。これは、導電性の高比熱金属（コア粒子）が絶縁体（絶縁性高熱伝導材）で被覆されているため、耐熱層の絶縁性が高く（体積抵抗率が高く）、また、もし電極や部品等に付着しても、内部短絡等の不具合は起こり難いからであると考えられる。

実施例２および３並びに比較例６および７の結果から、高熱伝導材からなるコーティング層の厚みが薄い（０．０５μｍ未満）場合は、過充電時の温度上昇を十分に抑制できないことが分かる。これは、高比熱金属への熱の伝達が遅いため、過充電時の温度上昇が大きくなったためであると考えられる。また、耐熱層の絶縁性が低い（体積抵抗率が低い）ため、絶縁性が確保できず、電池のＯＣＶ不良が発生したと考えられる。
一方、高熱伝導材からなるコーティング層の厚みが厚い（１０μｍ超）場合も、過充電時の温度上昇を十分に抑制できないことが分かる。これは、電極と高比熱金属との距離が離れるため、熱の伝達効率が低下し、電池温度の上昇が起こったと考えられる。

実施例４および５並びに比較例８の結果から、耐熱層の厚みが０．５μｍ未満である場合、過充電時の温度上昇を十分に抑制できないことが分かる。これは、耐熱層の厚みが薄過ぎるため、見掛けの比熱が小さくなり、温度上昇が起こったと考えられる。また、この場合、耐熱層の体積抵抗値は高いものの、耐熱層が薄すぎるため十分な絶縁が行われず、内部短絡が発生しやすくなり、ＯＣＶ不良が発生したと考えられる。

実施例６の結果から、ポリエチレン等の樹脂製の基材が無い場合でも、温度上昇の抑制効果が十分に得られることが確認できた。また、耐熱層は絶縁性を有しており（体積抵抗率が高く）、ＯＣＶ不良も発生しなかった。

実施例７および比較例９の結果から、コア粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２５μｍ超である場合、温度上昇の抑制効果が十分に得られないことが分かる。これは、コア粒子の粒子径が大きいと、コア粒子（高比熱金属）の内部まで熱が伝わらず、電極等で発生した熱の吸収効率が低いためであると考えられる。なお、平均粒径が２５μｍの場合と３０μｍの場合との間で、コア粒子の１粒子あたりの体積は約５００００μｍ^３の差があり、そのため、平均粒径が３０μｍのコア粒子を用いた場合、内部までの熱の伝わりやすさが急激に低下する。

実施例８〜１２並びに比較例１０および１１の結果から、コア粒子の構成材料の体積比熱が３．２Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）未満であると、過充電時の温度上昇を十分に抑制できないことが分かる。

実施例１３〜１５および比較例１２の結果から、コーティング層の構成材料の熱伝導率が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である場合は、過充電時の温度上昇を十分に抑制できないことが分かる。これは、電極等で発生した熱を効率よく移動させることができず、電池温度の上昇につながったと考えられる。

比較例１３においては、コーティング層の構成材料（黒鉛）の熱伝導率が大きいため、過充電時の温度上昇は抑制されたが、黒鉛は電気伝導率が高い（絶縁性でない）ため、ＯＣＶ不良率が増加した。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１セパレータ、１１基材、１２耐熱層、１３耐熱粒子、１３１コア粒子、１３２コーティング層。

Claims

正極、負極およびセパレータを備える、非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、表面に多孔性の耐熱層を有し、
前記耐熱層は、耐熱粒子を含み、
前記耐熱粒子は、高比熱金属からなるコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性高熱伝導材からなるコーティング層と、を含み、
前記高比熱金属は３．２Ｊ／（ｃｍ^３・Ｋ）以上の体積比熱を有し、かつ、前記コア粒子は２５μｍ以下の平均粒径を有し、
前記絶縁性高熱伝導材は５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有し、かつ、前記コーティング層は０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有し、
前記耐熱層は０．５μｍ以上の厚みを有する、非水電解質二次電池。